KR100599866B1 - Photosensitive resin composition for color filter and the material thereof - Google Patents
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Abstract
본 발명은 현상성 및 공정성이 우수한 감광성 수지 조성물에 관한 것으로, 전체 감광성 수지 조성물 100중량부에 대해, 하기 일반식 1의 성분이 공중합된 바인더 수지 1∼40 중량부, 중합성 모노머 1∼20 중량부, 중합개시제 0.1∼10 중량부, 안료 0∼20 중량부, 용매 20∼80 중량부를 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 따른 컬러필터용 감광성 수지 조성물은 우수한 막 균일성, 현성성 및 내열성을 가지며, 밀착성이 좋은 특성을 나타내어 디스플레이용 컬러필터의 재료에 유용한 특징이 있다.The present invention relates to a photosensitive resin composition excellent in developability and processability, with respect to 100 parts by weight of the total photosensitive resin composition, 1 to 40 parts by weight of the binder resin copolymerized with the components of the following general formula (1) and 1 to 20 parts by weight of the polymerizable monomer. It is characterized by including 0.1-10 weight part of polymerization initiators, 0-20 weight part of pigments, and 20-80 weight part of solvents. The photosensitive resin composition for color filters according to the present invention has excellent film uniformity, excellent properties and heat resistance, exhibits good adhesiveness, and is useful for materials of color filters for displays.
[일반식 1][Formula 1]
액정, 블랙매트리스, 밀착성, 바인더수지Liquid crystal, black mattress, adhesiveness, binder resin
Description
도 1은 상기 일반식 1의 구조로 제조된 중합성 불포화 화합물의 FT-IR 스펙트럼 그래프이다.1 is a FT-IR spectrum graph of a polymerizable unsaturated compound prepared in the structure of
본 발명은 현상성 및 공정성이 우수한 감광성 수지 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 대형 액정 표시장치에 있어 백라이트의 빛을 차단하는 블랙매트릭스(Black matrix)를 제공하는 것을 목적으로 하고, 우수한 분해능(resolution)과 광경화성 그리고, 밀착성에 있어 특성이 우수한 감광성 수지 조성물에 관한 것이다. The present invention relates to a photosensitive resin composition having excellent developability and processability, and more particularly, to provide a black matrix that blocks light of a backlight in a large liquid crystal display, and has an excellent resolution. ), Photocurability, and photosensitive resin composition having excellent properties in adhesion.
액정디스플레이 장치는 경량화, 박형화, 저가, 저소비전력구동화 및 우수한 집적회로와의 접합성 등의 장점을 가지고 있어 노트북, PDA, 휴대폰 및 컬러 TV용으로 그 사용범위가 확대되고 있다. 이와 같은 액정 디스플레이 장치는 블랙매트릭 스, 컬러 필터 및 ITO화소전극이 형성된 하부 기판(Color filter array)과 액정층, 박막트랜지스터, 축전캐패시터층으로 구성된 능동회로부와 ITO화소전극이 형성된 상부의 기판(TFT array)을 포함하여 구성된다. The liquid crystal display device has advantages such as light weight, thinness, low cost, low power consumption, and excellent integration with the integrated circuit, and thus its use range is expanding for notebooks, PDAs, mobile phones, and color TVs. Such a liquid crystal display device has a color filter array on which a black matrix, a color filter, and an ITO pixel electrode are formed, an active circuit part consisting of a liquid crystal layer, a thin film transistor, and a capacitor layer, and an upper substrate on which an ITO pixel electrode is formed (TFT). array).
그 중, 컬러 필터의 제조 방법으로는 착색 안료 미립자가 감광성 수지 조성물로 분산되는 적색, 녹색, 청색의 픽셀 및 블랙 매트릭스를 유리 기판상에 형성하는 방법이 사용된다. 또한, 상기 구성 중 블랙 매트릭스는 박막트랜지스터를 투과한 빛에 의한 콘트라스트의 저하를 방지하기 위해 기판의 투명화소전극 이외로 투과되어 제어되지 않은 광을 차단하는 역할을 하며, 적색, 녹색, 청색의 착색층은 백색광 중 특정 파장의 빛을 투과시켜 색을 표현할 수 있도록 하는 것이 주요 역할이다.Among them, as a method for producing a color filter, a method of forming red, green, blue pixels and a black matrix on which a colored pigment fine particles are dispersed in a photosensitive resin composition is formed on a glass substrate. In addition, the black matrix of the above configuration serves to block uncontrolled light transmitted through the transparent pixel electrode of the substrate in order to prevent a decrease in contrast due to light transmitted through the thin film transistor, and coloring of red, green, and blue colors. The main role of the layer is to transmit light of a specific wavelength of white light to express colors.
일반적으로 컬러필터의 기판은 염색법, 인쇄법, 안료분산법, 전착법 등에 의해 제조된다.Generally, the substrate of a color filter is manufactured by the dyeing method, the printing method, the pigment dispersion method, the electrodeposition method, etc.
염색법의 경우 유리기판상에 블랙 매트릭스를 형성한 후, 젤라틴 등의 천연감광성수지, 아민 변성 폴리비닐알코올, 아민 변성 아크릴수지 등의 합성 감광성 수지에 중크롬산을 가하여 감광화한 감광액을 도포하고, 포토마스크를 통해 빛에 노출시킨 후 현상하거나, 마스킹 피막과 산성염료에 의한 염색을 이용하여 제작한다.In the case of the dyeing method, a black matrix is formed on a glass substrate, and then a photosensitive solution is applied by applying photochromic solution by adding dichromic acid to synthetic photosensitive resins such as natural photosensitive resin such as gelatin, amine modified polyvinyl alcohol, amine modified acrylic resin, and the like. After exposure to light through development, or by using a masking film and dyeing with acid dyes.
그러나, 다색을 동일 기판상에 형성시킬 필요가 있기 때문에 색상을 변화시킬 때 마다 방염가공을 할 필요가 있어 공정이 매우 복잡하고 긴 문제점이 있다. 또한, 일반적으로 사용하는 염료 및 수지 자체의 분산성 및 선명성 등은 좋으나 내 광성, 내습성 및 컬러필터의 가장 중요한 성질인 내열성이 나쁜 단점이 있다. 대한민국 특허공고 제 91-4717호와 대한민국 특허공고 제 94-7778호에는 염료로서 아조화합물과 아지드화합물을 사용하는 것이 개시되어 있으나, 안료형에 비하여 내열성 및 내구성이 떨어지는 단점을 갖는다.However, since it is necessary to form multiple colors on the same substrate, it is necessary to perform flameproof processing every time the color is changed, which leads to a very complicated and long problem. In addition, although the dispersibility and sharpness of the dyes and resins used in general are good, there are disadvantages of light resistance, moisture resistance, and heat resistance, which is the most important property of the color filter. Korean Patent Publication No. 91-4717 and Korean Patent Publication No. 94-7778 disclose the use of an azo compound and an azide compound as dyes, but have a disadvantage in that heat resistance and durability are inferior to pigment type.
인쇄법은 열경화 또는 광경화수지에 안료를 분산시킨 잉크를 사용하고, 인쇄를 행한 후 열 또는 광으로 경화시켜 제조하므로, 다른 방법에 비해 사용되는 재료비의 절감을 가져올 수는 있으나, 인쇄시에 3색의 필터패턴의 위치조정을 정확히 해야 하므로 정밀하고 세밀한 화상 형성이 곤란하고, 또한 형성되는 박막층이 균일하지 못한 단점이 있다. 대한민국 특허공개 제 95-703746호, 대한민국 특허공개 제 96-11513호에서는 잉크젯 방식을 이용한 컬러필터의 제조방법을 제안하고 있다. 그러나, 섬세하고 정확한 색조의 인쇄를 위하여 노즐에서 분사되는 컬러레지스트 조성물이 염료형으로 되어 있기 때문에 염색법과 마찬가지로 내구성 및 내열성이 떨어지게 된다.The printing method uses ink in which pigment is dispersed in thermosetting or photocuring resin, and is manufactured by printing and curing by heat or light, so that the material cost can be reduced compared to other methods, but It is difficult to precisely and precisely form an image because the three-color filter pattern needs to be precisely positioned, and the thin film layer formed is not uniform. Korean Patent Publication No. 95-703746 and Korean Patent Publication No. 96-11513 propose a method of manufacturing a color filter using an inkjet method. However, since the color resist composition sprayed from the nozzle is dye type for printing of fine and accurate color tone, durability and heat resistance are inferior as in the dyeing method.
한편, 대한민국 특허공개 제 93-700858호 및 대한민국 특허공개 제 96-29904호에서는 전기침전법을 이용한 전착법을 제안하고 있는데, 전착법은 정밀한 착색망을 형성할 수 있고, 안료를 사용하므로 내열성 및 내광성이 우수한 특성을 가지고 있으나, 화소크기가 정밀하게 되어 전극 패턴이 세밀하게 되면 양쪽 끝에 전기저항으로 인한 착색 얼룩이 나타나거나 착색막 두께가 두꺼워져 고도의 정밀성을 요구하는 컬러필터에 적용하기 곤란한 한계가 있다.Meanwhile, Korean Patent Publication No. 93-700858 and Korean Patent Publication No. 96-29904 propose an electrodeposition method using an electroprecipitation method. The electrodeposition method can form a fine colored network and uses pigments, so heat resistance and It has excellent light resistance, but if the pixel size is precise and the electrode pattern is fine, it is difficult to apply it to color filters that require high precision due to colored stains due to electrical resistance at both ends or thick film thickness. have.
안료분산법은 투명한 기질 위에 착색제를 함유하는 광중합성 조성물을 코팅 하고, 형성하고자 하는 형태의 패턴을 노광한 후 비보노광부위를 용제로 제거하여 열경화시키는 일련의 단계를 반복함으로써 컬러필터를 제조하는 방법이다. 이러한 안료분산법은 컬러필터의 가장 중요한 성질인 내열성 및 내구성을 향상시키며 필름의 두께를 균일하게 유지시킬 수 있다는 장점을 가지고 있어 블랙매트릭스의 제조에 많이 이용되고 있다. 일례로 대한민국 특허공개 92-702502, 대한민국 특허공고 제 94-5617, 대한민국 특허공고 제 95-11163호, 대한민국 특허공개 제 95-700359호에는 안료분산을 이용한 컬러레지스트의 제조방법이 제안되어 있다.Pigment dispersion method is a method of manufacturing a color filter by coating a photopolymerizable composition containing a colorant on a transparent substrate, and after exposing the pattern of the form to be formed, repeating a series of steps to remove the non-exposure site with a solvent and thermally harden to be. The pigment dispersion method is used in the manufacture of the black matrix has the advantage of improving the heat resistance and durability, which is the most important property of the color filter and maintaining the thickness of the film uniformly. For example, Korean Patent Publication No. 92-702502, Korean Patent Publication No. 94-5617, Korean Patent Publication No. 95-11163, and Korean Patent Publication No. 95-700359 propose methods for producing color resists using pigment dispersion.
안료분산법에 의해 제조되는 블랙매트릭스는 크게 지지체 역할 및 일정 두께를 유지하게 하는 고분자화합물, 즉 바인더 수지와 노광시 광과 반응하여 포토레지스트상을 형성하는 광중합성 모노머의 2가지 성분으로 구성되고, 상기한 성분 이외에 안료분산액, 중합개시제, 에폭시수지, 용제 및 기타 첨가제 등을 포함하는 감광성 수지 조성물에 의해 제조된다. The black matrix produced by the pigment dispersion method is composed of two components, a polymer compound that largely serves as a support and maintains a constant thickness, that is, a binder resin and a photopolymerizable monomer that reacts with light during exposure to form a photoresist image. In addition to the above-mentioned components, it is produced by a photosensitive resin composition containing a pigment dispersion, a polymerization initiator, an epoxy resin, a solvent and other additives.
안료분산법에 사용되는 바인더 수지로는 일본특개소 60-237403호에 개시된 폴리이미드 수지, 일본특개평 1-200353, 일본특개평 4-7373호, 일본특개평 4-91173호 등에 기재된 아크릴계중합체로 이루어진 감광성 수지, 일본특개평 1-152449호에 기재된 아크릴레이트 단량체, 유기중합체 결합제 및 광중합개시제로 이루어진 라디칼 중합형의 감광성 수지, 일본특개평 4-163552호와 대한민국특허 공보 제 92-5780호에 개시된 페놀수지, N-메틸올 구조를 갖는 가교제 및 광산발생제로 이루어진 감광성수지 등의 여러 가지가 제안되어 있다.Examples of the binder resin used in the pigment dispersion method include acrylic polymers described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-237403, Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-200353, Japanese Patent Application Laid-open No. 4-7373, Japanese Patent Application Laid-open No. 4-91173, and the like. A photosensitive resin comprising a acrylate monomer, an organic polymer binder and a photoinitiator as described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-152449, and a photosensitive resin of a radical polymerization type, disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-163552 and Korean Patent Publication No. 92-5780. Various kinds of photosensitive resins, such as a phenol resin, a crosslinking agent having an N-methylol structure, and a photoacid generator, have been proposed.
그러나, 안료분산법에 따른 바인더 수지로서 감광성 폴리이미드나 페놀계의 수지를 사용하는 것은 내열성은 높지만 감도가 낮으며 유기용매로 현상하는 등의 결점이 있다. 또한 아지드 화합물을 감광제로 하는 종래의 시스템은 감도가 낮고 내열성이 떨어지거나 노출시에 산소의 영향을 받는 문제가 있다. However, the use of photosensitive polyimide or phenolic resins as binder resins according to the pigment dispersion method is disadvantageous in that it has high heat resistance but low sensitivity and development with an organic solvent. In addition, conventional systems using azide compounds as photosensitizers have problems of low sensitivity, poor heat resistance, and effects of oxygen upon exposure.
이러한 문제점을 해결하기 위해 산소차단막을 설치하거나 불활성기체 중에 노출시키는 방법이 이용될 수 있으나, 이를 적용한 경우에는 복잡한 공정이 요구되고, 장치비용이 증가되는 문제가 있다. 또한, 노출로 인해 생성된 산을 이용하여 화상을 형성하는 감광성 수지는 고감도이며, 노출될 때 산소의 영향을 받지 않은 이점이 있지만, 노출과 현상하는 과정에서 가열 공정이 필요하며 가열시간이 패턴형성에 대한 민감한 반응을 보이므로 공정관리가 곤란하다는 문제점이 있다.In order to solve this problem, a method of installing an oxygen barrier membrane or exposing it in an inert gas may be used. However, when applied thereto, a complicated process is required and an apparatus cost increases. In addition, the photosensitive resin which forms an image using an acid generated by exposure is highly sensitive and has an advantage of not being affected by oxygen when exposed, but a heating process is required during exposure and development, and heating time is patterned. There is a problem that process control is difficult because it shows a sensitive reaction to.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 창작된 것으로서, 본 발명의 목적은 액정디스플레이 장치에 있어서 컬러필터용 소재인 바인더 수지를 제공하는 것인 바, 우수한 현상성, 패턴성을 가지는 감광성 수지 조성물을 제공하는 것이다.The present invention was created to solve the above problems, and an object of the present invention is to provide a binder resin which is a material for color filters in a liquid crystal display device, and has a photosensitive resin composition having excellent developability and patternability. To provide.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 수지 조성물에 의해 제조된 액정디스플레이 장치용 컬러필터 재료를 제공하는 것이다.Moreover, another object of this invention is to provide the color filter material for liquid crystal display devices manufactured by the said resin composition.
상기와 같은 본 발명의 목적은, 전체 감광성 수지 조성물 100중량부에 대해, 하기 일반식 1의 성분이 공중합된 바인더 수지 1∼40 중량부, 중합성 모노머 1∼20 중량부, 중합개시제 0.1∼10 중량부, 안료 0∼20 중량부, 용매 20∼80 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러필터용 감광성 수지 조성물에 의하여 달성된다.
The object of the present invention as described above is based on 100 parts by weight of the total photosensitive resin composition, 1 to 40 parts by weight of the binder resin copolymerized with the components of the
[일반식 1][Formula 1]
본 발명에서는 종래의 문제점을 해결하기 위하여 카르복실기와 광중합성 또는 열중합성의 불포화 결합을 갖는 바인더 수지를 합성하고, 이 바인더 수지와 에폭시 화합물, 중합 개시제나 증감제 및 안료를 특정 비율로 배합함으로써 컬러필터용 소재를 제시하고자 한다.In the present invention, in order to solve the conventional problems, a color filter is prepared by synthesizing a binder resin having a carboxyl group and a photopolymerizable or thermopolymerizable unsaturated bond, and blending the binder resin with an epoxy compound, a polymerization initiator, a sensitizer and a pigment at a specific ratio. I would like to present the material.
더욱 상세하게는, 안료분산법의 문제점인 산소차단막을 사용하지 않고 컬러필터를 제작하며, 또한 해상도, 밀착성, 막강도, 내열성, 내광성 및 내화학성이 우수하며, 투명성 및 경시 안정성이 우수하고 약알칼리 수용액으로 현상할 수 있는 알칼리 현상형 감광성 또는 열경화성의 컬러필터용 소재를 제공하고자 한다.More specifically, the color filter is manufactured without using an oxygen barrier film, which is a problem of the pigment dispersion method, and also has excellent resolution, adhesion, film strength, heat resistance, light resistance and chemical resistance, excellent transparency and stability over time, and weak alkali. An alkali developing photosensitive or thermosetting color filter material that can be developed with an aqueous solution is provided.
본 발명의 그 밖의 목적, 특정한 장점 및 신규한 특징들은 이하의 발명의 상세한 설명과 바람직한 실시예로부터 더욱 분명해질 것이다.
Other objects, specific advantages and novel features of the present invention will become more apparent from the following detailed description of the invention and the preferred embodiments.
이하 본 발명에 따른 컬러필터용 감광성 수지 조성물 및 그의 재료의 구성에 대하여 설명하기로 한다.Hereinafter, the structure of the photosensitive resin composition for color filters and its material which concerns on this invention is demonstrated.
본 발명은, 구성성분 중 바인더 수지는 하기의 일반식 1로 표시되는 구조단 위를 갖는 화합물로서, 광중합성 및 열경화성 불포화 화합물 성분으로 하고 광중합개시제 또는 라디칼중합개시제가 사용되고, 필요에 따라 증감제를 혼합 사용하며, 색구현 및 빛차단을 위한 안료, 기타 모노머, 에폭시화합물, 용제 및 분산제를 소정의 비율로 배합하여 알칼리 수용액으로 현상가능한 광중합성 불포화화합물에 관한 것이며, 또한, 그것을 이용한 감광성 수지 조성물과 이를 이용한 컬러필터용 소재에 관한 것이다.In the present invention, the binder resin of the component is a compound having a structural unit represented by the following general formula (1), a photopolymerizable and thermosetting unsaturated compound component, a photopolymerization initiator or a radical polymerization initiator is used, if necessary, a sensitizer is mixed The present invention relates to a photopolymerizable unsaturated compound which can be developed with an aqueous alkali solution by mixing pigments, other monomers, epoxy compounds, solvents and dispersants for color realization and light blocking in a predetermined ratio, and further comprising a photosensitive resin composition using the same It relates to the material for color filters used.
[일반식 1][Formula 1]
[R1 및 R2는 수소원자, 알킬기 또는 할로겐원자를 나타내며, R3는 수소원자 또는 메틸기를 나타내며, X는 
또한, 본 발명은 투명기판상에 상기 컬러필터용 소재를 도포하고 경화, 노광 및 현상시킴으로써 얻어지는 적색, 청색, 녹색의 화소, 블랙 매트릭스 및 상기 화소와 블랙 매트릭스의 표면상의 투명 전극층으로 이루어진 컬러필터에 관한 것이다.In addition, the present invention provides a color filter comprising a red, blue, green pixel, a black matrix, and a transparent electrode layer on the surface of the pixel and the black matrix obtained by applying, curing, exposing and developing the material for the color filter on a transparent substrate. It is about.
본 발명에 있어, 상기 바인더 수지를 구성하는 일반식 1로 표시되는 구조단위에 있어서, 페놀프탈레인, 안트론, 프탈이미딘을 포함하는 유도체를 사용할 수 있다. 상세하게는, 3,3-비스(4-히드록시페닐)-2-벤조퓨란-1(3H)-온, 3,3-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)-2-벤조퓨란-1(3H)-온, 3,3-비스(4-히드록시-2,5-디메틸페닐)-2-벤조퓨란-1(3H)-온, 3,3-비스(4-히드록시-1-나프틸)-2-벤조퓨란-1(3H)-온, 3,3-비스(4-히드록시-5-이소프로필-2-메틸페닐)-2-벤조퓨란-1(3H)-온, 3,3-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)-2-벤조퓨란-1(3H)-온, 3,3-비스(4-히드록시-3,5-디요오드페닐)-2-벤조퓨란-1(3H)-온, 9,9-비스(4-히드록시페닐)-10-안트론, 1,2-비스(4-카르복시페닐)카보란, 1,7-비스(4-카르복시페닐)카보란, 2-비스(4-카르복시페닐)-N-페닐프탈이미딘, 3,3-비스(4'-카르복시페닐)프탈라이드, 9,10-비스-(4-아미노페닐)-안트라센, 안트론 디아닐린, 아닐린 프탈레인 등을 들 수 있다.In the present invention, in the structural unit represented by the general formula (1) constituting the binder resin, derivatives containing phenolphthalein, anthrone and phthalimidine can be used. Specifically, 3,3-bis (4-hydroxyphenyl) -2-benzofuran-1 (3H) -one, 3,3-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) -2-benzofuran- 1 (3H) -one, 3,3-bis (4-hydroxy-2,5-dimethylphenyl) -2-benzofuran-1 (3H) -one, 3,3-bis (4-hydroxy-1 -Naphthyl) -2-benzofuran-1 (3H) -one, 3,3-bis (4-hydroxy-5-isopropyl-2-methylphenyl) -2-benzofuran-1 (3H) -one, 3,3-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) -2-benzofuran-1 (3H) -one, 3,3-bis (4-hydroxy-3,5-diiodine Phenyl) -2-benzofuran-1 (3H) -one, 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) -10-anthrone, 1,2-bis (4-carboxyphenyl) carbonan, 1,7 -Bis (4-carboxyphenyl) carbonan, 2-bis (4-carboxyphenyl) -N-phenylphthalimidine, 3,3-bis (4'-carboxyphenyl) phthalide, 9,10-bis- ( 4-aminophenyl) -anthracene, anthrone dianiline, aniline phthalein, etc. are mentioned.
또한, 상기한 일반식 1 중의 Z와 Z'에 대해서, Z는 산무수물의 반응잔기를, Z'는 산2무수물의 반응잔기를 나타내는 것이다. 잔기 Z를 도입할 수 있는 산무수물 화합물로는 무수메틸렌도메틸렌테트라히드로프탈산, 무수클로렌드산 및 무수메틸테트라히드로프탈산을 들 수 있다. 잔기 Z'를 도입할 수 있는 산2무수물 화합물로는, 무수피로엘리트산, 벤조페논테트라카르복실산2무수물, 비페닐테트라카르복실산2무수물, 비페닐에테르테트라카르복실산2무수물 등의 방향족 다가카르복시산무수물을 들 수 있다.In addition, with respect to Z and Z 'in the
또한, R2 및 R3는 수소원자, 탄소수 1~5의 알킬기 또는 할로겐원자이고, R4는 수소원자 또는 메틸기이며, R2, R3 및 R4는 수소원자인 것이 바람직하다.In addition, R2 and R3 are hydrogen atoms, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a halogen atom, R4 is a hydrogen atom or a methyl group, and R2, R3 and R4 are preferably hydrogen atoms.
또한, 구조단위의 몰비(m/n)는 0/100~100/0의 비율이다. 그러나, 바람직하게는 공중합 바인더로써 1/99~99/1의 비율이다. 이 구조단위를 갖는 화합물은 상용성이 우수하여 기타 첨가제와의 쇼크를 방지하고, 밀착성 및 막강도를 향상시킬 수 있다. 또한, 내열성 및 내광성이 우수하여 고온에서의 작업이 가능하다.In addition, the molar ratio (m / n) of a structural unit is the ratio of 0 / 100-100 / 0. However, Preferably it is the ratio of 1 / 99-99 / 1 as a copolymer binder. The compound having this structural unit is excellent in compatibility and can prevent shock with other additives, and improve adhesion and film strength. Moreover, it is excellent in heat resistance and light resistance, and it is possible to work at high temperature.
본 발명에서는 개시제로 광중합개시제 또는 라디칼중합개시제가 사용 가능하며, 이는 광 또는 열에 의해 개시된다. 필요에 따라서 중합 가능한 (메타)아크릴 모노머나 (메타)아크릴 올리고머가 중합개시제로 사용될 수도 있다.In the present invention, a photopolymerization initiator or a radical polymerization initiator may be used as an initiator, which is initiated by light or heat. If necessary, a polymerizable (meth) acryl monomer or a (meth) acryl oligomer may be used as the polymerization initiator.
본 발명에서 사용되는 광중합개시제 또는 라디칼중합개시제는 일반적으로 사용되는 아세토페논계의 화합물로써 구체적인 예를 들자면 2,2'-디에톡시아세토페논, 2,2'-디부톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸프로리오페논, p-t-부틸트리클로로아세토페논, p-t-부틸디클로로아세토페논, 벤조페논, 4-클로로아세토페논, 4,4'-디메틸아미노벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 3,3'-디메틸-2-메톡시벤조페논, 2,2'-디클로로-4-페녹시아세토페논, 2-메틸-1-(4-(메틸티오)페닐)-2-모폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)-부탄-1-온 등이 사용된다. The photoinitiator or radical polymerization initiator used in the present invention is an acetophenone-based compound which is generally used. Examples thereof include 2,2'-diethoxyacetophenone, 2,2'-dibutoxyacetophenone, and 2-hydroxy. -2-methylproriophenone, pt-butyltrichloroacetophenone, pt-butyldichloroacetophenone, benzophenone, 4-chloroacetophenone, 4,4'-dimethylaminobenzophenone, 4,4'-dichlorobenzophenone , 3,3'-dimethyl-2-methoxybenzophenone, 2,2'-dichloro-4-phenoxyacetophenone, 2-methyl-1- (4- (methylthio) phenyl) -2-morpholino Propane-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one and the like are used.
벤조페논계 화합물로는 벤조페논, 벤조일 안식향산, 벤조일 안식향산 메틸, 4-페닐 벤조페논, 히드록시 벤조페논, 아크릴화 벤조페논, 4,4'-비스 (디메틸 아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸 아미노) 벤조페논 등이 사용된다. 티오크산톤계 화 합물로는 티오크산톤, 2-크롤티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 이소프로필 티오크산톤, 2,4-디에틸 티오크산톤, 2,4-디이소프로필 티오크산톤, 2-클로로 티오크산톤 등이 사용된다. 벤조 인계 화합물로는 벤조인, 벤조 인 메틸 에테르, 벤조 인 에틸 에테르, 벤조 인 이소프로필 에테르, 벤조 인 이소브틸 에테르, 벤질디메틸케탈 등이 사용된다. As the benzophenone compound, benzophenone, benzoyl benzoic acid, benzoyl benzoic acid methyl, 4-phenyl benzophenone, hydroxy benzophenone, acrylated benzophenone, 4,4'-bis (dimethyl amino) benzophenone, 4,4'-bis (Diethyl amino) benzophenone and the like are used. As thioxanthone compounds, thioxanthone, 2-chloro thioxanthone, 2-methyl thioxanthone, isopropyl thioxanthone, 2,4-diethyl thioxanthone, 2,4-diisopropyl tea Oxaanthone, 2-chloro thioxanthone and the like are used. As the benzoin compound, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, benzyl dimethyl ketal and the like are used.
트리아진계 화합물로는 2,4,6,-트리클로로 s-트리아진, 2-페닐 4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아, 2-(3',4'-디메톡시 스티릴)-4,6-비스(트리 클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(4'-메톡시 나프틸)-4,6-비스(트리 클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시 페닐)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(p-트릴)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-피페닐 4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 비스(트리클로로 베틸)-6-스티릴 s-트리아진, 2-(나프토 1-일)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시 나프토 1-일)-4,6-비스(트리 클로로 메틸)-s-트리아진, 2-4-트리 클로로 메틸(피페로닐)-6-트리아진, 2-4-트리 클로로 메틸(4'-메톡시 스티릴)-6-트리아진 등이 사용된다. 그 밖에 카바졸계 화합물, 디케톤류 화합물, 설포늄 보레이트계 화합물, 디아조계, 비이미다졸계 화합물 등이 사용된다.Triazine compounds include 2,4,6, -trichloro s-triazine, 2-phenyl 4,6-bis (trichloromethyl) -s-tria, 2- (3 ', 4'-dimethoxy styryl ) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4'-methoxy naphthyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p -Methoxy phenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-tril) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-piphenyl 4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, bis (trichlorobetayl) -6-styryl s-triazine, 2- (naphtho 1-yl) -4,6-bis (trichloro Methyl) -s-triazine, 2- (4-methoxy naphtho 1-yl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-4-trichloromethyl (piperonyl) -6-triazine, 2-4-trichloromethyl (4'-methoxy styryl) -6-triazine and the like are used. In addition, a carbazole compound, a diketone compound, a sulfonium borate compound, a diazo type, a biimidazole type compound, etc. are used.
과산화물계 화합물로는 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 메틸이소부탈케톤퍼옥사이드, 시클로헥사논퍼옥사이드, 아세틸아세톤퍼옥사이드, 이소부틸릴퍼옥사이드, 히드로퍼옥사이드류, 디이소프로벤젠히드로퍼옥사이드, 쿠멘히드로퍼옥사이드, t-부틸히드로퍼옥사이드 등이 사용된다.As the peroxide compound, methyl ethyl ketone peroxide, methyl isobutane ketone peroxide, cyclohexanone peroxide, acetylacetone peroxide, isobutylyl peroxide, hydroperoxides, diisoprobenzene hydroperoxide, cumene hydroperoxide , t-butylhydroperoxide and the like are used.
퍼옥시케탈류 화합물로는 1,1-디-t-부틸퍼옥시-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 2,2-디-(t-부틸옥시이소프로필)벤젠, 4,4-디-t-부틸퍼옥시발레르산 n-부틸에스테르 등이 사용된다.As peroxy ketal compounds, 1,1-di-t-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexane, 2,2-di- (t-butyloxyisopropyl) benzene, 4,4-di -t- butyl peroxy valeric acid n-butyl ester etc. are used.
본 발명의 감광성 수지 조성물 중 중합개시제는 전체 수지 조성물 100중량부 당 0.1 내지 10 중량부 사용한다.The polymerization initiator in the photosensitive resin composition of the present invention is used 0.1 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the total resin composition.
본 발명에서 사용되는 증감제의 경우, 그 자체로서는 광중합개시제로 사용되지 않으며, 보통은 상기한 광중합개시제와 조합하여 사용됨으로써, 상기 광중합개시제의 효능을 강화시킬 수 있다. 이러한 증감제의 예로는, 벤조페논과 조합하여 사용하는 것이 효과적인 트리에탄올아민 등의 3급 아민을 들 수 있다. 상기 증감제는 상기 일반식 1에 따른 중합성 불포화화합물 100중량부에 대해서 10중량부 이하의 양으로 첨가된다.In the case of the sensitizer used in the present invention, it is not used as a photoinitiator per se, and is usually used in combination with the above photoinitiator, thereby enhancing the efficacy of the photoinitiator. As an example of such a sensitizer, tertiary amines, such as triethanolamine which are effective to use in combination with benzophenone, are mentioned. The sensitizer is added in an amount of 10 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the polymerizable unsaturated compound according to the general formula (1).
본 발명에서 사용되는 중합성 모노머는 일반적으로 사용되고 있는 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 펜타에리트리톨디아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨디아크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 비스페놀 A 디아크릴레이트, 트리메틸롤프로판트리아크릴레이트, 노블락에폭시아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트이 있다. The polymerizable monomer used in the present invention is generally used ethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, neopentyl glycol diacryl Late, pentaerythritol diacrylate, pentaerythritol triacrylate, dipentaerythritol diacrylate, dipentaerythritol triacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, pentaerythritol hexaacrylate, bisphenol A di Acrylate, trimethylolpropane triacrylate, noblock epoxy epoxy, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, propylene glycol dimethacrylate, 1,4-butanediol Dimethacrylate, 1,6-hexanedioldimethacrylate.
이러한 아크릴계 중합성 모노머는 전체 감광성 수지 조성물 100중량부당 1~20 중량부 범위에서 첨가된다. 본 발명에서 상술한 중합성 모노머는 알칼리 수용액에 용해되기 쉽게 하기 위해서 산무수물로 처리되며, 이러한 처리에 의해 본 발명의 감광성 수지 조성물은 알칼리 현상가능한 감광성 수지 조성물이 된다. Such an acrylic polymerizable monomer is added in 1-20 weight part per 100 weight part of whole photosensitive resin compositions. In order to make it easy to melt | dissolve in aqueous alkali solution, the polymerizable monomer mentioned above in this invention is processed with acid anhydride, and by this process, the photosensitive resin composition of this invention turns into an alkali developable photosensitive resin composition.
발명에서 사용되는 다른 에폭시화물로는 예컨대, 페놀 노블락 에폭시 수지, 테트라 메틸 비-페닐 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 지환족 에폭시 수지등이 쓰일 수 있다. 에폭시 모노머 또는 수지는 상기 중합성 불포화화합물 100중량부에 대해서 50중량부 이하의 양으로 첨가된다.Other epoxides used in the invention may be, for example, phenol noblock epoxy resins, tetramethyl bi-phenyl epoxy resins, bisphenol A type epoxy resins, cycloaliphatic epoxy resins, and the like. The epoxy monomer or resin is added in an amount of 50 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the polymerizable unsaturated compound.
발명에서 사용되는 안료로는 예컨대, 안트라퀴논계 안료, 페릴렌계 등의 축합다환 안료, 프탈로시아닌 안료, 아조안료 등의 유기안료이외에 카본블랙, 티타늄 등의 무기안료를 사용할 수 있으며 이들은 단독 또는 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 구체적으로 본 발명에서 안료로는 카본블랙 및 티타늄 안료 등을 사용할 수 있다. 이러한 안료는 전체 감광성 수지 조성물 100중량부에 대해 0~20중량부, 바람직하게는 5내지 9중량부의 양으로 첨가된다.As the pigment used in the present invention, inorganic pigments, such as carbon black and titanium, may be used in addition to organic pigments such as anthraquinone pigments, perylene-based condensed polycyclic pigments, phthalocyanine pigments, and azo pigments. It can be mixed and used. Specifically, in the present invention, as the pigment, carbon black and titanium pigment may be used. Such pigments are added in an amount of 0 to 20 parts by weight, preferably 5 to 9 parts by weight based on 100 parts by weight of the total photosensitive resin composition.
상기 성분 이외에, 실란계 커플링제 또는 불소계 레벨링제가 상기 일반식 1 성분 100중량부에 대해서 20중량부 이하의 양으로 첨가될 수도 있다.In addition to the above components, a silane coupling agent or a fluorine-based leveling agent may be added in an amount of 20 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the
본 발명에서는 용제로서 에틸렌글리콜아세테이트, 에틸셀로솔브, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 에틸락테이트, 폴리에틸렌글리콜, 시클로헥사논, 프로필렌글리콜메틸에테르 등이 사용되고 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 본 발명에서 사용되는 용제의 비율은 감광성 수지 조성물에 따라 상이하므로 구체적으로 규정할 수 없으나, 수지액이 기판에 도포할 수 있는 점도를 갖도록 용제의 비율을 선택하는 것이 바람직하고, 통상적으로 전체 감광성 수지 조성물 100중량부 당 20~ 80 중량부가 사용된다. In the present invention, as the solvent, ethylene glycol acetate, ethyl cellosolve, propylene glycol methyl ether acetate, ethyl lactate, polyethylene glycol, cyclohexanone, propylene glycol methyl ether, and the like can be used alone or in combination. Since the ratio of the solvent used in the present invention differs depending on the photosensitive resin composition, it cannot be specified in detail, but it is preferable to select the ratio of the solvent so that the resin liquid has a viscosity that can be applied to the substrate, and in general, the total photosensitive resin 20 to 80 parts by weight is used per 100 parts by weight of the composition.
또한 본 발명에서는 혼합물 속에 분산시키는데 분산제를 사용하는 것이 바람직하다. 미리 안료를 표면처리하는 형태로 안료에 내부첨가시켜 사용할 수 있거나 안료에 외부첨가하는 식으로 사용할 수 있다. 이러한 것으로써 비이온성, 음이온성 또는 양이온성 분산제를 사용할 수 있는데, 이러한 것으로써 폴리알킬렌글리콜 및 이의 에스테르, 폴리옥시알킬렌, 다가 알콜 에스테르 알킬렌 옥사이드 부가물, 알콜알킬렌옥사이드 부가물, 설폰산 에스테르, 설폰산염, 카르복실산에스테르, 카르복실산염, 알킬아미드알킬렌옥사이드 부가물, 알킬아민 등이 사용될 수 있다. 이들은 단독으로 첨가할 수 있으며 둘 이상 조합하여 첨가할 수 있다. 분산제의 첨가량은 바람직하게는 안료 1중량부에 대해 0내지 20중량부이다. It is also preferred in the present invention to use a dispersant to disperse in the mixture. It may be used by internal addition to the pigment in the form of surface treatment of the pigment in advance, or may be used in the form of external addition to the pigment. As such, nonionic, anionic or cationic dispersants can be used, such as polyalkylene glycols and their esters, polyoxyalkylenes, polyhydric alcohol ester alkylene oxide adducts, alcohol alkylene oxide adducts, Phonic acid esters, sulfonates, carboxylic acid esters, carboxylates, alkylamide alkylene oxide adducts, alkylamines and the like can be used. These may be added alone or in combination of two or more. The amount of the dispersant added is preferably 0 to 20 parts by weight based on 1 part by weight of the pigment.
본 발명의 상술한 조성물은 액정 디스플레이장치의 컬러필터의 제조에 이용될 수 있다. 본 발명의 상기혼합물은 칼라필터용의 유리기판 위에 스핀 도포, 롤러 도포, 스프레이 도포 등의 적당한 방법을 사용하여 예를 들면, 0.5 내지 10 ㎛의 두께로 감광성 수지 조성물을 도포할 수 있다. The above-described composition of the present invention can be used to manufacture the color filter of the liquid crystal display device. The mixture of the present invention can be applied to the photosensitive resin composition with a thickness of, for example, 0.5 to 10 ㎛ using a suitable method such as spin coating, roller coating, spray coating on the glass substrate for color filters.
도포 후 컬러필터에 필요한 패턴을 형성하도록 활성선을 조사한다. 조사에 사용되는 광원으로서 예를 들면, 190 nm내지 450 nm, 바람직하게는 200 nm 내지 400 nm영역의 UV 조사를 사용하며 전자선 및 X선 조사도 적당하다. 조사한 다음, 도포층을 현상액으로 처리하면 도포층의 미조사부분이 용해되고 컬러필터에 필요한 패턴이 형성된다. 이러한 공정을 필요한 색의 수에 따라 반복함으로서 원하는 패턴을 갖는 칼라필터를 수득할 수 있다. 또한 상기공정에서 현상에 의해 수득된 화상 패턴을 다시 가열하거나 활성선 조사 등에 의해 경화시키면 내열성, 내광성, 밀착성, 고강도, 고패턴경사도 및 저장안정성 등이 우수한 패턴을 얻을 수 있다.After application, the active line is irradiated to form a pattern necessary for the color filter. As a light source used for irradiation, UV irradiation of 190 nm-450 nm, preferably 200 nm-400 nm region is used, and electron beam and X-ray irradiation are also suitable. After the irradiation, the application layer is treated with a developer to dissolve the unirradiated portion of the application layer and form a pattern necessary for the color filter. By repeating this process in accordance with the required number of colors, a color filter having a desired pattern can be obtained. In addition, when the image pattern obtained by the development in the above step is heated again or cured by actinic radiation, a pattern excellent in heat resistance, light resistance, adhesiveness, high strength, high pattern inclination, storage stability, and the like can be obtained.
[합성예 1]Synthesis Example 1
1L의 플라스크에 3,3-bis(4-히드록시페닐)-2-벤조퓨란-1-온 159g, 에피크로로히드린 426.6g 및 50% 알카리수용액 160g을 혼합하여 95℃에서 1시간 동안 반응시킨 결과, 비스페닐벤조퓨란형 에폭시 수지를 얻었다. 이렇게 하여 얻게된 비스페닐벤조퓨란형 에폭시수지 215g과 트리에틸벤질암모늄클로라이드 450㎎, 2,6-디이소부틸페놀 100㎎ 및 아크릴산 72g을 넣어 혼합하고, 공기를 매분 25㎖의 속도로 불어넣으면서 90~100℃로 가열하여 용해시켰다. 가열상태에 따라 점차 흐린 백색을 나타내나, 그래도 서서히 120℃까지 가열하여 완전히 용해시켰다. 그후, 혼합물을 실온까지 냉각시켜, 무색투명한 고체의 비스페닐벤조퓨란형 에폭시 아크릴레이트를 얻었다.Into a 1 L flask, 159 g of 3,3-bis (4-hydroxyphenyl) -2-benzofuran-1-one, 426.6 g of epichlorohydrin and 160 g of 50% alkaline aqueous solution were mixed and reacted at 95 ° C. for 1 hour. As a result, bisphenyl benzofuran type epoxy resin was obtained. 215 g of bisphenylbenzofuran epoxy resin thus obtained was mixed with 450 mg of triethylbenzylammonium chloride, 100 mg of 2,6-diisobutylphenol and 72 g of acrylic acid, and air was blown at a rate of 25 ml per minute. Heated to ˜100 ° C. to dissolve. Gradually white, depending on the heating state, but gradually heated to 120 ℃ completely dissolved. Thereafter, the mixture was cooled to room temperature to obtain a colorless transparent solid bisphenylbenzofuran type epoxy acrylate.
상기 합성된 비스페닐벤조퓨란형 에폭시 아크릴레이트 287g을 셀로솔브아세테이트 2Kg 중에 용해시켜 용액으로 한 후, 여기에 1,2,3,6-테트라히드로프탈산 무수물 38g과 벤조페논테트라카르복실산 2무수물 80.5g, 테트라에틸암모늄브로마이드 1g을 첨가하여, 서서히 가열시켜 110~115℃로 2시간 반응시켜 중합성 불포화 화합물 1(m/n=50/50)을 얻었다. 산무수물의 반응은 IR 및 NMR에 의해 확인하였다.287 g of the bisphenylbenzofuran-type epoxy acrylate synthesized above was dissolved in 2 Kg of cellosolve acetate to make a solution, and then 38 g of 1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride and benzophenone tetracarboxylic dianhydride 80.5 1 g of tetraethylammonium bromide was added, it heated gradually, and it reacted at 110-115 degreeC for 2 hours, and obtained the polymerizable unsaturated compound 1 (m / n = 50/50). The reaction of acid anhydride was confirmed by IR and NMR.
[합성예 2]Synthesis Example 2
합성예 1에서 얻은 비스페닐벤조퓨란형 에폭시 아크릴레이트 287g에 셀로솔브아세테이트 2Kg 중에 용해시켜 용액으로 한 후, 여기에 1,2,3,6-테트라히드로프탈산 무수물 3.8g과 벤조페논테트라카르복실산 2무수물 153.8g, 테트라에틸암모늄브로마이드 1g을 첨가하여, 서서히 가열시켜 110~115℃로 2시간 반응시켜 중합성 불포화 화합물 2(m/n=5/95)를 얻었다. 산무수물의 반응은 IR 및 NMR에 의해 확인하였다.287 g of bisphenylbenzofuran type epoxy acrylate obtained in Synthesis Example 1 was dissolved in 2 Kg of cellosolve acetate to obtain a solution, and then 3.8 g of 1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride and benzophenone tetracarboxylic acid were added thereto. 153.8g of dianhydride and 1g of tetraethylammonium bromide were added, it heated gradually, and it reacted at 110-115 degreeC for 2 hours, and obtained the polymerizable unsaturated compound 2 (m / n = 5/95). The reaction of acid anhydride was confirmed by IR and NMR.
[합성예 3]Synthesis Example 3
합성예 1에서 얻은 비스페닐벤조퓨란형 에폭시 아크릴레이트 287g에 셀로솔브아세테이트 2Kg 중에 용해시켜 용액으로 한 후, 여기에 1,2,3,6-테트라히드로프탈산 무수물 75.7g과 벤조페논테트라카르복실산 2무수물 8.05g, 테트라에틸암모늄브로마이드 1g을 첨가하여, 서서히 가열시켜 110~115℃로 2시간 반응시켜 중합성 불포화 화합물 3(m/n=95/5)을 얻었다. 산무수물의 반응은 IR 및 NMR에 의해 확인하였다.287 g of bisphenylbenzofuran type epoxy acrylate obtained in Synthesis Example 1 was dissolved in 2 Kg of cellosolve acetate to obtain a solution, and then 75.7 g of 1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride and benzophenone tetracarboxylic acid were added thereto. 8.05g of dianhydride and 1g of tetraethylammonium bromide were added, it heated gradually, it was made to react at 110-115 degreeC for 2 hours, and the polymerizable unsaturated compound 3 (m / n = 95/5) was obtained. The reaction of acid anhydride was confirmed by IR and NMR.
[합성예 4]Synthesis Example 4
합성예 1에서의 3,3-bis(4-히드록시페닐)-2-벤조퓨란-1-온 대신에, 4,4'-시클로헥실리덴비스페놀 134g을 사용한 것을 제외하고는, 합성예 1과 동일한 방법으로 산무수물과 반응시켜, 중합성 불포화 화합물 4(m/n=50/50)를 얻었다. 산무수물 의 반응은 IR 및 NMR에 의해 확인하였다.Synthesis Example 1 except that 134 g of 4,4′-cyclohexylidenebisphenol was used instead of 3,3-bis (4-hydroxyphenyl) -2-benzofuran-1-one in Synthesis Example 1 It reacted with an acid anhydride in the same manner as the above to obtain a polymerizable unsaturated compound 4 (m / n = 50/50). The reaction of acid anhydride was confirmed by IR and NMR.
[합성예 5]Synthesis Example 5
합성예 1에서의 3,3-bis(4-히드록시페닐)-2-벤조퓨란-1-온 대신에, 4,4'-시클로헥실리덴비스페놀 134g을 사용한 것을 제외하고는, 합성예 2와 동일한 방법으로 산무수물과 반응시켜, 중합성 불포화 화합물 5(m/n=5/95)를 얻었다. 산무수물의 반응은 IR 및 NMR에 의해 확인하였다.Synthesis Example 2 except that 134 g of 4,4′-cyclohexylidenebisphenol was used instead of 3,3-bis (4-hydroxyphenyl) -2-benzofuran-1-one in Synthesis Example 1 It reacted with an acid anhydride in the same method as the above, and obtained the polymerizable unsaturated compound 5 (m / n = 5/95). The reaction of acid anhydride was confirmed by IR and NMR.
[합성예 6]Synthesis Example 6
합성예 1에서의 3,3-bis(4-히드록시페닐)-2-벤조퓨란-1-온 대신에, 4,4'-시클로헥실리덴비스페놀 134g을 사용한 것을 제외하고는, 합성예 3과 동일한 방법으로 산무수물과 반응시켜, 중합성 불포화 화합물 6(m/n=95/5)을 얻었다. 산무수물의 반응은 IR 및 NMR에 의해 확인하였다.Synthesis Example 3 except that 134 g of 4,4′-cyclohexylidenebisphenol was used instead of 3,3-bis (4-hydroxyphenyl) -2-benzofuran-1-one in Synthesis Example 1 It was reacted with an acid anhydride in the same manner as to obtain polymerizable unsaturated compound 6 (m / n = 95/5). The reaction of acid anhydride was confirmed by IR and NMR.
[실시예 1]Example 1
합성예 1에서 얻은 화합물 1을 바인더로서 사용하고, 여기에 중합개시제 및 유기 용제 등을 하기 표 1의 비율로 배합하여 감광성 수지 조성물을 조제하였다.The
[실시예 2]Example 2
실시예 1에서의 화합물 1 대신에 합성예 2에서 얻은 화합물 2를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 비율로 배합하여 감광성 수지 조성물을 제조하였다.Except having used the compound 2 obtained by the synthesis example 2 instead of the
[실시예 3]Example 3
실시예 1에서의 화합물 1 대신에 합성예 3에서 얻은 화합물 3을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 비율로 배합하여 감광성 수지 조성물을 제조하였다.Except having used the compound 3 obtained by the synthesis example 3 instead of the
[실시예 4]Example 4
실시예 1에서의 화합물 1 대신에 합성예 4에서 얻은 화합물 4를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 비율로 배합하여 감광성 수지 조성물을 제조하였다.Except having used the compound 4 obtained by the synthesis example 4 instead of the
[실시예 5]Example 5
실시예 1에서의 화합물 1 대신에 합성예 5에서 얻은 화합물 5를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 비율로 배합하여 감광성 수지 조성물을 제조하였다.Except having used the compound 5 obtained by the synthesis example 5 instead of the
[실시예 6]Example 6
실시예 1에서의 화합물 1 대신에 합성예 6에서 얻은 화합물 6을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 비율로 배합하여 감광성 수지 조성물을 제조하였다.Except having used the compound 6 obtained by the synthesis example 6 instead of the
[비교예][Comparative Example]
실시예 1에서의 화합물 1 대신에 아크릴 수지(벤질메타아크릴레이트 : 메타크릴산 = 30/70)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 비율로 배합하여 감광성 수지 조성물을 제조하였다.Except having used the acrylic resin (benzyl methacrylate: methacrylic acid = 30/70) instead of the
[참고예][Reference Example]
실시예 1에서의 화합물 1 대신에 카르도계(Cardo) 공중합 수지(V259ME, 신일 철화학사 제품)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 비율로 배합하여 감광성 수지 조성물을 제조하였다.A photosensitive resin composition was prepared by blending in the same ratio as in Example 1, except that a Cardo-based copolymer resin (V259ME, manufactured by Shinil Iron Chemical Co., Ltd.) was used instead of the
실시예, 비교예, 및 참고예와 같이 제조된 감광성 착색수지조성물의 패턴형성평가를 다음과 같이 행하였다.Pattern formation evaluation of the photosensitive colored resin composition prepared as in Examples, Comparative Examples, and Reference Examples was performed as follows.
* 현상성 평가* Developability Evaluation
탈지세척한 두께 1mm의 유리기판상에 1~2μm의 두께로 감광성수지조성물을 도포하고, 핫플레이트(Hot plate) 상에서 일정시간(1분), 일정온도(80℃)로 건조시켜 도막을 수득하였다. 계속해서 도막위에 포토마스크를 대고 365nm의 파장을 가진 고압수은램프를 사용하여 노광한 후 1% KOH계수용액을 사용하여 30℃, 상압하에서 100초 동안 현상을 행하였다. 현상후 열풍순환식 건조로안에서 일정시간(40분), 일정온도(220℃)로 건조시켜 패턴을 수득하여 패턴성을 광학현미경으로 평가하였다. The photosensitive resin composition was applied to a glass substrate having a thickness of 1 mm and degreased to a thickness of 1 to 2 μm, and dried at a predetermined time (1 minute) and a constant temperature (80 ° C.) on a hot plate to obtain a coating film. Subsequently, a photomask was placed on the coating film and exposed using a high-pressure mercury lamp having a wavelength of 365 nm, followed by development for 100 seconds at 30 ° C. and atmospheric pressure using a 1% KOH coefficient solution. After development, a pattern was obtained by drying at a constant time (40 minutes) and a constant temperature (220 ° C.) in a hot air circulation drying furnace to evaluate the patternability by an optical microscope.
- 평가기준- Evaluation standard
○(공정성 우수) : 패턴 및 비노광 유리기판상에 잔막이 없을 경우.○ (excellent processability): When there is no residual film on pattern and non-exposed glass substrate.
△(공정성 양호) : 패턴상에는 잔막이 조금 있으나 및 비노광 유리기판상에 잔막이 없을 경우.(Good processability): When there is a little residual film on a pattern, and there is no residual film on a non-exposed glass substrate.
×(공정성 불량) : 패턴 및 비노광 유리기판상에 잔막이 있을 경우.X (poor processability): When there is a residual film on a pattern and an unexposed glass substrate.
* 내열성 평가* Heat resistance rating
탈지세척한 두께 1mm의 유리기판상에 1~2㎛의 두께로 감광성수지조성물을 도포하고, 핫플레이트(Hot plate) 상에서 일정시간(1분), 일정온도(80℃)로 건조시켜 도막을 수득하였다. 계속해서 도막위에 포토마스크를 대고 365nm의 파장을 가진 고압수은램프를 사용하여 노광한 후 1% KOH계수용액을 사용하여 30℃, 상압하에서 100초동안 현상을 행하였다. 현상후 열풍순환식 건조로안에서 일정시간(40분), 일정온도(220℃)로 건조시켜 패턴을 수득하여 패턴성을 광학현미경으로 평가하였다. 이 패턴을 220℃ 3시간의 열처리후, 패턴의 변화 및 두께차를 관찰하였다.A photosensitive resin composition was applied to a glass substrate having a thickness of 1 mm and degreased to a thickness of 1 to 2 μm, and dried on a hot plate at a constant time (1 minute) and at a constant temperature (80 ° C.) to obtain a coating film. . Subsequently, a photomask was placed on the coating film and exposed using a high-pressure mercury lamp having a wavelength of 365 nm, followed by development for 100 seconds at 30 ° C. and atmospheric pressure using a 1% KOH coefficient solution. After development, a pattern was obtained by drying at a constant time (40 minutes) and a constant temperature (220 ° C.) in a hot air circulation drying furnace to evaluate the patternability by an optical microscope. After heat-treating this pattern for 3 hours at 220 degreeC, the change of a pattern and the thickness difference were observed.
- 평가기준- Evaluation standard
○ : 패턴의 변화가 없으며, 두께차(ΔT)가 0.30 미만○: no change in pattern, thickness difference (ΔT) is less than 0.30
△ : 패턴의 변화가 조금있거나, 두께차(ΔT)가 0.30~0.50△: slight change in pattern or thickness difference (ΔT) of 0.30 to 0.50
× : 패턴의 변화가 많거나, 두께차(ΔT)가 0.50 초과X: Many patterns change or thickness difference ((DELTA) T) exceeds 0.50
※ 패턴의 변화 : 패턴의 부풀림, 패턴 표면 위의 재결정 현상※ Pattern change: pattern swelling, recrystallization phenomenon on the pattern surface
* 균일성 평가Uniformity Assessment
탈지세척한 두께 1mm의 크롬코팅유리기판상에 1~2㎛의 두께로 감광성수지조성물을 도포하고, 핫플레이트(Hot plate) 상에서 일정시간(1분), 일정온도(80℃)로 건조시켜 도막을 수득하였다. 계속해서 도막위에 포토마스크를 대고 365nm의 파장을 가진 고압수은램프를 사용하여 노광한 후 1% KOH계수용액을 사용하여 30℃, 상압하에서 100초동안 현상을 행하였다. 현상후 열풍순환식 건조로안에서 일정시간(40분), 일정온도(220℃)로 건조시켜 패턴을 수득하였고, 패턴 높이의 불규칙 유무 를 측정하였다. Apply the photosensitive resin composition to the thickness of 1 ~ 2㎛ on the chromium coated glass substrate with the thickness of 1mm degreased, and dry it for a certain time (1 minute) and a constant temperature (80 ℃) on a hot plate. Obtained. Subsequently, a photomask was placed on the coating film and exposed using a high-pressure mercury lamp having a wavelength of 365 nm, followed by development for 100 seconds at 30 ° C. and atmospheric pressure using a 1% KOH coefficient solution. After development, a pattern was obtained by drying at a constant time (40 minutes) and a constant temperature (220 ° C.) in a hot air circulation drying furnace, and measuring the presence or absence of irregularities in the pattern height.
- 평가기준- Evaluation standard
○ : 동일 기판상에 패턴의 높이차(ΔH)가 ±0.2 미만(Circle): Height difference ((DELTA) H) of a pattern on the same board | substrate is less than ± 0.2
△ : 동일 기판상에 패턴의 높이차(ΔH)가 ±0.2 ~ ±0.3(Triangle | delta): The height difference ((DELTA) H) of a pattern on the same board | substrate is ± 0.2- ± 0.3
× : 동일 기판상에 패턴의 높이차(ΔH)가 ±0.3 초과X: The height difference (ΔH) of the pattern on the same substrate exceeds ± 0.3
* 밀착성 평가* Adhesive evaluation
탈지세척한 두께 1mm의 크롬코팅유리기판상에 1~2㎛의 두께로 감광성수지조성물을 도포하고, 핫플레이트(Hot plate) 상에서 일정시간(1분), 일정온도(60℃)로 건조시켜 도막을 수득하였다. 계속해서 도막위에 포토마스크를 대고 365nm의 파장을 가진 고압수은램프를 사용하여 노광한 후 1% KOH계수용액을 사용하여 30℃, 상압하에서 100초동안 현상을 행한 후, 패턴의 밀착성을 관찰하기 위해 수세압력을 5Kgf/㎠로 변화를 주어 패턴의 이상유무를 관찰하였다.Apply the photosensitive resin composition to the thickness of 1 ~ 2㎛ on the chromium coated glass substrate with the thickness of degreasing, and dry it for a certain time (1 minute) and constant temperature (60 ℃) on a hot plate. Obtained. Subsequently, a photomask was applied on the coating film and exposed using a high-pressure mercury lamp having a wavelength of 365 nm, and then developed for 1 second at 30 ° C. and normal pressure using a 1% KOH coefficient solution to observe the adhesion of the pattern. The washing pressure was changed to 5Kgf / cm 2 to observe the pattern abnormality.
- 평가기준- Evaluation standard
○ : 5Kgf/㎠ 이상의 수세압력에서 패턴 박리가 없을 경우○: When there is no pattern peeling at the washing pressure of 5Kgf / ㎠ or more
△ : 5Kgf/㎠ 이상의 수세압력에서 패턴 박리가 일부 발생할 경우△: Partial pattern peeling occurs at the water washing pressure of 5Kgf / ㎠ or more
× : 5Kgf/㎠ 이상의 수세압력에서 패턴 박리가 현저할 경우X: When pattern peeling is outstanding at the washing pressure of 5 Kgf / cm <2> or more
상기와 같은 평가방법에 따른 결과를 다음의 표 2에 나타내었다.The results according to the above evaluation method are shown in Table 2 below.
상기 언급한 바와 같은 본 발명에 따른 컬러필터용 감광성 수지 조성물은 우수한 막 균일성, 현성성 및 내열성을 가지며, 밀착성이 좋은 특성을 나타내어 디스플레이용 컬러필터의 재료에 유용한 특징이 있다.The photosensitive resin composition for a color filter according to the present invention as mentioned above has excellent film uniformity, sensibility and heat resistance, exhibits good adhesiveness, and thus is useful for materials of color filters for displays.
비록 본 발명이 상기 언급된 바람직한 실시예와 관련하여 설명되어졌지만, 발명의 요지와 범위로부터 벗어남이 없이 다양한 수정이나 변형을 하는 것이 가능하다. 따라서 첨부된 특허청구범위는 본 발명의 요지에 속하는 이러한 수정이나 변형을 포함한다.Although the present invention has been described in connection with the above-mentioned preferred embodiments, it is possible to make various modifications or variations without departing from the spirit and scope of the invention. Accordingly, the appended claims include such modifications and variations as fall within the spirit of the invention.
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