KR101002734B1 - Resin composition for color filter and color filter using the composition - Google Patents
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Abstract
본 발명은 컬러필터용 수지 조성물에 관한 것으로, 상기 수지 조성물은 하기 화학식 1a 내지 화학식 1e로 표시되는 반복단위를 포함하는 불소 함유 아크릴계 수지; 하기 화학식 2의 구조를 갖는 카도계 수지; 반응성 불포화 화합물; 개시제; 및 용매를 포함한다.The present invention relates to a resin composition for color filters, wherein the resin composition comprises a fluorine-containing acrylic resin comprising a repeating unit represented by the following formula (1a) to (1e); Cardo-based resin having a structure of formula (2); Reactive unsaturated compounds; Initiator; And solvents.
[화학식 1a][Formula 1a]
[화학식 1b][Chemical Formula 1b]
[화학식 1c][Formula 1c]
[화학식 1d]≪ RTI ID = 0.0 &
[화학식 1e][Formula 1e]
[화학식 2][Formula 2]
(상기 화학식 1 및 2에서, 각 치환기는 명세서에서 정의된 바와 같다)(In Formula 1 and 2, each substituent is as defined in the specification)
본 발명의 조성물을 이용하여 형성된 컬러필터용 차광층은 잉크와의 반발력이 최적화되어, 잉크가 픽셀 내 차지 않는 현상 및 잉크의 픽셀간 혼색되는 현상을 방지할 수 있어, 잉크젯 방식에 적용할 때 우수한 성능의 컬러 필터를 제조할 수 있으며, 또한 해상도, 밀착성, 막강도 등의 물리적 성질이 우수한 특징이 있다. The light shielding layer for a color filter formed by using the composition of the present invention is optimized in the repelling force with the ink, it is possible to prevent the phenomenon that the ink does not occupy in the pixel and the inter-pixel mixing of the ink, it is excellent when applied to the inkjet method It is possible to manufacture a color filter with high performance, and it is also characterized by excellent physical properties such as resolution, adhesion and film strength.
컬러필터, 차광층, 불소함유 아크릴계 수지, 잉크젯, 픽셀 Color filter, light shielding layer, fluorine-containing acrylic resin, inkjet, pixel
Description
본 발명은 컬러필터용 수지 조성물, 이를 이용한 컬러필터용 차광층의 제조 방법 및 이를 이용한 컬러필터에 관한 것이며, 보다 상세하게는 해상도, 밀착성, 막강도 등의 물리적 성질이 우수한 컬러필터용 수지 조성물, 이를 이용한 컬러필터용 차광층의 제조 방법 및 이를 이용한 컬러필터에 관한 것이다.The present invention relates to a resin composition for color filters, a method for manufacturing a light shielding layer for color filters using the same, and a color filter using the same, and more particularly, a resin composition for color filters having excellent physical properties such as resolution, adhesion, film strength, A method of manufacturing a light shielding layer for a color filter using the same and a color filter using the same.
액정 표시 장치(Liquid Crystal Display, LCD)는 현재 널리 사용되고 있는 평판 표시 장치(flat panel display) 중 하나로서, 박막 트랜지스터(thin film transistor, TFT), 컬러필터 표시판과 그 사이에 삽입되어 있는 액정층으로 이루어져 있으며, TFT 전극에 전압을 인가하여 액정층의 액정 분자들을 재배열시킴으로써 액정층을 통과하는 빛의 투과율을 조절하는 표시 장치이다. Liquid crystal display (LCD) is one of the flat panel displays that are widely used at present. It is a thin film transistor (TFT), a color filter panel, and a liquid crystal layer interposed therebetween. The display device is configured to adjust the transmittance of light passing through the liquid crystal layer by rearranging the liquid crystal molecules of the liquid crystal layer by applying a voltage to the TFT electrode.
이러한 액정 표시 장치는 색상을 구현하기 위해 적색(red), 녹색(green) 및 청색(blue), 또는 청록색(cyan), 자홍색(magenta) 및 황색(yellow)을 미세 패턴화한 컬러필터로 구성되어 있다.The liquid crystal display is composed of a color filter finely patterned with red, green, and blue, or cyan, magenta, and yellow to realize color. have.
이러한 컬러필터는 염색법, 인쇄법, 전착법, 안료분산법 등의 방법으로 제조 된다.Such color filters are manufactured by methods such as dyeing, printing, electrodeposition, pigment dispersion, and the like.
상기 염색법의 경우 유리 기판상에 블랙 매트릭스를 형성한 후, 젤라틴 등의 천연감광성수지, 아민 변성 폴리비닐알코올, 아민 변성 아크릴수지 등의 합성 감광성 수지에 중크롬산을 가하여 감광화한 감광액을 도포하고, 포토마스크를 통해 빛에 노출시킨 후 현상하거나, 마스킹 피막과 산성염료에 의한 염색을 이용하여 제작한다. 그러나 다색을 동일 기판상에 형성시킬 필요가 있기 때문에 색상을 변화시킬 때마다 방염가공을 할 필요가 있어 공정이 매우 복잡하고 긴 문제점이 있다. 또한, 일반적으로 사용하는 염료 및 수지 자체의 분산성 및 선명성 등은 좋으나 내광성, 내습성 및 컬러필터의 가장 중요한 성질인 내열성이 나쁜 단점이 있다. In the case of the dyeing method, after forming a black matrix on a glass substrate, a photosensitive solution obtained by adding dichromic acid to a photosensitive resin, such as natural photosensitive resin such as gelatin, amine-modified polyvinyl alcohol, amine-modified acrylic resin, etc. It is developed after exposure to light through a mask or by dyeing with a masking film and an acid dye. However, since it is necessary to form multiple colors on the same substrate, it is necessary to perform flameproof processing every time the color is changed, which leads to a very complicated and long problem. In addition, although the dispersibility and sharpness of the dyes and resins generally used are good, there are disadvantages of light resistance, moisture resistance, and heat resistance, which is the most important property of the color filter.
상기 인쇄법은 열경화성 또는 광경화성 수지에 안료를 분산시킨 잉크를 사용하여 인쇄를 행한 후, 열 또는 광으로 경화시켜 착색박막을 형성한다. 이 방법에 의하면 타 방법에 비해 재료비를 절감할 수는 있지만, 고도로 정밀하고 세밀한 화상 형성이 곤란하고, 또한 형성되는 박막층이 균일하지 못한 단점이 있다. In the printing method, printing is performed using an ink in which a pigment is dispersed in a thermosetting or photocurable resin, and then cured with heat or light to form a colored thin film. According to this method, the material cost can be reduced compared to other methods, but it is difficult to form highly precise and detailed images, and the thin film layer formed is not uniform.
상기 전착법은 염료 또는 안료를 함유하는 전착가능한 용액을 사용하여 착색하는 방법으로서, 그 중 일예인 전기침전법이 대한민국 특허공개 제93-7000858호, 대한민국 특허공개 제96-29904호에 기재되어있다. 이러한 전착법은 정밀한 착색망을 형성할 수 있고, 안료를 사용하므로 내열성 및 내광성이 우수한 특성을 나타낸다. 그러나 점점 정밀한 화소크기가 요구됨에 따라, 전극패턴이 세밀하게 되면, 양쪽 끝에 전기저항으로 인한 착색 얼룩이 나타나거나 착색막 두께가 두꺼워져서, 고도의 정밀성을 요구하는 컬러필터에 적용하기는 어렵다.The electrodeposition method is a method of coloring using an electrodepositable solution containing a dye or a pigment, an example of which is described in Korean Patent Publication No. 93-7000858, Korean Patent Publication No. 96-29904 . This electrodeposition method can form a fine colored network, and shows a property excellent in heat resistance and light resistance because it uses a pigment. However, as more and more precise pixel sizes are required, when the electrode pattern is finer, color unevenness due to electrical resistance appears at both ends or the thickness of the colored film becomes thick, which makes it difficult to apply to color filters requiring high precision.
상기 안료분산법은 블랙 매트릭스가 형성된 기질 위에 착색제를 함유하는 광중합성 조성물을 코팅-노광-현상-열경화시키는 일련의 과정을 반복함으로써 착색박막을 형성하는 방법이다. 안료분산법은 컬러필터의 가장 중요한 성질인 내열성 및 내구성을 향상시킬 수 있고 필름의 두께를 균일하게 유지할 수 있다는 장점을 가지고 있다. 또한, 미세 패턴의 구현이 우수하고 제조방법이 비교적 용이하여 보편적으로 채용하고 있다. 그 예로 대한민국 특허공개 제92-7002502호, 대한민국 특허공고 제94-5617호, 대한민국 특허공고 제95-11163호, 대한민국 특허공개 제95-700359호 등에 안료분산을 이용한 컬러레지스트 제조방법을 제안하고 있다.The pigment dispersion method is a method of forming a colored thin film by repeating a series of processes of coating-exposure-developing-thermosetting a photopolymerizable composition containing a colorant on a substrate on which a black matrix is formed. The pigment dispersion method has the advantage of improving heat resistance and durability, which are the most important properties of the color filter, and maintaining the thickness of the film uniformly. In addition, since the fine pattern is excellent in implementation and the manufacturing method is relatively easy, it is commonly adopted. For example, Korean Patent Publication No. 92-7002502, Republic of Korea Patent Publication 94-5617, Republic of Korea Patent Publication 95-11163, Republic of Korea Patent Publication No. 95-700359, etc. propose a method for producing color resists using pigment dispersion. .
그러나 상기 방법은 화소를 형성하기 위하여 적색(R), 녹색(G) 및 청색(B)에 대하여 각각 코팅, 노광, 현상 및 경화하는 과정을 요구하여 제조 공정 라인이 길어지고 공정간 제어 인자가 많아짐에 따라 수율 관리에 어려움이 있다. 또한, 모니터, TV 등에서 높은 색재현률과 높은 명암비가 요구됨에 따라 코팅막 두께를 크게 하여야 하는 등 실제 생산 공정에서 여러 문제점들이 있다.However, the method requires coating, exposure, development, and curing of red (R), green (G), and blue (B), respectively, to form a pixel, resulting in a long manufacturing process line and a large number of interprocess control factors. There is a difficulty in yield management. In addition, there is a problem in the actual production process, such as the need to increase the thickness of the coating film as a high color reproduction ratio and high contrast ratio is required in the monitor, TV, and the like.
이와 같이 종래 알려진 방법들은 모두 문제점들이 있어, 이를 해결하기 위한 방법으로 최근에는 유리기판 상에 블랙 매트릭스를 형성하고 화소 공간에 잉크를 주입하는 잉크젯 프린팅 방식에 대한 연구가 활발하게 이루어지고 있다. 잉크젯 프린팅 방식은 컬러필터의 화소를 제조함에 있어서 별도의 코팅, 노광, 현상 등의 공정이 불필요하므로 공정에 필요한 재료를 절감할 수 있고 공정의 단순화를 가능하게 한다. As such, all of the conventionally known methods have problems, and as a method for solving the problem, researches on an inkjet printing method of forming a black matrix on a glass substrate and injecting ink into the pixel space have been actively conducted. Inkjet printing method uses pixels of color filter In manufacturing, no separate coating, exposure, or development process is required, thereby reducing the material required for the process and simplifying the process.
상기 잉크젯 방식에서, 사용되는 잉크는 대부분 안료, 수지, 분산제 및 유기 용제 등을 포함하는 액상 조성물이며, 컬러필터가 균일하고 우수한 컬러특성을 갖기 위해서는 픽셀간 컬러층이 균일하게 형성되어야 한다. 또한, 잉크가 블랙 매트릭스와 적절한 계면 특성을 가지지 못하면, 인접 픽셀 개구부로 토출된 잉크가 넘치거나 튀어서 오염되게 되는데, 이러한 화소 공간 사이에서 잉크의 번짐 현상이 발생하면, 액정 표시 장치의 컬러 특성이 저하되는 문제점이 발생될 수 있다.In the inkjet method, most of the inks used are liquid compositions containing pigments, resins, dispersants, organic solvents, and the like. In order for the color filter to have uniform color characteristics and excellent color characteristics, the color layer between pixels must be uniformly formed. In addition, if the ink does not have proper interface characteristics with the black matrix, the ink discharged to the adjacent pixel openings may be overflowed or splashed and become contaminated. When the ink bleeding occurs between these pixel spaces, the color characteristics of the liquid crystal display are degraded. Problems may arise.
잉크젯 방식의 예로 대한민국 특허공개 제95-7030746호 및 대한민국 특허공개 제96-11513호를 들 수 있는데, 섬세하고 정확한 색소의 인쇄를 위하여 노즐에서 분사되는 조성물이 염료형으로 되어있기 때문에, 염색법과 마찬가지로 내구성 및 내열성이 떨어지는 문제점이 있다. Examples of the inkjet method include Korean Patent Publication No. 95-7030746 and Korean Patent Publication No. 96-11513. As the composition sprayed from the nozzle is a dye type for printing a fine and accurate pigment, it is similar to the dyeing method. There is a problem of inferior durability and heat resistance.
본 발명의 목적은 해상도, 밀착성, 막강도, 내구성 등의 우수한 물리적 성질과 내열성, 내광성, 내화학성, 투명성 및 경시 안정성이 우수한 컬러필터용 수지 조성물을 제공하는 것이다.An object of the present invention is to provide a resin composition for color filters having excellent physical properties such as resolution, adhesion, film strength, durability, and excellent heat resistance, light resistance, chemical resistance, transparency, and stability over time.
본 발명의 다른 목적은 컬러필터 제조시 사용되는 잉크와의 반발력을 최적화함으로써, 잉크의 픽셀내 차지 않는 현상 및 픽셀간 번지는 현상을 방지할 수 있는 컬러필터용 수지 조성물을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a resin composition for a color filter which can prevent the phenomenon that the ink does not occupy in the pixels and the inter-pixel bleeding phenomenon by optimizing the repulsive force with the ink used in manufacturing the color filter.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 수지 조성물을 이용하여 우수한 색특성을 가지며, 균일하게 패턴 형성이 가능하도록 제조된 컬러필터를 제공하는 것이다. Still another object of the present invention is to provide a color filter having excellent color characteristics using the resin composition and manufactured to enable uniform pattern formation.
다만, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제들은 이상에서 언급한 과제들로 제한되지 않으며, 또 다른 기술적 과제들은 아래 기재로부터 당업자에게 명확히 이해될 수 있을 것이다.However, technical problems to be achieved by the present invention are not limited to the above-mentioned problems, and other technical problems will be clearly understood by those skilled in the art from the following description.
본 발명의 일 구현예는 하기 화학식 1a 내지 화학식 1e로 표시되는 반복단위를 포함하는 불소 함유 아크릴계 수지; 하기 화학식 2로 표시되는 카도계 수지; 반응성 불포화 화합물; 개시제; 및 용매를 포함하는 컬러필터용 수지 조성물을 제공한다. One embodiment of the present invention is a fluorine-containing acrylic resin containing a repeating unit represented by the formula (1a) to formula (1e); Cardo-based resin represented by the formula (2); Reactive unsaturated compounds; Initiator; And it provides a resin composition for color filters comprising a solvent.
[화학식 1a][Formula 1a]
[화학식 1b][Chemical Formula 1b]
[화학식 1c][Formula 1c]
[화학식 1d]≪ RTI ID = 0.0 &
[화학식 1e][Formula 1e]
상기 화학식 1a 내지 1e에서,In Chemical Formulas 1a to 1e,
R1 내지 R5는 동일하거나 서로 독립적으로 H 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이고,R1 to R5 are the same or independently from each other H or a substituted or unsubstituted alkyl group,
R6는 OH, RfOH 이며, 여기에서 Rf는 치환 또는 비치환된 알킬렌기이고,R6 is OH, RfOH, wherein Rf is a substituted or unsubstituted alkylene group,
R7은 치환 또는 비치환된 알킬렌기 또는 벤질기이며,R7 is a substituted or unsubstituted alkylene group or benzyl group,
R8은 수소, OH, 치환 또는 비치환된 알킬기이며,R8 is hydrogen, OH, a substituted or unsubstituted alkyl group,
R9는 H, 치환 또는 비치환된 알킬기 또는 ORe이며, 여기에서 Re는 선형 또는 가지형 알킬기이며,R9 is H, a substituted or unsubstituted alkyl group or ORe, wherein Re is a linear or branched alkyl group,
n은 1 내지 20의 범위에 있고,n is in the range of 1 to 20,
a, b, c, d 및 e는 각 반복단위의 몰분율로서 1 내지 50의 범위에 있다.a, b, c, d and e are in the range of 1 to 50 as the mole fraction of each repeating unit.
[화학식 2][Formula 2]
(상기 화학식 2에서,(In Formula 2,
R10 내지 R13은 동일하거나 서로 독립적으로 수소원자, 할로겐원자 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이고, R10 to R13 are the same or independently from each other a hydrogen atom, a halogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group,
R14 및 R15는 동일하거나 서로 독립적으로 수소원자 또는 CH2R'(R'은 아크릴기 또는 메타아크릴기)이며,R14 and R15 are the same or independently of each other a hydrogen atom or CH 2 R '(R' is an acryl group or a methacryl group),
R16은 수소원자, 알킬기, 아크릴기 또는 메타아크릴기이고, R16 is a hydrogen atom, an alkyl group, an acryl group or a methacryl group,
-X-는 -CO-, -SO2-, -CRR"-, -SiRR"-(여기에서, R 및 R"은 동일하거나 서로 독립적으로 수소, CF3와 같은 플루오로알킬기 또는 알킬기임), -O-,
Z'는 산무수물 및 산이무수물의 잔기를 나타내며,Z 'represents residues of acid anhydrides and acid dianhydrides,
m은 1 내지 40의 정수이다. m is an integer of 1-40.
본 발명의 다른 구현예는 본 발명의 수지 조성물을 기판에 도포하여 수지 조성물 층을 형성하는 단계; 및 상기 수지 조성물 층이 형성된 기판을 경화하는 단계를 포함하는 컬러필터용 차광층의 제조 방법을 제공한다.Another embodiment of the present invention comprises the steps of applying the resin composition of the present invention to a substrate to form a resin composition layer; And it provides a method for producing a light-shielding layer for a color filter comprising the step of curing the substrate on which the resin composition layer is formed.
본 발명의 다른 구현예는 본 발명의 수지 조성물을 이용하여 제조된 차광층을 포함하는 컬러필터를 제공한다.Another embodiment of the present invention provides a color filter including a light shielding layer manufactured using the resin composition of the present invention.
본 발명은 불소 함유 아크릴 수지, 카도계 수지를 함유한 수지 조성물 및 이를 이용한 컬러필터에 대한 것으로, 본 발명의 조성물을 이용하여 형성된 차광층은 잉크와의 최적의 반발력을 발현하여, 잉크가 픽셀내 차지 않는 현상 및 잉크의 픽셀간 번지는 현상을 방지할 수 있어, 잉크젯 방식에 적용할 때 우수한 성능의 컬러 필터를 제조할 수 있으며, 또한 형성 피막의 해상도, 밀착성, 막강도 등의 물리적 성질이 우수한 특징이 있다. The present invention relates to a resin composition containing a fluorine-containing acrylic resin, a cardo-based resin, and a color filter using the same, wherein the light shielding layer formed by using the composition of the present invention expresses an optimal repulsive force with the ink so that the ink is in the pixel. It is possible to prevent the phenomenon of not filling and the spreading between pixels of the ink, and to produce a color filter having excellent performance when applied to the inkjet method, and also having excellent physical properties such as resolution, adhesion, and film strength of the formed film. There is a characteristic.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.Other specific details of embodiments of the present invention are included in the following detailed description.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다. Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. However, this is presented as an example, whereby the present invention is not limited and the present invention is defined only by the scope of the scope to be described later.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한 "알킬기"란 탄소수 C1-C5의 알킬기를 의미하며, 아릴기"란 C6-C30의 아릴기를 의미하며, 할로겐 원자는 F, Br, Cl, 또는 I를 의미한다. Unless stated otherwise in the present specification, "alkyl group" means an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and an aryl group means an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, and a halogen atom means F, Br, Cl, or I.
또한 본 명세서에서 "치환된"이란, 본 발명의 작용기중의 하나 이상의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Br, Cl, 또는 I), 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기(-NH2, -NH(R), -N(R"')(R""), R"'과 R""은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기임), 아미디노기, 히드라진 또는 히드라존기, 카르복실기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기, 및 치환 또는 비치환 헤테로사이클로알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환된 것을 의미한다.In addition, in this specification, "substituted" means that one or more hydrogen atoms in the functional group of the present invention is halogen atom (F, Br, Cl, or I), hydroxy group, nitro group, cyano group, amino group (-NH 2 , -NH ( R), -N (R "') (R""),R"' and R "" are independently of each other an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms), amidino group, hydrazine or hydrazone group, carboxyl group, substituted or unsubstituted Substituted with one or more substituents selected from the group consisting of a substituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted heteroaryl group, and a substituted or unsubstituted heterocycloalkyl group Means that.
본 발명에서 알킬기의 구체적인 예로는 직쇄형 또는 분지형으로서 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, iso-아밀, 헥실 등을 들 수 있다.Specific examples of the alkyl group in the present invention include methyl, ethyl, propyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, iso-amyl, hexyl and the like as a straight or branched.
본 발명은 컬러필터용 수지 조성물에 관한 것으로서, 특히 차광층을 형성할 수 있는 수지 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a resin composition for color filters, and more particularly to a resin composition capable of forming a light shielding layer.
본 발명의 일 구현예에 따른 수지 조성물은 하기 화학식 1a 내지 1e로 표현되는 반복 단위를 포함하는 불소 함유 아크릴계 수지와 하기 화학식 2로 표현되는 카도계 수지를 포함한다. The resin composition according to an embodiment of the present invention includes a fluorine-containing acrylic resin including a repeating unit represented by the following Chemical Formulas 1a to 1e and a cardo-based resin represented by the following Chemical Formula 2.
[화학식 1a][Formula 1a]
[화학식 1b][Chemical Formula 1b]
[화학식 1c][Formula 1c]
[화학식 1d]≪ RTI ID = 0.0 &
[화학식 1e][Formula 1e]
상기 화학식 1a 내지 1e에서,In Chemical Formulas 1a to 1e,
R1 내지 R5는 동일하거나 서로 독립적으로 H 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이고,R1 to R5 are the same or independently from each other H or a substituted or unsubstituted alkyl group,
R6는 OH, RfOH 이며, 여기에서 Rf는 치환 또는 비치환된 알킬렌기이고,R6 is OH, RfOH, wherein Rf is a substituted or unsubstituted alkylene group,
R7은 치환 또는 비치환된 알킬렌기 또는 벤질기이며,R7 is a substituted or unsubstituted alkylene group or benzyl group,
R8은 수소, OH, 치환 또는 비치환된 알킬기이며,R8 is hydrogen, OH, a substituted or unsubstituted alkyl group,
R9는 H, 치환 또는 비치환된 알킬기 또는 ORe이며, 여기에서 Re는 선형 또는 가지형 알킬기이며,R9 is H, a substituted or unsubstituted alkyl group or ORe, wherein Re is a linear or branched alkyl group,
n은 1 내지 20의 범위에 있고,n is in the range of 1 to 20,
a, b, c, d 및 e는 각 반복단위의 몰분율로서 1 내지 50의 범위에 있다. a, b, c, d and e are in the range of 1 to 50 as the mole fraction of each repeating unit.
[화학식 2][Formula 2]
(상기 화학식 2에서,(In Formula 2,
R10 내지 R13은 동일하거나 서로 독립적으로 수소원자, 할로겐원자 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이고, R10 to R13 are the same or independently from each other a hydrogen atom, a halogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group,
R14 및 R15는 동일하거나 서로 독립적으로 수소원자 또는 CH2R'(R'은 아크릴기 또는 메타아크릴기)이며,R14 and R15 are the same or independently of each other a hydrogen atom or CH 2 R '(R' is an acryl group or a methacryl group),
R16은 수소원자, 알킬기, 아크릴기 또는 메타아크릴기이고, R16 is a hydrogen atom, an alkyl group, an acryl group or a methacryl group,
-X-는 -CO-, -SO2-, -CRR"-, -SiRR"-(여기에서, R 및 R"은 동일하거나 서로 독립적으로 수소, CF3와 같은 플루오로알킬기 또는 알킬기임), -O-, 
Z'는 산무수물 및 산이무수물의 잔기를 나타내며,Z 'represents residues of acid anhydrides and acid dianhydrides,
m은 1 내지 40의 정수이다. m is an integer of 1-40.
상기 화학식 1a 내지 1e로 표현되는 반복 단위를 포함하는 불소 함유 아크릴계 수지는 코폴리머 형태에 제한이 없는 즉, 상기 반복 단위가 일정하게 반복되는 블럭 코폴리머 형태일 수도 있고, 반복 단위가 랜덤하게 반복되는 랜덤 코폴리머 형태일 수도 있다.Fluorine-containing acrylic resin containing a repeating unit represented by the formula (1a to 1e) is not limited to the copolymer form, that is, may be a block copolymer form in which the repeating unit is constantly repeated, repeating units are randomly repeated It may also be in the form of a random copolymer.
상기 화학식 1a 내지 1e로 표현되는 반복 단위를 포함하는 불소 함유 아크릴계 수지는 아크릴간 계열 화합물 또는 스티렌 계열 화합물의 라디칼 개시 반응에 의한 부가 중합의 형태로 제조될 수 있다.The fluorine-containing acrylic resin including the repeating unit represented by Chemical Formulas 1a to 1e may be prepared in the form of addition polymerization by radical initiation reaction of an acryl-based compound or a styrene-based compound.
상기 아크릴산 계열 화합물 또는 스티렌 계열 화합물로는 메타아크릴산, 메틸 메타아크릴산, 스티렌, 4-메틸 스티렌, 4-부톡시 스티렌, 1-메틸 스티렌, 1-메틸 4'-메틸 스티렌, 1-메틸 4'-부톡시 스티렌, 히드록시에틸 메타아크릴산, 히도록시에틸 메틸 메타아크릴산, 디사이클로펜타닐 메타아크릴산, 디사이클로펜타닐 메틸 메타아크릴산, 1,1,2,2-히드록시-(펜타 플루오로-n-테트릴)에스테르 아크릴산, 1,1,2,2-히드록시-(헵타 플루오로-n-펜틸)에스테르 아크릴산, 1,1,2,2-히드록시-(노나 플루오로-n-헥실)에스테르 아크릴산, 1,1,2,2-히드록시-(운데카 플루오로-n-헵틸)에스테르 아크릴산, 1,1,2,2-히드록시-(트리데카 플루오로-n-옥틸)에스테르 아크릴산, 1,1,2,2-히드록시-(펜타데카 플루오로-n-노닐)에스테르 아크릴산, 1,1,2,2-히드록시-(헵타데카 플루오로-n-데실)에스테르 아크릴산, 1,1,2,2-히드록시-(노나데카 플루오로-n-운데실)에스테르 아크릴산, 1,1,2,2-히드록시-(헤니코사(henicosa)플루오로-n-도데실)에스테르 아크릴산, 1,1,2,2-히드록시-(트리코사 플루오로-n-트리데실)에스테르 아크릴산, 1,1,2,2-히드록시-(펜타코사 플루오로-n-테트라데실)에스테르 아크릴산, 1,1,2,2-히드록시-(노나코사 플루오로-n-펜타데실)에스테르 아크릴산, 1,1,2,2-히드록시-(헵타코사 플루오로-n-펜타데실)에스테르 아크릴산, 1,1,2,2-히드록시-(노나코사 플루오로-n-헵타데실)에스테르 아크릴산, 1,1,2,2-히드록시-(트리트리아콘타 플루오로-n-옥타데실)에스테르 아크릴산, 1,1,2,2-히드록시-(펜타트리아콘타 플루오로-n-노나데실)에스테르 아크릴산, 1,1,2,2-히드록시-(헵타트리아콘타 플루오로-n-이코실)에스테르 아크릴산, 1,1,2,2-히드록시-(노나트리아콘타 플루오로-n-헤니코실)에스테르 아크릴산, 1,1,2,2-히드록시-(헨테트라콘타 플루오로-n-도코실)에스테르 아크릴산, 1,1,2,2-히드록시-(트리테트라콘타 플루오로-n-트리코실)에스테르 아크릴산, 1,1,2,2-히드록시-(펜타 플루오로-n-테트릴)에스테르 메타아크릴산, 1,1,2,2-히드록시-(헵타 플루오로-n-펜틸)에스테르 메타아크릴산, 1,1,2,2-히드록시-(노나 플루오로-n-헥실)에스테르 메타아크릴산, 1,1,2,2-히드록시-(운데카 플루오로-n-헵틸)에스테르 메타아크릴산, 1,1,2,2-히드록시-(트리데카 플루오로-n-옥틸)에스테르 메타아크릴산, 1,1,2,2-히드록시-(펜타데카 플루오로-n-노닐)에스테르 메타아크릴산, 1,1,2,2-히드록시-(헵타데카 플루오로-n-데실)에스테르 메타아크릴산, 1,1,2,2-히드록시-(노나데카 플루오로-n-운데실)에스테르 메타아크릴산, 1,1,2,2-히드록시-(헤니코사 플루오로-n-도데실)에스테르 메타아크릴산, 1,1,2,2-히드록시-(트리코사 플루오로-n-트리데실)에스테르 메타아크릴산, 1,1,2,2-히드록시-(펜타코사 플루오로-n-테트라데실)에스테르 메타아크릴산, 1,1,2,2-히드록시-(노나코사 플루오로-n-펜타데실)에 스테르 메타아크릴산, 1,1,2,2-히드록시-(헵타코사 플루오로-n-펜타데실)에스테르 메타아크릴산, 1,1,2,2-히드록시-(노나코사 플루오로-n-헵타데실)에스테르 메타아크릴산, 1,1,2,2-히드록시-(트리트리아콘타 플루오로-n-옥타데실)에스테르 메타아크릴산, 1,1,2,2-히드록시-(펜타트리아콘타 플루오로-n-노나데실)에스테르 메타아크릴산, 1,1,2,2-히드록시-(헵타트리아콘타 플루오로-n-이코실)에스테르 메타아크릴산, 1,1,2,2-히드록시-(노나트리아콘타 플루오로-n-헤니코실)에스테르 메타아크릴산, 1,1,2,2-히드록시-(헨테트라콘타 플루오로-n-도코실)에스테르 메타아크릴산, 1,1,2,2-히드록시-(트리테트라콘타 플루오로-n-트리코실)에스테르 메타아크릴산 등을 들 수 있다. Examples of the acrylic acid compound or styrene compound include methacrylic acid, methyl methacrylic acid, styrene, 4-methyl styrene, 4-butoxy styrene, 1-methyl styrene, 1-methyl 4'-methyl styrene, and 1-methyl 4'- Butoxy styrene, hydroxyethyl methacrylic acid, hygiethylethyl methyl methacrylic acid, dicyclopentanyl methacrylic acid, dicyclopentanyl methyl methacrylic acid, 1,1,2,2-hydroxy- (pentafluoro-n-tetryl ) Acrylic acid, 1,1,2,2-hydroxy- (heptafluoro-n-pentyl) ester acrylic acid, 1,1,2,2-hydroxy- (nonafluoro-n-hexyl) ester acrylic acid, 1,1,2,2-hydroxy- (undeca fluoro-n-heptyl) ester acrylic acid, 1,1,2,2-hydroxy- (trideca fluoro-n-octyl) ester acrylic acid, 1, 1,2,2-hydroxy- (pentadeca fluoro-n-nonyl) ester acrylic acid, 1,1,2,2-hydroxy- (heptadeca fluoro-n-decyl) ester Krylic acid, 1,1,2,2-hydroxy- (nonadeca fluoro-n-undecyl) ester acrylic acid, 1,1,2,2-hydroxy- (henicosa fluoro-n- Dodecyl) ester acrylic acid, 1,1,2,2-hydroxy- (tricosa fluoro-n-tridecyl) ester acrylic acid, 1,1,2,2-hydroxy- (pentacosa fluoro-n- Tetradecyl) ester acrylic acid, 1,1,2,2-hydroxy- (nonacosa fluoro-n-pentadecyl) ester acrylic acid, 1,1,2,2-hydroxy- (heptacosa fluoro-n Pentadecyl) ester acrylic acid, 1,1,2,2-hydroxy- (nonacosa fluoro-n-heptadecyl) ester acrylic acid, 1,1,2,2-hydroxy- (tritriconta fluoro -n-octadecyl) ester acrylic acid, 1,1,2,2-hydroxy- (pentatriconta fluoro-n-nonadecyl) ester acrylic acid, 1,1,2,2-hydroxy- (heptatri Aconta fluoro-n-icosyl) ester acrylic acid, 1,1,2,2-hydroxy- (non-natriconta fluoro -n-henicosyl) ester acrylic acid, 1,1,2,2-hydroxy- (hentetraconta fluoro-n-docosyl) ester acrylic acid, 1,1,2,2-hydroxy- (tritetraconta Fluoro-n-tricosyl) ester acrylic acid, 1,1,2,2-hydroxy- (pentafluoro-n-tetryl) ester methacrylic acid, 1,1,2,2-hydroxy- (heptafluoro) Rho-n-pentyl) ester methacrylic acid, 1,1,2,2-hydroxy- (nonafluoro-n-hexyl) ester methacrylic acid, 1,1,2,2-hydroxy- (undeca fluoro -n-heptyl) ester methacrylic acid, 1,1,2,2-hydroxy- (trideca fluoro-n-octyl) ester methacrylic acid, 1,1,2,2-hydroxy- (pentadeca fluoro -n-nonyl) ester methacrylic acid, 1,1,2,2-hydroxy- (heptadeca fluoro-n-decyl) ester methacrylic acid, 1,1,2,2-hydroxy- (nonadeka fluoro -n-undecyl) ester methacrylic acid, 1,1,2,2-hydroxy- (henicosa fluoro-n-dodecyl) Ester Methacrylic Acid, 1,1,2,2-hydroxy- (Tricosa Fluoro-n-tridecyl) Ester Methacrylic Acid, 1,1,2,2-hydroxy- (Pentacosa Fluoro-n-tetra Decyl) ester methacrylic acid, 1,1,2,2-hydroxy- (nonacosa fluoro-n-pentadecyl) ester methacrylic acid, 1,1,2,2-hydroxy- (heptacosa fluoro Rho-n-pentadecyl) ester methacrylic acid, 1,1,2,2-hydroxy- (nonacosa fluoro-n-heptadecyl) ester methacrylic acid, 1,1,2,2-hydroxy- (tri Triaconta fluoro-n-octadecyl) ester methacrylic acid, 1,1,2,2-hydroxy- (pentatriconta fluoro-n-nonadecyl) ester methacrylic acid, 1,1,2,2 -Hydroxy- (heptatriconta fluoro-n-icosyl) ester methacrylic acid, 1,1,2,2-hydroxy- (nonnathriaconta fluoro-n-henicosyl) ester methacrylic acid, 1 , 1,2,2-hydroxy- (hentetraconta fluoro-n-docosyl) Ester methacrylic acid, 1,1,2,2-hydroxy- (tritetraconta fluoro-n-tricosyl) ester methacrylic acid, and the like.
본 발명에서 상기 화학식 1a 내지 화학식 1e로 표시되는 반복 단위를 포함하는 불소 함유 아크릴계 수지는 블랙 매트릭스와 같은 차광층에 소수성을 증대시켜 잉크와의 반발력을 향상시키는 역할을 한다. 따라서, 상기 수지가 적용된 차광층은 잉크와 최적의 반발력을 발현하여, 잉크의 픽셀내 차지 않는 현상 및 픽셀간 번지는 현상을 방지할 수 있어, 잉크젯 방식에 적용할 때 우수한 성능의 컬러 필터를 제조할 수 있다. 또한 다른 첨가 성분과의 상용성이 우수하고, 현상시 쉽게 제거되어 픽셀 내부에 잔류되지 않는 특징이 있다. In the present invention, the fluorine-containing acrylic resin including the repeating unit represented by Chemical Formulas 1a to 1e serves to improve the repulsive force with the ink by increasing the hydrophobicity in a light shielding layer such as a black matrix. Therefore, the light-shielding layer to which the resin is applied exhibits an optimal repulsive force with the ink, thereby preventing the ink from occupying the pixel and the bleeding between the pixels, thereby producing a color filter having excellent performance when applied to the inkjet method. can do. In addition, it is excellent in compatibility with other additives, and is easily removed during development and does not remain inside the pixel.
본 발명의 수지 조성물에서, 상기 불소 함유 아크릴계 수지의 함량은 전체 조성물 중 0.5 내지 50 중량%가 바람직하고, 1 내지 30 중량%가 더욱 바람직하다. 상기 불소 함유 아크릴계 수지의 함량이 0.5 중량% 미만인 경우, 형성된 차광층이 잉크와의 반발력이 부족하여 픽셀간 잉크의 번짐이 발생할 수 있고, 50 중량%를 초 과할 경우, 잉크와의 반발력이 너무 커서 픽셀내에 잉크가 차지 않는 현상이 다발할 수 있고, 형성되는 픽셀의 직진성이 다소 저하될 수도 있다. In the resin composition of the present invention, the content of the fluorine-containing acrylic resin is preferably 0.5 to 50% by weight, more preferably 1 to 30% by weight of the total composition. When the content of the fluorine-containing acrylic resin is less than 0.5% by weight, the formed light shielding layer may have insufficient repulsion with ink, thereby causing smear of ink between pixels, and when exceeding 50% by weight, the repulsion with ink is too large. The phenomenon that ink does not occupy in a pixel may occur frequently, and the linearity of the formed pixel may fall somewhat.
본 발명에서 상기 불소 함유 아크릴계 수지의 중량평균 분자량(Mw)은 1,000 내지 40,000이 바람직하고, 2,000 내지 10,000이 더욱 바람직하다. 상기 불소 함유 아크릴계 수지의 중량평균 분자량이 1,000 내지 40,000의 범위에 해당될 때, 블랙 매트릭스 패턴의 균일성 및 패턴 각도 측면에서 양호한 이점이 있어 바람직하다. In the present invention, the weight average molecular weight (Mw) of the fluorine-containing acrylic resin is preferably 1,000 to 40,000, more preferably 2,000 to 10,000. When the weight average molecular weight of the fluorine-containing acrylic resin is in the range of 1,000 to 40,000, there is a good advantage in terms of uniformity and pattern angle of the black matrix pattern is preferable.
본 발명에 있어, 상기 화학식 2로 표시되는 카도계 수지는 3,3-비스(4-히드록시페닐)-2-벤조퓨란-1(3H)-온, 3,3-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)-2-벤조퓨란-1(3H)-온, 3,3-비스(4-히드록시-2,5-디메틸페닐)-2-벤조퓨란-1(3H)-온, 3,3-비스(4-히드록시-1-나프틸)-2-벤조퓨란-1(3H)-온, 3,3-비스(4-히드록시-5-이소프로필-2-메틸페닐)-2-벤조퓨란-1(3H)-온, 3,3-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)-2-벤조퓨란-1(3H)-온, 3,3-비스(4-히드록시-3,5-디요오드페닐)-2-벤조퓨란-1(3H)-온, 9,9-비스(4-히드록시페닐)-10-안트론, 1,2-비스(4-카르복시페닐)카보란, 1,7-비스(4-카르복시페닐)카보란, 2-비스(4-카르복시페닐)-N-페닐프탈이미딘, 3,3-비스(4'-카르복시페닐)프탈라이드, 9,10-비스-(4-아미노페닐)-안트라센, 안트론 디아닐린, 아닐린 프탈레인 등을 들 수 있다. 비스(4-히드록시페닐)설폰, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)설폰 및 비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)설폰, 비스(4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)헥사플 루오로프로판 및 비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4-히드록시 페닐)디메틸실란, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)디메틸실란 및 비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)디메틸실란, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시-3,5-디클로로페틸)메탄 및 비스(4-히드록시-3,5-디브로모페닐)메탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판 및 2,2-비스(4-히드록시-3-클로로페닐)프로판, 비스(4-히드록시페닐)에테르, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)에테르 및 비스(4-히드록시-3,5-디클로페닐)에테르, 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3-클로로페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3-브로모페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3-플루오로페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3-메톡시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)플루오렌 및 9,9-비스(4-히드록시-3,5-디브로모페닐)플루오렌 등의 화합물로부터 제조될 수 있다. In the present invention, the cardo-based resin represented by the formula (2) is 3,3-bis (4-hydroxyphenyl) -2-benzofuran-1 (3H) -one, 3,3-bis (4-hydroxy -3-methylphenyl) -2-benzofuran-1 (3H) -one, 3,3-bis (4-hydroxy-2,5-dimethylphenyl) -2-benzofuran-1 (3H) -one, 3 , 3-bis (4-hydroxy-1-naphthyl) -2-benzofuran-1 (3H) -one, 3,3-bis (4-hydroxy-5-isopropyl-2-methylphenyl) -2 -Benzofuran-1 (3H) -one, 3,3-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) -2-benzofuran-1 (3H) -one, 3,3-bis ( 4-hydroxy-3,5-diiodinephenyl) -2-benzofuran-1 (3H) -one, 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) -10-anthrone, 1,2-bis ( 4-carboxyphenyl) carbonan, 1,7-bis (4-carboxyphenyl) carbonan, 2-bis (4-carboxyphenyl) -N-phenylphthalimidine, 3,3-bis (4'-carboxyphenyl ) Phthalide, 9,10-bis- (4-aminophenyl) -anthracene, anthron dianiline, aniline phthalein, etc. are mentioned. Bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) sulfone and bis (4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) sulfone, bis (4-hydroxyphenyl) Hexafluoropropane, bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) hexafluoropropane and bis (4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) hexafluoropropane, bis (4-hydroxy Phenyl) dimethylsilane, bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) dimethylsilane and bis (4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) dimethylsilane, bis (4-hydroxyphenyl) methane, bis (4-hydroxy-3,5-dichlorofetyl) methane and bis (4-hydroxy-3,5-dibromophenyl) methane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2 -Bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3- Methylphenyl) propane and 2,2-bis (4-hydroxy-3-chlorophenyl) propane, bis (4-hydroxyphenyl) ether, bis (4-hydroxy-3,5- Methylphenyl) ether and bis (4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) ether, 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl ) Fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-3-chlorophenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-3-bromophenyl) fluorene, 9,9-bis (4 -Hydroxy-3-fluorophenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-3-methoxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl ) Fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) fluorene and 9,9-bis (4-hydroxy-3,5-dibromophenyl) fluorene It can be prepared from.
또한, 상기 화학식 2에서 Z'는 산무수물 또는 산이무수물의 잔기를 나타내는 것으로 산무수물의 예로는 무수메틸렌도메틸렌테트라히드로프탈산, 무수클로렌드산 및 무수메틸테트라히드로프탈산을 들 수 있으며, 산이무수물의 예로는, 무수피로엘리트산, 벤조페논테트라카르복실산이무수물, 비페닐테트라카르복실산이무수물, 및 비페닐에테르테트라카르복실산이무수물 등의 방향족 다가카르복시산무수물 등을 들 수 있다. In addition, in Chemical Formula 2, Z 'represents an acid anhydride or a residue of an acid dianhydride. Examples of the acid anhydride include methylenedomethylenetetrahydrophthalic anhydride, chloric anhydride and methyltetrahydrophthalic anhydride. As an example, aromatic polyhydric carboxylic anhydrides, such as a pyroelic anhydride, a benzophenone tetracarboxylic dianhydride, a biphenyl tetracarboxylic dianhydride, and a biphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, etc. are mentioned.
본 발명에서 상기 화학식 2로 표시되는 카도계 수지는 상용성이 우수하여 기 타 첨가제와의 쇼크를 방지하고, 밀착성 및 막강도를 향상시킬 수 있다. 또한, 내열성 및 내광성이 우수하여 고온에서의 작업이 가능하다. In the present invention, the cardo resin represented by Chemical Formula 2 may have excellent compatibility to prevent shock with other additives and to improve adhesion and film strength. Moreover, it is excellent in heat resistance and light resistance, and it is possible to work at high temperature.
본 발명의 수지 조성물에서, 상기 카도계 수지의 함량은 전체 조성물 중 1 내지 30 중량%가 바람직하고, 2 내지 10 중량%가 더욱 바람직하다. 상기 카도계 수지의 함량이 1 중량% 미만인 경우, 패턴의 밀착성에 문제가 있을 수 있고, 30 중량%를 초과할 경우 감도가 저하되는 문제가 있을 수 있다. In the resin composition of the present invention, the content of the cardo-based resin is preferably 1 to 30% by weight, more preferably 2 to 10% by weight of the total composition. When the content of the cardo-based resin is less than 1% by weight, there may be a problem in the adhesion of the pattern, there may be a problem that the sensitivity is lowered when it exceeds 30% by weight.
또한, 본 발명에서 상기 카도계 수지의 중량평균 분자량(Mw)은 3,000 내지 20,000이 바람직하고, 5,000 내지 10,000이 더욱 바람직하다. 상기 카도계 수지의 중량평균 분자량이 3,000 내지 20,000의 범위에 있으면 최종 수지 조성물의 점도가 적절한 수준으로 유지되어, 적용이 용이한 장점이 있다. In the present invention, the weight average molecular weight (Mw) of the cardo-based resin is preferably 3,000 to 20,000, more preferably 5,000 to 10,000. When the weight average molecular weight of the cardo-based resin is in the range of 3,000 to 20,000, the viscosity of the final resin composition is maintained at an appropriate level, there is an advantage that the application is easy.
본 발명의 수지 조성물은 상기 불소 함유 아크릴계 수지 및 카도계 수지를 주성분으로 포함하고, 이 외에 반응성 불포화 화합물, 개시제 및 용매를 포함한다.The resin composition of this invention contains the said fluorine-containing acrylic resin and cardo resin as a main component, and also contains a reactive unsaturated compound, an initiator, and a solvent.
본 발명에서 사용되는 반응성 불포화 화합물은 열중합성 또는 광중합성 수지 조성물에 일반적으로 사용되는 모노머 또는 올리고머로서, 예를들면 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 펜타에리트리톨디아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨디아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 비스페놀 A 디아크릴레이트, 트리메틸롤프로판트리아크릴레이트, 노블락에폭시아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리 콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택한 것을 사용할 수 있다. Reactive unsaturated compounds used in the present invention are monomers or oligomers generally used in thermally polymerizable or photopolymerizable resin compositions, for example ethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, 1,4-butanediol diacrylate. , 1,6-hexanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, pentaerythritol diacrylate, pentaerythritol triacrylate, dipentaerythritol diacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipenta Erythritol triacrylate, pentaerythritol hexaacrylate, bisphenol A diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, noblepoxy acrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol cold methacrylate, triethylene glycol di Methacrylate, propylene glycol dimethacrylate At least one member from the root, 1,4-butanediol dimethacrylate, 1,6-hexanediol group consisting of methacrylates can be used to select.
본 발명에서 상기 반응성 불포화 화합물의 함량은 1 내지 30 중량%가 바람직하다. 상기 반응성 불포화 화합물의 함량이 1 중량% 미만이면 패턴 형성 후 충분한 경화를 하지 못해 신뢰성에 문제가 발생할 수 있으며, 30 중량%를 초과하면 해상도 및 밀착력에 문제가 생길 수 있다. In the present invention, the content of the reactive unsaturated compound is preferably 1 to 30% by weight. If the content of the reactive unsaturated compound is less than 1% by weight, it may not be sufficient curing after pattern formation may cause a problem in reliability, and if it exceeds 30% by weight may cause problems in resolution and adhesion.
본 발명에서 사용되는 개시제로는 광중합개시제 및 열중합개시제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.As the initiator used in the present invention, one or a mixture thereof selected from the group consisting of a photopolymerization initiator and a thermal polymerization initiator may be used.
상기 광중합개시제로는 아세토페논계, 벤조페논계, 티오크산톤계, 벤조인계, 트리아진계, 카바졸계, 디켄톤류, 설포늄 보레이트계, 디아조계, 이미다졸계 또는 비이미다졸계 화합물을 1종 이상 사용할 수 있다.Examples of the photopolymerization initiator include acetophenone-based, benzophenone-based, thioxanthone-based, benzoin-based, triazine-based, carbazole-based, dikentones, sulfonium borate-based, diazo-based, imidazole-based, or biimidazole-based compounds. It can be used above.
상기 아세토페논계의 구체적인 예를 들면 2,2'-디에톡시아세토페논, 2,2'-디부톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸프로피오페논, p-t-부틸트리클로로아세토페논, p-t-부틸디클로로아세토페논, 4-클로로아세토페논, 2,2'-디클로로-4-페녹시아세토페논, 2-메틸-1-(4-(메틸티오)페닐)-2-모폴리노프로판-1-온, 또는 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)-부탄-1-온(상품명 Igacure® 396로 시판됨, 시바-가이기사) 등을 들 수 있다. Specific examples of the acetophenone series include 2,2'-diethoxyacetophenone, 2,2'-dibutoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methylpropiophenone, pt-butyltrichloroacetophenone, pt -Butyldichloroacetophenone, 4-chloroacetophenone, 2,2'-dichloro-4-phenoxyacetophenone, 2-methyl-1- (4- (methylthio) phenyl) -2-morpholinopropane-1 -one or 2-benzyl-1- (4-morpholinophenyl) -, and the like-butane-1-one (trade name Geigy Igacure search ® 396 marketed by Ciba).
또한, 벤조페논계 화합물로는 벤조페논, 4,4'-디메틸벤조페논, 벤조일 안식 향산, 벤조일 안식향산 메틸, 4-페닐 벤조페논, 히드록시 벤조페논, 아크릴화 벤조페논, 4,4'-비스 (디메틸 아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸 아미노) 벤조페논, 4,4'-디메틸아미노벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 3,3'-디메틸-2-메톡시벤조페논 등을 들 수 있다. In addition, a benzophenone based compounds are benzophenone, 4,4'-dimethyl benzophenone, benzoyl rest Xiangshan, benzoyl benzoic acid methyl, 4-phenyl benzophenone, hydroxybenzophenone, acrylated benzophenone, 4,4'-bis ( Dimethyl amino) benzophenone, 4,4'-bis (diethyl amino) benzophenone, 4,4'-dimethylaminobenzophenone, 4,4'-dichlorobenzophenone, 3,3'-dimethyl-2-methoxy Benzophenone etc. are mentioned.
티오크산톤계 화합물로는 티오크산톤, 2-크롤티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 이소프로필 티오크산톤, 2,4-디에틸 티오크산톤, 2,4-디이소프로필 티오크산톤, 또는 2-클로로 티오크산톤 등을 들 수 있다. Examples of thioxanthone compounds include thioxanthone, 2-chloro thioxanthone, 2-chloro thioxanthone, 2-methyl thioxanthone, isopropyl thioxanthone, 2,4-diethyl thioxanthone, 2, 4-diisopropyl thioxanthone, 2-chloro thioxanthone, etc. are mentioned.
벤조인계 화합물로는 벤조인, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, 벤조인 이소부틸 에테르, 또는 벤질디메틸케탈 등을 들 수 있다. Examples of the benzoin compounds include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, benzyl dimethyl ketal and the like.
상기 트리아진계 화합물의 구체적인 예로는 2,4,6,-트리클로로-s-트리아진, 2-(4'-메틸페닐)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(4'-에틸페닐)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(4'-n-부틸페닐)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-페닐 4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(3',4'-디메톡시 스티릴)-4,6-비스(트리 클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(4'-메톡시 나프틸)-4,6-비스(트리 클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시 페닐)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(p-톨릴)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-디페닐-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 비스(트리클로로 메틸)-6-스티릴 s-트리아진, 2-(나프토 1-일)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시 나프토 1-일)-4,6-비스(트리 클로로 메틸)-s-트리아진, 2-4-트리클로로 메틸(피페로닐)-6-트리 아진, 또는 2-4-트리 클로로 메틸(4'-메톡시 스티릴)-6-트리아진 등을 들 수 있다. Specific examples of the triazine-based compound include 2,4,6, -trichloro-s-triazine, 2- (4'-methylphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4'-Ethylphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4'-n-butylphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-tri Azine, 2-phenyl 4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (3 ', 4'-dimethoxy styryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-tri Azine, 2- (4'-methoxy naphthyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-methoxy phenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-tolyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-diphenyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine , Bis (trichloro methyl) -6-styryl s-triazine, 2- (naphtho 1-yl) -4,6-bis (trichloro methyl) -s-triazine, 2- (4-methoxy Naphtho 1-yl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-4-trichloro methyl (piperonyl) -6- Li-triazine, or a tree-chloromethyl-2-4- (4'-methoxy styryl) and the 6-triazine and the like.
본 발명에서 사용되는 열중합 개시제로는, 공지의 과산화물계 개시제나 아조비스계 개시제를 사용할 수 있다. As a thermal polymerization initiator used by this invention, a well-known peroxide type initiator and an azobis type initiator can be used.
과산화물계 개시제의 구체적인 예로는, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 메틸이소부틸케톤퍼옥사이드, 시클로헥사논퍼옥사이드, 메틸시클로헥사논퍼옥사이드, 아세틸아세톤퍼옥사이드 등의 케톤퍼옥사이드류; 이소부티릴퍼옥사이드, 2,4-디클로로벤조일퍼옥사이드, o-메틸벤조일퍼옥사이드, 비스-3,5,5-트리메틸헥사노일퍼옥사이드 등의 디아실퍼옥사이드류; 2,4,4,-트리메틸펜틸-2-히드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠히드로퍼옥사이드, 쿠멘히드로퍼옥사이드, t-부틸히드로퍼옥사이드 등의 히드로퍼옥사이드류; 디쿠밀퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 1,3-비스(t-부틸옥시이소프로필)벤젠, t-부틸퍼옥시발레르산 n-부틸에스테르 등의 디알킬퍼옥사이드류; 2,4,4-트리메틸펜틸퍼옥시페녹시아세테이트, α-쿠밀퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 디-t-부틸퍼옥시트리메틸아디페이트 등의 알킬퍼에스테르류; 디-3-메톡시부틸퍼옥시디카보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트, 비스-4-t-부틸시클로헥실퍼옥시디카보네이트, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 아세틸시클로헥실술포닐퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시아릴카보네이트등의 퍼카보네이트류를 들 수 있다. 아조비스계 개시제의 구체적인 예로는, 1,1'-아조비스시클로헥산-1-카보니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴),2,2,-아조비스(메틸이소부티레이트), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), α,α'-아조비스(이소부틸니트릴) 및 4,4'-아조비스(4-시아노발레인산)등을 들 수 있다.Specific examples of the peroxide initiator include ketone peroxides such as methyl ethyl ketone peroxide, methyl isobutyl ketone peroxide, cyclohexanone peroxide, methylcyclohexanone peroxide and acetylacetone peroxide; Diacyl peroxides such as isobutyryl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, o-methylbenzoyl peroxide and bis-3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide; Hydroperoxides such as 2,4,4, -trimethylpentyl-2-hydroperoxide, diisopropylbenzenehydroperoxide, cumene hydroperoxide and t-butylhydroperoxide; Dicumylperoxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, 1,3-bis (t-butyloxyisopropyl) benzene, t-butylperoxy valeric acid n-butyl ester Dialkyl peroxides such as these; Alkyl peresters such as 2,4,4-trimethylpentylperoxyphenoxyacetate, α-cumylperoxy neodecanoate, t-butylperoxybenzoate and di-t-butylperoxytrimethyl adipate; Di-3-methoxybutylperoxydicarbonate, di-2-ethylhexylperoxydicarbonate, bis-4-t-butylcyclohexylperoxydicarbonate, diisopropylperoxydicarbonate, acetylcyclohexylsulfonyl peroxide, t- Percarbonates, such as butyl peroxy aryl carbonate, are mentioned. Specific examples of the azobis-based initiators include 1,1'-azobiscyclohexane-1-carbonitrile, 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2, -azobis ( Methylisobutyrate), 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), α, α'-azobis (isobutylnitrile) and 4,4'-azobis (4 Cyano valeric acid).
상기 개시제는 단독 또는 2종 이상의 혼합물로도 사용할 수 있으며, 또한 테트라에틸렌글리콜 비스-3-머캡토 프로피오네이드, 펜타에리스리톨 테트라키스-3-머캡토 프로피오네이트, 디펜타에리스리톨 테트라키스-3-머캡토 프로피오네이트 등의 다관능 티올 증감제와 함께 병용할 수 있다. The initiator may be used alone or as a mixture of two or more thereof, and also tetraethylene glycol bis-3-mercapto propionide, pentaerythritol tetrakis-3-mercapto propionate, dipentaerythritol tetrakis-3- It can be used together with polyfunctional thiol sensitizers, such as mercapto propionate.
본 발명에서 개시제의 함량은 0.1 내지 10 중량%가 바람직하다. 개시제의 함량이 0.1중량% 미만인 경우, 패턴 형성 후 충분한 경화를 하지 못해 신뢰성에 문제가 발생할 수 있으며, 10 중량%를 초과하면 해상도 및 밀착력에 문제가 생길 수 있다.In the present invention, the content of the initiator is preferably 0.1 to 10% by weight. The amount of initiator If less than 0.1% by weight, there may be a problem in reliability due to insufficient curing after pattern formation, more than 10% by weight may cause problems in resolution and adhesion.
상기 용매로는 에틸렌글리콜아세테이트, 에틸셀로솔브, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 에틸락테이트, 폴리에틸렌글리콜, 시클로헥사논, 프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜에틸메틸에테르 등이 사용되고 이들을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 본 발명에서 사용되는 용매의 함량은 상기 불소 함유 아크릴계 수지, 카도계 수지, 반응성 불포화 화합물 및 개시제를 제외한 잔부로서 사용되며, 그 함량을 수지 조성물에 따라 상이하므로 구체적으로 규정할 수 없으나, 통상 수지 조성물의 점도가 0.5 내지 10 cPs 정도로 유지되도록 사용하는 것이 바람직하다.Ethylene glycol acetate, ethyl cellosolve, propylene glycol methyl ether acetate, ethyl lactate, polyethylene glycol, cyclohexanone, propylene glycol methyl ether, propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol ethyl methyl ether, etc. are used as the solvent. These can be used individually or in mixture of 2 or more types. The content of the solvent used in the present invention is used as the remainder except for the fluorine-containing acrylic resin, cardo-based resin, reactive unsaturated compound and initiator, and the content thereof is different depending on the resin composition, but can not be specifically defined, but usually a resin composition It is preferable to use so that the viscosity of is maintained at about 0.5 to 10 cPs.
또한, 본 발명에서는 차광층의 광 차단 기능을 수행하기 위해 필요에 따라 흑색 안료를 포함할 수 있다. 흑색 안료로는 차단 성능이 뛰어나고, 형성된 피막의 강도 또는 유리판에 대한 밀착성이 우수한 카본 블랙을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 카본 블랙은 단독으로 사용될 수도 있으나, 다른 착색 안료와 혼합하여 사용할 수도 있다. In addition, the present invention may include a black pigment as necessary to perform the light blocking function of the light shielding layer. As black pigment, it is preferable to use the carbon black which is excellent in blocking performance and excellent in the strength of the formed film or adhesiveness with respect to a glass plate. The carbon black may be used alone, or may be mixed with other coloring pigments.
상기 흑색 안료의 첨가 함량은 수지 조성물 100 중량부에 대하여 1 내지 20 중량부가 바람직하고, 5 내지 10 중량부가 더욱 바람직하다. 상기 흑색 안료의 함량이 1 내지 20 중량부에 포함되면, 패턴 강도 및 직진성 등이 양호해지는 잇점이 있어 바람직하다. 1-20 weight part is preferable with respect to 100 weight part of resin compositions, and, as for the addition content of the said black pigment, 5-10 weight part is more preferable. When the content of the black pigment is contained in 1 to 20 parts by weight, it is preferable because there is an advantage that the pattern strength, straightness, and the like become good.
상기 흑색 안료와 함께 사용될 수 있는 착색 안료로는 유기 안료가 사용될 수 있으며, 이러한 유기 안료로는 컬러 인덱스(Color Index) 내에 안료로써 분류된 화합물을 구체적인 예로 들 수 있다. 그러한 화합물의 구체적인 예로는, C.I. 안료 황색 1호, C.I. 안료 황색 12호, C.I. 안료 황색 13호, C.I. 안료 황색 14호, C.I. 안료 황색 15호, C.I. 안료 황색 16호, C.I. 안료 황색 17호, C.I. 안료 황색 20호, C.I. 안료 황색 24호, C.I. 안료 황색 31호, C.I. 안료 황색 53호, C.I. 안료 황색 83호, C.I. 안료 황색 86호, C.I. 안료 황색 93호, C.I. 안료 황색 94호, C.I. 안료 황색 109호, C.I. 안료 황색 110호, C.I. 안료 황색 117호, C.I. 안료 황색 125호, C.I. 안료 황색 128호, C.I. 안료 황색 137호, C.I. 안료 황색 138호, C.I. 안료 황색 139호, C.I. 안료 황색 147호, C.I. 안료 황색 148호, C.I. 안료 황색 150호, C.I. 안료 황색 153호, C.I. 안료 황색 154호, C.I. 안료 황색 166호, C.I. 안료 황색 173호, C.I. 안료 오렌지색 13호, C.I. 안료 오렌지색 31호, C.I. 안료 오렌지색 36호, C.I. 안료 오렌지색 38호, C.I. 안료 오렌지색 40호, C.I. 안료 오렌지색 42호, C.I. 안료 오렌지색 43호, C.I. 안료 오렌지색 51호, C.I. 안료 오렌지색 55호, C.I. 안료 오렌지색 59호, C.I. 안료 오렌지색 61호, C.I. 안료 오 렌지색 64호, C.I. 안료 오렌지색 65호, C.I. 안료 오렌지색 71호, C.I. 안료 오렌지색 73호, C.I. 안료 적색 9호, C.I. 안료 적색 97호, C.I. 안료 적색 105호, C.I. 안료 적색 122호, C.I. 안료 적색 123호, C.I. 안료 적색 144호, C.I. 안료 적색 149호, C.I. 안료 적색 166호, C.I. 안료 적색 168호, C.I. 안료 적색 176호, C.I. 안료 적색 177호, C.I. 안료 적색 180호, C.I. 안료 적색 192호, C.I. 안료 적색 215호, C.I. 안료 적색 216호, C.I. 안료 적색 224호, C.I. 안료 적색 242호, C.I. 안료 적색 254호, C.I. 안료 적색 264호, C.I. 안료 적색 265호, C.I. 안료 청색 15호, C.I. 안료 청색 15:3호, C.I. 안료 청색 15:4호, C.I. 안료 청색 15:6호, C.I. 안료 청색 60호, C.I. 안료 자주색 1호, C.I. 안료 자주색 19호, C.I. 안료 자주색 23호, C.I 안료 자주색 29호, C.I 안료 자주색 32호, C.I 안료 자주색 36호, C.I 안료 자주색 38호, C.I. 안료 녹색 7호, C.I. 안료 녹색 36호, C.I. 안료 갈색 23호, C.I. 안료 갈색 25호 등을 들 수 있다. An organic pigment may be used as a colored pigment that may be used together with the black pigment, and examples of such organic pigments include compounds classified as pigments in a color index. Specific examples of such compounds include C.I. Pigment Yellow No. 1, C.I. Pigment Yellow No. 12, C.I. Pigment Yellow No. 13, C.I. Pigment Yellow No. 14, C.I. Pigment Yellow No. 15, C.I. Pigment Yellow No. 16, C.I. Pigment Yellow No. 17, C.I. Pigment Yellow No. 20, C.I. Pigment Yellow No. 24, C.I. Pigment Yellow No. 31, C.I. Pigment Yellow No. 53, C.I. Pigment Yellow No. 83, C.I. Pigment Yellow No. 86, C.I. Pigment Yellow 93, C.I. Pigment Yellow No. 94, C.I. Pigment Yellow No. 109, C.I. Pigment Yellow No. 110, C.I. Pigment Yellow No. 117, C.I. Pigment Yellow No. 125, C.I. Pigment Yellow No. 128, C.I. Pigment Yellow 137, C.I. Pigment Yellow 138, C.I. Pigment Yellow No. 139, C.I. Pigment Yellow No. 147, C.I. Pigment Yellow 148, C.I. Pigment Yellow No. 150, C.I. Pigment Yellow 153, C.I. Pigment Yellow 154, C.I. Pigment Yellow 166, C.I. Pigment Yellow No. 173, C.I. Pigment Orange No. 13, C.I. Pigment Orange No. 31, C.I. Pigment Orange No. 36, C.I. Pigment Orange No. 38, C.I. Pigment Orange No. 40, C.I. Pigment Orange No. 42, C.I. Pigment Orange No. 43, C.I. Pigment Orange No. 51, C.I. Pigment Orange No. 55, C.I. Pigment Orange No. 59, C.I. Pigment Orange No. 61, C.I. Pigment Orange 64, C.I. Pigment Orange 65, C.I. Pigment Orange 71, C.I. Pigment Orange No. 73, C.I. Pigment Red No. 9, C.I. Pigment Red No. 97, C.I. Pigment Red No. 105, C.I. Pigment Red No. 122, C.I. Pigment Red 123, C.I. Pigment Red 144, C.I. Pigment Red 149, C.I. Pigment Red 166, C.I. Pigment Red 168, C.I. Pigment Red 176, C.I. Pigment Red No. 177, C.I. Pigment Red No. 180, C.I. Pigment Red 192, C.I. Pigment Red 215, C.I. Pigment Red 216, C.I. Pigment Red 224, C.I. Pigment Red 242, C.I. Pigment Red No. 254, C.I. Pigment Red No. 264, C.I. Pigment Red No. 265, C.I. Pigment Blue No. 15, C.I. Pigment Blue 15: 3, C.I. Pigment Blue 15: 4, C.I. Pigment Blue 15: 6, C.I. Pigment Blue No. 60, C.I. Pigment Purple No. 1, C.I. Pigment Purple No. 19, C.I. Pigment Purple No. 23, C.I Pigment Purple No. 29, C.I Pigment Purple No. 32, C.I Pigment Purple No. 36, C.I Pigment Purple No. 38, C.I. Pigment Green No. 7, C.I. Pigment Green No. 36, C.I. Pigment Brown No. 23, C.I. Pigment brown No. 25, etc. are mentioned.
또한 본 발명의 수지 조성물은 조성물의 분산성 향상을 위해 필요에 따라 분산제를 더욱 포함할 수도 있다. 상기 분산제는 예를 들면, 비이온성, 음이온성 또는 양이온성 분산제를 사용할 수 있으며, 상세하게는 폴리알킬렌글리콜 및 이의 에스테르, 폴리옥시알킬렌, 다가 알콜 에스테르 알킬렌 옥사이드 부가물, 알콜알킬렌옥사이드 부가물, 설폰산 에스테르, 설폰산염, 카르복실산에스테르, 카르복실산염, 알킬아미드알킬렌옥사이드 부가물, 알킬아민 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 알킬렌은 C1-C20 알킬렌을 나타낸다.In addition, the resin composition of the present invention may further include a dispersant as necessary for improving the dispersibility of the composition. The dispersant may be, for example, a nonionic, anionic or cationic dispersant, and in particular, polyalkylene glycols and esters thereof, polyoxyalkylenes, polyhydric alcohol ester alkylene oxide adducts, alcohol alkylene oxides Adducts, sulfonic acid esters, sulfonates, carboxylic acid esters, carboxylates, alkylamide alkylene oxide adducts, alkylamines and the like can be used alone or in combination of two or more thereof. The alkylene represents C1-C20 alkylene.
상기 분산제의 함량은 전체 조성물 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부가 바람직하며, 이를 초과할 경우, 패턴 형성 이후, 유리판에 잔사 등의 발생이 많아지며, 이보다 적은 경우, 원하는 수준의 분산 안정성을 확보하기가 어려운 단점이 있다. The content of the dispersant is preferably 1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total composition. If the content of the dispersant is greater than this, after the pattern is formed, the occurrence of residues on the glass plate increases, and when less than this, a desired level of dispersion stability is ensured. There are disadvantages that are difficult to do.
또한, 본 발명의 수지 조성물은 밀착력 및 기타 특성의 향상 등을 위해 필요에 따라 에폭시 화합물을 추가로 더욱 포함할 수도 있다. 상기 에폭시 화합물로는 페놀 노블락 에폭시 수지, 테트라 메틸 비-페닐 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 지환족 에폭시 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.Moreover, the resin composition of this invention may further contain an epoxy compound further as needed for the improvement of adhesive force and other characteristics. As said epoxy compound, 1 or more types chosen from the group which consists of a phenol noblock epoxy resin, a tetramethyl biphenyl phenyl epoxy resin, a bisphenol-A epoxy resin, and an alicyclic epoxy resin can be used.
상기 에폭시 화합물의 함량은 전체 조성물 100 중량부에 대하여 0.01 내지 5 중량부가 바람직하다. 상기 에폭시 화합물의 함량이 0.01 중량부 미만인 경우에는 그 효과가 미미하며, 함량이 5 중량부를 초과할 경우 저장성 및 공정마진에 문제가 있을 수 있다. The content of the epoxy compound is preferably 0.01 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the total composition. If the content of the epoxy compound is less than 0.01 parts by weight, the effect is insignificant, and if the content is more than 5 parts by weight there may be a problem in storage and process margins.
본 발명의 수지 조성물은 또한 커플링제를 더욱 포함할 수도 있으며, 이 커플링제로는 메타크릴옥시 실란 커플링제 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한 커플링제의 사용량은 적절하게 조절할 수 있다.The resin composition of the present invention may further include a coupling agent, and a methacryloxy silane coupling agent may be used as the coupling agent, but is not limited thereto. In addition, the usage-amount of a coupling agent can be adjusted suitably.
상기에서 설명한 본 발명의 수지 조성물은 디스플레이 장치용 컬러필터의 차광층을 제조하는데 유용하게 사용될 수 있다. 본 발명의 다른 구현예에 따른 수지 조성물을 사용하여 디스플레이 장치, 특히 액정 디스플레이 장치의 컬러필터의 차광층을 제조하는 방법의 일예는 다음과 같다.The resin composition of the present invention described above can be usefully used to manufacture a light shielding layer of a color filter for a display device. An example of a method of manufacturing a light blocking layer of a color filter of a display device, particularly a liquid crystal display device, using a resin composition according to another embodiment of the present invention is as follows.
[도포 단계][Application Step]
본 발명의 수지 조성물을 기판 위에 도포하여 수지 조성물 층을 형성한다. 이때 기판으로는 유리 기판이 일반적으로 사용될 수 있으며, 상기 도포 방법은 스핀 도포법, 롤러 도포법, 스프레이 도포법 등의 일반적인 도포 방법은 모두 적용할 수 있다. 상기 수지 조성물 층은 0.5 내지 10 ㎛의 두께가 적당하다.The resin composition of this invention is apply | coated on a board | substrate, and a resin composition layer is formed. In this case, a glass substrate may be generally used as the substrate, and the general coating methods such as spin coating, roller coating, and spray coating may be applied to the coating method. The resin composition layer preferably has a thickness of 0.5 to 10 µm.
[경화 단계] [Cure step]
상기 수지 조성물 층이 형성된 기판에 컬러필터에 필요한 차광층을 형성하기 위한 경화 공정을 실시한다.The hardening process for forming the light shielding layer required for a color filter is performed on the board | substrate with which the said resin composition layer was formed.
상기 경화 공정은 조성물 층이 형성된 기판을 가열하는 열경화 공정 또는 기판에 활성선을 조사하는 광경화 공정으로 실시할 수 있다.The curing step can be carried out by a thermosetting step of heating the substrate on which the composition layer is formed or a photocuring step of irradiating the active line to the substrate.
상기 가열하는 열경화 공정에서, 가열 온도는 160 내지 300℃로 실시하는 것이 적당하다.In the heating thermosetting step, the heating temperature is appropriately carried out at 160 to 300 ℃.
상기 활성선을 조사하는 광경화 공정에서, 조사에 사용되는 광원으로는 UV, 전자선 또는 X선을 사용할 수 있고, 그 대표적인 예로는 190㎚ 내지 450㎚, 바람직하게, 200 ㎚ 내지 400㎚ 영역의 UV를 조사할 수 있다. 상기 활성선을 조사하는 공정에서 포토레지스트 마스크를 더욱 사용하여 실시할 수도 있다. 이와 같이 포토레지스트 마스크를 더욱 사용하여 활성선을 조사하는 공정을 실시한 경우에는 상기 광원이 조사된 조성물 층을 현상액으로 처리한다. 이때, 조성물 층에서 비노광 부분은 용해되어 차광층 패턴이 형성된다. In the photocuring process of irradiating the active rays, UV, electron beams or X-rays can be used as the light source used for irradiation, and typical examples thereof include UV in the region of 190 nm to 450 nm, preferably 200 nm to 400 nm. Can be investigated. The photoresist mask may be further used in the step of irradiating the active line. As described above, when a step of irradiating active rays with a photoresist mask is further performed, the composition layer irradiated with the light source is treated with a developer. At this time, the non-exposed portion in the composition layer is dissolved to form a light shielding layer pattern.
[추가 단계] [Additional steps]
이후 형성된 차광층의 화상 패턴의 내열성, 내광성, 밀착성, 내화학성 등의 면에서 우수한 패턴을 얻기 위해, 다시 가열하거나 활성선 조사 등을 행하여 경화시킬 수도 있다.Then, in order to obtain an excellent pattern in terms of heat resistance, light resistance, adhesion, chemical resistance, etc. of the image pattern of the formed light shielding layer, it may be cured by heating again or by performing active ray irradiation.
본 발명의 또 다른 구현예는 본 발명의 수지 조성물을 이용하여 형성된 차광층을 포함하는 컬러필터를 제공하는 것이다.Another embodiment of the present invention to provide a color filter comprising a light shielding layer formed using the resin composition of the present invention.
이하 실시예를 들어 본 발명에 대해서 더욱 상세하게 설명할 것이나, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 실시예일 뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the following examples are only preferred embodiments of the present invention, and the present invention is not limited to the following examples.
[실시예 1]Example 1
하기 화학식 3으로 표시되는 불소 함유 아크릴계 수지, 하기 화학식 4로 표시되는 카도계 수지와 하기 표 1에 나타낸 성분들을 혼합하여 블랙 매트릭스용 수지 조성물을 조제하였다. A fluorine-containing acrylic resin represented by the following Chemical Formula 3, a cardo-based resin represented by the following Chemical Formula 4, and the components shown in Table 1 were mixed to prepare a resin composition for a black matrix.
[화학식 3] (3)
(상기 화학식 3에서, R1은 H이고, R2는 H이고, R3는 CH3이고, R4는 H이고, R5는 CH3이고, R9는 H이고, 분자량(MW) = 8,000 이며, 각 반복단위의 몰분율인 a:b:c:d:e는 30:10:20:30:10의 비율을 갖음).
(In Formula 3, R1 is H, R2 is H, R3 is CH 3 , R4 is H, R5 is CH 3 , R9 is H, molecular weight (MW) = 8,000 , of each repeating unit Molar fraction a: b: c: d: e has a ratio of 30: 10: 20: 30: 10).
[화학식 4]
(상기 화학식 4에서, Z'는 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물(benzophenonetetracarboxylic dianhydride)의 잔기이고, R16은 CH3이고, k는 7이며,분자량(MW)=5,000이다.) (In Formula 4, Z 'is a residue of 3,3', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, R16 is CH 3 , k is 7, molecular weight (MW) = 5,000.)
(카본 블랙 안료 함량: 27%)Sakata Ings CI-M-050
(Carbon Black Pigment Content: 27%)
[실시예 2][Example 2]
실시예 1에서 사용한 상기 화학식 3으로 표시되는 아크릴계 수지, 화학식 4로 표시되는 카도계 수지와 하기 표 2에 나타낸 성분을 하기 표 2의 함량으로 혼합하여 블랙 매트릭스용 수지 조성물을 조제하였다.The acrylic resin represented by Formula 3, the cardo-based resin represented by Formula 4, and the components shown in Table 2 were mixed in the amounts shown in Table 2 to prepare a resin composition for a black matrix.
(카본 블랙 안료 함량: 27%)Sakata Ings CI-M-050
(Carbon Black Pigment Content: 27%)
[실시예 3] Example 3
a:b:c:d:e 비율이 30:20:20:20:10인 상기 화학식 3의 화합물을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1와 동일하게 하여 수지 조성물을 제조하였다. A resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except for using the compound of Formula 3 having an a: b: c: d: e ratio of 30: 20: 20: 20: 10.
[실시예 4]Example 4
a:b:c:d:e 비율이 30:15:20:25:10인 상기 화학식 3의 화합물을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일하게 하여 수지 조성물을 제조하였다. A resin composition was prepared in the same manner as in Example 2 except for using the compound of Formula 3 having an a: b: c: d: e ratio of 30: 15: 20: 25: 10.
[실시예 5] Example 5
사카타 잉스 CI-M-050 대신 미쿠니 TCD001의 안료 분산액(카본 블랙 안료 함량: 27%)을 37 중량%를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 하여 수지 조성물을 제조하였다. A resin composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that 37 wt% of the pigment dispersion (carbon black pigment content: 27%) of Mikuni TCD001 was used instead of Sakata Ings CI-M-050.
[비교예 1] Comparative Example 1
상기 화학식 3의 불소 함유 아크릴 수지를 사용하지 않고, 화학식 4로 표시되는 카도계 수지만을 15 중량% 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여 수지 조성물을 제조하였다. A resin composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that only 15% by weight of the cardo-based resin represented by Formula 4 was used without using the fluorine-containing acrylic resin of Formula 3.
[비교예 2] Comparative Example 2
상기 화학식 3의 불소 함유 아크릴 수지만을 15 중량% 사용하고, 화학식 4로 표시되는 카도계 수지를 사용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여 수지 조성물을 제조하였다. A resin composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that only 15 wt% of the fluorine-containing acrylic resin of Formula 3 was used, and the cardo-based resin represented by Formula 4 was not used.
[비교예 3] Comparative Example 3
상기 실시예 1에서 사용한 불소함유 아크릴 수지 및 카도계 수지 대신 통상의 아크릴 수지(벤질메타아크릴레이트 : 메타크릴산 = 30 : 70)를 15 중량% 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여 수지 조성물을 제조하였다. In the same manner as in Example 1, except that 15% by weight of a conventional acrylic resin (benzyl methacrylate: methacrylic acid = 30: 70) was used instead of the fluorine-containing acrylic resin and cardo-based resin used in Example 1 A resin composition was prepared.
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 3으로부터 제조된 수지조성물의 패턴 물성평가를 다음과 같이 행하였으며, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.The pattern properties of the resin compositions prepared from Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 were evaluated as follows, and the results are shown in Table 3 below.
[패턴 물성평가][Pattern Property Evaluation]
* 현상성* Developability
두께 1mm의 유리기판상에 0.5 내지 2μm의 두께로 상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 3의 수지 조성물을 도포하고, 핫 플레이트(Hot plate) 상에서 일정시간(1분), 일정온도(80℃)로 건조시켜 도막을 수득하였다. 계속해서 도막 위에 포토마스크를 대고 365nm의 파장을 가진 고압수은램프를 사용하여 노광한 후 1% KOH계 수용액을 사용하여 30℃, 상압 하에서 100초 동안 현상을 행하였다. 현상 후 열풍순환식 건조로 안에서 일정시간(40분), 일정온도(220℃)로 건조시켜 블랙 매트릭스 패턴을 수득하여 패턴성을 광학현미경으로 평가하였다.The resin compositions of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 were coated on a glass substrate having a thickness of 1 mm at a thickness of 0.5 to 2 μm. ) To obtain a coating film. Subsequently, the photomask was placed on the coating film and exposed using a high pressure mercury lamp having a wavelength of 365 nm, and then developed for 30 seconds at 30 ° C. and atmospheric pressure using a 1% KOH-based aqueous solution. After development, the resultant was dried at a constant time (40 minutes) and at a constant temperature (220 ° C.) in a hot air circulation drying furnace to obtain a black matrix pattern, and the patternability was evaluated by an optical microscope.
○ : 패턴 및 비노광 유리기판상에 잔막이 없을 경우○: When there is no residual film on the pattern and the unexposed glass substrate
△ : 패턴상에는 잔막이 조금 있으나 및 비노광 유리기판상에 잔막이 없을 경우(Triangle | delta): When there is a little residual film on a pattern, and there is no residual film on a non-exposed glass substrate
ㅧ : 패턴 및 비노광 유리기판상에 잔막이 있을 경우ㅧ: Residual film on pattern and non-exposed glass substrate
* 패턴 균일성* Pattern uniformity
탈지 세척한 두께 1mm의 크롬 코팅 유리기판상에 1 내지 2μm의 두께로 상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 3의 수지 조성물을 도포하고, 핫 플레이트(Hot plate) 상에서 일정시간(1분), 일정온도(80℃)로 건조시켜 도막을 수득하였다. 계속해서 도막 위에 포토마스크를 대고 365nm의 파장을 가진 고압수은램프를 사용하여 노광한 후 1% KOH계 수용액을 사용하여 30℃, 상압 하에서 100초 동안 현상을 행하였다. 현상 후 일정시간(40분), 일정온도(220℃)로 건조시켜 블랙 매트릭스 패턴을 수득하였고, 패턴 높이의 불규칙 유무를 측정하였다. The resin composition of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 was coated on a 1 mm thick chromium-coated glass substrate subjected to degreasing, and then fixed on a hot plate for a predetermined time (1 minute), It dried at constant temperature (80 degreeC), and obtained the coating film. Subsequently, the photomask was placed on the coating film and exposed using a high pressure mercury lamp having a wavelength of 365 nm, and then developed for 30 seconds at 30 ° C. and atmospheric pressure using a 1% KOH-based aqueous solution. After developing for a certain time (40 minutes), and dried at a constant temperature (220 ℃) to obtain a black matrix pattern, and the presence or absence of irregularities in the pattern height was measured.
○ : 동일 기판상에 패턴의 높이차(ΔH)가 ± 0.2㎛ 이하(Circle): The height difference ((DELTA) H) of a pattern on the same board | substrate is ± 0.2 micrometer or less
△ : 동일 기판상에 패턴의 높이차(ΔH)가 ± 0.2 내지 ± 0.3㎛(Triangle | delta): The height difference ((DELTA) H) of a pattern on the same board | substrate is ± 0.2- ± 0.3 micrometer.
X : 동일 기판상에 패턴의 높이차(ΔH)가 ± 0.3㎛ 이상X: The height difference (ΔH) of the pattern on the same substrate is ± 0.3 μm or more
* 잉크 반발력(접촉각 측정) * Ink repulsion force (contact angle measurement)
상기 현상성 평가에서 형성된 것과 동일하게 블랙 매트릭스 패턴을 형성한 다음, 패턴 위에 컬러 잉크(블루; 안료 분산형 1 drop)를 떨어뜨린 후, 표면 접촉각을 측정하였다. 불소계 수지를 포함하지 않은 경우 낮은 접촉각을 나타내는데, 이는 소수성이 매우 낮은 경우이다. 반대로, 불소계 수지를 과량으로 포함한 경우 매우 높은 접촉각을 나타내는데, 이는 소수성이 과도하게 높은 경우이다. 따라서, 접촉각 수준을 측정함으로써, 블랙 매트릭스가 잉크와 적정한 반발력을 가지는지 평가하고, 최적의 계면특성을 가지는지 측정하고자 하였다. After forming a black matrix pattern in the same manner as that formed in the developability evaluation, color ink (blue; pigment dispersion type 1 drop) was dropped on the pattern, and the surface contact angle was measured. When the fluorine-based resin is not included, a low contact angle is shown, which is very low in hydrophobicity. On the contrary, when the fluorine-based resin is included in excess, a very high contact angle is shown, which is excessively high in hydrophobicity. Therefore, by measuring the contact angle level, the black matrix was evaluated to have an appropriate repulsive force with the ink, and to determine whether the optimum interfacial characteristics.
○ : 블랙 매트릭스에서의 잉크 접촉각이 67도 ± 3도인 경우○: When the ink contact angle in the black matrix is 67 degrees ± 3 degrees
X : 블랙 매트릭스에서의 잉크 접촉각이 64도 보다 낮거나, 70도 보다 높은 경우X: Ink contact angle in the black matrix is lower than 64 degrees or higher than 70 degrees
* 프린팅 결과 * Printing result
상기 현상성 평가에서 형성된 것과 동일하게 블랙 매트릭스 패턴을 형성한 다음, 프린팅 설비(Dimatix사)를 이용하여 패턴 내부에 컬러 잉크(블루; 안료 분산형 30 drop) 를 프린팅하여 픽셀에서 잉크가 차는 정도를 평가하였다. The black matrix pattern was formed in the same manner as that formed in the developability evaluation, and then a color ink (blue; pigment dispersion type 30 drop) was printed inside the pattern using a printing equipment (Dimatix) to determine the degree of ink filling in the pixel. Evaluated.
○ : 픽셀 내부에 잉크가 차지 않기나 또는 인접 픽셀로 잉크가 번진 경우(프린팅 불량 수준)가 전혀 없는 경우(Circle): When ink does not fill inside a pixel or there is no ink bleeding to the adjacent pixel (bad printing level) at all
△ : 상기의 프린팅 불량 수준이 100개의 픽셀 프린팅했을 때 5개 이하로 발생할 경우 (Triangle | delta): When the above-mentioned bad printing level occurs below 5 when 100 pixels are printed.
X : 상기의 프린팅 불량 수준이 100개의 픽셀 프린팅했을 때 5개 이상으로 발생할 경우X: The above printing defect level occurs when 5 or more prints when 100 pixels are printed.
상기와 같은 평가방법에 따른 결과를 하기 표 3에 나타내었다.The results according to the above evaluation method are shown in Table 3 below.
상기 표 3에 나타낸 것과 같이, 실시예 1 내지 5의 수지 조성물은 현상성, 패턴균일성, 잉크 반발력 및 프린팅 결과(픽셀에서 잉크가 차는 정도)가 모두 우수하게 나타났으나, 카도계 수지만 사용한 비교예 1의 경우에는 잉크 반발력과 프린팅 결과가 매우 열화됨을 알 수 있다. 또한 불소 함유 아크릴 수지만을 사용한 비교예 2의 경우에는 패턴 균일성이 매우 열화되었으며, 현상성, 잉크 반발력 및 프린팅 결과가 좋지 않게 나타났다. 아울러, 통상의 아크릴 수지를 사용한 비교예 3의 경우에는 모든 실험 결과가 매우 열화되었음을 알 수 있다. 이 결과로부터 불소 함유 아크릴계 수지 및 카도계 수지를 동시에 사용하여야 컬러필터에 적합한 수지 조성물임을 알 수 있다.As shown in Table 3, the resin compositions of Examples 1 to 5 were all excellent in developability, pattern uniformity, ink repellency and printing results (degree of filling ink in pixels), but only cardo resin was used. In the case of Comparative Example 1, it can be seen that the ink repelling force and the printing result are very deteriorated. In addition, in the case of Comparative Example 2 using only a fluorine-containing acrylic resin, the pattern uniformity was very deteriorated, and developability, ink repulsive force, and printing result were poor. In addition, in the case of Comparative Example 3 using a conventional acrylic resin, it can be seen that all the experimental results were very degraded. From this result, it can be seen that the resin composition suitable for the color filter should be used simultaneously with the fluorine-containing acrylic resin and the cardo resin.
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