KR100573781B1

KR100573781B1 - 동 및 동합금의 용탕처리를 위한 용제

Info

Publication number: KR100573781B1
Application number: KR1020040043867A
Authority: KR
Inventors: 김명구
Original assignee: 김명구
Priority date: 2004-06-15
Filing date: 2004-06-15
Publication date: 2006-04-24
Also published as: KR20050118774A

Abstract

개시된 동 및 동합금의 용탕처리를 위한 용제는 동 및 동합금의 용탕에 압입기(phosphorizer)를 이용하여 용제(flux)를 투입하고 용융된 동 및 동합금을 용제와 반응시켜 용탕처리하는 방법에 있어서, 상기 용제는 질량비로 3% 내지 70%의 칼슘보라이드(Calcium boride), 3% 내지 70%의 지르코늄 플루오라이드(Zirconium fluoride) 및 2% 내지 70%의 리튬 플루오라이드(Lithium fluoride)를 포함하여 구성된다.

이와 같은 구성의 동 및 동합금의 용탕처리를 위한 용제는 입자 미세화 효과가 발생하여, 인장강도, 연신율, 입도 등 제품의 물성이 향상될 뿐 아니라, 제품 물성이 균일화되는 효과를 제공할 수 있다.

동, 동합금, 용탕, 입자미세화, 압입기, 용제, 용탕처리제

Description

동 및 동합금의 용탕처리를 위한 용제{Flux for the Melting Treatment Method of Copper and Copper Alloy}

도 1은 종래 기술에 의한 동 및 동합금의 용탕 처리방법을 도시한 개략도이다.

도 2는 다른 종래 기술에 의한 동 및 동합금의 용탕 처리장치를 도시한 단면도이다.

도 3은 본 발명에 의한 동 및 동합금의 용탕 처리방법을 나타낸 개략도이다.

< 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명 >

100 : 압입기 ` 200 : 용탕

300 : 용해로 310 : 코일

400 : 용제

본 발명은 동 및 동합금의 용탕처리를 위한 용제에 관한 것으로서, 특히 입자미세화 효과 외에도 용탕의 청정화를 꾀할 수 있도록 하기 위한 동 및 동합금의 용탕처리를 위한 용제에 관한 것이다.

대부분 원료 광석인 황동광을 제련하여 얻는 구리는 대표적인 비철 금속재료로서, 비중이 8.90이고, 녹는점이 1083℃이며, 광택은 붉은 색을 띠며, 전기 및 열의 전도도가 우수하고, 전성과 연성이 좋아 가공하기 쉬우며, 화학적 저항성이 커서 내식성이 좋다. 따라서 전기 부품, 컴퓨터나 전자기기의 부품, 반도체 칩의 단자 등에 많이 사용된다.

그러나, 이러한 동합금의 우수한 성질에도 불구하고, 사용에 제한이 있는데, 이는 수소취성과 SCC(Stress-Corrosion Cracking) 때문이다. 수소취성은 대개 정련동(touch pitch copper)이나 산화동을 가진 합금에서 나타나며, 탈산처리(deoxidize)나 환원성 분위기(reducing atmosphere)에 노출하는 것이 필요하다.

이러한 동합금에는 전기동 정도의 순도에 1% 정도의 합금원소를 미량 첨가한 고전도 동합금, 아연을 40%까지 첨가한 황동 및 이를 강화시킨 고강도 황동, 주석(Sn)을 5 ~ 15% 정도 첨가한 석 청동과 그에 인(P)을 첨가한 인 청동, 청동에 납(Pb)을 5 ~ 25% 정도 첨가한 연 청동, 알루미늄(Al)을 10% 까지 첨가한 알루미늄 청동, 니켈(Ni)을 첨가한 Ni-청동과 양백, 실리콘(Si)을 첨가한 실진(Silzin) 청동, 베릴륨(Be)동, 크롬(Cr)동, 실리콘(Si)동 등의 합금이 있다.

이러한 동 및 동합금의 용해 및 주조제품(빌렛, 슬라브, 잉곳)에서는 통상적으로 용탕처리를 하지 않으나, 동 및 동합금을 주조공정에 의해 가공할 때는, 이로 인해 딥 드로잉(deep drawing)성 감소, 오렌지 필의 발생, 가스로 인한 박리현상, 신율, 인장강도의 저하, 편석(segregation)으로 인한 전체적인 물성의 불균일화(표준편차 = 2.5 내지 4.5)이 일어나 고속화 및 고기능화를 요구하는 최근의 소재 및 부품산업에 대응할 수 없는 문제를 가지고 있었다.

일반적으로 주조공정(cast)은 금속을 용해하여 녹인 후, 이를 주형에 주입하여 응고시켜 소정의 형상으로 만드는 공정을 말하며, 대량생산이 가능하고, 복잡한 형상의 제품도 쉽게 제작할 수 있으며, 가공비가 저렴하다는 장점이 있다.

그러나, 상기 주조공정에 의한 제품은 거친 결정(dendrite)조직으로 기계적 성질이 좋지 않고, 기공, 편석, 잔류응력 등으로 인하여 그 성질이 불균일 하며, 치수정밀도 및 표면품질이 좋지 않아, 이후 열처리 공정이 필요하다는 단점이 있다.

이러한 주조공정의 일반적인 방법을 살펴보면, 용해로(용탕) 내에 금속, 합금원소, 용제(flux) 등을 넣고, 용해 작업을 실시하며, 이러한 용해로로는 용선로(cupola), 전기로(electric furnace)가 주로 사용된다.

이때, 상기 용제는 무기화합물로 이루어지며, 용해에 따른 가스와 불순물을 제거함으로써, 용탕을 정련하는 작용을 하며, 산화를 방지하는 보호막을 형성하고, 슬래그(slag)를 발생시키고, 주형벽을 청정화 시키는 작용을 하게 된다.

또한, 상기 슬래그는 용탕의 표면을 대기와 반응하는 것을 차단하고, 오염물질로부터 보호할 뿐 아니라, 열 손실을 감소시키는 작용을 한다.

상기 용해과정을 거친 후에는 제선 공정, 제강공정, 연속주조공정 등을 거쳐 반제품인 슬래브(slab), 블룸(bloom), 빌렛(billet), 잉곳(ingot) 등을 제조하게 된다.

용해로에서 용융된 금속이 응고되는 동안 발달되는 주조조직은 금속 고유의 원소 및 조성 뿐만 아니라, 냉각속도, 금속의 유동 등에 의해서도 변화하게 되며, 냉각속도가 느리면 조대한 결정이, 빠르면 미세 결정조직이 형성된다.

또한, 유동 속도가 너무 빠르면 난류로 인해 공기가 혼입되고, 불순물이 형성되며, 너무 느리면 미리 응고되게 된다.

이러한 용탕의 유동성은 점도가 온도에 민감할수록 유동성이 저하되며, 표면장력이 높을수록 유동성은 감소하고, 표면산화막도 유동성에 악영향을 준다.

또한, 개재물이 많을수록, 긴 응고범위를 가질수록 유동성이 나빠지며, 주형온도를 높이면 유동성을 좋아지나, 응고속도가 느려져 결정이 조대해지므로 강도가 낮아진다.

또한, 결정입자가 클수록 일반적으로 강도, 경도가 낮고, 연성이 있으나, 박판의 경우에는 변형 후 오렌지 필(orange peel) 현상이 유발된다.

이러한 오렌지 필 현상은 미세 조직화를 통해 피할 수 있으며, 주물의 결정입자가 작아질수록 강도와 연성이 증가하고, 미세기공(microporosity)이 감소하며, 응고가 진행되는 동안 고온균열의 발생이 억제된다.

이때 주조조직의 미세 조직화를 위한 여러 가지 방안이 있는데, 그중 주물의 주입 전에 적당한 결정립 미세화제를 첨가 처리하여 주형에 주입하는 경우가 있다.

특히 열처리를 통한 재결정화가 곤란한 경우에는 용제의 투입을 통한 입자미세화는 필수적이므로 보다 우수한 품질의 주물을 제조하기 위한 용제의 조성에 대한 연구가 이루어지고 있다.

이러한 동 및 동합금의 제조에 있어서, 종래에는 도 1에 도시된 바와 같이 쌍롤식 금속 급냉 주조장치가 일반적으로 채용되었으며, 이는 국내 특허공개 제1991-0018565호에 개시되어 있다.

도면을 참조하면, 중량%로 1.0 ~ 8%의 Ni, 0.1 ~ 0.8%의 P, 0.06 ~ 1.0%의 Si을 함유하고, 나머지가 Cu 및 불가피한 불순물로 이루어진 용탕금속(1) 또는, 1.0 ~ 0.8%의 Ni, 0.1 ~ 0.8%의 P, 0.06 ~ 1.0%의 Si, 0.03 ~ 0.5%의 Zn을 함유하고, 나머지가 Cu 및 불가피한 불순물로 이루어진 용탕금속(1)을, 용탕(2)으로부터 유출시키며 10²℃/초 이상 10⁵℃/초 미만의 냉각속도로 급냉 응고시키고, 두개의 대향된 롤(3)을 거치면서 계속해서 상온까지 연속적으로 냉각시킴으로써 Ni-P, Ni-Si의 금속간 화합물을 매트릭스(matrix) 중에 미세하고 또 균일하게 분산시키는 것을 특징으로 하는 동합금의 제조방법이 개시되어 있다.

상기 냉각된 용탕금속(4)은 이를 권취하는 롤(roll, 5)에 의하여 권취된다.

또한, 도 2에는 국내 특허공개 특1999-0046618호에 개시된 무산소동 및 동합금 소재의 제조방법 및 그 장치가 도시되어 있다.

도면을 참조하면, 이는 아르곤(Ar), 인(P), 텔레늄(Te), 지르코늄(Zr) 등 미량첨가원소가 합금된 소재를 포함한 무산소 동 및 동합금 소재의 제조방법 및 그 장치에 관한 것으로, 고순도 흑연도가니(11)를 용해로(10)에 채택하고, 탈산처리 후 하향주입으로 정제된 용탕을 주조기(20)에 공급하여 수평연속 주조하는 방식이다.

즉, 용해로(10)에서 흑연도가니(11)와 가스노즐을 가진 가스분사관(12)과 흑 연필터(13)에 의해 탈산이 이루어져서 정제된 용탕을 생산하는 1차 정제공정과, 1차 정제된 용탕을 밀폐된 흑연탕도(14)를 거쳐 공기접촉 없이 주조기(20)에 하향이송 시키는 용탕이송공정과, 이송된 용탕을 주조기(20) 내에서 흑연도가니(21)와 가스노즐을 가진 가스분사관(22)에 의해 정제된 용탕을 만드는 2차 정제공정과, 냉각시스템(23) 및 흑연주조노즐(24)에 의해 대단면의 수평연속작업을 하는 수평연속공정으로 이루어진 무산소 동 및 동합금소재의 제조방법이다.

미설명된 15는 재료투입구, 16은 용탕배출로, 17 및 25는 가스주입구, 26은 히터이다.

이와 같은 상기 발명은 무산소 동 및 동합금 소재를 대량생산할 수 있고, 다양한 형상의 생산이 가능하므로, 생산성이 향상되고, 경제적인 이점이 있으나, 입자의 미세화나 용탕의 청정화를 할 수 있는 방법을 개시한 것은 아니다.

본 발명은 상기에 설명된 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 입자를 미세화하고 용탕을 청정화 함으로써, 인장강도, 연신율, 입도 등의 제품의 물성을 향상시킬 뿐 아니라 제품의 물성을 균일화 할 수 있는 개선된 동 및 동합금의 용탕처리를 위한 용제를 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 물성을 향상시킴으로써, 딥 드로잉(deep drawing)성을 향상시키고, 오렌지 필(orange peel)의 발생을 방지할 수 있도록 한 동 및 동합금의 용탕처리를 위한 용제를 제공하는 데 있다.

또한, 본 발명의 또 다른 목적은 용탕의 균일성을 확보하고, 용탕을 청정화 함으로써, 불순물의 개재를 최소화하여 품질이 개선된 동 및 동합금의 용탕처리를 위한 용제를 제공하는 데 있다.

또한, 본 발명의 또 다른 목적은 박리 현상, 핀홀(pin hole), 인장강도의 저하, 크랙(crack) 등 가스로 인한 제품 결함을 방지하도록 한 동 및 동합금의 용탕처리를 위한 용제를 제공하는 데 있다.

상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명은, 동 및 동합금의 용탕에 압입기(phosphorizer) 내에 용제(flux)를 첨가하여 용융된 동 및 동합금을 용제와 반응시켜 용탕처리하는 방법에 있어서, 상기 용제는 질량비 3% 내지 70%의 칼슘보라이드(Calcium boride), 3% 내지 70%의 지르코늄 플루오라이드(Zirconium fluoride) 및 2% 내지 70%의 리튬 플루오라이드(Lithium fluoride)를 포함하는 것을 특징으로 한다.

여기서, 상기 용제는 질량비 5% 내지 70%의 알루미늄 플루오라이드(Aluminium fluoride), 5% 내지 70%의 알루미늄 포타슘 플루오라이드(Aluminium potassium fluoride), 5% 내지 70%의 포타슘 플루오라이드, 3% 내지 50%의 시안화칼슘(Calcium cyanide), 3% 내지 50%의 칼슘 망가니스(Calcium manganese) 및 5% 내지 15%의 염화나트륨(Sodium chloride)으로 구성된 군에서 적어도 하나 이상을 더 포함하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 용제는 분말 형태나 정제(tablet) 형태인 것이 바람직하다.

이하 첨부된 도면을 참조하면서 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다.

도 3은 본 발명에 따른 동 및 동합금의 용탕 처리방법의 각 공정을 도시한 것이다.

도면을 참조하면, 구멍이 뚫린 압입기(phosphorizer, 100)로 용제(400)를 코일(310)이 설치된 용해로(300) 내로 압입하여 용탕(200)과 화학적인 반응을 시킨다.

재결정화 처리가 불가능한 주물에 있어서 응고 시 형성된 조대한 결정입자는 열처리 등에 의해 원하는 미세한 결정입자로 변형할 수 없다. 아울러 주조합금에 요구되는 성질인 강도, 주조성, 가공성, 그리고 고온취성에 대한 저항력을 향상시키기 위해서는 입자미세화가 필수적이다.

이러한 동합금의 미세화는 일반적으로 극소량의 첨가물에 의하여 이루어지며, 이 첨가물은 용탕(200) 내에서 응고 전 또는 응고 시 특정한 화합물을 형성하며, 이것이 결정핵으로 작용하거나, 혹은 입자의 성장을 저지함으로써 입자 미세화를 이룬다고 알려져 있다.

이때, 상기 용탕처리는 일반적으로 회전로와 반사로, 유도로 등의 용해로(300)에서 실시하나, 유도로(고주파로, 저주파로)에서 특히 용탕처리 효과가 우수하다.

상기 과정에 사용되는 용제(400)는 질량비를 기준으로 3% 내지 70%의 칼슘보라이드(Calcium boride), 3% 내지 70%의 지르코늄 플루오라이드(Zirconium fluoride) 및 2% 내지 70%의 리튬 플루오라이드(Lithium fluoride)를 포함하여 구 성된다.

또한, 상기 용제(400)에 질량비를 기준으로 질량비 5% 내지 70%의 알루미늄 플루오라이드(Aluminium fluoride), 5% 내지 70%의 알루미늄 포타슘 플루오라이드(Aluminium potassium fluoride), 5% 내지 70%의 포타슘 플루오라이드, 3% 내지 50%의 시안화칼슘(Calcium cyanide), 3% 내지 50%의 칼슘 망가니스(Calcium manganese) 및 5% 내지 15%의 염화나트륨(Sodium chloride)으로 구성된 군에서 적어도 하나 이상을 더 포함할 수 있다.

이때, 상기 망가니스(Manganese, Mn), 지르코늄(Zirconium, Zr) 등의 원소들은 동 및 동합금을 미세화하는 역할을 하게 된다.

이러한 미세화의 과정을 살펴보면, 용융된 동 및 동합금의 입자 생성 시 상기의 원소들은 핵으로서의 역할을 하게 되고, 이를 중심으로 동 및 동합금의 그레인(grain)이 만들어지게 된다.

이때, 핵의 생성속도 보다 핵의 성장속도가 더 크면 결정입자는 조대화 되고, 그 반대의 경우에는 결정입자가 미세화된다. 금속의 응고는 용융금속에서 작은 핵이 생성되고, 여기서 수지상(dendrite) 결정이 만들어진 후에 결정입계가 형성됨으로써 결정이 만들어진다.

또한, 상기 원소들이 가스 및 불순물을 제거하고 용탕(200)을 청정화하는 작용을 살펴보면, 먼저 상기 칼슘 보라이드는 아래의 반응식 1에 따라 산소(O₂)를 제 거하게 된다.

CaB + ½O₂ → CaO + B

또한, 상기 리튬은 아래의 반응식 2에 의하여 산소를 제거하게 된다.

2LiF + ½O₂ → Li₂O + F₂

또한, 상기 알루미늄 플루오라이드, 포타슘 플루오라이드, 알루미늄 포타슘 플루오라이드, 지르코늄 플루오라이드, 리튬 플루오라이드에서 플루오라이드(F)는 수소(H₂)와 반응하여 아래의 반응식 3에 의해 수소를 제거하는 탈수소 반응을 하게 된다.

F + ½H₂ → HF

또한, 시안화칼슘(CaCN)의 탄소(C)와 질소(N)는 각각 아래의 반응식 4에 나타낸 반응에 의하여 각각 산소를 제거하는 탈산화 반응에 참여하게 된다.

CaCN + 2O₂ → CaO + CO₂ + NO

또한, 상기 용제(400)에는 적인(赤燐) 등의 무기화합물로 이루어진 바인더제나 염화나트륨(NaCl)이 더 포함될 수 있는데, 이는 용제(400)를 이루는 성분들을 뭉칠 수 있도록 하여, 일정한 형상을 만들 수 있게 하는 성분이다.

이때, 상기 염화나트륨은 바인더제의 역할을 하지만, 동 및 동합금이 염소(Cl)와 반응하는 것을 억제하는 것이 바람직하므로, 상기 조성원소 중 포타슘(Potassium, K)은 아래의 반응식 5와 같은 반응을 일으켜 염소를 제거하게 된다.

Cl + K → KCl

또한, 상기 용제(400)의 사용량은 용탕(200)량에 대해 중량비로 0.05%가 일반적이며, 고품위, 고정련을 요할 때는 그 사용량을 0.075%까지 증가시키는 것이 바람직하다.

상기 조성에 따른 용제(400)를 사용한 동 및 동합금의 제조방법에 따른 제품의 인장강도, 연신율 및 주조조직의 입도(gain size)에 대한 실험치를 살펴본다.

아래의 표 1 및 표 2는 질량비를 기준으로 칼슘 보라이드 40%, 포타슘 플루오라이드 5%, 리튬 플루오라이드 5%, 지르코늄 플루오라이드 10%, 칼슘 망가니스 20%, 염화나트륨 및 기타 바인더(binder)제 20%로 구성되는 용제를 사용하여 동합금을 용탕처리한 경우의 실험치를 나타낸 것이다.

표 1은 C3605(수퍼 쾌삭 황동)의 용탕처리 전후의 데이터를 비교한 표이다.

구분	인장강도	연신율	주조조직 입도(G/S)
용탕처리 전	41.7 ㎏/㎟	34.5 %	2000 ㎛
용탕처리 후	44.6 ㎏/㎟	43.3 %	180 ~ 200 ㎛

상기 표 1에서 알 수 있듯이, 용탕처리에 의하여 용탕처리 전보다 인장강도 는 높아지고, 연신율은 향상되었으며, 주조조직의 입도는 작아졌음을 알 수 있다.

표 2는 C3680-O-0.35T의 용탕처리 전후의 표준편차를 비교한 표이다.

구분	인장강도	연신율	주조조직 입도(G/S)
용탕처리 전	4.5	2.5	0.5
용탕처리 후	0.9	0.8	0.01

표준편차를 구하는 식을 살펴보면, 관측값 (x₁,x₂,…,x_n)의 평균값을

라 하면, 표준편차 σ는 다음의 수학식 1과 같은 식으로 주어진다.

이때, 표준편차가 0일 때는 관측값의 모두가 동일한 크기이고, 표준편차가 클수록 관측값 중에는 평균에서 떨어진 값이 많이 존재한다. 따라서 표준편차는 관측값의 산포(散布)의 정도를 나타낸다.

따라서, 표준편차가 클수록 제품의 품질이 균일하지 못하다는 것을 의미하게 된다.

상기 표 2에서 알 수 있듯이 인장강도, 연신율 및 입도에 있어 모두 표준편차가 월등히 작아졌음을 알 수 있다. 즉, 제품의 품질이 훨씬 균일해졌다는 것을 의미한다.

상술한 바와 같이 질량비 3% 내지 70%의 칼슘보라이드, 3% 내지 70%의 지르 코늄 플루오라이드 및 2% 내지 70%의 리튬 플루오라이드를 포함하는 용제인 본 발명은 다음과 같은 효과를 제공한다.

첫째, 입자 미세화 효과가 발생하여, 제품의 물성(인장강도, 연신율, 입도 등)이 향상될 뿐 아니라, 제품 물성의 균일화(표준편차 감소)가 얻어진다.

둘째, 상기 입자의 미세화 및 용탕의 청정화를 통하여 딥 드로잉(deep drawing)성이 향상되며, 오렌지 필(orange peel)의 발생이 억제되고, 표면박리현상 을 방지할 수 있게 된다.

셋째, 주조품 내부에 개재될 수 있는 수소 및 산소 등의 가스를 제거함으로써, 제품의 불량률을 감소시킬 수 있고, 생산성을 향상시킬 수 있게 된다.

본 발명은 상기에 설명되고 도면에 예시된 것에 의해 한정되는 것은 아니며, 다음에 기재되는 청구의 범위 내에서 더 많은 변형 및 변용예가 가능한 것임은 물론이다.

Claims

용융된 동 및 동합금을 용탕처리하기 위한 용제(flux)에 있어서,

상기 용제는 질량비를 기준으로 3% 내지 70%의 칼슘 보라이드(Calcium boride), 3% 내지 70%의 지르코늄 플루오라이드(Zirconium fluoride), 2% 내지 70%의 리튬 플루오라이드(Lithium fluoride), 5% 내지 70%의 포타슘 플루오라이드, 3% 내지 50%의 칼슘 망가니스(Calcium manganese) 및 5% 내지 15%의 염화나트륨(Sodium chloride)을 포함하는 것을 특징으로 하는 동 및 동합금의 용탕처리를 위한 용제.
제 1항에 있어서,

상기 용제는 질량비를 기준으로 5% 내지 70%의 알루미늄 플루오라이드(Aluminium fluoride), 5% 내지 70%의 알루미늄 포타슘 플루오라이드(Aluminium potassium fluoride) 및 3% 내지 50%의 시안화칼슘(Calcium cyanide)으로 구성된 군에서 적어도 하나 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 동 및 동합금의 용탕처리를 위한 용제.
제 1항 또는 제 2항에 있어서,

상기 용제는 분말 형태나 정제(tablet) 형태인 것을 특징으로 하는 동 및 동합금의 용탕처리를 위한 용제.