KR100567395B1 - 실리콘 나노 입자를 포함하는 다층 구조의 실리콘화합물박막 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 실리콘 나노 입자를 포함하는 다층 구조의 실리콘화합물 박막에 관한 것으로, 실리콘 화합물 다층구조를 성장한 후, 후열처리 공정을 통하여 나노구조 크기의 실리콘 구조를 형성한다. 또한, 실리콘과 결합되는 이종원소의 몰분율이나 후열처리 온도를 변화시켜 청색부터 적색에 이르는 가시광영역의 발광특성을 제어할 수 있다.

나노구조 실리콘, 다층구조, 질소의 몰분율, 급속열처리, 발광파장, 광전소자

Description

실리콘 나노 입자를 포함하는 다층 구조의 실리콘화합물 박막 및 그 제조방법{MULTI-LAYERED SILICON COMPOUND FILMS WITH NANO-SIZED SILICON GRAIN AND FABRICATION METHOD THEREOF}

도 1a는 35 nm 두께의 SiN_0.73 과 35 nm 두께의 SiN_0.55의 단층박막시료에 대한 PL 측정결과를 보여주는 그래프.

도 1b는 35 nm 두께의 SiN_0.73 박막과 35 nm 두께의 SiN_0.55 박막으로 구성된 다층구조에 대한 PL 측정결과를 보여주는 그래프.

도 2a는 SiN_x/SiN_y 다층박막구조 시료의 PL 측정결과를 보여주는 그래프.

도 2b는 SiN_x/SiN_y 다층박막구조 시료의 PL 측정결과를 보여주는 그래프.

도 3은 SiN_0.73 시료의 기판온도에 따른 평균입자크기의 변화를 나타낸 그래프.

본 발명은 실리콘 나노 입자를 포함하는 다층 구조의 실리콘화합물 박막 및 그 제조방법에 관한 것이다.

간접 천이형 실리콘 반도체는 가시광 영역에서 발광 특성을 갖지 못하였으며, 광학적 특성을 제어하기가 용이하지 않았다. 그런데, 실리콘 반도체에서 실리콘 입자를 나노미터 크기로 작게 규정함으로써 발광특성을 얻게 할 뿐만 아니라 나노구조의 크기를 조절함으로써 가시광 영역에서 발광파장을 조절할 수 있도록 하는 연구가 진행되고 있다.

실리콘 나노 결정립의 형성은 차세대 실리콘 기반 광전자소자로서의 응용 및 나노소자 개발의 핵샘 기술로 인식되어 최근 많은 관심의 대상이 되고 있다.

실리콘소재를 기반으로 하는 나노미터 크기의 구조물을 형성하는 데는 플라즈마 증강 화학기상증착법(plasma enhanced chemical vapor deposition), 스퍼터링(sputtering), 이온주입(ion-implantation)등 다양한 방법들이 있으나, 일반적으로 사용되는 방법은 화학기상 증착방법(chemical vapor deposition)이라 할 수 있다. 이같은 방법은 자기 성장 기법(self-assemble growth method)을 기반으로 하며, 반응기의 압력, 온도, 플라즈마 조건등의 성장조건 조절을 통해 실리콘의 나노 구조물 형성을 하는 것이다.

일례로 실리콘 기판상에 실리콘 산화물을 형성함에 있어 비화학양론적 실리콘 산화물을 증착시킨 후, 후열처리 공정을 거치면서 자발적으로 나노미터 크기의 실리콘 결정립을 형성하고 있다. 즉, SRSO(실리콘 과잉 실리콘 산화막: SiOx)을 형성한 후 열처리 공정을 통하여 나노결정 실리콘 및 실리콘 산화막(SiO₂)을 형성하는 원리가 주를 이루고 있다. 이 경우 열처리 온도에 따라 실리콘 나노결정의 크기가 달라지게 된다. 그러나 실리콘 산화물이 아닌 다른 실리콘 화합물에서는 나노 결정의 제어가 어려워 나노소자로서 사용하는데 제약이 있었다.

본 발명은 실리콘을 기반으로 하는 나노구조 및 그 제조방법을 제시하고자 한다.

특히 본 발명은 실리콘 나노 결정립을 형성함에 있어 나노입자 크기를 적절히 제어할 수 있는 새로운 구조 및 공정을 제공하고자 한다.

본 발명은 나노크기의 실리콘입자와, 비정질상 또는 다결정상의 실리콘화합물이 복합되어 있는 다층구조의 박막층을 포함하여 구성되는 실리콘화합물 박막을 제공한다.

상기 실리콘화합물은 SiN_x/SiN_y 또는 SiO_wN_x/SiO_zN _y 의 복합층이 적어도 1층 이상 교대로 적층되어 있는 것을 특징으로 하며, 여기서, x는 0.7 ~ 0.8, y는 0.5 ~ 0.6, w 및 z는 0 ~ 0.1 의 범위인 것이 바람직하다.

본 발명의 실리콘화합물 박막은 기판과 상기 기판 상에 형성된 다층 구조의 박막층으로 구성되며, 상기 다층 구조의 박막층은 실리콘 과잉 제1실리콘화합물층과 실리콘 과잉 제2실리콘화합물층이 적어도 1회 이상 반복하여 적층된다.

상기 제1실리콘화합물층과 제2실리콘화합물층은 서로 두께가 다르도록 하거 나, 실리콘과 결합하는 원소의 비율이 서로 다르도록 하여 나노크기의 실리콘 입자의 크기를 제어할 수 있다.

이와 같은 실리콘화합물 박막은 기판 상에 제1실리콘화합물층을 형성하고; 상기 제1실리콘화합물층 위에 제2실리콘화합물층을 형성하고; 형성된 다층구조의 박막을 급속으로 열처리하여 제조된다.

상기 기판 물질은 Si 또는 Al₂O_3를 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되지는 않는다. 상기 제1실리콘화합물층과 제2실리콘화합물층의 형성온도는 250 ~ 400 ℃ 범위의 저온 형성이 바람직하다. 한편, 상기 열처리 공정은 700 ~ 1000 ℃의 온도로, 180 ~ 600 초 범위에서 급속히 수행되는 것이 바람직하다.

단일층의 SRSO 경우는 적절한 열처리 공정에 의해 화학적으로 안정된 실리콘산화물을 만들고 나머지의 실리콘이 결합하여 나노구조의 실리콘이 되지만 SiNx 와 같은 질소화합물의 경우는 열처리 공정에 의해 화학적으로 안정된 단일형 Si3N4를 형성하는 것이 어렵다. 즉 SiO2에 비해 SiNx는 상대적으로 화학적 안정성이 확보되기 어려우므로 나노구조 Si을 재현성 있게 얻기가 어렵다. 그러므로 이를 위해서는 새로운 제어변수를 찾아야 한다.

본 발명의 일실시예에서는 질소 화합물 실리콘을 기반으로 하는 구조에서 나노구조를 재현성 있게 형성하는 방법을 설명한다.

본 발명의 구체적 실시예를 통하여 내용을 상세하게 설명하면 다음과 같다. 플라즈마 증강 화학기상 증착법 혹은 RF-스퍼터링 방법을 이용하여 실리콘 화합물 의 다층구조, 예를 들어, SiN_x/SiN_y 다층구조 혹은 SiO_wN_x/SiO _zN_y 다층구조를 형성한다. 이때 질소의 함유량은 나노구조 실리콘의 크기설정에 따라 x 및 y를 조절한다.

일실시예로서, 기판은 실리콘 (100) 웨이퍼를 사용하였고, SiH₄ 가스와 N₂ 가스를 원료가스로 사용하여 다층구조를 제조하였다. 두 가스의 유량비는 대략 0.01 로 하였다. 박막 증착시 기판의 온도는 300-373 ℃이고 RF 플라즈마의 전력밀도는 0.1-0.27 W/cm² 로 하였다. 박막성장시 반응기의 압력은 0.3 torr 로 고정하였다. 이와 같은 방법으로 형성된 다층박막 구조는 후열처리 공정을 통하여 나노구조 실리콘 구조로 변화하게 되는데, 이는 박막의 구성성분이 SiN_x/SiN_y 다층구조 혹은 SiO_wN_x/SiO_zN_y 다층구조이기 때문이다. 다층간 질소성분 (실리콘산화물에서는 산소성분)의 차이를 달리함으로써 화학양론적 불균형을 해소하기 위한 방향으로의 구동력(driving force)을 발생시키며, 이를 이용하여 층간에 나노구조를 효과적으로 형성시킬 수 있다. 만일 본 발명에서와 같은 다층구조를 사용하지 않는 다면 1000 ^oC 이상의 높은 후 열처리 온도가 필요하거나 혹은 제어되지 않은 형태의 구조물이 형성될 가능성이 있다.

나노구조형성과 관련된 간접적인 증거는 양자구속효과와 관련된 PL(photoluminescence) 측정을 통해 확인하였고 원자력간 현미경을 통해 시료의 표면형상을 관찰함으로써 확인하였다.

일반적으로 양자효과를 관측 하려면 실리콘의 구조가 약 5 nm 이하가 되어야 하는데, 이때 실리콘의 입자 크기를 작게 할수록 양자구속효과가 증가되어 우수한 광학적 특성이 나타나게 된다. 본 발명의 실시예에 따르면 SiN_x/SiN_y의 다층박막에서 질소의 몰분율이 각각 x=0.73, y=0.55 인 경우 나노구조 실리콘의 형성과정은 아래와 같이 표현될 수 있다.

SRSN(실리콘 과잉 실리콘 질화물)

-> 나노크기의 실리콘 + 비정질 혹은 다결정 Si₃N₄

또는

SRSON(실리콘 과잉 실리콘 산화질화물)

-> 나노크기의 실리콘 + 비정질 혹은 다결정 Si₃N₄ 및 SiO₂

도 1a는 35 nm 두께의 SiN_0.73 과 35 nm 두께의 SiN_0.55의 단층박막 시료에 대한 PL 측정결과이다. 이때 시료준비는 700 ℃에서 약 300 초 동안 급속열처리공정을 끝낸 시료이다. PL 스펙트럼으로부터 중심파장이 528 nm인 발광특성이 나타났고, 질소의 몰분율이 0.55인 시료의 경우 발광중심파장이 732 nm으로 이동되어 나타났다. 이들 두 시료의 차이는 오직 질소 몰분율로서 SiN_x 박막의 실리콘 성분이 많을수록 상대적으로 장파장의 발광특성을 갖는 다는 것을 알 수 있다.

도 1b는 35 nm 두께의 SiN_0.73 박막과 35 nm 두께의 SiN_0.55 박막으로 구성된 5 주기의 다층구조에 대한 PL 스펙트럼이다. 이 경우 발광중심파장은 470-480 nm에서 두드러지게 나타났으며, 765 nm 부근의 파장대에서도 약하지만 발광신호가 위치하고 있다. 470 nm 부근의 발광신호는 다층 박막 구조내에 존재하는 결함 혹은 나노결정에 기인된 것이라 생각된다. 이때 기판의 온도가 300 ℃에서 375 ℃로 높아지는 경우에는 단파장으로 발광파장이 약간 이동되어 나타난다. 실제 이 시료에서 얻은 하늘색의 발광특성 사진을 도 1b에 삽입도로 나타내었다. 따라서 SiN_x/SiN_y 박막을 이용한 나노구조 실리콘의 구조제어를 통하여 발광파장의 변화를 꾀할 수 있음을 알 수 있다.

도 2a 및 2b는 SiN_x/SiN_y 다층박막 구조에서 각각 40 nm/12 nm 및 16 nm/4 nm 로 두께를 달리한 시료에서 PL 측정한 결과를 나타낸 것이다. 다층박막의 주기는 15주기이고, 박막성장시 온도는 350 ℃로 하였다. 그림으로부터 알 수 있듯이 490 nm 및 760 nm에서 발광 중심파장이 나타남을 볼 수 있다. 또한 급속열처리 온도를 700 ℃에서 900 ℃로 상승시키면 730 nm의 적색 발광밴드가 장파장으로 이동된다. 이는 나노결정 실리콘의 크기가 증가한데 따른 결과로써 양자크기효과와 관련지을 수 있다. 이같은 경향은 16 nm 두께의 SiN_0.73 및 4 nm 두께의 SiN_0.55 다층구조에서 명확하게 나타나는데 청색밴드의 PL 세기에 대한 적색밴드의 상대적 PL 세기가 강하게 나타난다. 한편, 열처리 온도가 900 ℃ 이상이 되면 실리콘 나노구조에서의 양자 크기 효과가 없어지게 되므로 적색 발광밴드도 없어진다. 도 2b에 다층박막 시료구조에서 나타나는 전형적인 적색 발광의 사진을 삽입하여 나타내었다.

한편, 급속열처리 과정에서 일어나는 시료의 구조적인 변화를 측정하기 위해 원자력간 현미경으로 시료의 표면을 관찰하였다. SiN_0.55 시료에서 900 ℃에서 300 초간 급속 열처리한 후의 시료 표면 상태를 관찰한 결과, 평균 입자크기는 약 4 nm 이다.

도 3은 기판온도에 따른 시료표면의 평균입자 크기 변화를 나타낸 그림이다. SiN_0.73 시료의 경우 입자크기는 많이 달라지지 않았고 기판온도가 약 375 ℃로 비교적 높은 경우 입자의 평균크기는 4.5 nm 로 약간 증가하는 경향이 있다. 또한 높은 온도의 급속열처리 공정은 입자 크기 증가 원인으로 작용하며 특히 저온성장된 다층구조 시료의 표면에서 명확히 알 수 있다. 이는 급속열처리에 의한 시료의 표면변화는 다층박막구조에서 질소 몰분율에 의해 좌우되는 것을 알 수 있고, 이는 PL 결과와 잘 일치한다.

결론적으로 플라즈마 증강 화학기상 증착법으로 Si(100) 기판상에 성장된 SiN_x/SiN_y 다층구조를 이용하여 나노구조 실리콘을 형성할 수 있으며 이와 관련된 PL 스펙트럼은 결함중심 및 양자구속효과로써 잘 설명될 수 있다.

본 발명은 실리콘 화합물 박막의 조성비를 달리한 다층구조를 형성한 후, 적절한 열처리 공정을 통하여 나노구조 실리콘의 크기를 제어하는 기술을 제공함으로써 간접 천이형 실리콘 반도체가 갖지 못하는 광학적 특성을 효과적으로 청색부터 적색에 이르는 가시광영역의 발광특성을 얻게 할 수 있다. 특히, 실리콘과 결합되는 이종원소의 몰분율을 조절하거나 후열처리 공정을 행할 때 온도를 달리함으로써 가시광 영역의 발광스펙트럼을 변화시킬 수 있어, 향후 나노구조 실리콘을 이용한 광전소자에 유용하다.

Claims (13)

1. 나노크기의 실리콘입자와, 비정질상 또는 다결정상의 실리콘화합물이 복합되어 있는 다층구조의 박막층을 포함하여 구성되며,

   상기 다층구조의 박막층은 SiO_wN_x 박막과 SiO_zN_y 박막의 복합층이 적어도 1층 이상 교대로 적층되어 있고, x는 0.7 ~ 0.8, y는 0.5 ~ 0.6, w 및 z는 0 ~ 0.1 의 범위인 것을 특징으로 하는

   는 실리콘화합물 박막.
2. 삭제
3. 삭제
4. 삭제
5. 제1항에 있어서, 상기 다층 구조의 박막층을 구성하는 SiO_wN_x 박막과 SiO_zN_y 박막은 서로 두께가 다른 것을 특징으로 하는 실리콘화합물 박막.
6. 제1항에 있어서, 상기 SiO_wN_x 박막과 SiO_zN_y 박막은 실리콘과 결합하는 원소의 비율이 서로 다른 것을 특징으로 하는 실리콘화합물 박막.
7. 기판 상에 제1실리콘화합물층을 형성하고;

   상기 제1실리콘화합물층 위에 제2실리콘화합물층을 형성하고;

   형성된 다층구조의 박막을 급속으로 열처리하는 것을 포함하여 구성되는 실리콘화합물 박막 제조방법.
8. 제7항에 있어서, 상기 제1실리콘화합물층과 제2실리콘화합물층을 교대로 반복하여 적층하는 단계를 추가로 포함하는 실리콘화합물 박막 제조방법.
9. 삭제
10. 삭제
11. 제7항에 있어서, 상기 기판 물질은 Si 또는 Al₂O₃ 인 실리콘화합물 박막 제 조방법.
12. 제7항에 있어서, 상기 제1실리콘화합물층과 제2실리콘화합물층의 형성온도는 250 ~ 400 ℃ 범위인 실리콘화합물 박막 제조방법.
13. 제7항에 있어서, 열처리는 700 ~ 1000 ℃의 온도로, 180 ~ 600 초 범위에서 수행되는 실리콘화합물 박막 제조방법.

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