KR100562816B1 - Coordination polymer and solvate thereof with porous metal-organic framework - Google Patents
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Abstract
본 발명은 견고한 금속-유기 열린 골격 구조를 갖고 다공성 배위중합체인 신규 화합물 및 이의 용매 함유물을 제공한다.The present invention provides novel compounds and solvent inclusions thereof that have a robust metal-organic open backbone structure and are porous copolymers.
상기 신규 화합물 및 이의 용매 함유물은 견고한 금속-유기 열린 골격 구조를 갖으면서 영구 다공성, 가스 흡착능, 또는 선별적인 게스트 결합 능력을 가지므로 분자 흡착 및 분리 공정, 이온교환, 촉매반응, 센서 기술 및 광전자학에 유용하게 사용될 수 있다.The novel compounds and their solvent inclusions have a robust metal-organic open skeleton structure and have permanent porosity, gas adsorption capacity, or selective guest binding capability, so molecular adsorption and separation processes, ion exchange, catalysis, sensor technology and optoelectronics It can be useful for science.
금속 유기 열린 골격 구조Metal organic open skeleton structure
Description
도 1은 실시 예 1 및 2에 따라 화학식 2a의 수화물, 화학식 1a의 화합물을 제조하는 방법을 도식화한 도면이다.1 is a diagram illustrating a method for preparing a hydrate of Formula 2a and a compound of Formula 1a according to Examples 1 and 2. FIG.
도 2는 화학식 2a의 수화물 [Ni(C10H24N4)]n[BPyDC]n·xH 2O (n = 1 ~ ∞ x = 0 ~ ∞ 의 TGA/DSC 추적(trace)를 도시한 그래프이다. 이때, 단위 화학식 당 5n H2O 제거에 대응하는 중량감소를 보인다.Figure 2 is a graph showing the hydrate [Ni (C 10 H 24 N 4)] n [BPyDC] n · xH 2 O (n = 1 ~ ∞ x = 0 ~ TGA / DSC trace (trace) of ∞ of formula (2a) At this time, a weight loss corresponding to 5n H 2 O removal per unit formula is shown.
도 3은 화학식 2a의 수화물 결정(1)의 X-선 구조를 나타낸 도면이다. 도 3a는 선형 배위 고분자의 구조를 나타낸 것이다. 도 3b는 3개의 상이한 방향으로 확장된 선형 배위 고분자 사슬을 보여주는 ab 평면도이다. 이때, 채널을 차지하는 물 게스트 분자는 CPK 스타일(빨간색)로 나타나 있다. 도 3c는 선형 사슬의 3차원 적층 및 이로 인한 1차원 채널의 생성을 보여주는 도면이다.3 is a diagram showing an X-ray structure of the hydrate crystal (1) of the formula (2a). Figure 3a shows the structure of the linear coordination polymer. 3B is an ab plan view showing linear coordination polymer chains extending in three different directions. At this time, the water guest molecule occupying the channel is shown in CPK style (red). 3c shows a three-dimensional stack of linear chains and thereby the creation of a one-dimensional channel.
도 4는 화학식 2a의 수화물 결정(1)의 가스 수착 등온선을 나타낸 그래프이다. 이때, 빨간색 사각형 그래프는 탈착을 표시한 것이다. a) 질소; b) 수소. 4 is a graph showing gas sorption isotherms of the hydrate crystal (1) of the formula (2a). At this time, the red square graph indicates the detachment. a) nitrogen; b) hydrogen.
도 5는 a) 모액 내 화학식 2a의 수화물 결정(1), b) 화학식 2a의 수화물 결 정(1)을 150℃, 10-5 torr에서 2시간 동안 탈수화(dehydration)한 후의 결정(1'), c) 상기 결정(1')을 5분간 수증기에 노출한 후의 결정(1'')에 대한 사진이다. FIG. 5 shows a) crystallization (1 ') after dehydration of a hydrate crystal of Formula 2a (1) in a mother liquor, b) a hydrate crystal of Formula 2a (1) at 150 ° C., 10 −5 torr for 2 hours. c) Photograph of the crystal 1 'after the crystal 1' is exposed to water vapor for 5 minutes.
도 6a는 화학식 2a의 수화물 결정(1), 150℃, 10-5 torr에서 2시간 동안 탈수화(dehydration)한 후의 결정(1'), 상기 결정(1')을 5분간 수증기에 노출한 후의 재수화된 결정(1'')의 결정학적 비대칭 단위체들을 보여주는 ORTEP 도면이다(녹색, 니켈; 파랑, 질소; 빨강, 산소; 검정, 탄소). 6A shows a hydrate crystal of Formula 2a (1), crystal (1 ') after dehydration for 2 hours at 150 ° C and 10 -5 torr, after exposure of the crystal (1') to water vapor for 5 minutes. ORTEP diagram showing crystallographic asymmetric monomers of rehydrated crystal (1 '') (green, nickel; blue, nitrogen; red, oxygen; black, carbon).
도 6b는 상기 (a)의 3개 결정구조를 중첩시킨 것을 보여주는 것으로 이들 3개의 결정구조가 모두 동일하다는 것을 보여준다.FIG. 6B shows that the three crystal structures of (a) are superimposed to show that all three crystal structures are identical.
도 7은 유기 게스트들에 대한 호스트 고형물(1)의 결합을 보여준다; EtOH(●), PhOH(▼), 피리딘(■), 벤젠(◆).7 shows the binding of
본 발명은 금속-유기 열린 골격 구조를 갖고 다공성 배위중합체인 신규 화합물 및 이의 용매함유물에 관한 것이다.The present invention relates to novel compounds having a metal-organic open skeletal structure and which are porous copolymers and their solvent inclusions.
금속-유기 열린 골격 구조를 갖는 다공성 배위중합체들은 분자 흡착 및 분리 공정, 이온교환, 촉매반응, 센서 기술 및 광전자학에의 적용가능성 때문에 연구의 주요 관심 대상이다. Porous coordination polymers with metal-organic open backbone structures are of major interest because of their applicability to molecular adsorption and separation processes, ion exchange, catalysis, sensor technology, and optoelectronics.
이들은 빌딩 블록의 선택에 따라 다양한 크기 및 모양의 기공 또는 채널을 형성하도록 고안해서 합성할 수 있다. 그러나, 폭넓은 연구에도 불구하고 영구 다공성을 발현하는 배위중합체(coordination polymer) 또는 금속-유기 골격 구조(metal-organic framework, MOF)를 고안하고 합성하는 정보는 그 수에 있어서 제한적이다. 현재까지, MOF의 응용성은 제올라이트에 비해 아주 적다. 이는 MOF들이 1) 빈공간을 차지하는 게스트 분자들이 제거될 때 종종 붕괴되며, 2) 무기 제올라이트와 비교하여 일반적으로 열적으로 불안정하고 진공하에서는 고온(>200℃) 또는 저온에서조차 붕괴되고, 3) 용매에 자주 용해되어 이들의 빌딩블럭으로 분해되기 때문이다. These can be designed and synthesized to form pores or channels of various sizes and shapes depending on the choice of building blocks. However, despite extensive research, the information to design and synthesize a coordination polymer or metal-organic framework (MOF) that expresses permanent porosity is limited in number. To date, the applicability of MOF is very low compared to zeolites. This often causes MOFs to disintegrate when 1) guest molecules occupy vacancy, 2) are generally thermally unstable compared to inorganic zeolites and disintegrate even at high temperatures (> 200 ° C.) or even under vacuum, and 3) in solvents. This is because they dissolve frequently and decompose into their building blocks.
종래 다양한 선형 배위-고분자가 제작되었지만, 영구 다공성, 가스 흡착능, 또는 선별적인 게스트 결합 능력을 갖는 것들은 거의 없었다.While various linear coordination-polymers have been made conventionally, few have permanent porosity, gas adsorption capacity, or selective guest binding capacity.
본 발명자들은 견고한 금속-유기 열린 골격 구조를 갖으면서 영구 다공성, 가스 흡착능, 또는 선별적인 게스트 결합 능력을 갖는 신규 화합물 및 이의 용매함유물을 발견하였으며, 본 발명은 이에 기초한 것이다.The inventors have discovered novel compounds and their solvent inclusions which have a robust metal-organic open skeleton structure and have permanent porosity, gas adsorption capacity, or selective guest binding capacity, and the present invention is based thereon.
본 발명은 견고한 금속-유기 열린 골격 구조를 갖는 다공성 배위화합물로써 하기 화학식 1의 화합물 및 이의 용매함유물을 제공한다.The present invention provides a compound of formula (1) and a solvent-containing compound thereof as a porous coordination compound having a rigid metal-organic open skeleton structure.
여기서, M은 Ni, Cu, Co 및 Zn로 구성된 군에서 선택된 금속 이온이며, Cyclam = 1,4,8,11-tetraazacyclotetradecane이고, BpyDC2- = 2,2'-bipyridyl-5,5'-dicarboxylate이고, n = 1 ~ ∞인 정수임.Where M is a metal ion selected from the group consisting of Ni, Cu, Co and Zn, Cyclam = 1,4,8,11-tetraazacyclotetradecane, BpyDC 2- = 2,2'-bipyridyl-5,5'-dicarboxylate , N = 1 to ∞.
이때, [M(cyclam)]2+의 구조식은 
본 발명은 화학식 1의 화합물과 같이 견고한 다공성 금속-유기 골격구조를 가질 수 있는 등가물로서, 하기와 같이 금속이온 ( M = Ni, Cu, Co, Zn)을 함유하는 양이온과 리간드 [BPyDC]2- 또는 BPDC2- 음이온의 1:1 화합물 및 그의 용매함유물을 포함하며, 상기 등가물은 본 발명의 범주내에 속한다. The present invention is an equivalent that may have a rigid porous metal-organic skeleton structure, such as the compound of
화학식 1 중 [M(cyclam)]2+의 등가물로는 [M(Lme)]2+, [M(en)2]2+
, [M(3,2,3-tet)]2+, [M(2,3,2-tet)]2+가 있다 (Lme = 1,8-dimethyl-1,3,6,8,10,13-hexaazatetradecane ; en = ethylenediamine ; 3,2,3-tet = N,N'-bis-3-aminopropyl-1,2-ethylenediamine ; 2,3,2-tet = N,N'-bis-2-aminoethyl-1,3-propylenediamine ).Equivalent of [M (cyclam)] 2+ in
[M(Lme)]2+: 
[M(en)2]2+: 
[M(3,2,3-tet)]2+:
[M(2,3,2-tet)]2+: 
화학식 1 중 리간드 [BPyDC]2-의 등가물로는 BPDC2- = Biphenyl-4,4'-dicaroxylate가 있다.An equivalent of the ligand [BPyDC] 2- in
BPDC2-: 
또한, 본 발명은 견고한 금속-유기 열린 골격 구조를 갖는 다공성 배위중합체로써 화학식 1a의 화합물 및 이의 용매함유물을 제공한다.The present invention also provides a compound of formula 1a and a solvent content thereof as a porous copolymer having a rigid metal-organic open skeleton structure.
여기서, Cyclam = 1,4,8,11-tetraazacyclotetradecane이며, BpyDC2- = 2,2'-bipyridyl-5,5'-dicarboxylate이고, n = 1 ~ ∞인 정수임.Wherein Cyclam = 1,4,8,11-tetraazacyclotetradecane, BpyDC 2- = 2,2'-bipyridyl-5,5'-dicarboxylate, and n = 1 to ∞.
이때, [Ni(cyclam)]2+의 구조식은 
화학식 1의 화합물의 용매함유물 중 대표적인 수화물은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.Representative hydrates in the solvent content of the compound of Formula 1 may be represented by the following formula (2).
상기 화학식 2의 수화물 중 가능한 물 분자의 개수 범위는 화학식 당 0 ~ ∞이다.The number of possible water molecules in the hydrate of
안정성이 있는 다공성 금속-유기 골격 구조를 나타낼 수 있는 것으로 상기 화학식 2 중 H2O(물)는 다른 용매로 치환가능하며, 치환가능한 용매로는 용매 분자의 제일 작은 방향 크기가 금속-유기 골격 구조의 구멍 크기보다 크지만 않으면 어느 것이든 제한되지 않는다. 치환가능한 용매의 예로는 벤젠, 피리딘, 에탄올, 메탄올, 페놀 등이 있다.It is possible to represent a stable porous metal-organic skeleton structure in which the H 2 O (water) in the formula (2) can be substituted with other solvent, the smallest aromatic size of the solvent molecule is a metal-organic skeleton structure Anything that is not larger than the hole size of is not limited. Examples of substitutable solvents include benzene, pyridine, ethanol, methanol, phenol and the like.
화학식 1의 화합물의 수화물 중 일례는 하기 화학식 2a로 표시될 수 있다.One example of a hydrate of the compound of Formula 1 may be represented by the following Formula 2a.
본 발명의 화학식 1의 화합물 및 이의 용매함유물은 영구 다공성, 가스 흡착능, 또는 선별적인 게스트 결합 능력을 갖고 있을 뿐만 아니라, 게스트 분자들의 가역적인 탈착/흡착 동안 결정성을 유지하는 다공성 물질이다. Compounds of formula (1) and their solvent inclusions of the present invention are porous materials that not only have permanent porosity, gas adsorption capacity, or selective guest binding capacity, but also retain crystallinity during reversible desorption / adsorption of guest molecules.
상기 화학식 1의 화합물 또는 이의 수화물이 형성하는 다공성 골격구조는 [M(cyclam)](ClO4)2 와 2,2'-비피리딜-5,5'-다카르복실레이트 (BPyDC2-)의 니켈 거대고리 복합체로부터 제조된 선형 배위 고분자 사슬에 의해 제조될 수 있다(실시예 1 및 2 참조, 도 1 참조). The porous skeletal structure formed by the compound of
화학식 1의 화합물 또는 이의 수화물로 된 선형 배위 고분자 사슬을 적층시키는 방법에 있어서 고려되어야 할 반응 조건은 별로 없고, 그냥 물에서 섞기만 하면 된다. 두 반응물의 용액을 섞을 때 농도에 따라 생성되는 결정의 모양을 길이가 긴 것과 옆으로 판판한 것 등으로 조절할 수 있다.There are few reaction conditions to be considered in the method of stacking linear coordination polymer chains of the compound of formula (1) or a hydrate thereof, and they only need to be mixed in water. When the solutions of the two reactants are mixed, the shape of the crystals can be controlled by the length and the side plates.
화학식 2a의 수화물 상에서 수행된 열적 중량측정 분석은 도 2에 도시되어 있다.Thermal gravimetric analysis performed on the hydrate of Formula 2a is shown in FIG. 2.
화학식 2a의 고형 화합물의 X-선 구조가 도 3에 도시되어 있다. 각 BPyDC2-는 exo-두자리 모드로 2개의 니켈(II) 이온과 결합하고, 정방형 평면 배위 기하구조로 있는 각 니켈(II) 거대고리 복합체는 trans 위치에서 BPyDC2- 의 2개 카르복실 레이트 산소 원자에 의해 배위되어 있으며, 그 결과 선형 배위 고분자 사슬을 형성한다. BPyDC2- 중 배위되지 않은 카르보닐 산소 원자는 거대고리의 2차 아민과 상호작용하여 수소결합된 6원 고리를 형성하고, 이것은 선형 사슬을 강력하게 한다. The X-ray structure of the solid compound of formula 2a is shown in FIG. 3. Each BPyDC 2- binds two nickel (II) ions in an exo -bidentate mode, and each nickel (II) macrocyclic complex with a square planar coordinate geometry is the two carboxylate oxygens of BPyDC 2- at the trans position. Coordinated by atoms, resulting in linearly coordinated polymer chains. Uncoordinated carbonyl oxygen atoms in the BPyDC 2- interact with the macrocyclic secondary amine to form a hydrogen bonded six-membered ring, which strengthens the linear chain.
상기 화합물의 구조 내에는, 각각 세개의 상이한 방향쪽으로 확장된 3개 시리즈의 선형 고분자 사슬이 존재한다 (도 3 b 및 c). 이들이 서로 쌓임으로써 3차원 다공성물질을 형성한다. 이 화합물은 직경 10.0 Å(유효 크기, 5.8 Å)의 벌집형 개구부를 갖는 1차원 채널을 형성한다. 이 채널은 게스트 분자로 채워진다.Within the structure of the compound there are three series of linear polymer chains, each extending in three different directions (FIGS. 3 b and c). By stacking together, they form a three-dimensional porous material. This compound forms a one-dimensional channel with honeycomb openings with a diameter of 10.0 mm 3 (effective size, 5.8 mm 3). This channel is filled with guest molecules.
하기 표 1에는 화학식 1a의 화합물(1') 및 화학식 2a의 수화물(1) 및 화학식 2a의 재수화물(1'')의 결정학적 매개 변수를 요약하였다.Table 1 below summarizes the crystallographic parameters of compound (1 ') of formula 1a and hydrate (1) of formula (2a) and rehydrate (1' ') of formula (2a).
aBPyDC2- 단위체 내에 있는 피리딘과 카르복실레이트 평면 사이의 이면각. a dihedral angle between the pyridine and carboxylate planes in the BPyDC 2- unit.
b가장 가까운 사슬간의 가장 짧은 거리. b The shortest distance between the nearest chains.
화학식 2a의 수화물은 물 및 일반 유기 용매에 불용성이다. 화학식 2a의 수화물의 결정 시료의 TGA 추적 결과, 모든 게스트 물 분자가 25-110°C 에서 손실되는 것으로 나타난다. 300°C 까지는 어떠한 화학적 분해가 관찰되지 않았다. 화학식 2a의 수화물은 열린 골격 구조를 나타내고, 질소 가스 흡수 연구에 의하면, 가역 유형 I의 N2 가스 흡착 등온선을 나타내며(도 4), 이는 영구적인 미세다공성을 의미한다. 이것은 77 K 에서 수소 가스를 1.1 중량%까지 흡수한다. Hydrates of formula (2a) are insoluble in water and common organic solvents. TGA traces of the crystalline sample of the hydrate of Formula 2a show that all guest water molecules are lost at 25-110 ° C. No chemical degradation was observed up to 300 ° C. Hydrates of formula (2a) exhibit an open skeleton structure and, according to nitrogen gas absorption studies, show a reversible type I N 2 gas adsorption isotherm (FIG. 4), which means permanent microporosity. It absorbs up to 1.1% by weight of hydrogen gas at 77K.
따라서, 화학식 2a의 수화물은 다른 미립물질을 흡착할 수 있다. 예컨대, 흡수물질로는 수소, 메탄, 질소, 산소 등이 있다. 상기 특징을 이용하여 화학식 2의 화합물은 흡착제로 사용할 수 있다.Thus, the hydrate of formula 2a can adsorb other particulates. For example, absorbent materials include hydrogen, methane, nitrogen, oxygen, and the like. By using the above characteristics, the compound of
Langmuir and Dubinin-Raduskhvich 식을 적용하여 평가한 화학식 2a의 수화물이 형성하는 골격 구조의 Langmuir 표면적 및 기공 부피는 각각 817 m2/g 및 0.37 cm3/cm3이다. 0.18 cm3/cm3 내지 0.47 cm3/cm3
범위의 기공 부피를 갖는 제올라이트와 비교하여, 상기 화학식 2의 수화물은 77 K 에서 수소 가스를 1.1 중량%( n=3일 때 apo호스트 화학식 단위 당 8.0 수소 분자)까지 흡수하며, 따라서, 화학식 2a의 수화물은 우수한 수소 흡착 저장 물질로 사용될 수 있다. Langmuir surface area and pore volume of the skeletal structure formed by the hydrate of Formula 2a evaluated by applying the Langmuir and Dubinin-Raduskhvich equation are 817 m 2 / g and 0.37 cm 3 / cm 3, respectively. Compared to zeolites having a pore volume in the range of 0.18 cm 3 / cm 3 to 0.47 cm 3 / cm 3 , the hydrate of
흥미롭게도, 상기 금속-유기 다공성 물질은 2-40시간동안 150oC, 10-5 torr에서 화학식 2의 수화물 결정을 가열하여 게스트를 제거(탈수)하면 황색에서 분홍색 으로의 색상 변화를 수반한다(도 5). 또, 탈수된 고형물이 습기에 노출될 때 빠른 속도로 다시 황색으로 변한다(도 5). 탈수된 호스트 결정(1')이 공기 또는 수증기에 노출될 때, 결정의 분홍색은 단일 결정도를 유지함으로써 몇 분 내에 황색으로 변한다(도 5). 탈수된 분말은 공기에 노출될 때 즉시 색상이 변한다. 흥미롭게도, 이들 가역적인 탈수 및 재수화 과정 동안, 화학식 2의 고형 화합물의 단일 결정도가 유지된다. Interestingly, the metal-organic porous material is accompanied by a color change from yellow to pink when the guest is removed (dehydrated) by heating the hydrate crystal of formula (2) at 150 ° C., 10 −5 torr for 2-40 hours ( 5). In addition, dehydrated solids quickly turn yellow again when exposed to moisture (FIG. 5). When the
탈수된 결정(1')의 X-선 구조에 의하면 선형 사슬의 적층에 의해 제작된 3차원 다공성 골격 구조가 완전하고, Ni(II)와 카르복실레이트가 관여하는 결합 거리와 각만이 다소 변한다 (표 1 및 도 6 참조). According to the X-ray structure of the dehydrated crystal (1 '), the three-dimensional porous skeletal structure produced by the lamination of linear chains is complete, and only the bonding distance and angle at which Ni (II) and carboxylate are involved changes slightly ( See Table 1 and FIG. 6).
재수화된 결정(1'')의 X-선 결정 구조는 결정 1과 동일하다(표 1 및 도 6 참조). 요컨대, 상기 골격구조는 탈수 및 재수화 시 가역적인 단일 결정에서 단일결정으로의 변환을 나타내며, 이는 결정의 신속한 색상 변화를 수반한다. Of rehydrated crystals (1 '') The X-ray crystal structure is the same as that of Crystal 1 (see Table 1 and FIG. 6). In sum, the framework exhibits a reversible single crystal to single crystal conversion upon dehydration and rehydration, which involves a rapid color change of the crystal.
따라서, 탈수화, 재수화 시 색상 변화와 게스트 분자를 가역적으로 탈착하는 상기 특징을 이용하여 화학식 1의 화합물 또는 화학식 2의 수화물은 미량의 수분 또는 물을 감지할 수 있는 센서, 흡습제로 사용될 수 있다.Therefore, the compound of
탈수화된 고형물(화학식 1a의 화합물)은 Langmuir 등온 곡선(도 7)을 나타내면서 이소옥탄 용액 중에서 EtOH(에탄올), PhOH(페놀), 피리딘 및 벤젠과 결합한다. 게스트의 다양한 농도에서 고형물에 결합하는 유기 분자의 양은 GC로 측정하였으며, 게스트 분자들에 대한 형성 상수 (K f ) 및 호스트 내 결합 위치의 수([BS] o/ ω)가 이전에 보고된 방법[a] K. S. Min, Suh, M. P. Chem. Eur. J. 2001, 7, 303-313; b] H. J. Choi, T. S. Lee, M. P. Suh, Angew. Chem. 1999, 111, 1490-1493; Angew. Chem. Int. Ed. 1999, 38, 1405-1408; c] J. W. Ko, K. S. Min, M. P. Suh, Inorg. Chem, 2002 , 41 , 2151-2157.]에 따라 측정되었다(표 2). The dehydrated solid (compound of Formula 1a) binds to EtOH (ethanol), PhOH (phenol), pyridine and benzene in isooctane solution, showing a Langmuir isothermal curve (FIG. 7). The amount of organic molecules binding to solids at various concentrations of the guest was determined by GC, and the formation constant ( K f ) and number of binding sites in the host ([BS] o / ω ) for guest molecules were previously reported [a] KS Min, Suh, MP Chem. Eur. J. 2001 , 7 , 303-313; b] HJ Choi, TS Lee, MP Suh, Angew . Chem . 1999 , 111 , 1490-1493; Angew . Chem . Int . Ed . 1999 , 38 , 1405-1408; c] JW Ko, KS Min, MP Suh, Inorg. Chem , 2002 , 41 , 2151-2157.] (Table 2).
하기 표 2는 화학식 1a 화합물 결정(1´)의 게스트 결합 데이터a를 요약한 것이다.Table 2 below summarizes the guest binding data a of Compound 1a crystal (1 ′).
a K f 및 [BS]0/ω 은 각 게스트 분자에 대한 호스트 고형물(g 당)의 결합 상수 및 결합능을 의미한다. a K f and [BS] 0 / ω refer to the binding constant and binding capacity of the host solids (per g) for each guest molecule.
b 결정(1')의 화학식 단위 당(Per formular unit). b Per formular unit of crystal (1 ').
K f 값은 EtOH(에탄올)≒ PhOH(페놀) > 피리딘 > 벤젠의 순서로 호스트가 게스트에 결합하는 것을 제시한다. K f The value suggests that the host binds to the guest in the order EtOH (ethanol) ≒ PhOH (pyridine)>pyridine> benzene.
이러한 특징을 이용하여 상기 화학식 1a 또는 2a의 화합물은 분자 분간 물질, 즉 분자체로서 사용할 수 있다.By using this feature, the compound of Formula 1a or 2a may be used as a molecular separation material, that is, as a molecular sieve.
이하 실시 예 및 비교 예를 들어 본 발명을 보다 자세히 설명할 것이나 본 발명이 이로써 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto.
실시예 1:[Ni(cyclam)] n [BPyDC] n ·H 2 O (1) 제조. Example 1: [Ni (cyclam)] n [BPyDC] Preparation n · H 2 O (1) .
[Ni(cyclam)](ClO4)2 (0.314 g, 0.69 mmol)을 상온~ 100도의 뜨거운 물(7 mL)에 모두 용해하고, 상온~100도의 뜨거운 Na2BPyDC (0.199 g, 0.69 mmol) 수용액(2 mL) 을 적가하였다. 황색 용액을 흐린 황색 결정이 형성될 때까지 실온에서 방치하고, 여과제거한 후 물로 세척하고 공기로 건조시켰다. [Ni (cyclam)] (ClO 4 ) 2 (0.314 g, 0.69 mmol) was dissolved in hot water (7 mL) at room temperature to 100 ° C, and aqueous Na 2 BPyDC (0.199 g, 0.69 mmol) solution at room temperature to 100 ° C. (2 mL) was added dropwise. The yellow solution was left at room temperature until cloudy yellow crystals formed, filtered off, washed with water and dried with air.
수율: 0.306 g, 75%. Yield: 0.306 g, 75%.
FT-IR (Nujol mull): n = 3370 (m, br), 3195 (m), 1596 (s), 1537 (m), 1099 (s), 1022 (m), 837 (s), 783 (s) cm-1; UV/vis (diffuse reflectance): λmax, 510 nm, 386(sh) nm. FT-IR (Nujol mull): n = 3370 (m, br), 3195 (m), 1596 (s), 1537 (m), 1099 (s), 1022 (m), 837 (s), 783 (s ) cm -1 ; UV / vis (diffuse reflectance): λ max , 510 nm, 386 (sh) nm.
(Ni1C22H40N6O9)n (1) 의 이론값: C, 44.71; H, 6.82; N, 14.22. 측정값: C, 44.83; H, 6.81; N, 14.24. Theoretical value of (Ni 1 C 22 H 40 N 6 O 9 ) n ( 1 ): C, 44.71; H, 6. 82; N, 14.22. Found: C, 44.83; H, 6.81; N, 14.24.
실시예 2: 탈수된 단일 결정, [Ni(cyclam)] n [BPyDC] n (1')의 제조. Example 2: Preparation of dehydrated single crystal, [Ni (cyclam)] n [BPyDC] n (1 ′) .
실시예 1에서 제조한 화학식 2의 수화물(단일 결정 1)의 X-선 구조를 측정한 후, 단일 결정 1을 개방형 단부를 갖는 0.5 mm 유리 모세관에 넣고, 이를 가스 흡수 장치의 9 mm 셀에 삽입하였다. 150℃, 10-5 torr 에서 2 시간동안 가열하고 나 서, 동일 진공 하에 실온으로 냉각하였다. 가스제거 시험 공정에 의해, 모든 용매 게스트 분자의 제거를 체크하였다. 셀을 He 가스(1.0 atm)로 채웠다. 모세관을 꺼낸 즉시 밀봉하여 X-선 구조 측정하였다. 그 결과를 도 3에 도시하였다.After measuring the X-ray structure of the hydrate of Formula 2 (Single Crystal 1 ) prepared in Example 1,
가스 흡착 연구. Gas Adsorption Study .
질소 가스 흡착 등온선을 Quantachrome Autosorb-1 기구 상에서 측정하였다. 정확한 양의 [Ni(cyclam)]n[BPyDC]n·xH2O (1)를 가스 흡착 장치에 넣고 나서, 모든 게스트 분자가 기공으로부터 제거될 때까지 상기 화합물을 150℃ 및 P = 10-5 torr에서 탈수시켰다. 정 부피 방법에 의해 각 평형 압력에서 77 K 에서 질소 가스 흡착 등온선을 모니터링하였다. 수소 가스 흡착 등온선은 77 K에서 동일한 방법으로 측정하였다. 그 결과를 도 4에 도시하였다.Nitrogen gas adsorption isotherms were measured on a Quantachrome Autosorb-1 instrument. After the correct amount of [Ni (cyclam) n [BPyDC] n · xH 2 O ( 1 ) was placed in the gas adsorption apparatus, the compound was added at 150 ° C. and P = 10 −5 until all guest molecules were removed from the pores. Dehydrated in torr. Nitrogen gas adsorption isotherms were monitored at 77 K at each equilibrium pressure by the constant volume method. The hydrogen gas adsorption isotherm was measured in the same way at 77 K. The results are shown in FIG.
게스트 결합 연구. Guest bonding study.
화학식 1 화합물의 연한 분홍색 결정( 1')을 진공하 80~100 ℃ 에서 2~3 시간 동안 schlenk 튜브에서 건조시켰다. 정확히 측량된 상기 고형물(20.0-36.0 mg)을, EtOH, PhOH, 피리딘, 및 벤젠을 각각 함유하는 측량된 부피의 이소옥탄 용액에 20 ℃에서 16-20시간동안 침지하였다. 포화값 (θ) 범위를 20 ∼ 80%로 유지하기 위한 EtOH, PhOH, 피리딘, 및 벤젠의 초기 농도는 각각 (0.206-2.57) x 10-1 M, (0.222-1.27) x 10-1 M, (0.198-2.37) x 10-1 M, 및 (0.337-2.81) x 10-1 M로 다양하였다. 내부 표준으로 도데칸을 사용하여 GC에 의해 유기 게스트의 농도 변화를 측 정하였다. GC 시스템은 30 m x 0.32 mm x 0.25 mm 교차 결합된 폴리디메틸실록산 모세관 컬럼을 구비하고, GC ChemStation과 접속되어 있다. 컬럼 온도는 30℃/분의 속도로 80℃ (3 분)에서 140℃ (2 분)으로 프로그램화되었다. 불꽃 이온화 검출기를 사용하였다. 데이터는 문헌[a] K. S. Min, Suh, M. P. Chem. Eur. J. 2001, 7, 303-313; b] H. J. Choi, T. S. Lee, M. P. Suh, Angew. Chem. 1999, 111, 1490-1493; Angew. Chem. Int. Ed. 1999, 38, 1405-1408; c] J. W. Ko, K. S. Min, M. P. Suh, Inorg. Chem, 2002 , 41 , 2151-2157.]에 개시된 바와 같이, K f and [BS]o/w 값을 얻기 위한 식과 일치하였다.The pale pink crystals of compound of formula 1 (1 ′) were dried in a schlenk tube at 80-100 ° C. for 2-3 hours under vacuum. Accurately weighed the solids (20.0-36.0 mg) were added to a weighed volume of isooctane solution containing EtOH, PhOH, pyridine, and benzene, respectively. Immerse at 16 ° C. for 16-20 hours. Initial concentrations of EtOH, PhOH, pyridine, and benzene to maintain the saturation value ( θ ) in the range of 20-80% were (0.206-2.57) x 10 -1 M, (0.222-1.27) x 10 -1 M, respectively. (0.198-2.37) x 10 -1 M, and (0.337-2.81) x 10 -1 M. Dodecane was used as an internal standard to measure changes in concentration of organic guest by GC. The GC system has a 30 mx 0.32 mm x 0.25 mm cross-linked polydimethylsiloxane capillary column and is connected to the GC ChemStation. Column temperature was programmed from 80 ° C. (3 minutes) to 140 ° C. (2 minutes) at a rate of 30 ° C./min. A flame ionization detector was used. The data is reported in Ka Min, Suh, MP Chem. Eur. J. 2001 , 7 , 303-313; b] HJ Choi, TS Lee, MP Suh, Angew . Chem . 1999 , 111 , 1490-1493; Angew . Chem . Int . Ed . 1999 , 38 , 1405-1408; c] JW Ko, KS Min, MP Suh, Inorg. Chem , As disclosed in 2002, 41, 2151-2157.], K f and [BS] coincided with the equation for obtaining the value o / w.
X-선 결정구조.X-ray crystal structure.
[Ni(C10H24N4)]n[BPyDC]n·xH2O (1 ), 이의 탈수화된 결정 (1'), 및 재수화된 결정 (1'')의 회절 데이터를 Enraf Nonius Kappa CCD 회절측정기 (Mo Ka, l = 0.71073 Å 그래파이트 흑백사진기)로 수집하였다. [Ni (C 10 H 24 N 4)] n [BPyDC] n · xH 2 O (1), the diffraction data of dehydrated crystallized thereof (1 '), and the rehydration crystal (1'') Enraf Nonius Collected with a Kappa CCD diffractometer (Mo Ka, l = 0.71073 μs graphite black and white camera).
화학식 2a의 수화물(1)의 결정 데이터. (Ni1C22H40N6O9 )n, fw = 591.31n, trigonal, space group R-3, a = 26.143(1) Å, c = 11.3245(3) Å, V = 6702.9(4) Å3, Z = 9/n, T = 293 K, R 1 = 0.0716 ( I > 2σ(I)), wR 2 (F 2 ) = 0.2120 (I > 2σ(I)). GOF = 1.136. Determination data of hydrate (1) of formula (2a). (Ni 1 C 22 H 40 N 6 O 9 ) n , fw = 591.31n, trigonal, space group R-3 , a = 26.143 (1) Å, c = 11.3245 (3) Å, V = 6702.9 (4) Å 3 , Z = 9 / n, T = 293 K, R 1 = 0.0716 ( I > 2σ ( I )), wR 2 ( F 2 ) = 0.2120 ( I > 2σ ( I )). GOF = 1.136.
화학식 1a 화합물(1')의 결정 데이터. (Ni1C22H30N6O4 )n, fw = 501.23n, trigonal, space group R-3, a = 26.019(1) Å, c = 11.3009(4) Å, V = 6625.6(4) Å3, Z = 9/n, T = 293 K, R 1 = 0.0509 ( I > 2σ(I)), wR 2 (F 2 ) = 0.1428 (I > 2σ(I)). GOF = 1.131. Crystalline data of formula (I ') compound (1'). (Ni 1 C 22 H 30 N 6 O 4 ) n , fw = 501.23n, trigonal, space group R-3 , a = 26.019 (1) Å, c = 11.3009 (4) Å, V = 6625.6 (4) Å 3 , Z = 9 / n, T = 293 K, R 1 = 0.0509 ( I > 2σ ( I )), wR 2 ( F 2 ) = 0.1428 ( I > 2σ ( I )). GOF = 1.131.
화학식 2a의 재수화물(1')의 결정 데이터. (Ni1C22H40N6O9 )n, fw = 591.31n, trigonal, space group R-3, a = 26.136(2) Å, c = 11.3231(4) Å, V = 6698.4(8) Å3, Z = 9/n, T = 293 K, R 1 = 0.0708 ( I > 2σ(I)), wR 2 (F 2 ) = 0.2039 (I > 2σ(I)). GOF = 1.112. Determination data of rehydrate (1 ') of formula (2a). (Ni 1 C 22 H 40 N 6 O 9 ) n , fw = 591.31n, trigonal, space group R-3 , a = 26.136 (2) Å, c = 11.3231 (4) Å, V = 6698.4 (8) Å 3 , Z = 9 / n, T = 293 K, R 1 = 0.0708 ( I > 2σ ( I )), wR 2 ( F 2 ) = 0.2039 ( I > 2σ ( I )). GOF = 1.112.
결정 1, 1' 및 1''의 결정학적 데이터는 하기 표 3에 요약되어 있다.Crystallographic data of
a R = Σ||F o| - |F c||/Σ|F o |. b wR(F 2) = [Σw(F o 2 - F c 2) 2/Σw(F o 2) 2]1/2. a R = Σ || F o | -| F c || / Σ | F o |. b wR ( F 2 ) = [Σ w ( F o 2 - F c 2 ) 2 / Σ w ( F o 2 ) 2 ] 1/2 .
결정 1의 경우,
w = 1/[σ2(F
o
2) + (0.1324P)
2 + (8.68)P], where P = (F
o
2
+ 2F
c
2)/3. 결정 1'의경우,
w = 1/[σ2(F
o
2) + (0.0862P) 2 + (2.96)P], where P = (F
o
2
+ 2F
c
2)/3. 결정 1''의 경우,
w = 1/[σ2(
F
o
2) + (0.0950P) 2 + (15.49)P], where P = (F
o
2
+ 2F
c
2)/3.For
본 발명은 영구 다공성을 갖는 금속-유기 골격 구조가 선형 배위 고분자 사슬의 적층에 의해 제작될 수 있다는 것을 보여주었다. 또한, 본 발명에 의해 제공되는 신규 화합물 및 이의 용매함유물은 견고한 금속-유기 열린 골격 구조를 갖으면서 영구 다공성, 가스 흡착능, 또는 선별적인 게스트 결합 능력을 갖으므로 분자흡착 및 분리공정, 이온교환, 촉매반응, 센서기술 및 광전자학에 유용하게 사용될 수 있다.The present invention has shown that metal-organic framework structures with permanent porosity can be fabricated by lamination of linearly coordinated polymer chains. In addition, the novel compounds provided by the present invention and their solvent-containing compounds have a robust metal-organic open skeleton structure and have a permanent porosity, gas adsorption capacity, or selective guest binding ability, thereby providing molecular adsorption and separation processes, ion exchange, It can be usefully used in catalysis, sensor technology and optoelectronics.
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