KR100964507B1 - Ionic or molecular channel, sensor and antibacterial agent comprising metal-organic polyhedra - Google Patents

Ionic or molecular channel, sensor and antibacterial agent comprising metal-organic polyhedra Download PDF

Info

Publication number
KR100964507B1
KR100964507B1 KR1020080036283A KR20080036283A KR100964507B1 KR 100964507 B1 KR100964507 B1 KR 100964507B1 KR 1020080036283 A KR1020080036283 A KR 1020080036283A KR 20080036283 A KR20080036283 A KR 20080036283A KR 100964507 B1 KR100964507 B1 KR 100964507B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
ligand
metal
formula
ions
ion
Prior art date
Application number
KR1020080036283A
Other languages
Korean (ko)
Other versions
KR20090110668A (en
Inventor
정민선
김현욱
백강균
김기문
Original Assignee
포항공과대학교 산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 포항공과대학교 산학협력단 filed Critical 포항공과대학교 산학협력단
Priority to KR1020080036283A priority Critical patent/KR100964507B1/en
Publication of KR20090110668A publication Critical patent/KR20090110668A/en
Application granted granted Critical
Publication of KR100964507B1 publication Critical patent/KR100964507B1/en

Links

Images

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07FACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F1/00Compounds containing elements of Groups 1 or 11 of the Periodic Table
    • C07F1/08Copper compounds
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A01AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01NPRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N55/00Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, containing organic compounds containing elements other than carbon, hydrogen, halogen, oxygen, nitrogen and sulfur
    • A01N55/02Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, containing organic compounds containing elements other than carbon, hydrogen, halogen, oxygen, nitrogen and sulfur containing metal atoms

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)

Abstract

본 발명은 금속-유기 다면체 물질을 포함하는 이온 채널 또는 분자 채널, 센서 및 항균 조성물에 관한 것으로, 구체적으로는 3차원 구조를 갖는 금속-유기 다면체로 이루어진 구조체를 이용하여 특정 이온 또는 분자의 선택적인 통과에 이용할 수 있는 이온 또는 분자 채널, 및 이를 포함하는 센서에 관한 것이다.FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to ion channels or molecular channels, sensors and antimicrobial compositions comprising metal-organic polyhedron materials, specifically using a structure composed of metal-organic polyhedrons having a three-dimensional structure to selectively select specific ions or molecules. An ion or molecular channel available for passage, and a sensor comprising the same.

Description

금속-유기 다면체 물질을 포함하는 이온 또는 분자 채널, 센서 및 항균 조성물{Ionic or molecular channel, sensor and antibacterial agent comprising metal-organic polyhedra }Ionic or molecular channel, sensor and antibacterial agent comprising metal-organic polyhedra}

본 발명은 금속-유기 다면체 물질을 포함하는 이온 또는 분자 채널, 센서 및 항균 조성물에 관한 것으로, 구체적으로는 3차원 구조를 갖는 금속-유기 다면체로 이루어진 구조체를 이용하여 특정 이온 또는 분자의 선택적인 통과에 이용할 수 있는 이온 또는 분자 채널, 센서 및 항균 조성물에 관한 것이다.FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to ion or molecular channels, sensors and antimicrobial compositions comprising metal-organic polyhedron materials. Specifically, the selective passage of specific ions or molecules using structures consisting of metal-organic polyhedrons having a three-dimensional structure It relates to ionic or molecular channels, sensors and antimicrobial compositions that can be used for.

일반적으로 이온 채널 또는 분자 채널은 생체 내에서 지질막에 삽입되어 그 안과 밖으로 이온 또는 분자를 통과시키는 것을 말한다.In general, an ion channel or a molecular channel is inserted into a lipid membrane in vivo to pass ions or molecules in and out of it.

생체의 기능은 전기적 신호에 의해 조절되는 경우가 많은데 이온 분자 채널이 이러한 전기적 신호를 조절하고 결국 신경신호 전달이나 근육 수축 등과 같은 많은 생체 기능을 조절하게 된다. 이와 같은 이온 채널은 지질막에 삽입될 수 있도록 외부는 소수성 아미노산으로 구성되어 있으며, 내부는 이온을 통과시킬 수 있게 하기 위해 친수성 아미노산으로 구성되는 것이 천연적으로 존재하는 이온 채널의 일반적인 형태이다.The functions of living bodies are often regulated by electrical signals, and ion molecular channels regulate these electrical signals, which in turn regulate many biological functions such as nerve signal transmission and muscle contraction. The ion channel is composed of hydrophobic amino acids on the outside so that the ion channel can be inserted into the lipid membrane, and the inside is composed of hydrophilic amino acids to allow ions to pass therethrough.

이러한 천연적인 이온 채널을 모방하여 많은 인공 이온 채널이 개발되었다. 이와 같은 인공 이온 채널은 거대한 고리분자나 여러개의 단위체가 원통형태를 이루며 자기조립에 의해 형성되는 것이 대부분이며, 이와 같은 구조체의 내부에 형성된 동공의 크기가 큰 경우에는 이온 뿐 아니라 특정 분자를 지질막 내부 및 외부로 통과시킬 수도 있으며, 이런 경우에는 분자 채널이라고 불리운다. 이러한 이온 채널 및 분자 채널은 자연계의 이온 채널에 대한 연구에 도움을 줄 뿐만 아니라 약물 및 항균제, 센서 개발 등으로 응용되어 왔다.Many artificial ion channels have been developed to mimic these natural ion channels. Most of these artificial ion channels are formed by self-assembly, in which a large ring molecule or a plurality of units form a cylindrical shape, and in the case where the size of the pupil formed inside such a structure is large, not only ions but also specific molecules inside the lipid membrane. And outside, in which case it is called a molecular channel. These ion channels and molecular channels not only help the research on the natural ion channels, but also have been applied to the development of drugs, antibacterial agents, sensors, and the like.

시클로덱스트린으로 만든 최초의 인공 이온 채널이 발표된 이후, 많은 인공 이온 또는 분자 채널이 개발되었는데, 이들은 주로 크라운 에테르, 칼릭사렌, 펩타이드 등 유기 합성을 이용한 것이다. 하지만 이러한 유기 분자들은 합성이 복잡하고 쉽게 변형시킬 수 없다는 단점이 있다.Since the first artificial ion channels made of cyclodextrins have been published, many artificial ions or molecular channels have been developed, mainly using organic synthesis such as crown ethers, kalixarene and peptides. However, these organic molecules have a disadvantage in that the synthesis is complicated and not easily modified.

따라서 보다 쉽게 합성 및 변형이 가능한 새로운 구조의 이온 채널 또는 분자 채널이 요구되고 있다.Therefore, there is a need for a new structure ion channel or molecular channel that can be easily synthesized and modified.

본 발명이 해결하고자 하는 제1 과제는 쉽게 합성 및 변형이 가능한 금속-유기 다면체 물질을 이용하여 이온이나 분자를 통과시키는 이온 채널 또는 분자 채널을 제공하는 것이다.The first problem to be solved by the present invention is to provide an ion channel or a molecular channel for passing ions or molecules using a metal-organic polyhedron material that can be easily synthesized and modified.

본 발명이 해결하고자 하는 제2 과제는 상기 이온 채널 또는 분자 채널을 이용하여 특정 분자 또는 이온을 검출 및 분리하는 센서를 제공하는 것이다.A second object of the present invention is to provide a sensor for detecting and separating specific molecules or ions using the ion channel or molecular channel.

본 발명이 이루고자 하는 제3 과제는 상기 금속-유기 다면체 물질을 포함하는 항균 조성물을 제공하는 것이다.It is a third object of the present invention to provide an antimicrobial composition comprising the metal-organic polyhedron material.

상기 제1 과제를 달성하기 위하여 본 발명은,In order to achieve the first object, the present invention,

하기 화학식 1의 금속-유기 다면체 물질을 포함하는 이온 채널 또는 분자 채널을 제공한다:Provided are ion channels or molecular channels comprising a metal-organic polyhedron material of Formula 1:

<화학식 1><Formula 1>

Figure 112008027866270-pat00001
Figure 112008027866270-pat00001

상기 식중,In the above formula,

M은 금속 이온을 나타내며,M represents a metal ion,

L1, L2, L3, L4, L5 및 L6는 각각 독립적으로 단일자리 리간드 또는 여러자리 리간드를 나타내고,L 1 , L 2 , L 3 , L 4 , L 5 and L 6 each independently represent a monodentate ligand or a multidentate ligand,

n은 3 이상의 정수를 나타낸다.n represents an integer of 3 or more.

본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 M은 Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Sc3+, Y3+, Ti4+, Zr4+, Hf4+, V4+, V3+, V2+, Nb3+, Ta3+, Cr3+, Mo3+, W3+, Mn3+, Mn2+, Re3+, Re2+, Fe3+, Fe2+, Ru3+, Ru2+, Os3+, Os2+, Co3+, Co2+, Rh2+, Rh+, Ir2+, Ir+, Ni2+, Ni+, Pd2+, Pd+, Pt2+, Pt+, Cu2+, Cu+, Ag+, Au+, Zn2+, Cd2+, Hg2+, Al3+, Ga3+, In3+, Tl3+, Si4+, Si2+, Ge4+, Ge2+, Sn4+, Sn2+, Pb4+, Pb2+, As5+, As3+, As+, Sb5+, Sb3+, Sb+, Bi5+, Bi3+ 및 Bi+ 로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 이온을 나타낸다.According to one embodiment of the present invention, M is Mg 2+ , Ca 2+ , Sr 2+ , Ba 2+ , Sc 3+ , Y 3+ , Ti 4+ , Zr 4+ , Hf 4+ , V 4 + , V 3+ , V 2+ , Nb 3+ , Ta 3+ , Cr 3+ , Mo 3+ , W 3+ , Mn 3+ , Mn 2+ , Re 3+ , Re 2+ , Fe 3+ , Fe 2+ , Ru 3+ , Ru 2+ , Os 3+ , Os 2+ , Co 3+ , Co 2+ , Rh 2+ , Rh + , Ir 2+ , Ir + , Ni 2+ , Ni + , Pd 2+ , Pd + , Pt 2+ , Pt + , Cu 2+ , Cu + , Ag + , Au + , Zn 2+ , Cd 2+ , Hg 2+ , Al 3+ , Ga 3+ , In 3+ , Tl 3+ , Si 4+ , Si 2+ , Ge 4+ , Ge 2+ , Sn 4+ , Sn 2+ , Pb 4+ , Pb 2+ , As 5+ , As 3+ , As + , Sb 5+ And metal ions selected from the group consisting of Sb 3+ , Sb + , Bi 5+ , Bi 3+ and Bi + .

본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 단일자리 리간드로서는 아민계 화합물, 할로겐 이온, 알코올계 화합물, 피리딘계 화합물, 퓨란계 화합물, H2O, SCN-, CN- 등을 예로 들 수 있다.According to one embodiment of the present invention, examples of the monodentate ligand include amine compounds, halogen ions, alcohol compounds, pyridine compounds, furan compounds, H 2 O, SCN , CN , and the like.

본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 여러자리 리간드로서는 트리메세이트계 리간드, 테레프탈레이트계 리간드, 4,4'-비피리딘계 리간드, 2,6-나프탈렌디카르복실레이트계 리간드, 피라진계 리간드, 벤젠디카복실레이트계 리간드, 피리딘디카르복실레이트계 리간드, 바이페닐디카르복실레이트계, 트리페닐벤젠계 리간드, 또는 트리페닐디카르복실레이트계를 예로 들 수 있다.According to one embodiment of the present invention, as the multidentate ligand, a trimethate ligand, a terephthalate ligand, a 4,4'-bipyridine ligand, a 2,6-naphthalenedicarboxylate ligand, a pyrazine ligand And benzene dicarboxylate ligands, pyridine dicarboxylate ligands, biphenyl dicarboxylate ligands, triphenylbenzene ligands, or triphenyldicarboxylate catalysts.

본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 n은 3 내지 10,000의 수를 나타낸다.According to one embodiment of the present invention, n represents a number from 3 to 10,000.

상기 제2 과제를 달성하기 위하여 본 발명은,In order to achieve the second object of the present invention,

상기 이온 채널 또는 분자 채널을 포함하는 센서를 제공한다.It provides a sensor comprising the ion channel or molecular channel.

상기 제3 과제를 달성하기 위하여 본 발명은,In order to achieve the third object, the present invention,

상기 화학식 1의 금속-유기 다면체 물질을 포함하는 항균 조성물을 제공한다.It provides an antimicrobial composition comprising a metal-organic polyhedron material of Formula 1.

본 발명에 따른 이온 채널 또는 분자 채널은 어려운 합성 과정을 거치지 않고도 금속과 유기 리간드를 섞어주는 방법을 통해 얻어진 금속-유기 다면체 물질을 이용하여 쉽게 이온 채널 또는 분자 채널을 제조할 수 있으며, 상기 금속-유기 다면체 물질에 사용된 리간드의 종류를 변화시킴에 따라 그 특성을 용이하게 조절할 수 있다.The ion channel or the molecular channel according to the present invention can be easily prepared using the metal-organic polyhedron material obtained through a method of mixing a metal and an organic ligand without going through a difficult synthesis process, and the metal channel By changing the type of ligand used in the organic polyhedron material, its properties can be easily adjusted.

본 발명에 센서는, 상기 금속-유기 다면체 물질이 그 동공의 크기에 따라 선택적으로 분자 또는 이온을 통과시키므로, 다양한 종류의 분자 또는 이온의 검출 및 분리가 가능하다.In the present invention, the sensor is capable of detecting and separating various kinds of molecules or ions since the metal-organic polyhedron material selectively passes molecules or ions according to the size of the pupil.

또한 상기 금속-유기 다면체 물질은 박테리아에 대한 항균 능력이 양호하므로, 항균제로서 사용될 수 있다.In addition, since the metal-organic polyhedron material has good antibacterial ability against bacteria, it can be used as an antibacterial agent.

본 발명에 따른 금속-유기 다면체 물질을 이용한 이온 채널 또는 분자 채널은 지질막 안에 금속-유기 다면체 물질을 삽입하여 다면체 물질의 동공을 통해 이온이나 분자가 통과하게 된다.In the ion channel or molecular channel using the metal-organic polyhedron material according to the present invention, the metal-organic polyhedron material is inserted into the lipid membrane to allow ions or molecules to pass through the pupil of the polyhedron material.

또한 상기 금속-유기 다면체 물질이 형성하는 동공의 크기에 따라 특정 분자또는 이온을 통과시킬 수 있으므로 분자 또는 이온의 센서로서 사용할 수 있으며, 박테리아의 지질막을 파괴하는 성질을 이용한 항균제로 이용하는 것이 가능해진다.In addition, since the metal-organic polyhedron material can pass specific molecules or ions according to the size of the pupil formed, the metal-organic polyhedron material can be used as a sensor of molecules or ions, and can be used as an antimicrobial agent using the property of destroying the lipid membrane of bacteria.

본 발명에 이용되는 금속-유기 다면체 물질은 하기 화학식 1로 표시되는 물질로서, 일정한 크기의 공동을 포함하는 3차원 골격 구조를 가지며, 상기 공동 내 부를 통해 이온이나 분자를 선택적으로 통과시키게 된다:The metal-organic polyhedron material used in the present invention is a material represented by the following Chemical Formula 1, and has a three-dimensional skeletal structure including a cavity of a predetermined size, and selectively passes ions or molecules through the cavity.

하기 화학식 1의 금속-유기 다면체 물질을 포함하는 이온 채널을 제공한다:Provided are ion channels comprising a metal-organic polyhedron material of Formula 1:

<화학식 1><Formula 1>

Figure 112008027866270-pat00002
Figure 112008027866270-pat00002

상기 식중,In the above formula,

M은 금속 이온을 나타내며,M represents a metal ion,

L1, L2, L3, L4, L5 및 L6는 각각 독립적으로 단일자리 리간드 또는 여러자리 리간드를 나타내고,L 1 , L 2 , L 3 , L 4 , L 5 and L 6 each independently represent a monodentate ligand or a multidentate ligand,

n은 3 내지 10,000의 정수를 나타낸다.n represents an integer of 3 to 10,000.

상기 n은 10 내지 1,000이 더욱 바람직하고, 10 내지 100이 더욱 더 바람직하다.As for n, 10-1,000 are further more preferable, and 10-100 are still more preferable.

본 발명에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 금속-유기 다면체 물질 및 그 제조 방법은 문헌(한국특허공개 2006-0126692호)에 개시되어 있으며, 인용에 의해 본 명세서에 통합되어 있다.In the present invention, the metal-organic polyhedron material represented by Chemical Formula 1 and a method of manufacturing the same are disclosed in the literature (Korean Patent Publication No. 2006-0126692), which is incorporated herein by reference.

상기 문헌에는 간단한 유기 리간드와 금속을 섞어주기만 하면 상온에서도 쉽게 형성되며, 유기 리간드의 간단한 변형만으로도 전체 구조와 성질을 쉽게 변형시 킬 수 있는 금속-유기 다면체 물질이 개시되어 있다. 따라서 이러한 금속-유기 다면체 물질을 본 발명에 따른 인공 이온 또는 분자의 통로로서 사용한다.The document discloses a metal-organic polyhedron material which is easily formed even at room temperature only by mixing a simple organic ligand and a metal, and which can easily modify the overall structure and properties by simple modification of the organic ligand. Thus, these metal-organic polyhedron materials are used as the passage of artificial ions or molecules according to the invention.

상기 화학식 1의 금속-유기 다면체 물질의 구조에서, M은 중심 금속 이온을 나타내며, 예를 들어 Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Sc3+, Y3+, Ti4+, Zr4+, Hf4+, V4+, V3+, V2+, Nb3+, Ta3+, Cr3+, Mo3+, W3+, Mn3+, Mn2+, Re3+, Re2+, Fe3+, Fe2+, Ru3+, Ru2+, Os3+, Os2+, Co3+, Co2+, Rh2+, Rh+, Ir2+, Ir+, Ni2+, Ni+, Pd2+, Pd+, Pt2+, Pt+, Cu2+, Cu+, Ag+, Au+, Zn2+, Cd2+, Hg2+, Al3+, Ga3+, In3+, Tl3+, Si4+, Si2+, Ge4+, Ge2+, Sn4+, Sn2+, Pb4+, Pb2+, As5+, As3+, As+, Sb5+, Sb3+, Sb+, Bi5+, Bi3+ 및 Bi+ 로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 이온을 나타내나, 이들에 한정되는 것은 아니다.In the structure of the metal-organic polyhedron material of Formula 1, M represents a central metal ion, for example Mg 2+ , Ca 2+ , Sr 2+ , Ba 2+ , Sc 3+ , Y 3+ , Ti 4 + , Zr 4+ , Hf 4+ , V 4+ , V 3+ , V 2+ , Nb 3+ , Ta 3+ , Cr 3+ , Mo 3+ , W 3+ , Mn 3+ , Mn 2+ , Re 3+ , Re 2+ , Fe 3+ , Fe 2+ , Ru 3+ , Ru 2+ , Os 3+ , Os 2+ , Co 3+ , Co 2+ , Rh 2+ , Rh + , Ir 2+ , Ir + , Ni 2+ , Ni + , Pd 2+ , Pd + , Pt 2+ , Pt + , Cu 2+ , Cu + , Ag + , Au + , Zn 2+ , Cd 2+ , Hg 2+ , Al 3+ , Ga 3+ , In 3+ , Tl 3+ , Si 4+ , Si 2+ , Ge 4+ , Ge 2+ , Sn 4+ , Sn 2+ , Pb 4+ , Pb 2+ , As 5 Metal ions selected from the group consisting of + , As 3+ , As + , Sb 5+ , Sb 3+ , Sb + , Bi 5+ , Bi 3+, and Bi + are not limited thereto.

상기 화학식 1의 금속-유기 다면체 물질의 구조에서, L1, L2, L3, L4, L5 및 L6는 중심 금속과 공유 결합 또는 이온결합하는 리간드로서, 단일자리 리간드 또는 여러자리 리간드(multidentate ligand)를 사용하는 것이 가능하다. 여기서 단일자리 리간드는 하나의 리간드가 하나의 중심 금속이온과 결합하는 리간드를 의미하며, 이웃하는 다른 금속 이온과는 결합할 수 없는 리간드를 의미한다.In the structure of the metal-organic polyhedron material of Chemical Formula 1, L 1 , L 2 , L 3 , L 4 , L 5, and L 6 are ligands covalently or ionically bonded to the central metal, and are monodentate ligands or multidentate ligands. It is possible to use multidentate ligands. Herein, a monodentate ligand means a ligand which one ligand binds to one central metal ion, and means a ligand that cannot bind to another neighboring metal ion.

상기 여러자리 리간드는 두개 이상의 중심 금속 이온 또는 이웃한 리간드에 동시에 공유 결합 또는 이온결합을 형성할 수 있는 여러 개의 작용기를 갖는 리간드를 의미하며, 이와 같은 여러자리 리간드의 결합에 의해 상기 금속-유기 다면체 물질은 네트워크 구조체를 형성함으로써 동공 구조를 만들게 된다.The multidentate ligand refers to a ligand having several functional groups capable of simultaneously forming covalent bonds or ionic bonds to two or more central metal ions or neighboring ligands, and by combining such multidentate ligands, the metal-organic polyhedron The material forms the pupil structure by forming a network structure.

상기 여러 자리 리간드를 통하여 동공을 형성하는 경우, 중심 금속 이온은 이들 여러자리 리간드와만 배위 결합을 형성해야 하는 것은 아니며, 필요시 이웃한 단일 자리 리간드와도 결합하는 것도 가능하다. 즉 상술한 바와 같은 여러 자리 리간드를 포함하는 상황에서, 필요시 단일 자리 리간드를 더 포함하게 된다.When the pupil is formed through the multidentate ligand, the central metal ion does not have to form a coordination bond only with the multidentate ligand, and may also be bonded to a neighboring single site ligand if necessary. In other words, in the case of containing a multidentate ligand as described above, the single-site ligand is further included if necessary.

이와 같은 단일 자리 리간드로서는 일반적인 배위 화합물에서 사용되는 모든 리간드를 아무 제한 없이 선택하여 사용할 수 있으며, 주로 부대전자쌍이 존재하는 질소, 산소, 황, 인, 비소 등을 포함하는 리간드를 사용할 수 있다. 예를 들어 아민계 화합물, 할로겐 이온, 알코올계 화합물, 피리딘계 화합물, 퓨란계 화합물, H2O, SCN-, CN- 등을 사용할 수 있다. 상기 아민계 화합물은 질소원자에 3개의 치환기가 결합된 형태로서 이와 같은 치환기로서는 수소 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20인 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30인 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30인 알킬아릴기를 사용할 수 있다. 상기 알코올계 화합물은 R-OH 형태를 가지며 상기 R로서는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20인 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30인 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30인 알킬아릴기를 사용할 수 있다.As such a single-site ligand, all ligands used in general coordination compounds can be selected without any limitation, and a ligand including nitrogen, oxygen, sulfur, phosphorus, arsenic, etc., in which an auxiliary electron pair exists can be used. For example, an amine-based compound, a halogen ion, an alcohol-based compounds, pyridine-based compound, a furan compound, H 2 O, SCN - and the like may be used -, CN. The amine compound is a form in which three substituents are bonded to a nitrogen atom, and as such substituents, hydrogen or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted An alkylaryl group having 6 to 30 ring carbon atoms can be used. The alcoholic compound has an R-OH form, and as R, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkyl group having 6 to 30 carbon atoms An aryl group can be used.

그러나 단일 자리 리간드라고 하여 작용기가 하나만 존재하는 것은 아니며, 상술한 바와 같은 킬레이트 고리를 형성하는 경우라면 여러 자리 리간드를 사용하는 것도 가능하다. 즉 2자리, 3자리, 4자리 등의 여러 자리 리간드라 하여도 금속 원자 또는 이온이 다른 리간드를 통하여 네트워크의 형성이 가능한 경우라면 이들의 사용이 제한 되는 것은 아니다.However, single-site ligands do not have only one functional group, and in the case of forming a chelate ring as described above, it is also possible to use a multi-site ligand. That is, even if a multi-digit ligand such as 2, 3, 4, etc., if the metal atoms or ions can form a network through another ligand, their use is not limited.

이와 같은 본 발명에 따른 금속-유기 다면체 물질은 1개 이상의 여러자리 리간드를 포함하여야 하며, 이러한 여러자리 리간드는 금속원자 또는 이온과 배위결합할 수 있도록 부대 전자쌍이 존재하는 CO2 -, CS2 -, NO2 -, SO3 -, 및 이들의 조합이 탄화수소 반응기 또는 헤테로원자에 의해 대체되는 하나 또는 다수의 원자들을 함유하는 탄화수소 반응기이다. 이와 같은 여러 자리 리간드로서 구체적으로 예를 들면 하기 화학식 2의 트리메세이트계 리간드, 화학식 3의 테레프탈레이트계 리간드, 화학식 4의 4,4'-비피리딘계 리간드, 화학식 5의 2,6-나프탈렌디카르복실레이트계 리간드, 및 화학식 6의 피라진계, 화학식 7의 벤젠디카복실레이트계 리간드, 화학식 8의 피리딘디카르복실레이트계 리간드. 화학식 11의 바이페닐디카르복실레이트계, 화학식 12의 트리페닐벤젠계 리간드, 화학식 13의 트리페닐디카르복실레이트계 등을 예로 들 수 있다:Such a metal according to the invention the organic polyhedra material shall include polydentate ligands at least one, such polydentate ligands include CO 2 to the sub-electron pairs exist to coordinate bond with the metal atom or ion-, CS 2 - , NO 2 -, SO 3 - , and a single or a hydrocarbon reactor containing a plurality of atoms are a combination of the reactor is replaced by a hydrocarbon or a hetero atom. Specific examples of such multidentate ligands include, for example, trimethate ligand of Formula 2, terephthalate ligand of Formula 3, 4,4'-bipyridine ligand of Formula 4, and 2,6-naphthalene of Formula 5 Dicarboxylate ligands, and pyrazine based formula (6), benzenedicarboxylate based ligand (7), pyridine dicarboxylate based ligand (8). Biphenyl dicarboxylate based formula (11), triphenylbenzene based ligand (12), triphenyl dicarboxylate (13), etc.

<화학식 2><Formula 2>

Figure 112008027866270-pat00003
Figure 112008027866270-pat00003

<화학식 3><Formula 3>

Figure 112008027866270-pat00004
Figure 112008027866270-pat00004

<화학식 4><Formula 4>

Figure 112008027866270-pat00005
Figure 112008027866270-pat00005

<화학식 5><Formula 5>

Figure 112008027866270-pat00006
Figure 112008027866270-pat00006

<화학식 6><Formula 6>

Figure 112008027866270-pat00007
Figure 112008027866270-pat00007

<화학식 7><Formula 7>

Figure 112008027866270-pat00008
Figure 112008027866270-pat00008

<화학식8><Formula 8>

Figure 112008027866270-pat00009
Figure 112008027866270-pat00009

<화학식 9><Formula 9>

Figure 112008027866270-pat00010
Figure 112008027866270-pat00010

<화학식 10><Formula 10>

Figure 112008027866270-pat00011
Figure 112008027866270-pat00011

<화학식 11><Formula 11>

Figure 112008027866270-pat00012
Figure 112008027866270-pat00012

상기 식중, R1 내지 R71는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬아민기 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 알킬아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기, 혹은 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴옥시기를 나타낸다. 이와 같은 여러 자리 리간드의 여러 예는 문헌(Christoph Janiak, Dalton Trans., 2003, p2781-2804; 및 Stuart L. James, Chem. Soc. Rev., 2003, 32, 276-288)에 보다 구체적으로 기술되어 있으며, 인용에 의해 본 명세서에 통합되어 있다.Wherein R 1 to R 71 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxy group, a substituted or unsubstituted C1-20 alkyl group, a substituted or unsubstituted C1-20 alkoxy group, substituted or unsubstituted A substituted or unsubstituted alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkylaryl group having 6 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted Unsubstituted C6-C30 arylamine group, substituted or unsubstituted C6-C30 aryloxy group, substituted or unsubstituted C2-C30 heteroaryl group, or substituted or unsubstituted C2-C30 Heteroaryloxy group. Several examples of such multidentate ligands are described in more detail in Christoph Janiak, Dalton Trans. , 2003, p2781-2804; and Stuart L. James, Chem. Soc. Rev. , 2003, 32, 276-288. And incorporated herein by reference.

상술한 바와 같은 화학식 1의 구조를 갖는 금속-유기 다면체 물질은 결정성 구조를 가질 수 있으며, 내부의 공동이 규칙적으로 배열된 구조를 갖게 된다. 상기 공동의 크기는 MS모델링 등의 방법을 이용하여 측정할 수 있으며, 예를 들어 0.5 내지 100Å의 범위를 갖는 것이 바람직하다. 이와 같은 동공의 크기는 이온이나 분자가 통과하기에 충분한 값에 해당한다. 즉 본 발명의 금속-유기 다면체 물질은 이온이나 분자를 통과시킬 수 있으며, 통과할 수 있는 분자의 종류는 동공의 크기에 의해 결정된다. 따라서 이와 같은 특성을 이용하면 특정 이온이나 분자의 검출에 사용될 수 있는 센서를 쉽게 제조할 수 있게 된다.The metal-organic polyhedron material having the structure of Formula 1 as described above may have a crystalline structure, and have a structure in which the cavities are arranged regularly. The size of the cavity can be measured using a method such as MS modeling, for example, it is preferable to have a range of 0.5 to 100mm 3. This pupil size corresponds to a value sufficient for ions or molecules to pass through. That is, the metal-organic polyhedron material of the present invention can pass ions or molecules, and the type of molecules that can pass is determined by the size of the pupil. Therefore, using these characteristics, it is easy to manufacture a sensor that can be used for the detection of specific ions or molecules.

상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 금속-유기 다면체 물질의 선택성은 금속-유기 다면체 물질의 동공을 통과하는 분자의 크기로서 설명될 수 있다. 금속-유기 다면체 물질은 이온 등을 통과시키기에는 충분하지만, 한정된 크기의 동공을 가지고 있기 때문에 모든 분자를 통과시킬 수 있는 것은 아니며 일반적으로 동공의 크기보다 작은 크기를 갖는 분자만 통과가 가능하다.As mentioned above, the selectivity of the metal-organic polyhedron material according to the present invention can be described as the size of the molecule passing through the pores of the metal-organic polyhedron material. Metal-organic polyhedron materials are sufficient to pass ions and the like, but because they have a limited size of pores, not all molecules can pass through them, and generally only molecules having a size smaller than the size of the pores are allowed to pass.

또한 금속-유기 다면체 물질의 동공 입구가 특정 작용기를 포함하는 경우, 이 작용기와 상호작용할 수 있는 분자만이 통과 가능하다. 예를 들어 메틸 비올로젠(methyl viologen)과 DPX는 그 너비가 6.6Å로 거의 비슷하지만, 그 길이가 DPX 가 더 길기 때문에 금속-유기 다면체 물질의 입구에 바른 방향으로 접근할 확률이 훨씬 적다. 따라서 본 발명의 방법에 있어서는 비슷한 크기를 갖는 분자라 하여도 선택적으로 검출하는 것이 가능해진다.Also, if the pupil inlet of the metal-organic polyhedron material contains a specific functional group, only molecules that can interact with this functional group are allowed to pass through. Methyl viologen and DPX, for example, are almost the same in width, 6.6 kW, but because of their longer DPX, they are far less likely to approach the inlet of the metal-organic polyhedron. Therefore, in the method of the present invention, it is possible to selectively detect even molecules having similar sizes.

본 발명에 따른 이온 또는 분자 채널은, 도 6에 나타낸 바와 같이 상기 화학식 1로 표시되는 금속-유기 다면체 물질을 지질막에 삽입하는 방법에 의해 간단하게 제조할 수 있으며, 상기 지질막에 삽입된 상기 다면체 결정물질의 공동 내부를 통해 이온이나 분자를 통과시키게 된다.The ion or molecular channel according to the present invention can be prepared simply by inserting the metal-organic polyhedron material represented by Chemical Formula 1 into the lipid membrane, as shown in FIG. 6, and the polyhedral crystal inserted into the lipid membrane. It allows ions or molecules to pass through the cavity of the material.

상기 이온 채널을 통과할 수 있는 이온으로서는 1족 알칼리 금속 이온, 2족 알칼리 토금속 이온, 17족 할로겐 이온, 전이금속 이온 또는 전이금속 산화물의 이온을 예로 들 수 있으며, 상기 분자 채널을 통과할 수 있는 분자로서는 ClHmNnOoSpPq r(식중, l, m, n, o, p, q는 각각 독립적으로 0 내지 100의 정수이며, r은 -5 내지 +5의 전하량을 나타낸다)으로 표현할 수 있는 분자를 예로 들 수 있다.Examples of the ions that can pass through the ion channel include group 1 alkali metal ions, group 2 alkaline earth metal ions, group 17 halogen ions, transition metal ions, or ions of transition metal oxides, and may pass through the molecular channel. As a molecule, C l H m N n O o S p P q r (wherein l, m, n, o, p, q are each independently an integer of 0 to 100, and r represents a charge amount of -5 to +5). Molecule | numerator which can be represented by the above-mentioned.

한편, 상기 화학식 1의 금속-유기 다면체 물질은 지질막에 삽입되어 막을 파괴하는 능력으로부터 항균 특성을 가짐을 알 수 있다. 이와 같은 항균 특성은, 상기 화학식 1로 표시되는 금속-유기 다면체 물질이 박테리아의 세포막에 접촉되고, 상기 다면체 결정물질이 소수성 상호작용에 의해 세포막에 삽입되면서 막을 파괴함으로써 가능해진다.On the other hand, it can be seen that the metal-organic polyhedron material of Chemical Formula 1 has antimicrobial properties from its ability to be inserted into a lipid membrane and destroy the membrane. This antimicrobial property is made possible by breaking the membrane while the metal-organic polyhedron represented by Formula 1 is in contact with the cell membrane of bacteria and the polyhedral crystal is inserted into the cell membrane by hydrophobic interaction.

이하, 본 발명을 하기 실시예를 들어 설명하기로 하되, 본 발명이 하기 실시예로만 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described with reference to the following examples, but the present invention is not limited only to the following examples.

실시예 1: 이온 및 분자의 통과Example 1 Passage of Ions and Molecules

J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 8398-8399.를 참조하여 금속-유기 다면제 물질 MOP-18을 합성하였다.J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 8398-8399. The metal-organic polyhedron material MOP-18 was synthesized.

상기 MOP-18의 구조식은 Cu24(5-OC12H25-mBDC)24이며, 여기에 물이나 기타 용매들이 배위되어 있을 수 있다. 제조과정은, DMF에 Cu(CH3CO2)2ㅇH2O와 5-도데콕시벤젠-1,3-디카르복실산(5-dodecoxybenzene-1,3-dicarboxylic acid)을 1:1 비율로 혼합하면 푸른색 결정이 형성되었으며, 이를 여과하여 합성하였다.The structural formula of the MOP-18 is Cu 24 (5-OC 12 H 25 - m BDC) 24 , Water or other solvents can be coordinated here. In the manufacturing process, Cu (CH 3 CO 2 ) 2 OH H 2 O and 5-dodecoxybenzene-1,3-dicarboxylic acid were 1: 1 in DMF. Mixing in proportions formed blue crystals, which were synthesized by filtration.

도 1의 가는 상기 MOP-18에 대하여 X-선 결정구조 분석법에 의하여 얻어진 3차원 결정구조를 나타내는 도면이다. 상기 3차원 결정구조에 있어서 노란색으로 표시된 부분은 구리 금속을 나타내며, 회색 구로 연결된 부분은 탄소 원자를 나타내고, 빨간색은 산소원자를 나타낸다. 또한 도 1 나와 다에서 보라색 구는 동공의 크기를 나타낸다. 도 1에 있어서, 금속 및 유기 리간드로부터 형성된 다면체 분자는 공동이 규칙적으로 배열되어 있음을 알 수 있다. 상기 금속-유기 다면체 물질은, MS 모델링을 이용하여 계산하는 경우, 그 동공의 크기가 3.8 Å(도1, 나) 또는 6.6 Å(도1, 다) 이다. 이러한 크기는 이온이나 분자가 통과하기에 충분한 크기에 해당한다.The thin figure of FIG. 1 is a figure which shows the three-dimensional crystal structure obtained by the X-ray crystal structure analysis method with respect to said MOP-18. In the three-dimensional crystal structure, the part shown in yellow represents a copper metal, the part connected with gray spheres represents a carbon atom, and red represents an oxygen atom. In addition, purple spheres in Figs. 1 and 3 indicate the size of the pupil. In Figure 1, it can be seen that the polyhedral molecules formed from metal and organic ligands are regularly arranged in cavities. The metal-organic polyhedron material, when calculated using MS modeling, has a pore size of 3.8 kPa (FIG. 1, B) or 6.6 kPa (FIG. 1, C). This size corresponds to a size sufficient for ions or molecules to pass through.

이온 채널의 측정 장비로서 Warner Instruments사의 Planar Lipid Bilayer Workstation을 사용하였다. 이 장치는 도 4와 같이 컵 안과 밖에 전해질을 채우고 각각을 전극과 연결하여, 컵의 약 200 μm 크기의 구멍을 통해 흐르는 전류를 측정할 수 있는 장치이다.Warner Instruments' Planar Lipid Bilayer Workstation was used as a measuring instrument for the ion channel. This device is a device capable of measuring the current flowing through the hole of about 200 μm size of the cup by filling the electrolyte inside and outside the cup as shown in FIG.

본 실시예에서는 1 M KCl을 컵의 안과 밖에 채운 뒤 컵의 구멍에 지질의 한 종류인 Egg PC를 (1mg/mL in n-decane) 발라주어 막을 형성하였다. 이때는 지질막에 의해 구멍이 막혀 있으므로 전위차를 주어도 전류는 0이다. 그 뒤에 상기 MOP-18 1중량%를 Egg PC (1mg/mL in n-decane)에 섞어서 구멍에 발라주면 MOP-18이 막에 삽입되면서 전류가 흐르게 되고 이것은 계단형의 전류 형태로 나타난다. 이와 같은 전류의 흐름은 도 2a 및 2b에 나타내었다.In this example, 1 M KCl was filled in and out of the cup, and then a membrane was formed by applying egg PC (1 mg / mL in n-decane), a kind of lipid, to the hole of the cup. At this time, since the hole is blocked by the lipid membrane, even if the potential difference is given, the current is zero. Subsequently, 1% by weight of MOP-18 is mixed with Egg PC (1mg / mL in n-decane) and applied to the pores so that MOP-18 is inserted into the membrane and current flows, which appears as a stepped current. This flow of current is shown in Figures 2a and 2b.

도 2a 및 2b는 Egg PC 막에서 측정된 금속-유기 다면체 물질의 K 이온에 대 한 전류도를 나타내는 그래프이다. 도 2a 및 2b에 있어서 (가)의 x축은 시간 (sec), y축은 전류값 (pA)를 나타내며, (나)는 이러한 전류값의 변화를 전압의 변화에 따라 도시한 결과이다. 도 2a 및 2b를 참조하면, 금속-유기 다면체 물질의 K+ 이온에 대한 전도도값은 36 pS 이다. 상기 전도도 값은 기존에 알려진 단일 분자로 이루어진 인공 이온 채널과 비교했을 때 향상된 결과를 나타낸다.2A and 2B are graphs showing the current plots for K ions of metal-organic polyhedron materials measured in Egg PC membranes. In Figs. 2A and 2B, the x-axis (a) represents time (sec) and the y-axis represents current value (pA), and (b) shows the result of this change in current value in accordance with the change in voltage. 2A and 2B, the conductivity value for K + ions of the metal-organic polyhedron material is 36 pS. The conductivity values show improved results when compared to artificial ion channels consisting of known single molecules.

따라서 상기 MOP-18은 지질막 내에서 이온의 통로로 사용될 수 있음을 알 수 있다.Therefore, it can be seen that the MOP-18 can be used as a passage of ions in the lipid membrane.

실시예 2: 금속-유기 다면체 물질을 이용한 분자의 검출Example 2: Detection of Molecules Using Metal-Organic Polyhedron Materials

형광의 측정 장비로서 Shimadzu RF-5301PC를 사용하였다.Shimadzu RF-5301PC was used as a measuring instrument of fluorescence.

Egg PC 33 mg을 1 mM 카르복시플루오레신(Carboxyfluorecein)을 포함하는 수용액으로 수화시키면 내부에 카르복시플루오레신을 담지하는 Egg PC 소포체를 형성하게 된다. 투석법을 사용해 외부의 카르복시플루오레신을 제거한 Egg PC 소포체를 1 M 메틸 비올로젠(methyl viologen) 용액에 희석한 뒤, MOP-18을 가하여 형광을 측정하면 메틸 비올로젠의 통과를 관찰할 수 있다. 도 3a는 100초 동안 MOP-18용액을 가하였을 때 통과된 메틸 비올로젠에 의해 카르복시플루올신의 형광세기가 감소하는 것을 보여준다. 메틸 비올로젠이 없는 경우는 카르복시플루올신의 형광세기가 감소하지 않았다.When 33 mg of Egg PC is hydrated with an aqueous solution containing 1 mM Carboxyfluorecein, it forms an Egg PC vesicle carrying carboxyfluorescein. After dialysis, the egg PC vesicles from which the external carboxyfluorescein has been removed are diluted in a 1 M methyl viologen solution, and fluorescence is measured by adding MOP-18 to observe the passage of methyl viologen. Figure 3a shows that the fluorescence intensity of carboxyfluoline is reduced by the methyl viologen passed when MOP-18 solution is added for 100 seconds. In the absence of methyl viologen, the fluorescence intensity of carboxyfluoline did not decrease.

따라서 MOP-18은 분자의 센서로서 효과적으로 사용될 수 있다.MOP-18 can thus be effectively used as a sensor for molecules.

한편, 상기 기술한 방법과 마찬가지로 Egg PC 33 mg을 12.5 mM의 ANTS와 45 mM의 DPX를 포함하는 수용액으로 수화시키면 내부에 ANTS가 DPX에 의해 켄칭된 상 태로 있는 소포체를 형성하게 된다. 투석법을 사용해 외부의 ANTS와 DPX를 제거한 Egg PC 소포체를 완충용액에 희석한 뒤 MOP-18을 가하여 형광을 측정한 결과 도 3b와 같이 켄칭되지 않은 ANTS의 형광세기가 증가하지 않았다. 이는 DPX가 소포체 내부에서 밖으로 빠져 나오지 못한 것을 의미하며, 이와 같은 결과를 종합해 볼 때 MOP-18을 통해 크기가 비슷한 메틸 비올로젠과 DPX 분자를 선택적으로 검출할 수 있었다. 이는 너비는 비슷하지만 길이가 긴 DPX가 랜덤 모션(random motion)에 의해 MOP-18을 통과하기 어렵기 때문이다.On the other hand, as in the method described above, when 33 mg of Egg PC is hydrated with an aqueous solution containing 12.5 mM ANTS and 45 mM DPX, ANTS forms vesicles in which the ANTS is quenched by DPX. After dilution of the egg PC vesicles from which the external ANTS and DPX were removed using a dialysis method, the fluorescence was measured by adding MOP-18. As shown in FIG. 3B, the fluorescence intensity of the unquenched ANTS did not increase. This means that DPX did not escape out of the endoplasmic reticulum, and the results showed that MOP-18 was able to selectively detect similar sized methyl viologen and DPX molecules. This is because DPX, which is similar in width but long, is difficult to pass through the MOP-18 by random motion.

한편, 역시 위에서 서술한 방법대로 Egg PC 33 mg을 10-6M의 HPTS 염료를 포함하는 완충용액에서 수화시킨 뒤 100 mM의 XCl (X=Li, Na, K, Rb, Cs)을 포함하는 완충용액에 희석하고 MOP-18을 첨가하여 형광의 세기를 측정한 결과 도 5와 같은 결과를 보였다. HPTS는 pH에 감응하는 염료로 pH가 증가하면 Irel=I460/I405가 증가하게 된다. 도 5에서는 리튬이온이 가장 큰 형광세기를 보였으며 이는 리튬이온이 다른 이온에 비해 MOP-18을 잘 통과하여 감응이 가장 높음을 의미한다.Meanwhile, again 33 mg of Egg PC was hydrated in a buffer containing 10-6 M HPTS dye, followed by a buffer containing 100 mM XCl (X = Li, Na, K, Rb, Cs). Dilution in the solution and the addition of MOP-18 to measure the intensity of fluorescence showed the results as shown in FIG. HPTS is a pH-sensitive dye that increases Irel = I 460 / I 405 as the pH increases. In FIG. 5, lithium ions showed the greatest fluorescence intensity, which means that lithium ions pass through MOP-18 better than other ions and have the highest sensitivity.

실시예 3: 금속-유기 다면체 물질을 이용한 항균제Example 3: Antimicrobial Agents Using Metal-Organic Polyhedron Materials

상기 실시예1과 같은 방법으로 MOP-18을 합성한 뒤 이것을 유화제와 섞어 항균제로 사용하였다.MOP-18 was synthesized in the same manner as in Example 1, and then mixed with an emulsifier to be used as an antimicrobial agent.

MOP-18을 유화제인 레시틴과 1:1로 섞어준 뒤 E. Coli 배양 배지에 100 μg/ml부터 1.8 μg/ml까지 1/2씩 단계별로 농도를 줄여가며 첨가하여 배지를 만든 뒤, 여기에 E. Coli를 37oC에서 24시간 배양한 뒤 최소생육저지농도(MIC)를 육안으 로 측정한 결과 약 7.2 μg/ml의 MIC 값을 얻었다. 이처럼 MOP-18이 양호한 항균 성질을 보이는 것을 알 수 있다.MOP-18 is mixed 1: 1 with emulsifier lecithin and then added to the E. Coli culture medium by decreasing the concentration in steps of 100 μg / ml to 1.8 μg / ml in steps of 1/2. After 24 hours of E. Coli incubation at 37 o C, the minimum growth inhibitory concentration (MIC) was measured visually and the MIC value was about 7.2 μg / ml. It can be seen that MOP-18 exhibits good antibacterial properties.

도 1은 금속-유기 다면체 물질 중 하나인 MOP-18에 대하여 X-선 결정구조 분석법에 의하여 얻어진 3차원 결정구조를 나타내는 도면이다.1 is a view showing a three-dimensional crystal structure obtained by the X-ray crystal structure analysis method for one of the metal-organic polyhedron material MOP-18.

도 2a 및 도 2b는 실시예 1에 따른 금속-유기 다면체 물질에 의해 이온이 통과함에 따라 생기는 전류값을 나타내는 그래프이다.2A and 2B are graphs showing current values generated as ions pass by the metal-organic polyhedron material according to Example 1;

도 3a 및 3b는 실시예 2에 따른 금속-유기 다면체 물질에 의해 메틸 비올로젠과 DPX가 통과됨에 따른 형광의 변화를 나타내는 그래프이다.3A and 3B are graphs showing the change in fluorescence as methyl viologen and DPX pass through the metal-organic polyhedron material according to Example 2. FIG.

도 4는 이온의 통과에 따른 전류값을 측정하기 위한 장치의 모식도이다.4 is a schematic diagram of an apparatus for measuring a current value according to passage of ions.

도 5는 실시예 2에 따른 금속-유기 다면체 물질의 여러 가지 이온 통과에 따른 형광의 변화를 나타내는 그래프이다.FIG. 5 is a graph showing the change in fluorescence according to the passage of various ions of the metal-organic polyhedron material according to Example 2. FIG.

도 6은 금속-유기 다면체 물질이 지질막에 삽입되어 이온이나 분자를 통과시키는 것을 나타내는 모식도이다.6 is a schematic diagram showing that the metal-organic polyhedron material is inserted into the lipid membrane to pass ions or molecules.

Claims (19)

하기 화학식 1의 금속-유기 다면체 물질을 포함하는 이온 채널을 사용하여 이온을 선택적으로 통과시키는 것을 특징으로 하는 이온의 분리방법:Separation method of ions, characterized in that selectively passing the ions using an ion channel containing a metal-organic polyhedron material of formula (I): <화학식 1><Formula 1>
Figure 112010020022203-pat00013
Figure 112010020022203-pat00013
상기 식중,In the above formula, M은 금속 이온을 나타내며,M represents a metal ion, L1, L2, L3, L4, L5 및 L6는 각각 독립적으로 단일자리 리간드 또는 여러자리 리간드를 나타내고,L 1 , L 2 , L 3 , L 4 , L 5 and L 6 each independently represent a monodentate ligand or a multidentate ligand, n은 3 내지 10,000의 정수를 나타낸다.n represents an integer of 3 to 10,000.
제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 M은 Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Sc3+, Y3+, Ti4+, Zr4+, Hf4+, V4+, V3+, V2+, Nb3+, Ta3+, Cr3+, Mo3+, W3+, Mn3+, Mn2+, Re3+, Re2+, Fe3+, Fe2+, Ru3+, Ru2+, Os3+, Os2+, Co3+, Co2+, Rh2+, Rh+, Ir2+, Ir+, Ni2+, Ni+, Pd2+, Pd+, Pt2+, Pt+, Cu2+, Cu+, Ag+, Au+, Zn2+, Cd2+, Hg2+, Al3+, Ga3+, In3+, Tl3+, Si4+, Si2+, Ge4+, Ge2+, Sn4+, Sn2+, Pb4+, Pb2+, As5+, As3+, As+, Sb5+, Sb3+, Sb+, Bi5+, Bi3+ 및 Bi+ 로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 이온을 나타내는 것을 특징으로 하는 이온의 분리방법.M is Mg 2+ , Ca 2+ , Sr 2+ , Ba 2+ , Sc 3+ , Y 3+ , Ti 4+ , Zr 4+ , Hf 4+ , V 4+ , V 3+ , V 2+ , Nb 3+ , Ta 3+ , Cr 3+ , Mo 3+ , W 3+ , Mn 3+ , Mn 2+ , Re 3+ , Re 2+ , Fe 3+ , Fe 2+ , Ru 3+ , Ru 2+ , Os 3+ , Os 2+ , Co 3+ , Co 2+ , Rh 2+ , Rh + , Ir 2+ , Ir + , Ni 2+ , Ni + , Pd 2+ , Pd + , Pt 2+ , Pt + , Cu 2+ , Cu + , Ag + , Au + , Zn 2+ , Cd 2+ , Hg 2+ , Al 3+ , Ga 3+ , In 3+ , Tl 3+ , Si 4+ , Si 2+ , Ge 4+ , Ge 2+ , Sn 4+ , Sn 2+ , Pb 4+ , Pb 2+ , As 5+ , As 3+ , As + , Sb 5+ , Sb 3+ , Sb + , Bi A method for separating ions, characterized by representing metal ions selected from the group consisting of 5+ , Bi 3+ and Bi + . 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 단일자리 리간드가 아민계 화합물, 할로겐 이온, 알코올계 화합물, 피리딘계 화합물, 퓨란계 화합물, H2O, SCN- 또는 CN-인 것을 특징으로 하는 이온의 분리방법.The single site ligand is an amine compound, a halogen ion, an alcohol compound, a pyridine compound, a furan compound, H 2 O, SCN - or CN - separation method, characterized in that. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 여러자리 리간드가 트리메세이트계 리간드, 테레프탈레이트계 리간드, 4,4'-비피리딘계 리간드, 2,6-나프탈렌디카르복실레이트계 리간드, 피라진계 리간드, 벤젠디카복실레이트계 리간드, 피리딘디카르복실레이트계 리간드, 바이페닐디카르복실레이트계, 트리페닐벤젠계 리간드, 또는 트리페닐디카르복실레이트계인 것을 특징으로 하는 이온의 분리방법.The multidentate ligand is a trimethate ligand, a terephthalate ligand, a 4,4'-bipyridine ligand, a 2,6-naphthalenedicarboxylate ligand, a pyrazine ligand, a benzenedicarboxylate ligand, a pyridine A dicarboxylate-based ligand, a biphenyl dicarboxylate-based, triphenylbenzene-based ligand, or triphenyldicarboxylate-based separation method of ions. 제1항에 있어서,The method of claim 1, n이 10 내지 1,000의 수인 것을 특징으로 하는 이온의 분리방법.and n is a number from 10 to 1,000. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 화학식 1에 따른 금속-유기 다면체 물질을 지질막에 삽입한 것을 특징으로 하는 이온의 분리방법.Isolation method of ions, characterized in that the metal-organic polyhedron material according to the formula (1) is inserted into the lipid membrane. 하기 화학식 1의 금속-유기 다면체 물질을 포함하는 분자 채널을 사용하여 분자를 선택적으로 통과시키는 것을 특징으로 하는 분자의 분리방법:Separation method of a molecule, characterized in that selectively passing through the molecule using a molecular channel comprising a metal-organic polyhedron material of formula (I): <화학식 1><Formula 1>
Figure 112010020022203-pat00014
Figure 112010020022203-pat00014
상기 식중,In the above formula, M은 금속 이온을 나타내며,M represents a metal ion, L1, L2, L3, L4, L5 및 L6는 각각 독립적으로 단일자리 리간드 또는 여러자리 리간드를 나타내고,L 1 , L 2 , L 3 , L 4 , L 5 and L 6 each independently represent a monodentate ligand or a multidentate ligand, n은 3 내지 10,000의 정수를 나타낸다.n represents an integer of 3 to 10,000.
제7항에 있어서,The method of claim 7, wherein 상기 M은 Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Sc3+, Y3+, Ti4+, Zr4+, Hf4+, V4+, V3+, V2+, Nb3+, Ta3+, Cr3+, Mo3+, W3+, Mn3+, Mn2+, Re3+, Re2+, Fe3+, Fe2+, Ru3+, Ru2+, Os3+, Os2+, Co3+, Co2+, Rh2+, Rh+, Ir2+, Ir+, Ni2+, Ni+, Pd2+, Pd+, Pt2+, Pt+, Cu2+, Cu+, Ag+, Au+, Zn2+, Cd2+, Hg2+, Al3+, Ga3+, In3+, Tl3+, Si4+, Si2+, Ge4+, Ge2+, Sn4+, Sn2+, Pb4+, Pb2+, As5+, As3+, As+, Sb5+, Sb3+, Sb+, Bi5+, Bi3+ 및 Bi+ 로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 이온을 나타내는 것을 특징으로 하는 분자의 분리방법.M is Mg 2+ , Ca 2+ , Sr 2+ , Ba 2+ , Sc 3+ , Y 3+ , Ti 4+ , Zr 4+ , Hf 4+ , V 4+ , V 3+ , V 2+ , Nb 3+ , Ta 3+ , Cr 3+ , Mo 3+ , W 3+ , Mn 3+ , Mn 2+ , Re 3+ , Re 2+ , Fe 3+ , Fe 2+ , Ru 3+ , Ru 2+ , Os 3+ , Os 2+ , Co 3+ , Co 2+ , Rh 2+ , Rh + , Ir 2+ , Ir + , Ni 2+ , Ni + , Pd 2+ , Pd + , Pt 2+ , Pt + , Cu 2+ , Cu + , Ag + , Au + , Zn 2+ , Cd 2+ , Hg 2+ , Al 3+ , Ga 3+ , In 3+ , Tl 3+ , Si 4+ , Si 2+ , Ge 4+ , Ge 2+ , Sn 4+ , Sn 2+ , Pb 4+ , Pb 2+ , As 5+ , As 3+ , As + , Sb 5+ , Sb 3+ , Sb + , Bi A method for separating molecules, characterized in that it represents a metal ion selected from the group consisting of 5+ , Bi 3+ and Bi + . 제7에 있어서,The method according to claim 7, 상기 단일자리 리간드가 아민계 화합물, 할로겐 이온, 알코올계 화합물, 피리딘계 화합물, 퓨란계 화합물, H2O, SCN- 또는 CN-인 것을 특징으로 하는 분자의 분리방법.The monodentate ligand is an amine compound, a halogen ion, an alcohol compound, a pyridine compound, a furan compound, H 2 O, SCN - or CN - separation method, characterized in that the molecule. 제7항에 있어서,The method of claim 7, wherein 상기 여러자리 리간드가 트리메세이트계 리간드, 테레프탈레이트계 리간드, 4,4'-비피리딘계 리간드, 2,6-나프탈렌디카르복실레이트계 리간드, 피라진계 리간드, 벤젠디카복실레이트계 리간드, 피리딘디카르복실레이트계 리간드, 바이페닐디카르복실레이트계, 트리페닐벤젠계 리간드, 또는 트리페닐디카르복실레이트계인 것을 특징으로 하는 분자의 분리방법.The multidentate ligand is a trimethate ligand, a terephthalate ligand, a 4,4'-bipyridine ligand, a 2,6-naphthalenedicarboxylate ligand, a pyrazine ligand, a benzenedicarboxylate ligand, a pyridine Separation method of the molecule | numerator characterized by the dicarboxylate-type ligand, a biphenyl dicarboxylate type | system | group, a triphenylbenzene type ligand, or a triphenyl dicarboxylate type | system | group. 제7항에 있어서,The method of claim 7, wherein n이 10 내지 1,000의 수인 것을 특징으로 하는 분자의 분리방법.Separation method of a molecule, characterized in that n is a number of 10 to 1,000. 제7항에 있어서,The method of claim 7, wherein 상기 화학식 1에 따른 금속-유기 다면체 물질을 지질막에 삽입한 것을 특징으로 하는 분자의 분리방법.Separation method of a molecule, characterized in that the metal-organic polyhedron material according to the formula (1) is inserted into the lipid membrane. 하기 화학식 1의 금속-유기 다면체 물질을 포함하는 이온 채널을 사용하여 이온을 선택적으로 통과시켜 이를 검출하는 것을 특징으로 하는 이온의 검출방법:A method for detecting ions, characterized by selectively passing ions using an ion channel comprising a metal-organic polyhedron material of Formula 1: <화학식 1><Formula 1>
Figure 112010020022203-pat00024
Figure 112010020022203-pat00024
상기 식중,In the above formula, M은 금속 이온을 나타내며,M represents a metal ion, L1, L2, L3, L4, L5 및 L6는 각각 독립적으로 단일자리 리간드 또는 여러자리 리간드를 나타내고,L 1 , L 2 , L 3 , L 4 , L 5 and L 6 each independently represent a monodentate ligand or a multidentate ligand, n은 3 내지 10,000의 정수를 나타낸다.n represents an integer of 3 to 10,000.
하기 화학식 1의 금속-유기 다면체 물질을 포함하는 분자 채널을 사용하여 분자를 선택적으로 통과시켜 이를 검출하는 것을 특징으로 하는 분자의 검출 방법:Method for detecting a molecule, characterized in that for selectively passing through the molecule using a molecular channel comprising a metal-organic polyhedron material of Formula 1: <화학식 1><Formula 1>
Figure 112010020022203-pat00025
Figure 112010020022203-pat00025
상기 식중,In the above formula, M은 금속 이온을 나타내며,M represents a metal ion, L1, L2, L3, L4, L5 및 L6는 각각 독립적으로 단일자리 리간드 또는 여러자리 리간드를 나타내고,L 1 , L 2 , L 3 , L 4 , L 5 and L 6 each independently represent a monodentate ligand or a multidentate ligand, n은 3 내지 10,000의 정수를 나타낸다.n represents an integer of 3 to 10,000.
하기 화학식 1의 금속-유기 다면체 물질을 포함하는 항균 조성물:An antimicrobial composition comprising a metal-organic polyhedron material of Formula 1 <화학식 1><Formula 1>
Figure 112008027866270-pat00015
Figure 112008027866270-pat00015
상기 식중,In the above formula, M은 금속 이온을 나타내며,M represents a metal ion, L1, L2, L3, L4, L5 및 L6는 각각 독립적으로 단일자리 리간드 또는 여러자리 리간드를 나타내고,L 1 , L 2 , L 3 , L 4 , L 5 and L 6 each independently represent a monodentate ligand or a multidentate ligand, n은 3 내지 10,000의 정수를 나타낸다.n represents an integer of 3 to 10,000.
제15항에 있어서,The method of claim 15, 상기 M은 Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Sc3+, Y3+, Ti4+, Zr4+, Hf4+, V4+, V3+, V2+, Nb3+, Ta3+, Cr3+, Mo3+, W3+, Mn3+, Mn2+, Re3+, Re2+, Fe3+, Fe2+, Ru3+, Ru2+, Os3+, Os2+, Co3+, Co2+, Rh2+, Rh+, Ir2+, Ir+, Ni2+, Ni+, Pd2+, Pd+, Pt2+, Pt+, Cu2+, Cu+, Ag+, Au+, Zn2+, Cd2+, Hg2+, Al3+, Ga3+, In3+, Tl3+, Si4+, Si2+, Ge4+, Ge2+, Sn4+, Sn2+, Pb4+, Pb2+, As5+, As3+, As+, Sb5+, Sb3+, Sb+, Bi5+, Bi3+ 및 Bi+ 로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 이온을 나타내는 것을 특징으로 하는 항균 조성물.M is Mg 2+ , Ca 2+ , Sr 2+ , Ba 2+ , Sc 3+ , Y 3+ , Ti 4+ , Zr 4+ , Hf 4+ , V 4+ , V 3+ , V 2+ , Nb 3+ , Ta 3+ , Cr 3+ , Mo 3+ , W 3+ , Mn 3+ , Mn 2+ , Re 3+ , Re 2+ , Fe 3+ , Fe 2+ , Ru 3+ , Ru 2+ , Os 3+ , Os 2+ , Co 3+ , Co 2+ , Rh 2+ , Rh + , Ir 2+ , Ir + , Ni 2+ , Ni + , Pd 2+ , Pd + , Pt 2+ , Pt + , Cu 2+ , Cu + , Ag + , Au + , Zn 2+ , Cd 2+ , Hg 2+ , Al 3+ , Ga 3+ , In 3+ , Tl 3+ , Si 4+ , Si 2+ , Ge 4+ , Ge 2+ , Sn 4+ , Sn 2+ , Pb 4+ , Pb 2+ , As 5+ , As 3+ , As + , Sb 5+ , Sb 3+ , Sb + , Bi An antimicrobial composition characterized in that it exhibits a metal ion selected from the group consisting of 5+ , Bi 3+ and Bi + . 제15항에 있어서,The method of claim 15, 상기 단일자리 리간드가 아민계 화합물, 할로겐 이온, 알코올계 화합물, 피리딘계 화합물, 퓨란계 화합물, H2O, SCN- 또는 CN-인 것을 특징으로 하는 항균 조성물.The monodentate ligand is an amine compound, a halogen ion, an alcohol compound, a pyridine compound, a furan compound, H 2 O, SCN - or CN - characterized in that the antimicrobial composition. 제15항에 있어서,The method of claim 15, 상기 여러자리 리간드가 트리메세이트계 리간드, 테레프탈레이트계 리간드, 4,4'-비피리딘계 리간드, 2,6-나프탈렌디카르복실레이트계 리간드, 피라진계 리간드, 벤젠디카복실레이트계 리간드, 피리딘디카르복실레이트계 리간드, 바이페닐디카르복실레이트계, 트리페닐벤젠계 리간드, 또는 트리페닐디카르복실레이트계인 것을 특징으로 하는 항균 조성물.The multidentate ligand is a trimethate ligand, a terephthalate ligand, a 4,4'-bipyridine ligand, a 2,6-naphthalenedicarboxylate ligand, a pyrazine ligand, a benzenedicarboxylate ligand, a pyridine An antimicrobial composition comprising a dicarboxylate ligand, a biphenyldicarboxylate system, a triphenylbenzene ligand, or a triphenyldicarboxylate system. 제15항에 있어서,The method of claim 15, n이 10 내지 1,000의 수인 것을 특징으로 하는 항균 조성물.n is a number from 10 to 1,000 antimicrobial composition.
KR1020080036283A 2008-04-18 2008-04-18 Ionic or molecular channel, sensor and antibacterial agent comprising metal-organic polyhedra KR100964507B1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020080036283A KR100964507B1 (en) 2008-04-18 2008-04-18 Ionic or molecular channel, sensor and antibacterial agent comprising metal-organic polyhedra

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020080036283A KR100964507B1 (en) 2008-04-18 2008-04-18 Ionic or molecular channel, sensor and antibacterial agent comprising metal-organic polyhedra

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20090110668A KR20090110668A (en) 2009-10-22
KR100964507B1 true KR100964507B1 (en) 2010-06-21

Family

ID=41538493

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020080036283A KR100964507B1 (en) 2008-04-18 2008-04-18 Ionic or molecular channel, sensor and antibacterial agent comprising metal-organic polyhedra

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR100964507B1 (en)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103265580A (en) * 2013-05-24 2013-08-28 南开大学 Method for preparing porous europium-manganese coordination polymer material and application thereof

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101468494B1 (en) * 2013-12-12 2014-12-04 중앙대학교 산학협력단 Novel Zirconium-organic frameworks compound
CN108579468B (en) * 2018-04-18 2020-08-21 北京工业大学 MOP/hydroxide ceramic composite membrane, preparation method and application
CN111205312B (en) * 2020-03-31 2021-03-16 榫卯科技服务(温州)有限公司 Antibacterial rare earth complex material and preparation method thereof

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20050099239A (en) * 2004-04-09 2005-10-13 재단법인서울대학교산학협력재단 Coordination polymer and solvate thereof with porous metal-organic framework
KR20060085163A (en) * 2005-01-21 2006-07-26 삼성에스디아이 주식회사 Carbon-metal composite material and process for preparing the same

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20050099239A (en) * 2004-04-09 2005-10-13 재단법인서울대학교산학협력재단 Coordination polymer and solvate thereof with porous metal-organic framework
KR20060085163A (en) * 2005-01-21 2006-07-26 삼성에스디아이 주식회사 Carbon-metal composite material and process for preparing the same

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JACS 2005*
JACS 2006*

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103265580A (en) * 2013-05-24 2013-08-28 南开大学 Method for preparing porous europium-manganese coordination polymer material and application thereof

Also Published As

Publication number Publication date
KR20090110668A (en) 2009-10-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Constable et al. The early years of 2, 2′-bipyridine—A ligand in its own lifetime
Crassous Transfer of chirality from ligands to metal centers: recent examples
Feng et al. Series d–f heteronuclear metal–organic frameworks: color tunability and luminescent probe with switchable properties
Hao et al. Binding of heavy metal ions in aggregates of microbial cells, EPS and biogenic iron minerals measured in-situ using metal-and glycoconjugates-specific fluorophores
Riddell et al. Five discrete multinuclear metal-organic assemblies from one ligand: deciphering the effects of different templates
Lakshmi et al. Fluorophore-linked zinc (II) dipicolylamine coordination complexes as sensors for phosphatidylserine-containing membranes
KR100964507B1 (en) Ionic or molecular channel, sensor and antibacterial agent comprising metal-organic polyhedra
Wang et al. Four novel lanthanide (III) metal–organic frameworks: tunable light emission and multiresponsive luminescence sensors for vitamin B6 and pesticides
Singh et al. Quantum dot-based hybrid coacervate nanodroplets for ultrasensitive detection of Hg2+
WO2018000043A1 (en) Coating material for cells
Gruber et al. Self‐Assembled Vesicles with Functionalized Membranes
Chen et al. Luminescent dimeric oxalate-bridged Eu3+/Tb3+-implanted arsenotungstates: tunable emission, energy transfer, and detection of Ba2+ ion in aqueous solution
Su et al. Coordination-directed assembly of trigonal and tetragonal molecular boxes encapsulating anionic guests
Raee et al. Strong enantiomeric preference on the macroion–counterion interaction induced by weakly associated chiral counterions
Mason et al. Hexa-and octanuclear iron (III) salicylaldoxime clusters
Li et al. Metal–organic macrocycles with tunable pore microenvironments for selective anion transmembrane transport
CN110144049A (en) A kind of copper-terephthalic acid (TPA) nanoparticle, preparation method and application
Morgenstern et al. Synthesis and characterization of vanadium (IV) complexes with cis-inositol in aqueous solution and in the solid-state
CN102260296A (en) Mononuclear ruthenium complex, preparation method thereof, and application thereof in living cell staining
JP6252933B2 (en) Structure and method for collecting and detecting bacteria using the same
Rogala et al. Synthesis, characterization and biological investigations of half-sandwich ruthenium (II) complexes containing benzimidazole moiety
DE102013106839A1 (en) Optical oxygen sensors with metal-carborane complexes
Yao et al. Self-assembly of metallomacrocycles with dipyrazole ligands and anion sensing of [Pd 4 Fe 2] macrocycle with ferrocene-based dipyrazole ligand
Wang et al. Three new coordination polymers based on bis (4-(4 H-1, 2, 4-triazol-4-yl) phenyl) methane: syntheses, structures, multiresponsive luminescent sensitive detection for antibiotics and pesticides, and antitumor activities
Wang et al. A novel organometallic columnar complex containing endohedral silver (i)–ethynediyl binding and exterior silver (i)–aromatic interaction

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130410

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140326

Year of fee payment: 5

LAPS Lapse due to unpaid annual fee