KR100557004B1 - The additive made of Al-dross for desulfurizing - Google Patents
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Abstract
본 발명은 CaO, CaF2, CaC2 등으로 조성된 Ca계 탈황제 중에서 고가의 CaC2 대신에 첨가되어 동일한 효과를 얻을 수 있도록 입도와 조성 등을 조절한 알루미늄 드로스를 이용한 탈황첨가제에 관한 것이다.The present invention relates to a desulfurization additive using aluminum dross in which CaO 2 , CaF 2 , CaC 2 , and the like are added in place of expensive CaC 2 in order to obtain the same effect.
본 발명의 탈황첨가제는 Al2O3 50∼85wt%와, SiO2 5∼25wt%와, Na2 O+K2O 0.2∼10wt%와, 금속 Al 1∼30wt% 및 기타 불가피한 불순물로 조성되며, 30메쉬 이하의 입자가 80vol% 이상인 분말로서, 탈황제인 CaO 60∼90wt%와 CaF2 1∼20wt%에 대하여 5∼25wt%의 비율로 혼합 사용되도록 함에 기술적 특징이 있다.The desulfurization additive of the present invention is composed of 50 to 85 wt% of Al 2 O 3 , 5 to 25 wt% of SiO 2 , 0.2 to 10 wt% of Na 2 O + K 2 O, 1 to 30 wt% of metal Al, and other unavoidable impurities. It is a technical feature that the powder having a particle size of 30 mesh or less is 80 vol% or more, and is used in a ratio of 5 to 25 wt% with respect to 60 to 90 wt% of CaO 2 and 1 to 20 wt% of desulfurizing agent.
본 발명의 탈황첨가제는 알루미늄 드로스를 이용하기 때문에 폐기물을 재생하는 효과가 있으며, 제조 비용이 저렴하여 탈황 비용을 낮출 수 있을 뿐 아니라 탈황 효율 향상에 의한 용탕 품질이 제고되는 이점이 있다.Since the desulfurization additive of the present invention uses aluminum dross, it has the effect of regenerating waste, and the manufacturing cost is low, so that the desulfurization cost can be lowered, and the quality of the melt due to desulfurization efficiency is improved.
탈황제, 용선, 용강, 용탕, 제강Desulfurizer, molten iron, molten steel, molten metal, steelmaking
Description
본 발명은 알루미늄 드로스를 이용한 탈황첨가제에 관한 것으로, 더 자세하게는 고로에서 나온 용선을 받아 제강 설비인 전로로 이송하기 위한 터피도카(torpedo car)나 래들(ladle) 또는 전로 등에서 제강 과정의 예비처리로서 실시되는 탈황처리시 용선이나 용강 중에 함유된 황을 제거하기 위하여 투입되는 CaO, CaF2, CaC2 등으로 조성된 Ca계 탈황제 중에서 고가의 CaC2 대신에 첨가되어 동일한 효과를 얻을 수 있도록 입도와 조성 등을 조절한 알루미늄 드로스를 이용한 탈황첨가제에 관한 것이다.The present invention relates to a desulfurization additive using aluminum dross, and more particularly, pretreatment of the steelmaking process in a torpedo car or ladle or converter for receiving molten iron from the blast furnace and transferring it to the converter, which is a steelmaking facility. In the desulfurization treatment to be performed in order to remove sulfur contained in molten iron or molten steel, CaO desulfurization agent composed of CaO, CaF 2 , CaC 2, etc. is added instead of expensive CaC 2 to obtain the same effect. The present invention relates to a desulfurization additive using aluminum dross in which the composition and the like are adjusted.
강(鋼)은 순차적으로 이루어지는 제선 과정과 제강 과정에 의해 만들어지는 바, 제선 과정은 철광석, 코크스, 석회석 등을 혼합하여 용광로라고도 불리우는 고로에서 용해함으로써 용융상태의 선철인 용선을 얻는 과정이며, 제강 과정은 고로에서 만들어진 용선 중에 함유된 C, Si, Mn, P, S 등의 성분을 조정하고 탈산을 행하며 기타 필요한 성분을 첨가 조절하여 최종적인 사용 목적에 알맞는 조성을 갖는 용융상태의 강인 용강을 얻는 과정으로서, 용강을 주조함으로써 강이 만들어진다.Steel is produced by the sequential steelmaking process and the steelmaking process. The steelmaking process is a process of mixing iron ore, coke, limestone, etc. in a blast furnace, also called a blast furnace, to obtain molten iron, molten iron. The process is performed by adjusting the components of C, Si, Mn, P, S, etc. contained in the blast furnace, deoxidizing, and adding and controlling other necessary components to obtain molten steel, a molten steel having a composition suitable for the final purpose of use. As a process, steel is made by casting molten steel.
이때, 고로에서 만들어진 용선은 래들이나 터피도카에 옮겨진 후 제강 설비인 전로로 이송되는 바, 상기 래들이나 터피도카에서 제강을 위한 예비처리로서 탈황처리를 실시하게 된다.In this case, the molten iron made from the blast furnace is transferred to ladle or tapidoca and then transferred to the converter, which is a steelmaking facility, to perform desulfurization treatment as a preliminary treatment for steelmaking in the ladle or tapioca.
상기 탈황처리는 래들이나 터피도카의 용선에 실시되는 경우와, 전로에서 탈산작업 후 출강전의 용강에 실시되는 경우도 있으나, 대부분의 탈황처리는 고로로부터 래들이나 터피도카에 옮겨진 용선에 실시되는 것이 일반적이다.The desulfurization treatment is carried out in the case of ladle or molten iron of Tupidoca, and sometimes in molten steel before tapping after deoxidation in a converter, but most of the desulfurization treatment is carried out in molten iron transferred from ladle to ladle or tufidoca. to be.
상기와 같이 용선에서 탈황처리가 주로 실시되는 것은, 제강 과정의 용강에 탈황처리를 하는 경우 조재제(造滓劑, flux)의 원단위가 상승하게 되고, 제강 생산성이 저하될 뿐 아니라 탈황 효율에도 한계가 있기 때문으로서, 제강 과정 후 용강 중의 황 함유량이 10ppm 이하로 제한되어 용선과 용강 중에서 2회에 걸쳐 탈황처리가 실시되어야 하는 특별한 경우를 제외하고는 용선 상태에서 탈황처리를 실시하는 것이 일반적이며, 용선에 탈황처리를 실시하는 것이 탈황 효율도 높다.As described above, the desulfurization treatment is mainly performed in molten iron. When the desulfurization treatment is performed on molten steel, the raw unit of the flux increases, the steelmaking productivity is lowered, and the desulfurization efficiency is limited. Since the sulfur content in molten steel is limited to 10 ppm or less after the steelmaking process, it is common to perform the desulfurization treatment in the molten iron state, except in the special case in which desulfurization treatment should be performed twice in molten iron and molten steel. Desulfurization treatment of molten iron also has high desulfurization efficiency.
상기와 같이 제강을 위한 필수적인 예비처리로서 용선이나 용강 단계에서의 탈황처리에 사용되는 탈황제로는 CaO계 탈황제, Na2O계 탈황제, Mg계 탈황제 등이 있는 바, 슬래그 처리나 비용 측면에서 CaO계 탈황제가 바람하기 때문에 CaO를 주성분으로 하여, CaC2, CaF2 등을 함께 혼합 사용하는 것이 일반적이다.As an essential pretreatment for steelmaking as described above, desulfurization agents used for desulfurization in molten iron or molten steel include CaO desulfurization agents, Na 2 O desulfurization agents, Mg desulfurization agents, and the like. because the desulfurizing agent to the wind as a main component CaO, it is common to mix together the CaC 2, CaF 2 and the like.
상기와 같이 주탈황제인 CaO(생석회)에 배합되어 사용되는 CaC2(칼슘 카바이드), CaF2(형석) 등은, CaO가 융점이 2572℃로 매우 높아 탈황 슬래그를 형성하기 어렵기 때문에 CaO에 의한 탈황반응을 촉진시키기 위하여 첨가되는 것이며, 이때 Al2O3나 MgO 등이 조재제로서 함께 사용되기도 한다.As described above, CaC 2 (calcium carbide) and CaF 2 (fluorite), which are used in combination with CaO (quick lime), are mainly desulfurized because CaO has a high melting point of 2572 ° C., which makes it difficult to form desulfurized slag. It is added to promote the desulfurization reaction, in which case Al 2 O 3 or MgO and the like may be used together.
그러나, CaO에 의한 탈황반응을 촉진시키는 동시에 탈황에 필요한 Ca의 원활한 공급을 위하여 CaO와 함께 투입되는 필수 성분인 상기 CaC2는 고가로서, 탈황처리 비용을 증가시키는 주요 원인이 되고 있으나, 이의 투입량을 획기적으로 감소시키거나 대체할 수 있는 물질에 대한 뚜렷한 대안이 없는 실정이다.However, the CaC 2, which is an essential component to be added together with CaO to promote the desulfurization reaction by CaO and at the same time, is required to increase the desulfurization cost due to the high cost, but the amount of the There is no clear alternative to materials that can be drastically reduced or replaced.
그리고, CaO의 탈황반응을 촉진하며 슬래그의 원활한 형성을 위한 조재제로서 함께 투입되기도 하는 상기 Al2O3의 경우에는 순수 Al2O3 분말 또는 알루미늄 정련 공정에서 발생되는 알루미늄 드로스를 사용되고 있는 바, 다음과 같은 문제점을 가지고 있다.And promote the desulfurization reaction of CaO and bars in the case of the Al 2 O 3 that is also added with a jojae claim for the smooth formation of the slag is used in the aluminum dross produced in a pure Al 2 O 3 powder or an aluminum refining process , Has the following problems.
상용 Al2O3 분말의 경우에는 금속 알루미늄이 거의 함유되어 있기 않기 때문에 탈황시 산소 포텐셜을 낮추고 용강 내지는 용선의 온도를 높이기 위하여 상기 Al2O3 분말과 함께 적정량의 금속 알루미늄을 추가 투입하여야 하는 바, 이러한 상용 Al2O3 분말의 단점을 해소하기 위하여 Al2O3 분말 대신 알루미늄 정련시 발생되는 알루미늄 드로스를 많이 사용하고 있다.Since commercially available Al 2 O 3 powder contains almost no metal aluminum, an appropriate amount of metal aluminum should be added together with the Al 2 O 3 powder in order to lower the oxygen potential during desulfurization and increase the temperature of molten steel or molten iron. In order to solve the disadvantages of such commercial Al 2 O 3 powder, aluminum dross generated during aluminum refining is used instead of Al 2 O 3 powder.
그러나, 종래에 사용되어온 상기 알루미늄 드로스는 알루미늄 정련시 발생된 드로스를 단순히 분쇄한 것으로서, 그 형태가 침상, 괴상, 입상, 분말상 등의 불규칙한 형상을 하고 있을 뿐 아니라 그 입도가 매우 불균일함으로써 투입시마다 반응 성이 일정치 않고 편차가 큰 경우가 많으며, 입도와 형상의 불균일에 의해 인젝션식 투입 방식에는 적합치 못하여 생산성 향상에 한계가 있었다.However, the aluminum dross used in the related art is simply a pulverized dross generated during aluminum refining. The aluminum dross is not only irregular in shape such as acicular, bulk, granular, or powder, but also very irregular in particle size. In many cases, the reactivity was not constant and the deviation was large, and due to the irregularity of particle size and shape, it was not suitable for the injection method, and thus there was a limit in productivity improvement.
또한, 종래의 알루미늄 드로스는 알루미늄 정련 상태에 따라 그 성분 변화가 컸기 때문에, 알루미늄 드로스 내에 함유된 금속 알루미늄 함량이 필요 이상 많을 수가 있는 바, 용선 내지 용강 중에 투입된 알루미늄 드로스에 함유된 금속 알루미늄의 함량이 필요 이상으로 높을 경우 과잉의 금속 알루미늄이 인산화물로부터 산소를 분리시킨 후 인으로부터 분리된 산소와 결합하여 알루미늄 산화물을 형성하게 되고, 그에 따라 산화물로서 슬래그에 함유되어야 할 인이 슬래그로부터 용강 내지는 용선으로 되돌아오게 되는 복인 현상이 초래될 위험이 있었다.In addition, since the conventional aluminum dross has a large component change depending on the refining state of aluminum, the content of metal aluminum contained in the aluminum dross may be higher than necessary. If the content is higher than necessary, excess metallic aluminum separates oxygen from phosphorus oxide and then combines with oxygen separated from phosphorus to form aluminum oxide, so that phosphorus, which should be contained in slag as an oxide, from molten steel or slag There was a risk of the blessing of returning to the charter.
본 발명은 탈황처리 비용을 상승시키고 있는 종래 CaO-CaC2계 탈황제가 가지고 있는 제반 문제점들을 해결하기 위하여 창안된 것으로, 탈황처리 원가를 절감할 수 있도록 고가의 CaC2 사용을 배제할 수 있으며, CaC2를 사용하지 않음에 따라 초래될 수 있는 탈황처리 효율 저하를 방지할 수 있도록 알루미늄 정련 부산물인 알루미늄 드로스의 성분과 입도를 조절한 탈황첨가제를 제공함에 본 발명의 목적이 있다.
The present invention was devised to solve various problems of the conventional CaO-CaC 2- based desulfurization agent, which is increasing the desulfurization cost, and can eliminate the use of expensive CaC 2 to reduce the desulfurization cost, CaC It is an object of the present invention to provide a desulfurization additive by adjusting the composition and particle size of aluminum dross, which is a by-product of aluminum refining, to prevent desulfurization efficiency degradation which may be caused by not using 2 .
본 발명의 상기 목적은 알루미늄 드로스의 입도 및 성분에 의하여 달성된다.This object of the present invention is achieved by the particle size and components of the aluminum dross.
본 발명의 알루미늄 드로스를 이용한 탈황첨가제는, 알루미늄 정련시 얻어진 알루미늄 드로스를 일정한 크기로 분쇄하여 그 입도 범위를 조절하는 동시에, 산화물과 금속 알루미늄의 함량을 조절한 것으로서, 상기 입도의 최대치가 10메쉬를 초과하지 않도록 하면서 30메쉬 이하가 80vol% 이상 되도록 하며, 금속 알루미늄의 함량이 1∼30wt% 되도록 함에 본 발명 탈황첨가제의 기술적 특징이 있는 바, 이를 자세히 살펴 보면 다음과 같다.Desulfurization additive using the aluminum dross of the present invention, the aluminum dross obtained during the refining of aluminum to a predetermined size to adjust the particle size range, while controlling the content of oxide and metal aluminum, the maximum value of the particle size is 10 While not exceeding the mesh to 30 mesh or less to 80vol% or more, and the metal aluminum content of 1 to 30wt% to the technical characteristics of the desulfurization additive of the present invention, which will be described in detail as follows.
본 발명 탈황첨가제의 입도를 제한하는 것은 반응성과 인젝션식 투입 작업성을 향상시키기 위한 것으로서, 입도 분포의 경우 30메쉬 이하 입자가 80vol%에 미치지 못하거나, 이보다 입도가 크게 되면 용선 또는 용강 내에서의 반응성이 떨어지게 됨은 물론, 인젝션 투입성이 떨어지게 된다.Limiting the particle size of the desulfurization additive of the present invention is to improve the reactivity and injection type workability, in the case of particle size distribution, the particle size of 30 mesh or less is less than 80 vol%, or when the particle size is larger than that in the molten iron or molten steel In addition, the reactivity is reduced, as well as the injection injection is poor.
그리고, 상기 입도 조건과 함께 탈황처리시 탈황반응이 원활히 이루어지도록 하는 동시에 슬래그 형성을 도와주기 위하여서는 적절한 성분 조성을 가져야 하는 바, 본 발명의 탈황첨가제는 Al2O3 50∼85wt%와, SiO2 5∼25wt%와, Na2 O+K2O 0.2∼10wt%와, 금속 Al 1∼30wt% 및 기타 불가피한 불순물로 조성되며, 이와 같이 성분을 제한하는 이유는 다음과 같다.In addition, the desulfurization additive of the present invention should be 50 to 85wt% of Al 2 O 3 and SiO 2 in order to facilitate the desulfurization reaction at the same time as the desulfurization treatment with the particle size conditions and to help the slag formation. It is composed of 5 to 25 wt%, 0.2 to 10 wt% of Na 2 O + K 2 O, 1 to 30 wt% of metal Al and other unavoidable impurities, and the reasons for limiting the components are as follows.
Al2O3는 SiO2와 함께 슬래그를 이루는 주성분으로서 탈황반응에서의 슬래그 형성을 도와주는 역할을 하며, 그 함량이 85wt%를 초과하게 되면 금속 Al과 SiO2의 함량이 상대적으로 필요 이상 감소하여 슬래그의 유동성을 해치게 되는 동시에 금속 Al이 일으키게 되는 산화반응열에 의한 탈황 효율 증가 효과가 미미하게 되며, 50wt%에 미치지 못하면 기타 불순물의 증가로 인하여 탈황 효율을 저하시키게 된다.Al 2 O 3 is a main component of slag together with SiO 2, and helps to form slag in the desulfurization reaction. When the content exceeds 85wt%, the content of metal Al and SiO 2 decreases relatively more than necessary. At the same time, the desulfurization efficiency due to the heat of oxidation that causes metal Al to be detrimental is impaired, and if it is less than 50 wt%, the desulfurization efficiency is lowered due to the increase of other impurities.
SiO2는 슬래그의 주성분일 뿐 아니라 슬래그의 유동성을 좌우하는 성분으로서, 그 함량이 25wt%를 초과하게 되면 오히려 탈황 효율을 떨어뜨리게 되고, 5wt%에 미치지 못하면 슬래그 유동성이 지나치게 낮아지게 된다.SiO 2 is not only the main component of the slag but also a component that determines the flowability of the slag. When the content exceeds 25 wt%, the desulfurization efficiency is lowered. If the content is less than 5 wt%, the slag fluidity becomes too low.
Na2O+K2O는 탈황제인 CaO의 탈황반응을 촉진하는 촉매의 역할을 하는 성분으로서, 그 함량이 10wt%를 초과하여도 관계 없으나 초과량만큼의 효율이 증가되지는 않으면서 제조 비용을 높이게 되며, 0.2wt%에 미치지 못하면 촉매로서의 역할이 미미하게 된다.Na 2 O + K 2 O is a component that promotes the desulfurization reaction of CaO, a desulfurization agent, although the content may be higher than 10 wt%, but the production cost is not increased without increasing the efficiency. If it is higher than 0.2wt%, the role as a catalyst is insignificant.
금속 Al은 발열반응인 산화반응을 일으키는 성분으로서, 산화반응열이 탈황 효율을 향상시키게 되나 그 함량이 30wt%를 초과하게 되면 상기 Na2O+K2O의 경우처럼 초과량만큼 효율이 증가되지 않으면서 제조 비용만을 높이게 되며, 1wt%에 미치지 못하면 그 효과가 극히 작아지게 된다.The metal Al is a component that causes an oxidation reaction that is exothermic, and the heat of oxidation improves the desulfurization efficiency, but when the content exceeds 30wt%, the efficiency does not increase as much as in the case of Na 2 O + K 2 O. Only increase the manufacturing cost, if less than 1wt% the effect is extremely small.
그리고, 상기 주요 성분외의 불가피한 불순물로서 대표적인 것으로는 FexOy를 들 수 있으며, 이를 비롯한 기타의 불가피한 불순물은 탈황 효율을 저하시키게 되는 바, 가능한 그 함량을 저하시키는 것이 바람직하고, 상기 FexOy의 경우 10wt% 이하로 관리하는 것이 좋다.And, as representative as the inevitable impurities other than the main component may be mentioned an Fe x O y, inevitable impurities other such it is desirable to lower the bar, the content can be drastically reduced desulfurization efficiency, and the Fe x O In case of y , it is better to manage it to 10wt% or less.
상기와 같이 조성되는 본 발명의 탈황첨가제는 대표적인 탈황제인 CaO 및 CaF2와 함께 배합되어 사용되는 바, 다음의 실시예를 통하여 본 발명 탈황첨가제의 탈황 효율을 살펴 보면 다음과 같다.The desulfurization additive of the present invention prepared as described above is used in combination with CaO and CaF 2 which are representative desulfurization agents. Looking at the desulfurization efficiency of the desulfurization additive of the present invention through the following examples are as follows.
고로에서 출탕된 용선 1톤당 종래의 탈황제와 본 발명 탈황첨가제를 다음의 표 1과 같은 조건으로 투입하였으며, 각각의 탈황 효율을 표 2에 나타내었다.The conventional desulfurization agent and the present invention desulfurization additive per ton of molten iron melted in the blast furnace was added under the conditions shown in Table 1 below, and each desulfurization efficiency is shown in Table 2.
상기의 표 2에 알 수 있듯이 본 발명의 탈황첨가제를 탈황제와 함께 투입함으로써 탈황율이 향상되며, CaO 60∼90wt%, CaF2 1∼20wt%, 본발명 탈황첨가제 5∼25wt%의 비율로 혼합 사용하는 것이 바람직함을 알 수 있다.As can be seen in Table 2 above, the desulfurization rate is improved by adding the desulfurization additive of the present invention together with the desulfurization agent, and mixed at a ratio of CaO 60 to 90 wt%, CaF 2 1 to 20 wt%, and the present invention desulfurization additive 5 to 25 wt%. It can be seen that it is preferable to use.
이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명의 탈황첨가제는 알루미늄 필수적으로 발생되는 정련과정에서 발생되는 알루미늄 드로스를 이용하기 때문에 폐기물을 재생하는 측면이 있으며, 그 제조 비용이 저렴하여 탈황 비용을 낮출 수 있을 뿐 아니라 탈황 효율 향상에 의한 용탕 품질이 제고되는 이점이 있다. As described above, since the desulfurization additive of the present invention uses aluminum dross generated in the refining process, which is essentially generated from aluminum, there is a side of recycling waste, and thus, the desulfurization cost can be lowered due to the low manufacturing cost. But there is an advantage that the melt quality is improved by the desulfurization efficiency improved.
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