KR100555423B1 - Crashing Reinforcing Agent and the Resin Composition Containing the Same - Google Patents

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Abstract

본 발명은 입자크기가 바이모달 분포를 갖고, 다단계 중합에 의해 제조된 다층구조의 충격보강제 및 이를 포함하는 공업용 수지조성물에 관한 것으로, 본 발명의 충격보강제는 (1)방향족 비닐 단량체와 비방향족 단량체의 공중합체 시이드; (2)아크릴레이트계와 실리콘을 포함하는 고무 코어; 및 (3)알킬 메타크릴레이트계 고분자를 함유하는 셸;을 포함하여 이루어지며, 본 발명에 의한 공업용 수지조성물은 저온충격강도 및 착색성이 우수한 효과가 있다.The present invention relates to an impact modifier having a bimodal distribution and having a multi-layered impact modifier and an industrial resin composition comprising the same. The impact modifier of the present invention comprises (1) an aromatic vinyl monomer and a non-aromatic monomer. Copolymer seed of; (2) a rubber core containing an acrylate type and silicone; And (3) a shell containing an alkyl methacrylate-based polymer. The industrial resin composition according to the present invention has excellent low-temperature impact strength and colorability.

아크릴계 충격 보강제, 내충격성, 다단계 중합, 가교도Acrylic impact modifier, impact resistance, multistage polymerization, degree of crosslinking

Description

충격보강제 및 이를 포함하는 공업용 수지 조성물{Crashing Reinforcing Agent and the Resin Composition Containing the Same}Impact reinforcing agent and industrial resin composition comprising the same {Crashing Reinforcing Agent and the Resin Composition Containing the Same}

본 발명은 입자크기가 바이모달 분포를 갖고, 다단계 중합에 의해 제조된 다층구조의 충격보강제 및 이를 포함하는 공업용 수지조성물에 관한 것이다. The present invention relates to an impact modifier having a bimodal distribution having a particle size and having a multilayer structure manufactured by multistage polymerization, and an industrial resin composition comprising the same.

폴리카보네이트(PC)는 내충격성과 전기적 특성 그리고 내열성이 우수한 수지로 알려져 있으며, 자동차를 비롯하여 전기/전자 제품 성형품의 제조에 널리 사용되고 있고 그 수요가 날로 증가하고 있다. 그러나 폴리카보네이트는 용융점도가 높고 성형성이 불량하며, 내충격성의 두께 의존성이 매우 큰 단점을 가지고 있고, 내약품성이 불량하다. 따라서, 폴리카보네이트의 높은 용융점조를 보완하기 위하여 ABS와의 얼로이(alloy)제품인 PC/ABS를 사용하기도 하며, 폴리카보네이트의 내약품성을 보완하기 위하여 폴리에틸렌테레프탈레이트와 같은 수지를 혼합하여 사용하기도 한다. Polycarbonate (PC) is known as a resin having excellent impact resistance, electrical properties, and heat resistance, and is widely used in the manufacture of molded articles for electric and electronic products including automobiles, and the demand thereof is increasing day by day. However, polycarbonate has a high melt viscosity and poor moldability, has a very large thickness dependency of impact resistance, and poor chemical resistance. Therefore, PC / ABS, which is an alloy product with ABS, may be used to compensate for high melt viscosity of polycarbonate, and a resin such as polyethylene terephthalate may be mixed to compensate for chemical resistance of polycarbonate.

유럽특허 등록번호 제EP465,792호 에서는 폴리카보네이트의 내충격성과 함께 착색성을 향상시킬 목적으로 고무질의 아크릴계 단량체를 주성분으로 하는 중합체를 제조하는 것에 관한 것으로, 이 중합체를 폴리카보네이트에 혼합한 수지 조성물 을 제시하고 있다. 그러나 아직도 내충격성 개선효과는 미흡한 수준이다. European Patent Registration No. EP465,792 relates to the preparation of polymers containing a rubbery acrylic monomer as a main component for the purpose of improving the colorability together with the impact resistance of polycarbonate. Doing. However, the impact improvement effect is still insufficient.

본 발명의 입자 크기가 바이모달 분포를 갖고, 다단계 중합에 의해 제조된 다층구조의 중합체로서, 아크릴계와 실리콘계 단량체를 고무질의 주성분으로 하는 충격보강제를 제공하는 것을 목적으로 한다. An object of the present invention is to provide an impact modifier having a bimodal distribution and having a multi-layered polymer produced by multi-stage polymerization, wherein an acrylic and a silicone monomer are used as rubber main components.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 충격보강제를 포함하는, 저온 충격강도와 착색성이 우수한 공업용 수지조성물을 제공하는 것이다.Still another object of the present invention is to provide an industrial resin composition comprising the impact modifier, having excellent low temperature impact strength and colorability.

본 발명의 목적 및 기타 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다. The objects and other objects of the present invention can be achieved by the present invention described below.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은,The present invention to achieve the above object,

공업용 수지에 첨가되는 충격보강제 조성물에 있어서, (1)방향족 비닐 단량체와 비방향족 단량체가 공중합된 시이드 중합체; (2)아크릴레이트계와 실리콘을 포함하는 고무질 코어 중합체; 및 (3)알킬 메타크릴레이트계 고분자를 함유하는 셸;이 순차적으로 중합되어 제조된 라텍스를 포함하여 이루어짐을 특징으로 하는 충격보강제 조성물을 제공한다.An impact modifier composition added to an industrial resin, comprising: (1) a seed polymer in which an aromatic vinyl monomer and a non-aromatic monomer are copolymerized; (2) a rubbery core polymer containing an acrylate type and silicone; And (3) a shell containing an alkyl methacrylate-based polymer; provides an impact modifier composition comprising a latex prepared by polymerizing sequentially.

상기 시이드 중합체는 (1)라텍스 전체에 대하여 2 내지 20 중량%를 차지하고; (2)상기 방향족 비닐 단량체로는 스티렌을 사용하고, 상기 비방향족 단량체로는 아크릴로니트릴을 사용하고, 비방향족 단량체의 사용량은 시이드 중합에 필요한 총 단량체를 기준으로 하여 1 내지 30중량%의 양을 가지며; 그리고, (3)알릴메타크 릴레이트 또는 디비닐벤젠 등과 같은 가교성 단량체를 이용하여 가교결합 될 수 있다. The seed polymer comprises (1) 2 to 20% by weight of the total latex; (2) Styrene is used as the aromatic vinyl monomer, acrylonitrile is used as the non-aromatic monomer, and the amount of the non-aromatic monomer is 1 to 30% by weight based on the total monomers required for the seed polymerization. Has a quantity; And, (3) can be crosslinked using a crosslinkable monomer such as allyl methacrylate or divinylbenzene.

상기 시이드 중합체를 구성하는 단량체는, 방향족으로는 스티렌, 알파메틸스티렌, 비닐톨루엔 및 3-4-디클로로스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이고; 비방향족으로는 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 등과 같은 알킬 아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트,벤질메타크릴레이트와 같은 알킬메타크릴레이트, 아크릴로니트릴이나 메타크릴로니트릴등과 같은 비닐시안화물 또는 비닐리덴 시안화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종이상일 수 있다. The monomer constituting the seed polymer is at least one selected from the group consisting of styrene, alphamethylstyrene, vinyltoluene and 3-4-dichlorostyrene as aromatics; Non-aromatics include alkyl acrylates such as ethyl acrylate, butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate, alkyl methacrylates such as methyl methacrylate, butyl methacrylate and benzyl methacrylate, acrylonitrile or meta It may be at least one selected from the group consisting of vinyl cyanide or vinylidene cyanide such as chloronitrile.

상기 시이드 중합체는, 입자크기가 40 내지 170 nm인 시이드를 포함할 수 있으며, 상기 시이드 중합체는, 입자크기가 40 내지 50nm 그리고 100 내지 170nm의 크기를 가지는 서로 다른 두 종류의 시이드를 포함할 수 있다. The seed polymer may include a seed having a particle size of 40 to 170 nm, and the seed polymer may include two different kinds of seeds having a particle size of 40 to 50 nm and a size of 100 to 170 nm. It may include.

상기 고무질 코어 중합체는 (1)라텍스 전체에 대하여 10 내지 90 중량%를 차지하고; (2)실리콘 고무를 중합하는 첫번째 코어와 부틸아크릴레이트와 메틸메타크릴레이트의 혼합 단량체를 중합하는 두번째 코어로 되어 있고; 그리고, (3)상기 두번째 코어는 단량체 분포가 점진적인 형태(morphology)를 갖도록 파워피딩(power-feeding) 투입방법을 이용하여 제조된 코어일 수 있다. The rubbery core polymer comprises (1) 10 to 90% by weight of the total of the latex; (2) a first core for polymerizing silicone rubber and a second core for polymerizing mixed monomers of butyl acrylate and methyl methacrylate; And, (3) the second core may be a core manufactured using a power-feeding input method so that the monomer distribution has a gradual morphology.

상기 고무질 코어 중합체는 옥타메칠시클로테트라실록산과 같은 실리콘계 단량체로 단독으로 구성되어 있거나; 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 옥틸 아트릴 레이트등과 같은 알킬기의 탄소수가 2 내지 8 인 알킬 아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트와 같은 알킬메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종이상의 아크릴계 고무가 단층 혹은 다층으로 구성되어 있을 수 있다. The rubbery core polymer is composed solely of silicone monomers such as octamethylcyclotetrasiloxane; Alkyl acrylates having 2 to 8 carbon atoms, methyl methacrylate, butyl meth, such as ethyl acrylate, propyl acrylate, isopropyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, octyl atrylate, etc. At least one acrylic rubber selected from the group consisting of alkyl methacrylates such as acrylate and benzyl methacrylate may be composed of a single layer or a multilayer.

상기 고무질 코어 중합체의 투입방법은 유화제 및 개시제와 함께 시이드 반응물에 천천히 첨가 되어 서로 다른 두종의 모노머를 각각 주성분으로 하는 유화액 1 과 유화액 2를 제조하여, 유화액 1 에 유화액 2를 천천히 적가하면서, 동시에 유화액 2가 유화액 1에 적가되는 속도와 같은 속도로 유화액 1이 반응기 내부로 첨가되게 하는 파워 피딩(power-feeding) 방법으로 제조될 수 있다. The method of adding the rubbery core polymer is slowly added to the seed reactant together with the emulsifier and the initiator to prepare an emulsion 1 and an emulsion 2 mainly composed of two different monomers, and slowly add dropwise addition of the emulsion 2 to the emulsion 1. Emulsion 2 can be prepared by a power-feeding method such that emulsion 1 is added into the reactor at the same rate as the dropwise addition to emulsion 1.

상기 셸은 (1)라텍스 전체에 대하여 10 내지 50 중량%를 차지하고; (2)메틸메타크릴레이트(Methyl Methacrylate) 및 방향족 비닐 단량체와 비방향족 단량체의 공중합체로 이루어져 있고; 그리고, (3)단량체 분포가 점진적인 형태(morphology)를 갖도록 파워피딩(power-feeding) 투입방법을 이용하여 제조된 셸일 수 있다. The shell comprises (1) 10 to 50% by weight of the total latex; (2) methyl methacrylate and copolymers of aromatic vinyl monomers and non-aromatic monomers; And, (3) may be a shell manufactured by using a power-feeding input method so that the monomer distribution has a gradual morphology.

상기 셸은, 방향족 비닐 단량체, 방향족 비닐 단량체와 비방향족 단량체의 공중합체, 및 메틸메타크릴레이트로부터 유도된 단위를 함유한 단량체로 이루어진 군으로부터 선택되는 2종 이상의 단량체를 혼합하여 제조될 수 있다. The shell may be prepared by mixing at least two monomers selected from the group consisting of aromatic vinyl monomers, copolymers of aromatic vinyl monomers and non-aromatic monomers, and monomers containing units derived from methyl methacrylate.

상기 충격보강제 조성물은 입경이 서로 100nm 이상 차이가 나게 제조되고, 바이모달 입경 분포를 가지도록 라텍스를 혼합하여 제조될 수 있다. The impact modifier composition may be prepared by mixing the particle diameters of 100 nm or more from each other, and mixing latex to have a bimodal particle size distribution.

상기 충격보강제 조성물의 최종 라텍스 입자크기는 80 내지 500nm 일 수 있 다. The final latex particle size of the impact modifier composition may be 80 to 500nm.

상기 충격보강제 조성물의 제조시 유화제가 각 단계에서 사용되는 양은, 총 단량체를 기준으로 0.1 내지 10 중량% 사용될 수 있다. The amount of the emulsifier used in each step in preparing the impact modifier composition may be used in an amount of 0.1 to 10% by weight based on the total monomers.

또한 본 발명은 공업용 수지 조성물에 있어서, 상기의 충격보강제 조성물 0.5 내지 20중량부 및 공업용 플라스틱 40 내지 99.9중량부를 포함하여 이루어짐을 특징으로 하는 공업용 수지조성물을 제공한다. In another aspect, the present invention provides an industrial resin composition comprising an industrial impact composition comprising 0.5 to 20 parts by weight and 40 to 99.9 parts by weight of industrial plastics.

이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명하면 다음과 같다. Hereinafter, the present invention will be described in detail.

본 발명에서의 충격보강제 조성물은, 방향족 비닐 단량체와 비방향족 단량체가 공중합된 시이드 중합체를 제조하고, 아크릴레이트계와 실리콘을 포함하는 고무질 코어 중합체와 알킬 메타크릴레이트계 고분자를 함유하는 셸이 순차적으로 중합되도록 코어와 셸을 연속식으로 중합하는 다단계 시이드 유화 중합법을 이용하여 라텍스를 제조한 후, 이온 교환수를 첨가하여 최종 라텍스의 고형분 함유율을 15% 이하로 낮춘 뒤, 염산 또는 황산을 이용하여 응집하고, 응집된 혼합물을 90℃ 이상으로 승온하여 숙성시킨 뒤 냉각하고 나서, 이것을 이온교환수로 세척하고, 여과한 뒤, 건조 과정을 거쳐 제조된다.In the present invention, the impact modifier composition comprises a seed polymer in which an aromatic vinyl monomer and a non-aromatic monomer are copolymerized, and a shell containing a rubbery core polymer including an acrylate-based silicone and an alkyl methacrylate-based polymer. After preparing the latex using a multi-step seed emulsion polymerization method in which the core and the shell are continuously polymerized so as to polymerize the polymer, the solid content of the final latex is lowered to 15% or less, followed by hydrochloric acid or sulfuric acid. Aggregated using a mixture, the aggregated mixture is heated to 90 ° C or more, aged, cooled, and then washed with ion-exchanged water, filtered and then dried.

상기 시이드 중합체는 상기 코어층을 제공하기 위한 것으로 전체 라텍스 중량에 대하여 2 내지 20 중량%를 차지한다. 본 발명에서는 시이드 중합체를 제조하기 위해 방향족 비닐 단량체와 비방향족 단량체의 공중합체를 사용한다. 이 때, 방향족 비닐 단량체 중에는 스티렌, 알파메틸스티렌, 비닐톨루엔, 3-4-디클로로스티 렌 또는 그 혼합물들이 포함될 수 있고, 비방향족 비닐 단량체 중에는 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 등과 같은 알킬 아크릴레이트나 메틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트와 같은 알킬메타크릴레이트 또는 아크릴로니트릴이나 메타크릴로니트릴등과 같은 비닐시안화물 또는 비닐리덴 시안화물이 단독 혹은 혼합되어 사용될 수 있으며, 방향족 비닐 단량체로는 스티렌이, 이와 공중합할 비방향족 단량체로는 아크릴로니트릴을 사용하는 것이 보다 바람직 하다. The seed polymer is for providing the core layer and comprises 2 to 20% by weight based on the total weight of the latex. In the present invention, a copolymer of an aromatic vinyl monomer and a non-aromatic monomer is used to prepare the seed polymer. At this time, the aromatic vinyl monomer may include styrene, alphamethylstyrene, vinyltoluene, 3-4-dichlorostyrene or mixtures thereof, and in the non-aromatic vinyl monomer, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate. Alkyl acrylates such as methyl methacrylate, butyl methacrylate, benzyl methacrylate, or vinyl cyanide or vinylidene cyanide such as acrylonitrile or methacrylonitrile It is more preferable that styrene is used as the aromatic vinyl monomer and acrylonitrile is used as the non-aromatic monomer to be copolymerized therewith.

비방향족 단량체의 사용량은 시이드 중합에 필요한 총 단량체를 기준으로 하여 50중량%를 초과하지 않는 범위에서 사용이 가능하며, 바람직하게는 30중량% 미만의 양, 보다 바람직하게는 1 내지 10중량%의 양을 사용하는 것이 적당하다. 또한 알릴메타크릴레이트나 디비닐벤젠등과 같은 가교성 단량체를 이용해 가교 시키는 것이 바람직하다. The amount of the non-aromatic monomer can be used in the range not exceeding 50% by weight based on the total monomers required for the seed polymerization, preferably less than 30% by weight, more preferably 1 to 10% by weight. It is advisable to use the amount of. It is also preferable to crosslink using a crosslinkable monomer such as allyl methacrylate or divinylbenzene.

입자크기가 바이모달 분포를 갖는 라텍스(Latex)를 제조하기 위해 사용되는 시이드의 입자크기는 40 내지 170nm인 것이 바람직하며, 50nm 이하와 100nm 이상의 서로 다른 두 종류를 사용하는 것이 보다 바람직하다.The particle size of the seed used to prepare the latex having a bimodal distribution having a particle size is preferably 40 to 170 nm, and more preferably two different types of 50 nm or less and 100 nm or more.

상기 고무질 코어 중합체는 전체 라텍스 중량에 대하여 10 내지 90중량%를 차지한다. 보다 바람직하게는 40 내지 88 중량%를 사용하는 것이 적당하다. 코어의 고무질 형성 단량체는 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 옥틸 아트릴레이트등과 같은 알킬기의 탄소수가 2 내지 8 인 알킬 아크릴레이트 및 메틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트와 같은 알킬메타크릴레이트중에서 선택되는 적어도 1종과 옥타메칠시클로테트라실록산과 같은 실리콘계 단량체를 사용할 수 있다. The rubbery core polymer comprises 10 to 90% by weight of the total latex weight. More preferably it is suitable to use 40 to 88% by weight. The rubber forming monomers of the core are alkyl acrylates and methyl having 2 to 8 carbon atoms of alkyl groups such as ethyl acrylate, propyl acrylate, isopropyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, octyl atrylate and the like. At least one selected from alkyl methacrylates such as methacrylate, butyl methacrylate and benzyl methacrylate and silicone monomers such as octamethylcyclotetrasiloxane can be used.

또한, 시이드 중합에서 상기 언급된 가교성 단량체가 코어 고무 중합 반응에서도 병용하여 사용될 수 있으며, 이중 알릴메타크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 실리콘계 단량체의 가교와 그래프팅을 위하여 트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란과 같은 가교제를 첨가하여 사용할 수 있다. 이러한 가교 단량체류는 고무질 코어 중합에 필요한 총 단량체를 기준으로 하여 0.05 내지 3 중량% 범위 내에서 사용할 수 있는데, 보다 바람직하게는 0.08 내지 1.5 중량%를 사용하는 것이 적당하다. 상기 사용 범위보다 가교제를 과량 사용하는 경우 고무질의 유리 전이온도를 상승시켜 충격강도의 저하를 유발할 수 있으며, 반대로 상기 사용 범위보다 소량 사용하는 경우에는 매트릭스와의 상용성이 저하될 수 있다.In addition, the crosslinkable monomers mentioned above in the seed polymerization can be used in combination in the core rubber polymerization reaction, and it is preferable to use a double allyl methacrylate. In addition, a crosslinking agent such as trimethoxysilane and 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane may be used for crosslinking and grafting the silicone monomer. Such crosslinking monomers can be used within the range of 0.05 to 3% by weight based on the total monomers required for the rubbery core polymerization, more preferably 0.08 to 1.5% by weight. When the amount of the crosslinking agent is used in excess of the use range, the glass transition temperature of the rubber may be increased to cause the impact strength to be lowered. On the contrary, when the amount of the crosslinking agent is used, the compatibility with the matrix may be lowered.

상기 언급된 단량체는 유화제 및 개시제와 함께 시이드 반응물에 천천히 첨가 되어 코어 중합이 진행된다. 코어 모노머의 투입은 서로 다른 두종의 모노머가 각각 주가 되도록 유화액 1 과 유화액 2를 제조하여, 유화액 1 에 유화액 2를 천천히 적가하면서, 동시에 유화액 2가 유화액 1에 적가되는 속도와 같은 속도로 유화액 1이 반응기 내부로 첨가되게 하는 파워피딩(power-feeding) 방법으로 제조한다. 또한 유화액이 첨가되는 동안 내내 개시제가 계속해서 반응기 내부로 첨가되게 하여 중합이 지속적으로 일어날 수 있도록 한다.The monomers mentioned above are slowly added to the seed reactant together with the emulsifier and initiator to proceed the core polymerization. In the core monomer, the emulsion 1 and the emulsion 2 are prepared so that two different monomers are mainly used, and the emulsion 1 is slowly added dropwise to the emulsion 1, and at the same time, the emulsion 1 is added dropwise to the emulsion 1. It is prepared by a power-feeding method which allows for addition into the reactor. In addition, the initiator is continuously added into the reactor throughout the emulsion so that the polymerization can be continued.

셸은 유리전이 온도가 최소한 60℃ 이상인 경질 중합체 형성 단량체로 이루어져 있으며, 전체 라텍스 중량에 대하여 10 내지 70 중량%를 차지한다. 보다 바람직하게는 10 내지 50중량%를 사용한다. 셸 반응은 방향족 비닐 단량체를 사용하거나, 방향족 비닐 단량체와 비방향족 단량체를 공중합 하거나, 또는 메틸메타크릴레이트로부터 유도된 단위를 함유한 단량체를 사용할 수 있는데, 이들중 선택되는 적어도 2종 이상의 단량체를 혼합하여 사용한다.The shell consists of hard polymer forming monomers having a glass transition temperature of at least 60 ° C. or higher and accounts for 10 to 70% by weight of the total latex weight. More preferably 10 to 50% by weight is used. The shell reaction may use an aromatic vinyl monomer, copolymerize an aromatic vinyl monomer with a non-aromatic monomer, or use a monomer containing a unit derived from methyl methacrylate, and mix at least two monomers selected from these. Use it.

셸 중합시 총 단량체를 기준으로 하여 3 중량% 범위내에서 가교성 단량체를 사용할 수 있다. In the shell polymerization, crosslinkable monomers can be used within the range of 3% by weight based on the total monomers.

본 발명에 사용되는 유화제들은 잘 알려진 여러 종류의 유화제들을 단독 혹은 혼합하여 사용할 수 있으나, 매트릭스 고분자와의 특징을 고려하여 지방산 염과 같은 약산의 알칼리 금속염들을 사용하는 것이 바람직하다. 시이드, 코어, 셸 중합단계에서 안정성을 줄 수 있는 충분한 양을 사용하는 것이 바람직하다. Emulsifiers used in the present invention may be used alone or mixed with a variety of well-known emulsifiers, it is preferable to use alkali metal salts of weak acids, such as fatty acid salts in consideration of the characteristics of the matrix polymer. It is preferable to use a sufficient amount to give stability in the seed, core, shell polymerization step.

본 발명에 사용된 중합 개시제로는 가교 반응을 야기할 수 있는 어떤 화합물의 사용도 가능하다. 예를 들어 암모늄퍼설페이트, 포타슘퍼설페이트, 벤조일 퍼옥사이드, 아조비스 부틸로니트릴, 부틸 하이드로퍼옥사이드, 큐민 하이드로퍼옥사이드, 도데실 벤젠술포닉산등을 사용할 수 있으며, 시이드, 코어, 셸의 단량체 특징에 따라, 혹은 계의 안정성에 따라, 퍼설페이트계와 하이드로퍼옥사이드계, 그리고 도데실벤젠술포닉산등의 개시제를 사용하는 것이 바람직하다.As the polymerization initiator used in the present invention, the use of any compound capable of causing a crosslinking reaction is possible. For example, ammonium persulfate, potassium persulfate, benzoyl peroxide, azobis butyronitrile, butyl hydroperoxide, cumin hydroperoxide, dodecyl benzenesulphonic acid and the like can be used. Depending on the characteristics or stability of the system, it is preferable to use an initiator such as persulfate, hydroperoxide, and dodecylbenzenesulfonic acid.

본 발명의 공업용 수지조성물에 사용되는 충격보강제는 상기 방법으로 제조된 라텍스를 응집하는데 있어서, 이온 교환수를 첨가하여 최종 라텍스의 고형분 함 유율을 15% 이하로 낮춘 뒤, 염산 또는 황산을 이용하여 응집하고, 응집된 혼합물을 90℃ 이상으로 승온하여 숙성시킨 뒤 냉각한다. 이것을 이온교환수로 세척하고, 여과한 뒤, 건조 과정을 거쳐 충격보강제를 수득할 수 있다.The impact modifier used in the industrial resin composition of the present invention in agglomeration of the latex prepared by the above method, after adding the ion-exchanged water to lower the solids content of the final latex to 15% or less, agglomeration using hydrochloric acid or sulfuric acid The aggregated mixture is heated to 90 ° C or higher, aged, and cooled. This may be washed with ion-exchanged water, filtered and dried to obtain an impact modifier.

본 발명에서 제공하는 공업용 수지 조성물은 공업용 플라스틱 40 내지 99.9 중량부에 대해 상기의 충격보강제 조성물을 0.5 내지 20 중량부를 함유한다. 보다 바람직하기로는 충격보강제 조성물 3 내지 10 중량부를 공업용 플라스틱에 혼합, 가공하여 제조한다. The industrial resin composition provided by this invention contains 0.5-20 weight part of said impact modifier compositions with respect to 40-99.9 weight part of industrial plastics. More preferably, 3 to 10 parts by weight of the impact modifier composition is mixed with industrial plastic and processed.

그러나, 공업용 플라스틱의 물성에 대한 충격보강제 조성물의 영향을 보다 자세하게 관찰 할 필요가 있을 경우에는 보다 많은 양의 충격보강제 조성물을 함유하도록 하여 가공할 수도 있다. However, when it is necessary to observe the influence of the impact modifier composition on the physical properties of industrial plastics in more detail, it may be processed to contain a larger amount of impact modifier composition.

본 발명의 공업용 수지 조성물은 압출 성형, 사출 성형, 압축 성형 등과 같은 통상의 성형 방법들을 이용하여 210 내지 290℃ 의 온도에서 보다 바람직한 형태의 제품으로 성형될 수 있다. 적절한 성형 조건을 통해 자동차 부품이나 하우징, 사무 자동화 장치의 부품, 전기기구 부품, 핸드폰과 같은 통신기기의 하우징 부분에 응용 될 수 있다.The industrial resin composition of the present invention can be molded into a more preferable form of product at a temperature of 210 to 290 ° C using conventional molding methods such as extrusion molding, injection molding, compression molding and the like. Appropriate molding conditions can be applied to the housing parts of communication devices such as automobile parts or housings, office automation device parts, electric appliance parts and mobile phones.

이하 하기의 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하지만, 본 발명의 범위가 실시예에 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the scope of the present invention is not limited to the examples.

[실시예 1] Example 1

라텍스 A의 중합Polymerization of Latex A

(시이드 중합)(Side polymerization)

이온교환수 970.60g 을 반응기 내부에 투입하고 질소 세척과 함께 온도를 75℃까지 상승 시켰다. 이온교환수의 온도가 75℃에 도달하면 지방산 칼륨염 1.5g, 소디움바이카보네이트 2.5g 과 함께 스티렌 72.75g, 아크릴로니트릴 24.25g, 알릴메타크릴레이트 2.0g, 디비닐벤젠 1.0g 을 일시에 투입했다. 반응기내 온도가 70℃로 안정화 되면 포타슘퍼설페이트를 투입하여 개시시켰다. 질소 세척은 반응이 종결될 때까지 연속적으로 실시했다. 중합된 라텍스의 입자 크기는 레이져 광산란 장치인 NICOMP을 사용하여 측정하고, 입자크기는 상기와 같이 반응시킨 경우 135nm 였다.970.60 g of ion-exchanged water was introduced into the reactor, and the temperature was raised to 75 ° C with nitrogen washing. When the temperature of ion-exchanged water reaches 75 ° C, 72.75 g of styrene, 24.25 g of acrylonitrile, 2.0 g of allyl methacrylate, and 1.0 g of divinylbenzene are added at once with 1.5 g of fatty acid potassium salt and 2.5 g of sodium bicarbonate. did. When the temperature in the reactor was stabilized to 70 ℃ was started by adding potassium persulfate. Nitrogen washing was carried out continuously until the reaction was complete. The particle size of the polymerized latex was measured using a laser light scattering device NICOMP, the particle size was 135nm when reacted as described above.

(코어 중합)(Core polymerization)

코어반응은 실리콘 고무를 중합하는 첫번째 코어 단계와 부틸아크릴레이트와 메틸메타크릴레이트의 혼합 단량체를 파워피딩을 이용해 중합하는 두번째 코어단계로 나눌 수 있다.The core reaction can be divided into a first core step of polymerizing silicone rubber and a second core step of polymerizing a mixed monomer of butyl acrylate and methyl methacrylate using power feeding.

(코어-1) 상기 방법으로 제조된 시이드 단량체 비율이 전체 중합체 중량의 10wt%가 되게 취하고, 코어 반응을 계속했다. 도데실벤젠술포닉산 0.174g과 이온교환수 30.4g을 투입하고 20분정도 교반시킨 뒤, 반응기 온도를 80℃로 승온시켰다. 옥타메틸시클로테트라실록산 8.7g 과 트리에톡시메틸실란메틸트리에톡시실란 0.43g 은 따로 준비하여 20분간 혼합한 뒤, 3-메타아크릴옥시프로필트리메톡시실란 0.87g과 함께 반응기에 투입했다. 반응이 끝나면 소디움카보네이트로 pH가 8이 되도록 중화시켰다. (Core-1) The seed monomer ratio produced by the above method was taken to be 10 wt% of the total polymer weight, and the core reaction was continued. 0.174 g of dodecylbenzenesulfonic acid and 30.4 g of ion-exchanged water were added thereto, stirred for about 20 minutes, and the reactor temperature was raised to 80 ° C. 8.7 g of octamethylcyclotetrasiloxane and 0.43 g of triethoxymethylsilanemethyltriethoxysilane were separately prepared, mixed for 20 minutes, and then charged into a reactor together with 0.87 g of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane. After the reaction was neutralized to pH 8 with sodium carbonate.

(코어-2) 코어 두번째 단계는 상기 전술한 바와 같이 유화액 1과 유화액 2를 미리 제조 하여 연속적으로 유화액 1에 유화액 2가 천천히 적가되면서 동시에 유화액 1이 반응기 내부로 개시제와 함께 첨가 되도록 한다. 반응기 내부 온도를 70℃로 유지시키고, 반응기 내부로 지방산 칼륨염을 4.5 중량부 투입했다. 유화액 1의 제조를 위해 탱크 1에 부틸 아크릴레이트 39.82g과 알릴메타크릴레이트 0.18g을 넣고 교반했고, 유화액 2의 제조를 위해 탱크 2에 메틸메타크릴레이트 4.98g과 알릴메타크릴레이트 0.02g을 넣고 교반하여, 유화액 1과 유화액 2를 제조했다.(Core-2) In the second step of the core, the emulsion 1 and the emulsion 2 are prepared in advance as described above, and the emulsion 2 is slowly added dropwise to the emulsion 1 continuously, and at the same time, the emulsion 1 is added together with the initiator into the reactor. The reactor internal temperature was maintained at 70 ° C, and 4.5 parts by weight of fatty acid potassium salt was introduced into the reactor. To prepare emulsion 1, 39.82 g of butyl acrylate and 0.18 g of allyl methacrylate were added to the tank 1, and stirred. To prepare the emulsion 2, 4.98 g of methyl methacrylate and 0.02 g of allyl methacrylate were added thereto. It stirred and the emulsion 1 and emulsion 2 were manufactured.

유화액 1이 반응기 내부로 1시간 동안 연속적으로 투입되도록 속도를 조절하여 투입하기 시작하고, 동시에 유화액 2 또한 유화액 1에 같은 속도로 혼합되도록 했다. 이온교환수 40.2g, FES 0.008g, EDTA 0.143, SFS 0.25g 및 t-부틸하이드로퍼옥사이드 0.07g은 탱크 1의 단량체가 반응기로 투입되기 시작하여 끝나는 시간까지 꾸준히 연속적으로 반응기 내로 투입할 수 있도록 장치했다. 단, FES, EDTA , SFS 는 3%정도의 수용액 상태로 반응기에 투입되도록 하고, 질소세척은 반응이 종결될 때까지 연속적으로 실시했다. 반응이 종결된 후 1시간 동안 숙성 단계를 거친 뒤 라텍스 안정성을 위해서 지방산 칼륨염 2.5 중량부를 추가 투입했다.The emulsion was started to be controlled at a rate such that the emulsion 1 was continuously introduced into the reactor for 1 hour, and at the same time, the emulsion 2 was also mixed with the emulsion 1 at the same rate. 40.2 g of ion-exchanged water, 0.008 g of FES, 0.143 g of EDTA, 0.25 g of SFS, and 0.07 g of t-butylhydroperoxide were used to continuously and continuously introduce the monomers of tank 1 into the reactor until the end time. did. However, FES, EDTA, and SFS were introduced into the reactor in an aqueous solution of about 3%, and nitrogen was continuously washed until the reaction was completed. After completion of the reaction, the mixture was subjected to aging for 1 hour, and then 2.5 parts by weight of fatty acid potassium salt was further added for latex stability.

(셸 중합)(Shell polymerization)

셸 중합 또한 코어 두번째 단계와 비슷한 피딩 방법을 이용하여 중합했다. 탱크 1에 메틸메타크릴레이트 4.978g과 알릴메타크릴레이트 0.013g 및 디비닐벤젠 0.009g을 넣고 교반하고, 탱크 2에 스티렌 18.67g, 아크릴로니트릴 6.22, 알릴메타크릴레이트 0.065g, 디비닐벤젠 0.045g을 넣고 교반하다가, 코어 중합의 숙성 단계 가 끝나면, 탱크 1의 혼합물을 반응기 내부로 30분 동안 연속적으로 투입되도록 속도를 조절하여 투입하기 시작했다. 탱크 1의 혼합물이 초기 양의 50%가 되면, 탱크 2의 혼합물이 탱크 1으로 남은 시간 동안 꾸준히 혼합되어 탱크 1과 2의 단량체들이 혼합되어 반응기 내로 투입될 수 있도록 속도를 조절하며 탱크 2의 단량체를 탱크 1으로 연속 투입했다. Shell polymerization was also polymerized using a feeding method similar to the second stage of the core. 4.978 g of methyl methacrylate, 0.013 g of allyl methacrylate, and 0.009 g of divinylbenzene were added to the tank 1, followed by stirring. In tank 2, 18.67 g of styrene, 6.22 acrylonitrile, 0.065 g of allyl methacrylate, and 0.045 g of divinylbenzene were added. After adding and stirring g, after the aging step of the core polymerization, the mixture of tank 1 started to be fed at a controlled rate so that the mixture was continuously introduced into the reactor for 30 minutes. When the mixture of tank 1 reaches 50% of the initial amount, the mixture of tank 2 is steadily mixed into the tank 1 for the remaining time and the rate is controlled so that the monomers of tanks 1 and 2 can be mixed and introduced into the reactor. Was continuously fed into tank 1.

이온교환수 20.0g, SFS 0.20g 및 t-부틸하이드로퍼옥사이드 0.05g은 탱크 1의 단량체가 반응기로 투입되기 시작하여 끝나는 시간까지 꾸준히 연속적으로 반응기 내로 투입할 수 있도록 장치했다. 단, FES, EDTA , SFS 는 3%정도의 수용액 상태로 반응기에 투입되도록 했고, 질소세척은 반응이 종결될 때까지 연속적으로 실시했다. 단량체가 모두 들어간 후 적어도 1시간 정도 숙성 단계를 거쳤다.20.0 g of ion-exchanged water, 0.20 g of SFS, and 0.05 g of t-butylhydroperoxide were set up so that the monomer of Tank 1 could be continuously introduced into the reactor until the time when the monomer was started and finished. However, FES, EDTA, and SFS were introduced into the reactor in an aqueous solution of about 3%, and nitrogen was continuously washed until the reaction was completed. After all the monomers had been in the aging step for at least 1 hour.

이렇게 제조된 라텍스 A의 최종 입경은 레이져 광산란 장치인 NICOMP 을 사용하여 측정하였을 때 295nm였다.The final particle diameter of the latex A thus prepared was 295 nm when measured using a laser light scattering device NICOMP.

라텍스 B의 중합Latex B Polymerization

(시이드 중합)(Side polymerization)

이온교환수 970.60g 을 반응기 내부에 투입하고 질소 세척과 함께 온도를 75℃까지 상승 시켰다. 이온교환수의 온도가 75℃에 도달하면 지방산 칼륨염 5.0g 과 함께 스티렌 72.75g, 아크릴로니트릴 24.25g, 알릴메타크릴레이트 2.0g, 디비닐벤젠 1.0g 을 일시에 투입했다. 반응기내 온도가 70℃로 안정화 되면 FES 0.015g, EDTA 0.285, SFS 4.55g 및 t-부틸하이드로퍼옥사이드 0.65g을 투입하여 개시시켰 다. 단, FES, EDTA , SFS 는 3%정도의 수용액 상태로 반응기에 투입되도록 했고, 질소 세척은 반응이 종결될 때까지 연속적으로 실시했다. 반응이 종결된 후 30분 정도 숙성 단계를 거쳤다. 중합된 라텍스의 입자 크기는 레이져 광산란 장치인 NICOMP 을 사용하여 측정하고, 입자크기는 상기와 같이 반응시킨 경우 41nm 였다. 970.60 g of ion-exchanged water was introduced into the reactor, and the temperature was raised to 75 ° C with nitrogen washing. When the temperature of ion-exchanged water reached 75 degreeC, 72.75g of styrene, 24.25g of acrylonitrile, 2.0g of allyl methacrylates, and 1.0g of divinylbenzenes were thrown at the time with 5.0g of fatty acid potassium salts. When the temperature in the reactor was stabilized at 70 ° C., FES 0.015g, EDTA 0.285, SFS 4.55g, and 0.65g t-butylhydroperoxide were added thereto. However, FES, EDTA, and SFS were introduced into the reactor in an aqueous solution of about 3%, and nitrogen was washed continuously until the reaction was completed. After completion of the reaction, the maturation stage was about 30 minutes. The particle size of the polymerized latex was measured using a laser light scattering device, NICOMP, and the particle size was 41 nm when reacted as described above.

(코어 중합)(Core polymerization)

(코어-2)단계에서 숙성 단계 후 안정성을 위해서 지방산 칼륨염 9.5 중량부를 투입하는 것을 제외하고 라텍스 A 제조법과 동일하다.It is the same as the method for preparing latex A except adding 9.5 parts by weight of fatty acid potassium salt for stability after the aging step in the (core-2) step.

(셸 중합)(Shell polymerization)

라텍스 A 에서 기술한 방법대로 동일하게 제조한다.Produced in the same manner as described in Latex A.

이렇게 제조된 라텍스 B의 최종 입경은 레이져 광산란 장치인 NICOMP 을 사용하여 측정하였을 때 85nm였다.The final particle diameter of the latex B thus prepared was 85 nm when measured using a laser light scattering device NICOMP.

라텍스 A와 B의 혼합Mixing of Latex A and B

상기 전술한 중합 방법으로 중합한 최종 라텍스 A와 B를 70/30 중량비로 혼합했다.The final latex A and B polymerized by the above-described polymerization method were mixed in a 70/30 weight ratio.

가공 및 물성 평가Machining and property evaluation

매트릭스 수지로 LG다우사의 폴리카보네이트를 사용하였다. 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대해 상기의 다층 구조 중합체가 3 중량부로 함유되고, 그밖에 가공 첨가제와 착색성 테스트를 위한 안료가 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대 해 각각 0.5 중량부, 0,02 중량부로 첨가했다. 혼합된 수지는 압출과 사출을 거쳐 충격강도 및 착색성 테스트를 위한 시편을 얻었다. LG Dow's polycarbonate was used as the matrix resin. 3 parts by weight of the multi-layered polymer is contained per 100 parts by weight of polycarbonate resin, and 0.5 parts by weight and 0,02 parts by weight of pigment for processing additives and color test are added, respectively, based on 100 parts by weight of polycarbonate resin. did. The mixed resin was extruded and injected to obtain a specimen for impact strength and color test.

[실시예 2 내지 4][Examples 2 to 4]

상기 실시예 1과 동일하게 진행되나, 실시예 1의 중합 방법으로 중합한 최종 라텍스 A와 B를 30/70, 100/0, 0/100 중량비로 혼합하였다.In the same manner as in Example 1, but the final latex A and B polymerized by the polymerization method of Example 1 was mixed in a weight ratio of 30/70, 100/0, 0/100.

상기 실시예 1 내지 4의 라텍스의 조성비 및 물성평가결과를 하기 표 1에 표시하였다. Composition ratios and physical property evaluation results of the latex of Examples 1 to 4 are shown in Table 1 below.

구분 division 충격보강제 라텍스의 조성비Composition ratio of impact modifier latex 물성평가 결과Property evaluation result 라텍스 ALatex A 라텍스 BLatex B Izod 충격강도(Kg cm/cm)Izod impact strength (Kg cm / cm) 착색성 (5점법)Colorability (5-point method) (%)(%) (%)(%) 0℃0 ℃ -20℃-20 ℃ 실시예 1Example 1 7070 3030 67.167.1 42.442.4 44 실시예 2Example 2 3030 7070 62.062.0 31.931.9 44 실시예 3Example 3 100100 00 65.465.4 38.838.8 33 실시예 4Example 4 00 100100 58.058.0 22.522.5 44

Izod 충격강도 : 0℃ 및 -20℃ 조건하, 1/8” 시편Izod impact strength: 1/8 ”specimen under 0 ° C and -20 ° C conditions

착색성 : 5점법 (5:매우좋음, 4:좋음, 3:보통, 2:좋지 않음, 1:매우 좋지 않음.)Coloration: Five-point method (5: very good, 4: good, 3: normal, 2: not good, 1: very bad)

[실시예 5 내지 8][Examples 5 to 8]

라텍스 A, B 제조시, (코어-2)단계에서 유화액 1과 2에 모두 투입되는 가교제인 알릴메타크릴레이트 대신 TMPTA를 사용한 것을 제외하고 라텍스 A ,B 와 동일 한 방법으로 라텍스 A’, 라텍스 B’ 를 제조하여, 실시예 1 내지 4와 같은 비율로 라텍스를 혼합하였다.When preparing latex A and B, latex A 'and latex B are prepared in the same manner as latex A and B, except that TMPTA is used instead of allyl methacrylate, which is a crosslinking agent added to both emulsions 1 and 2 in step (core-2). 'Was prepared, and latexes were mixed in the same ratio as in Examples 1 to 4.

상기 실시예 5 내지 8의 라텍스의 조성비 및 물성평가결과를 하기 표 2에 표시하였다. Composition ratios and physical property evaluation results of the latex of Examples 5 to 8 are shown in Table 2 below.

구분 division 충격보강제 라텍스의 조성비Composition ratio of impact modifier latex 물성 평가 결과Property evaluation result 라텍스 A' (TMPTA)Latex A '(TMPTA) 라텍스 B' (TMPTA)Latex B '(TMPTA) Izod 충격강도 (Kg cm/cm)Izod impact strength (Kg cm / cm) 착색성 (5점법)Colorability (5-point method) (%)(%) (%)(%) 0℃0 ℃ -20℃-20 ℃ 실시예 5Example 5 7070 3030 67.567.5 44.844.8 44 실시예 6Example 6 3030 7070 63.163.1 32.532.5 44 실시예 7Example 7 100100 00 67.267.2 39.739.7 33 실시예 8Example 8 00 100100 60.160.1 23.323.3 44

라텍스 A’ : 라텍스 A 와 동일하나, [코어-2]단계에서 AMA 대신 TMPTA사용.Latex A ': Same as Latex A, but using TMPTA instead of AMA in [Core-2] step.

라텍스 B’ : 라텍스 B 와 동일하나, [코어-2]단계에서 AMA 대신 TMPTA사용.Latex B ': Same as Latex B but using TMPTA instead of AMA in [Core-2].

Izod 충격강도 : 0℃ 및 -20℃ 조건하, 1/8” 시편Izod impact strength: 1/8 ”specimen under 0 ° C and -20 ° C conditions

착색성 : 5점법 (5:매우좋음, 4:좋음, 3:보통, 2:좋지 않음, 1:매우 좋지 않음.)Coloration: Five-point method (5: very good, 4: good, 3: normal, 2: not good, 1: very bad)

[실시예 9 내지 12][Examples 9 to 12]

라텍스 A, B 제조시, (코어-2)단계에서 단량체를 투입할 때, 유화액 1과 2를 제조하는 대신 유화제를 투입한 후 단량체를 각각 일시에 투입하는 방법으로 중합하며, 그 이외의 중합 방법은 실시예 1과 동일하다. 실시예 9 내지 12의 라텍스 혼합비율은 실시예 1 내지 4와 같다.In the preparation of latex A and B, when the monomer is added in step (core-2), the polymerization is carried out by adding an emulsifier and then adding the monomers at a time instead of preparing emulsions 1 and 2, and other polymerization methods. Is the same as Example 1. Latex mixing ratios of Examples 9 to 12 are the same as Examples 1 to 4.

상기 실시예 9 내지 12의 라텍스의 조성비 및 물성평가결과를 하기 표 3에 표시하였다. Composition ratios and physical property evaluation results of the latex of Examples 9 to 12 are shown in Table 3 below.

구분 division 충격보강제 라텍스의 조성비Composition ratio of impact modifier latex 물성 평가 결과Property evaluation result 라텍스 A"Latex A " 라텍스 B"Latex B " Izod 충격강도 (Kg cm/cm)Izod impact strength (Kg cm / cm) 착색성 (5점법)Colorability (5-point method) (%)(%) (%)(%) 0℃0 ℃ -20℃-20 ℃ 실시예 9Example 9 7070 3030 66.866.8 40.240.2 33 실시예 10Example 10 3030 7070 61.861.8 30.430.4 33 실시예 11Example 11 100100 00 63.363.3 36.736.7 33 실시예 12Example 12 00 100100 57.657.6 30.030.0 33

라텍스 A" : 라텍스A 와 동일하나, [코어-2]단계에서 단량체 투입이 일시적.Latex A ": Same as Latex A, but monomer input is temporary in [Core-2] step.

라텍스 B" : 라텍스B 와 동일하나, [코어-2]단계에서 단량체 투입이 일시적.Latex B ": Same as Latex B, but monomer input is temporary in [Core-2] step.

Izod 충격강도 : 0℃ 및 -20℃ 조건하, 1/8” 시편Izod impact strength: 1/8 ”specimen under 0 ° C and -20 ° C conditions

착색성 : 5점법 (5:매우좋음, 4:좋음, 3:보통, 2:좋지 않음, 1:매우 좋지 않음.)Coloration: Five-point method (5: very good, 4: good, 3: normal, 2: not good, 1: very bad)

[비교예 1]Comparative Example 1

라텍스 C의 중합Latex C Polymerization

(시이드 중합)(Side polymerization)

상기 실시예 1의 라텍스 A 에서 기술한 방법대로 동일하게 제조하였다. It was prepared in the same manner as described in the latex A of Example 1.

(코어 중합)(Core polymerization)

상기 (코어-1)단계에서 실리콘고무를 사용하지 않고, 부틸아크릴레이트 9.96g과 알릴메타크릴레이트 0.004g 으로 하는 것을 제외하고는 라텍스 A와 동일 하게 제조하였다. It was prepared in the same manner as Latex A, except that 9.96 g of butyl acrylate and 0.004 g of allyl methacrylate were used without using silicone rubber in the (core-1) step.

(코어-2)단계는 라텍스 A 에서 기술한 방법과 동일하게 제조하였다.(Core-2) step was prepared in the same manner as described in Latex A.

(셸 중합)(Shell polymerization)

상기 실시예 1의 라텍스 A에서 기술한 방법대로 동일하게 제조하였다.It was prepared in the same manner as described in the latex A of Example 1.

라텍스 D의 중합Latex D Polymerization

(시이드 중합)(Side polymerization)

실시예 1의 중합단계의 라텍스 B 에서 기술한 방법대로 동일하게 제조하였다.It was prepared in the same manner as described in the latex B of the polymerization step of Example 1.

(코어 중합)(Core polymerization)

상기 (코어-1)단계에서 실리콘고무를 사용하지 않고, 부틸아크릴레이트 9.96g과 알릴메타크릴레이트 0.004g 으로 하는 것을 제외하고는 라텍스 B 와 동일 하게 제조하였다.It was prepared in the same manner as Latex B, except that 9.96 g of butyl acrylate and 0.004 g of allyl methacrylate were used without using silicone rubber in the (core-1) step.

(코어-2)단계는 라텍스 B 에서 기술한 방법과 동일하게 제조하였다.(Core-2) step was prepared in the same manner as described in Latex B.

(셸 중합)(Shell polymerization)

라텍스 B 에서 기술한 방법대로 동일하게 제조하였다.The same preparation was made as described in Latex B.

라텍스 C와 D의 혼합Mixing of Latex C and D

상기 전술한 중합 방법으로 중합한 최종 라텍스 C와 D를 70/30 중량비로 혼합하였다.The final latex C and D polymerized by the above-described polymerization method were mixed in a 70/30 weight ratio.

가공 및 물성 평가Machining and property evaluation

실시예와 동일한 방법으로 진행하였다.It proceeded in the same manner as in Example.

[비교예 2~4][Comparative Examples 2-4]

상기 전술한 비교예 1과 동일하게 진행되나, 비교예 1의 중합 방법으로 중합한 최종 라텍스 C와 D를 30/70, 100/0, 0/100 중량비로 혼합하였다. In the same manner as in Comparative Example 1 described above, but the final latex C and D polymerized by the polymerization method of Comparative Example 1 was mixed in a weight ratio of 30/70, 100/0, 0/100.

[비교예 5][Comparative Example 5]

상기 전술한 비교예 1과 동일하게 진행되나, 충격보강제를 투입하지 않고 제조하였다.Proceeds in the same manner as in Comparative Example 1 above, but was prepared without adding an impact modifier.

[비교예 6]Comparative Example 6

상기 전술한 비교예 1과 동일하게 진행되나, PVC용 아크릴계 충격보강제를 3 중량부 투입하였다.In the same manner as in Comparative Example 1 described above, 3 parts by weight of an acrylic impact modifier for PVC was added.

상기 비교예 1 내지 6의 라텍스의 조성비 및 물성평가결과를 하기 표 4에 표시하였다. Composition ratios and physical property evaluation results of the latex of Comparative Examples 1 to 6 are shown in Table 4 below.

구분 division 충격보강제 라텍스의 조성비Composition ratio of impact modifier latex 물성 평가 결과Property evaluation result 라텍스 C (%)Latex C (%) 라텍스 D (%)Latex D (%) Izod 충격강도 (Kg cm/cm)Izod impact strength (Kg cm / cm) 착색성 (5점법)Colorability (5-point method) 0℃0 ℃ -20℃-20 ℃ 비교예 1Comparative Example 1 7070 3030 53.253.2 19.719.7 44 비교예 2Comparative Example 2 3030 7070 38.938.9 18.618.6 44 비교예 3Comparative Example 3 100100 00 56.356.3 20.820.8 33 비교예 4Comparative Example 4 00 100100 24.724.7 15.015.0 44 비교예 5Comparative Example 5 0 PVC용 아크릴계 충격보강제0 Acrylic impact modifier for PVC 3.53.5 3.23.2 55 비교예 6Comparative Example 6 60.260.2 29.129.1 1One

Izod 충격강도 : 0℃ 및 -20℃ 조건하, 1/8” 시편Izod impact strength: 1/8 ”specimen under 0 ° C and -20 ° C conditions

착색성 : 5점법 (5:매우좋음, 4:좋음, 3:보통, 2:좋지 않음, 1:매우 좋지 않음.)Coloration: Five-point method (5: very good, 4: good, 3: normal, 2: not good, 1: very bad)

상기 표 1 내지 4에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 의한 실시예 1 내지 12의 수지조성물은 종래의 방법에 의한 비교예 1 내지 6의 수지조성물에 비하여 저온충격강도가 매우 뛰어나고, 착색성이 우수한 것을 알 수 있었다. As can be seen from Tables 1 to 4, the resin compositions of Examples 1 to 12 according to the present invention have excellent low-temperature impact strength and excellent colorability compared to the resin compositions of Comparative Examples 1 to 6 according to the conventional methods. I could see that.

이상에서 설명한 바와 같이 본 발명에 의한 충격보강제 및 이를 포함하는 공업용 수지 조성물은 저온충격강도가 매우 뛰어나고 착색성이 우수한 효과가 있는 유용한 발명인 것이다. As described above, the impact modifier according to the present invention and the industrial resin composition including the same are useful inventions having excellent low-temperature impact strength and excellent colorability.

상기에서 본 발명은 기재된 구체예를 중심으로 상세히 설명되었지만, 본 발명의 범주 및 기술사상의 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.Although the invention has been described in detail above with reference to the described embodiments, it will be apparent to those skilled in the art that various modifications and variations are possible within the scope and spirit of the invention, and such modifications and variations are included in the appended claims. It is natural to belong.

Claims (14)

공업용 수지에 첨가되는 충격보강제 조성물에 있어서,In the impact modifier composition added to industrial resin, (1)방향족 비닐 단량체와 비방향족 단량체가 공중합된 시이드 중합체; (1) a seed polymer in which an aromatic vinyl monomer and a non-aromatic monomer are copolymerized; (2)아크릴레이트계와 실리콘을 포함하는 고무질 코어 중합체; 및 (2) a rubbery core polymer containing an acrylate type and silicone; And (3)알킬 메타크릴레이트계 고분자를 함유하는 셸;이 순차적으로 중합되어 제조된 라텍스를 포함하여 이루어짐을 특징으로 하는 충격보강제 조성물.(3) a shell containing an alkyl methacrylate polymer; an impact modifier composition comprising a latex prepared by polymerizing sequentially. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 상기 시이드 중합체가 The seed polymer (1)라텍스 전체에 대하여 2 내지 20 중량%를 차지하고; (1) accounting for 2-20 wt% of the total latex; (2)상기 방향족 비닐 단량체로는 스티렌을 사용하고, 상기 비방향족 단량체로는 아크릴로니트릴을 사용하고, 비방향족 단량체의 사용량은 시이드 중합에 필요한 총 단량체를 기준으로 하여 1 내지 30중량%의 양을 가지며; 그리고,(2) Styrene is used as the aromatic vinyl monomer, acrylonitrile is used as the non-aromatic monomer, and the amount of the non-aromatic monomer is 1 to 30% by weight based on the total monomers required for the seed polymerization. Has a quantity; And, (3)알릴메타크릴레이트 또는 디비닐벤젠 등과 같은 가교성 단량체를 이용하여 가교결합 되어있는 것;을 특징으로 하는 충격보강제 조성물.(3) crosslinked using a crosslinkable monomer such as allyl methacrylate or divinylbenzene; and the like. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 상기 시이드 중합체를 구성하는 단량체가, 방향족으로는 스티렌, 알파메틸스티렌, 비닐톨루엔 및 3-4-디클로로스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이고;The monomer constituting the seed polymer is one or more selected from the group consisting of styrene, alphamethylstyrene, vinyltoluene and 3-4-dichlorostyrene as aromatics; 비방향족으로는 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 등과 같은 알킬 아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트,벤질메타크릴레이트와 같은 알킬메타크릴레이트, 아크릴로니트릴이나 메타크릴로니트릴등과 같은 비닐시안화물 또는 비닐리덴 시안화물 로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종이상인 것을 특징으로 하는 충격보강제 조성물.Non-aromatics include alkyl acrylates such as ethyl acrylate, butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate, alkyl methacrylates such as methyl methacrylate, butyl methacrylate and benzyl methacrylate, acrylonitrile or meta The impact modifier composition, characterized in that at least one member selected from the group consisting of vinyl cyanide or vinylidene cyanide such as chloronitrile. 제 1 항에 있어서, The method of claim 1, 상기 시이드 중합체가, 입자크기가 40 내지 170 nm인 시이드를 포함하는 것을 특징으로 하는 충격보강제 조성물. The seed polymer, the impact modifier composition characterized in that it comprises a seed having a particle size of 40 to 170 nm. 제 4 항에 있어서,The method of claim 4, wherein 상기 시이드 중합체가, 입자크기가 40 내지 50nm 그리고 100 내지 170nm의 크기를 가지는 서로 다른 두 종류의 시이드를 포함하는 것을 특징으로 하는 충격보강제 조성물.The seed polymer, the impact modifier composition characterized in that it comprises two different kinds of seeds having a particle size of 40 to 50nm and 100 to 170nm size. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 상기 고무질 코어 중합체가The rubbery core polymer (1)라텍스 전체에 대하여 10 내지 90 중량%를 차지하고;(1) account for 10-90 weight percent of the total latex; (2)실리콘 고무를 중합하는 첫번째 코어와 부틸아크릴레이트와 메틸메타크릴 레이트의 혼합 단량체를 중합하는 두번째 코어로 되어 있고; 그리고,(2) a first core for polymerizing silicone rubber and a second core for polymerizing mixed monomers of butyl acrylate and methyl methacrylate; And, (3)상기 두번째 코어는 단량체 분포가 점진적인 형태(morphology)를 갖도록 파워피딩(power-feeding) 투입방법을 이용하여 제조된 코어;인 것을 특징으로 하는 충격보강제 조성물.(3) the second core is a core made by using a power-feeding method so that the monomer distribution has a morphology (gradology); impact modifier composition, characterized in that. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 상기 고무질 코어 중합체가 옥타메칠시클로테트라실록산과 같은 실리콘계 단량체로 단독으로 구성되어 있거나;The rubbery core polymer is composed solely of silicone monomers such as octamethylcyclotetrasiloxane; 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 옥틸 아트릴레이트등과 같은 알킬기의 탄소수가 2 내지 8 인 알킬 아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트와 같은 알킬메타크릴레이트 로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종이상의 아크릴계 고무가 단층 혹은 다층으로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 충격보강제 조성물.Alkyl acrylates having 2 to 8 carbon atoms, methyl methacrylate, butyl meth, such as ethyl acrylate, propyl acrylate, isopropyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, octyl atryl, etc. An impact modifier composition comprising one or more acrylic rubbers selected from the group consisting of alkyl methacrylates such as acrylates and benzyl methacrylates. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 상기 고무질 코어 중합체의 투입방법이 유화제 및 개시제와 함께 시이드 반응물에 천천히 첨가 되어 서로 다른 두종의 모노머를 각각 주성분으로 하는 유화액 1 과 유화액 2를 제조하여, 유화액 1 에 유화액 2를 천천히 적가하면서, 동시에 유화액 2가 유화액 1에 적가되는 속도와 같은 속도로 유화액 1이 반응기 내부로 첨가 되게 하는 파워 피딩(power-feeding) 방법으로 제조됨을 특징으로 하는 충격보강제 조성물.The method of injecting the rubbery core polymer was slowly added to the seed reactant together with the emulsifier and the initiator to prepare an emulsion 1 and an emulsion 2 mainly composed of two different monomers, and slowly added dropwise the emulsion 2 to the emulsion 1, The impact modifier composition, characterized in that the emulsion is prepared by a power-feeding method in which the emulsion 1 is added to the inside of the reactor at the same rate as the dropping amount to the emulsion 1. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 상기 셸이The shell (1)라텍스 전체에 대하여 10 내지 50 중량%를 차지하고;(1) accounting for 10-50 wt% of the total latex; (2)메틸메타크릴레이트 및 방향족 비닐 단량체와 비방향족 단량체의 공중합체로 이루어져 있고; 그리고,(2) methyl methacrylate and a copolymer of an aromatic vinyl monomer and a non-aromatic monomer; And, (3)단량체 분포가 점진적인 형태(morphology)를 갖도록 파워피딩(power-feeding) 투입방법을 이용하여 제조된 셸;인 것을 특징으로 하는 충격보강제 조성물.(3) a shell made using a power-feeding method so that the monomer distribution has a gradual morphology; an impact modifier composition, characterized in that the. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 상기 셸이, 방향족 비닐 단량체, 방향족 비닐 단량체와 비방향족 단량체의 공중합체, 및 메틸메타크릴레이트로부터 유도된 단위를 함유한 단량체로 이루어진 군으로부터 선택되는 2종 이상의 단량체를 혼합하여 제조됨을 특징으로 하는 충격보강제 조성물.Wherein said shell is prepared by mixing at least two monomers selected from the group consisting of aromatic vinyl monomers, copolymers of aromatic vinyl monomers and non-aromatic monomers, and monomers containing units derived from methyl methacrylate. Impact modifier composition. 제 1 내지 10항 중 어느 한 항에 있어서,The method according to any one of claims 1 to 10, 상기 충격보강제 조성물의 입경이 서로 100nm 이상 차이가 나게 제조되고, 바이모달 입경 분포를 가지도록 라텍스를 혼합하여 제조됨을 특징으로 하는 충격보강제 조성물.Particle diameter of the impact modifier composition is prepared to be different from each other by more than 100nm, impact modifier composition characterized in that it is prepared by mixing latex to have a bimodal particle size distribution. 제 1 항에 있어서, The method of claim 1, 상기 충격보강제 조성물의 최종 라텍스 입자크기가 80 내지 500nm 인 것을 특징으로 하는 충격보강제 조성물. Impact modifier composition, characterized in that the final latex particle size of the impact modifier composition is 80 to 500nm. 제 1 항에 있어서, The method of claim 1, 상기 충격보강제 조성물의 제조시 유화제가 각 단계에서 사용되는 양이, 총 단량체를 기준으로 0.1 내지 10 중량% 사용됨을 특징으로 하는 충격보강제 조성물.The impact modifier composition, characterized in that the amount of emulsifier used in each step in the production of the impact modifier composition, 0.1 to 10% by weight based on the total monomers. 공업용 수지 조성물에 있어서, In the industrial resin composition, 제 1 항 기재의 충격보강제 조성물 0.5 내지 20중량부 및 공업용 플라스틱 40 내지 99.9중량부를 포함하여 이루어짐을 특징으로 하는 공업용 수지조성물.An industrial resin composition comprising 0.5 to 20 parts by weight of the impact modifier composition of claim 1 and 40 to 99.9 parts by weight of industrial plastics.
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