KR101743803B1 - MBS resin, method for preparing thereof, and PC resin composition - Google Patents

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Abstract

본 발명은 MBS 수지와 그 제조방법, 및 폴리카보네이트 수지 조성물에 관한 것으로서, 본 발명에 따르면 MBS 수지를 폴리카보네이트 수지의 충격보강제로서 제공할 뿐 아니라 난연제가 포함된 폴리카보네이트 수지 조성물의 물성 저하를 가져오는 분산상의 합체를 막아줄 수 있는 상용화제 역할까지 수행할 수 있도록 개질하여 상온, 저온뿐 아니라 내습열 조건에서도 충격강도가 향상되는 상승 효과를 제공할 수 있다. The present invention relates to a MBS resin, a process for producing the same, and a polycarbonate resin composition. According to the present invention, not only the MBS resin is provided as an impact modifier for a polycarbonate resin, but also the properties of a polycarbonate resin composition containing a flame retardant It is possible to provide a synergistic effect of improving the impact strength not only at room temperature and low temperature but also under moist heat and humidity conditions.

Description

ＭＢＳ 수지, 그 제조방법 및 폴리카보네이트 수지 조성물 {MBS resin, method for preparing thereof, and PC resin composition}MBS resin, a process for producing the same, and a polycarbonate resin composition,

본 발명은 MBS 수지, 그 제조방법 및 폴리카보네이트 수지 조성물에 관한 것으로서, 구체적으로는 MBS 수지를 폴리카보네이트 수지의 충격보강제로서 제공할 뿐 아니라 난연제가 포함된 폴리카보네이트 수지 조성물의 물성 저하를 가져오는 분산상의 합체를 막아줄 수 있는 상용화제 역할까지 수행할 수 있도록 개질하여 상온, 저온뿐 아니라 내습열 조건하에 충격강도의 향상과 같은 상승 효과를 제공하는 MBS 수지와 그 제조방법, 및 상기 MBS 수지를 상용화제 겸용 충격보강제로서 포함하는 폴리카보네이트 수지 조성물에 관한 것이다.
The present invention relates to a MBS resin, a process for producing the same, and a polycarbonate resin composition. More specifically, the present invention relates not only to an MBS resin as an impact modifier of a polycarbonate resin, but also to a dispersion phase MBS resin that provides a synergistic effect such as improvement of impact strength under room temperature and low-temperature conditions as well as room temperature and low temperature, and a process for producing the MBS resin, and a process for producing the MBS resin by commercialization And a polycarbonate resin composition containing the same as a shockproofing additive for a joint.

폴리카보네이트(PC)는 내충격성과 전기적 특성 그리고 내열성이 우수한 수지로 알려져 있으며, 자동차를 비롯하여 전기/전자 제품 성형품의 제조에 널리 사용되는 등 산업 전반에 걸쳐 내외장재로 널리 사용되고 있다. 그러나 폴리카보네이트는 용융점도가 높고 성형성이 불량하며, 내충격성의 두께 의존성과 같은 단점을 가지고 있다. 이러한 단점을 보완하고자 다양한 연구가 있어 왔다. Polycarbonate (PC) is known as a resin having excellent impact resistance, electrical characteristics and heat resistance. It is widely used as an interior and exterior material throughout the industry such as automobiles and widely used for manufacturing electric / electronic products. However, polycarbonate has a disadvantage of high melt viscosity, poor moldability, and thickness dependency of impact resistance. Various studies have been made to overcome these drawbacks.

JPA S56(1981)-45946과 JPA S56(1981)-45947, EP465792 에서는 내충격성을 향상시킬 목적으로 아크릴계 충격보강제를 제조 혼합한다. 하지만, 아크릴계 충격보강제의 경우 유리전이온도가 다른 부타디엔계, 실리콘계 충격보강제에 비해 높아서 저온충격강도 향상 효과가 부족하며 착색성 또한 저하된다.In JPA S56 (1981) -45946 and JPA S56 (1981) -45947 and EP465792, an acrylic impact modifier is prepared and mixed for the purpose of improving impact resistance. However, in the case of an acrylic impact modifier, the glass transition temperature is higher than that of other butadiene-based or silicone-based impact modifiers.

대한민국 공개특허공보 제2006-0036523은 실리콘계 고무성 시드를 사용한 실리콘-아크릴계 충격보강제를 제공함으로써 저온충격강도와 착색성을 향상시키는 방법에 대하여 개시하고 있으며 기존 대비 착색성이 개선되었으나 만족할 수준이 아니다.Korean Patent Laid-Open Publication No. 2006-0036523 discloses a method for improving the low-temperature impact strength and coloring property by providing a silicone-acrylic impact modifier using a silicone-based rubber-like seed, and the coloring property is improved but not satisfactory.

또한, 폴리카보네이트의 내약품성을 보완하기 위하여 JPB S36(1961)-14035와 JPA S48(1973)-54160에서는 PET 또는 PBT와 같은 폴리에스테르 수지를 혼합하기도 한다. 하지만, 내충격성이 낮아 충격보강제의 배합을 필요로 한다.JPB S36 (1961) -14035 and JPA S48 (1973) -54160 may also be mixed with a polyester resin such as PET or PBT to complement the chemical resistance of the polycarbonate. However, since the impact resistance is low, it is necessary to formulate an impact modifier.

JPB H1(1989)-34463는 다층 구조의 아크릴계 충격보강제를 폴리카보네이트와 폴리에스테르 수지 혼합물에 첨가하여 충격강도와 착색성을 개선하는 방법을 개시하고 있다. 하지만 착색성과 특히 저온충격강도 향상 효과가 불충분하다.JPB H1 (1989) -34463 discloses a method for improving the impact strength and colorability by adding an acrylic impact modifier having a multi-layer structure to a mixture of a polycarbonate and a polyester resin. However, the effect of improving the coloring property and especially the low temperature impact strength is insufficient.

대한민국 공개특허공보 제2001-0070975는 충격보강제의 입경분포 조절과 고무함량 조절을 통해 내충격성과 성형외관이 우수한 수지 조성물을 제공하고 있다. 하지만, 상기 종래기술들에서 저온, 상온뿐 아니라 고온 고습의 내습열의 조건에서까지 충격강도가 향상된 언급은 확인할 수 없다.
Korean Patent Laid-Open Publication No. 2001-0070975 provides a resin composition excellent in impact resistance and molding appearance through controlling the particle size distribution of the impact modifier and controlling the rubber content. However, in the above-mentioned prior arts, it is impossible to confirm that the impact strength is improved not only at a low temperature and a normal temperature but also under a condition of moisture and heat at a high temperature and a high humidity.

상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 저온, 상온뿐 아니라 난연제 포함시 고온 고습의 내습열의 조건에서까지 충격강도가 향상된 폴리카보네이트 수지 조성물을 제공하도록 상용화제 역할까지 가능한 충격보강제를 제공하는 것을 목적으로 한다.
In order to solve the problems of the prior art as described above, the present invention provides a polycarbonate resin composition improved in impact strength not only at a low temperature and a normal temperature but also under the conditions of high temperature and high moisture resistance, The purpose is to provide.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 디엔계 고무중합체, 및 상기 디엔계 고무중합체를 코어로 하여 알킬 메타크릴레이트 단량체, 방향족 비닐 단량체 및 가교성 단량체가 그라프트 중합된 쉘,을 포함하는 MBS계 수지 라텍스; 및 실리콘 오일;을 포함하고, 상기 가교성 단량체는 하기 화학식 1, 2 중에서 1 이상 선택된 것을 특징으로 하는 MBS 수지를 제공한다. In order to achieve the above object, the present invention relates to a rubber composition comprising a diene rubber polymer and a MBS-based rubber composition comprising the above-mentioned diene rubber polymer as a core and a shell in which an alkyl methacrylate monomer, an aromatic vinyl monomer and a crosslinkable monomer are graft- Resin latex; And a silicone oil, wherein the crosslinkable monomer is at least one selected from the following formulas (1) and (2).

Figure 112014023267076-pat00001
Figure 112014023267076-pat00001

Figure 112014023267076-pat00002
Figure 112014023267076-pat00002

(상기 식 1, 2에서 n은 3 내지 8의 정수이다)
(In the above formulas 1 and 2, n is an integer of 3 to 8)

또한, 본 발명은 a)공액디엔 화합물을 유화중합하여 고무라텍스를 제조하는 단계; b)상기 디엔계 고무중합체를 코어로 하여 알킬 메타크릴레이트 단량체, 방향족 비닐 단량체 및 가교성 단량체를 그라프트 중합시켜 쉘을 형성하되, 상기 가교성 단량체로서 하기 화학식 1, 2 중에서 선택된 1 이상을 포함하여 그라프트 중합하는 단계; 및 c)상기 그라프트 중합 라텍스에 실리콘 오일을 포함하는 단계;를 포함하는 MBS 수지의 제조방법을 제공한다. The present invention also provides a process for producing a rubber latex comprising: a) preparing a rubber latex by emulsion polymerization of a conjugated diene compound; b) graft-polymerizing an alkyl methacrylate monomer, an aromatic vinyl monomer and a crosslinkable monomer using the diene rubber polymer as a core to form a shell, wherein the crosslinkable monomer includes at least one selected from the following formulas And graft-polymerizing the copolymer; And c) a silicone oil in the graft-polymerized latex.

[화학식 1][Chemical Formula 1]

Figure 112014023267076-pat00003
Figure 112014023267076-pat00003

[화학식 2](2)

Figure 112014023267076-pat00004
Figure 112014023267076-pat00004

(상기 식 1, 2에서 n은 3 내지 8의 정수이다)
(In the above formulas 1 and 2, n is an integer of 3 to 8)

나아가 본 발명은 상술한 MBS 수지 3 내지 20 중량부; 폴리카보네이트 수지 50 내지 97 중량부; 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 0 내지 40 중량부; 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지 0 내지 25 중량부; 난연제 0 내지 25 중량부;를 포함하고, 성분 총합이 100 중량부인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물을 제공한다.
Further, the present invention relates to a resin composition comprising 3 to 20 parts by weight of the above-mentioned MBS resin; 50 to 97 parts by weight of a polycarbonate resin; 0 to 40 parts by weight of a styrene-acrylonitrile copolymer; 0 to 25 parts by weight of an acrylonitrile-butadiene-styrene resin; And 0 to 25 parts by weight of a flame retardant; and the total amount of the components is 100 parts by weight.

이하에서 본 발명을 상세히 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in detail.

본 발명에서는 폴리카보네이트 수지에 대한 충격보강제로서의 MBS 수지를 난연제가 포함된 폴리카보네이트 수지 조성물의 물성 저하를 가져오는 분산상의 합체를 막아줄 수 있는 상용화제 역할까지 수행할 수 있도록 개질하는데 기술적 특징을 갖는다.
In the present invention, the MBS resin as an impact modifier for a polycarbonate resin has a technical feature that it can be modified to perform a role of a compatibilizer that can prevent the incorporation of a dispersed phase that causes deterioration of physical properties of a polycarbonate resin composition containing a flame retardant .

구체적으로, 본 발명의 MBS 수지는 디엔계 고무중합체, 및 상기 디엔계 고무중합체를 코어로 하여 알킬 메타크릴레이트 단량체, 방향족 비닐 단량체 및 가교성 단량체가 그라프트 중합된 쉘,을 포함하는 MBS계 수지 라텍스; 및 실리콘 오일;을 포함하고, 상기 가교성 단량체는 하기 화학식 1, 2 중에서 1 이상 선택된 것을 특징으로 한다. Specifically, the MBS resin of the present invention comprises a diene-based rubber polymer, and an MBS-based resin containing the above-mentioned diene-based rubber polymer as a core and having an alkyl methacrylate monomer, an aromatic vinyl monomer and a graft- Latex; And a silicone oil, wherein the crosslinkable monomer is at least one selected from the following formulas (1) and (2).

[화학식 1][Chemical Formula 1]

Figure 112014023267076-pat00005
Figure 112014023267076-pat00005

[화학식 2](2)

Figure 112014023267076-pat00006
Figure 112014023267076-pat00006

(상기 식 1, 2에서 n은 3 내지 8의 정수이다)
(In the above formulas 1 and 2, n is an integer of 3 to 8)

상기 가교성 단량체는 MBS계 수지 라텍스 총 100 중량부 중 0.01 이상 내지 1 중량부 미만, 0.1 내지 0.5 중량부, 혹은 0.1 내지 0.3 중량부 범위 내로 포함될 수 있고, 1 중량% 초과시 과도한 가교로 충격강도가 저감될 수 있다. The crosslinkable monomer may be contained in an amount of 0.01 to less than 1 part by weight, 0.1 to 0.5 parts by weight, or 0.1 to 0.3 parts by weight in the total 100 parts by weight of the MBS type resin latex, and if it exceeds 1% by weight, Can be reduced.

상기 화학식 1, 2 내 반복 단위 n은 3 내지 7, 혹은 3 내지 6의 정수로서, 제시한 값에서 효율적으로 가교되어 분산성 및 가공성에 도움을 주고 충격강도를 향상시킬 수 있다.
The repeating units n in the general formulas (1) and (2) are integers of 3 to 7, or 3 to 6, and are efficiently crosslinked at the suggested values to aid dispersibility and processability and improve impact strength.

상기 디엔계 고무 중합체를 구성하는 공액디엔 화합물은 일례로, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌, 피레리렌 단독 혹은 공단량체와 공중합하여 사용할 수 있다. 상기 공단량체는 일례로 스티렌, α-메틸스티렌 등의 방향족 비닐 화합물 및 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 등의 비닐시안 화합물일 수 있으며, 디엔계 고무 중합체 총 100 중량부 중 0 ~ 20 중량부일 수 있다.
The conjugated diene compound constituting the diene rubber polymer can be used, for example, by copolymerization with 1,3-butadiene, isoprene, chloroprene, p-terylene or a comonomer. The comonomer may be, for example, an aromatic vinyl compound such as styrene or? -Methylstyrene, or a vinyl cyan compound such as acrylonitrile, methacrylonitrile, or ethacrylonitrile. Of 100 parts by weight of the total amount of the diene rubber polymer, 0 To 20 parts by weight.

상기 디엔계 고무중합체는 평균 입경이 일례로, 160 내지 200nm, 혹은 160 내지 180 nm일 수 있다. The diene rubber polymer may have an average particle diameter of 160 to 200 nm, or 160 to 180 nm, for example.

상기 디엔계 고무중합체는, MBS계 수지 라텍스 총 100 중량부 중 60 내지 80 중량부, 혹은 70 내지 80 중량부 범위 내일 수 있다. 참고로, 하한치 미만에서는 충격 보강 효과가 미미하고 착색성이 불량할 수 있고, 상한치 초과시 그라프트 단량체 감소로 인하여 그라프트율을 충분히 증가시킬 수 없고 메트릭스 수지 내 분산성이 저하되어 충격강도가 저하될 수 있으며, 후 공정으로 응집, 건조시 괴상화할 수도 있다.
The diene rubber polymer may be in the range of 60 to 80 parts by weight, or 70 to 80 parts by weight, based on 100 parts by weight of the MBS-based resin latex. When the upper limit is exceeded, the grafting rate can not be sufficiently increased due to the decrease of the graft monomer, the dispersibility in the matrix resin may be lowered, and the impact strength may be lowered. On the other hand, It may agglomerate in a post-process, and may be agglomerated upon drying.

본 발명에서 쉘은 MBS 수지와 매트릭스 수지(PC 수지)간 상용성을 부여하는 역할을 하며, 고무라텍스의 코어가 충격강도를 잘 발휘하게끔 한다. 상기 코어의 고무라텍스가 분산이 잘 되기 위해서 쉘을 잘 싸는 것이 중요하지만 쉘이 너무 두껍게 되면 외부로부터의 충격을 받을 시 코어 층으로의 충격을 전달할 수가 없어서 충격이 저하된다.
In the present invention, the shell serves to provide compatibility between the MBS resin and the matrix resin (PC resin), and the core of the rubber latex exhibits the impact strength well. When the shell is too thick, it can not transmit the impact to the core layer when the impact is received from the outside, so that the impact is lowered.

상기 쉘을 구성하는 일 성분으로서 알킬 메타크릴레이트 단량체는, 매트릭스 수지와의 상용성을 부여하여 충격강도를 상승시키는 역할을 수행할 수 있고, 일례로 메틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트 등일 수 있고, 구체적인 예로, 메틸 메타크릴레이트일 수 있다. The alkyl methacrylate monomer as a component constituting the shell can perform the role of enhancing the impact strength by giving compatibility with the matrix resin. Examples of the alkyl methacrylate monomer include methyl methacrylate, butyl methacrylate, benzyl methacrylate Acrylate, and the like, and specific examples thereof may be methyl methacrylate.

상기 알킬 메타크릴레이트 단량체는 MBS계 수지 라텍스 총 100 중량부 기준으로, 15 내지 30 중량부, 혹은 21 내지 25 중량부 범위 내일 수 있다. 상기 하한치 미만에서는 사용 효과가 미약하고, 상한치 초과시 착색성이 저하되고 외부 충격을 코어에 전달할 수 없을 정도로 쉘이 두꺼워 충격강도가 저하될 수 있다.
The alkyl methacrylate monomer may be in the range of 15 to 30 parts by weight, or 21 to 25 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the MBS-based resin latex. If the thickness is less than the lower limit of the above range, the effect of use is weak. When the upper limit is exceeded, the coloring property is lowered and the shell is thick enough to prevent external impact from being transmitted to the core.

상기 방향족 비닐 단량체는 굴절률이 높아 착색성을 향상시키는 역할을 수행할 수 있고, 일례로 스티렌, 알파메틸스티렌, 비닐톨루엔 및 3,4-디클로로스티렌 등일 수 있고, 구체적인 예로, 스티렌일 수 있다. The aromatic vinyl monomer may have a high refractive index to improve the coloring property. For example, the aromatic vinyl monomer may be styrene, alphamethylstyrene, vinyltoluene, 3,4-dichlorostyrene, and the like.

상기 방향족 비닐 단량체는 MBS계 수지 라텍스 총 100 중량부 기준으로, 1 내지 10 중량부, 혹은 1 내지 5 중량부 범위 내일 수 있다. 사용 상기 하한치 미만에서는 착색성 향상 효과가 미미하고, 상한치 초과시 매트릭스 수지와의 상용성이 낮아 충격강도에 악영향을 미칠 수 있다. The aromatic vinyl monomer may be used in an amount of 1 to 10 parts by weight, or 1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the MBS-based resin latex. Usage Below the lower limit described above, the effect of improving the coloring property is insignificant. When the upper limit is exceeded, compatibility with the matrix resin is low, and the impact strength may be adversely affected.

상기 쉘을 구성하는 단량체는 추가로 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 등의 알킬 아크릴레이트 단량체, 혹은 아크릴로니트릴 등의 비닐시안 단량체 중에서 선택된 1 이상의 비닐계 화합물을 포함할 수 있으며 함량 범위는 MBS계 수지 라텍스 총 100 중량부 중 0 내지 2 중량부일 수 있다.
The monomer constituting the shell may further contain at least one vinyl compound selected from alkyl acrylate monomers such as ethyl acrylate, propyl acrylate, isopropyl acrylate and butyl acrylate, or vinyl cyan monomers such as acrylonitrile And the content range may be 0 to 2 parts by weight based on 100 parts by weight of the MBS-based resin latex.

본 발명에서 실리콘 오일은 MBS계 수지 라텍스 총 100 중량부 기준으로 0.05 내지 0.5 중량부, 0.1 내지 0.5 중량부, 혹은 0.1 내지 0.4 중량부 범위 내로 포함되며, 하한치 미만에서는 충격보강제의 고무 사이에 분산되어 수지의 충격강도를 향상시키는 효과를 발휘할 수 없고, 상한치 초과시 충격강도 개선 효과가 미미하며 특히 과량 사용시 실리콘이 수지 조성물 표면으로 누출될 수 있다. In the present invention, the silicone oil is contained in an amount of 0.05 to 0.5 parts by weight, 0.1 to 0.5 parts by weight, or 0.1 to 0.4 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of MBS type resin latex, The effect of improving the impact strength of the resin can not be exhibited. When the upper limit is exceeded, the effect of improving the impact strength is insignificant. Especially when the amount is excessively used, silicone may leak to the surface of the resin composition.

이때 상기 실리콘 오일은 점도가 일례로 1,000 cP 미만, 10 내지 100 cP, 혹은 20 내지 100 cP인 실록산 수지일 수 있고, 점도가 1000 cP 초과시 상용성이 저하되어 골고루 분산되지 않을 수 있다. 구체적인 예로는, 상기 점도 범위를 갖는 폴리디메틸실록산을 사용할 수 있다.
In this case, the silicone oil may have a viscosity of less than 1,000 cP, 10 to 100 cP, or 20 to 100 cP, for example. When the viscosity of the silicone oil is more than 1,000 cP, the silicone oil may not be uniformly dispersed. As a specific example, polydimethylsiloxane having the above viscosity range can be used.

본 발명에 의한 MBS 수지는, 응집 후 건조시킨 분말 타입으로 폴리카보네이트 수지의 상용화제 겸용 충격보강제, 개질제 또는 공단량체로 적용될 수 있다. 일례로, 상기 MBS 수지는 폴리카보네이트 수지 조성물 총 100 중량부 중 3 내지 20 중량부의 함량 범위로 포함될 수 있다.
The MBS resin according to the present invention can be applied as an impact modifier, a modifier, or a comonomer for use as a compatibilizer of a polycarbonate resin as a powder type after being dried after coagulation. For example, the MBS resin may be contained in an amount of 3 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the polycarbonate resin composition.

이상 살펴본 MBS 수지에 대한 구체적인 제조 방법은 다음과 같다:The specific preparation method for MBS resin as described above is as follows:

a)공액디엔 화합물을 유화중합하여 고무중합체를 제조하는 단계; b)상기 디엔계 고무중합체를 코어로 하여 알킬 메타크릴레이트 단량체, 방향족 비닐 단량체 및 가교성 단량체를 그라프트 중합시켜 쉘을 형성하되, 상기 가교성 단량체로서 하기 화학식 1, 2 중에서 선택된 1 이상을 포함하여 그라프트 중합하는 단계; 및 c)상기 그라프트 중합 라텍스에 실리콘 오일을 포함하는 단계;를 포함할 수 있다. a) preparing a rubber polymer by emulsion polymerization of a conjugated diene compound; b) graft-polymerizing an alkyl methacrylate monomer, an aromatic vinyl monomer and a crosslinkable monomer using the diene rubber polymer as a core to form a shell, wherein the crosslinkable monomer includes at least one selected from the following formulas And graft-polymerizing the copolymer; And c) including the silicone oil in the grafted polymer latex.

[화학식 1][Chemical Formula 1]

Figure 112014023267076-pat00007
Figure 112014023267076-pat00007

[화학식 2](2)

Figure 112014023267076-pat00008
Figure 112014023267076-pat00008

(상기 식 1, 2에서 n은 3 내지 8의 정수이다)
(In the above formulas 1 and 2, n is an integer of 3 to 8)

상기 a)단계는 일례로 공액디엔 화합물에 유화제(이하, 제1 유화제라 함), 전해질, 활성화제 및 라디칼 개시제를 투입하고 유화 중합을 수행할 수 있다. In step a), for example, an emulsifier (hereinafter, referred to as a first emulsifier), an electrolyte, an activator, and a radical initiator may be added to the conjugated diene compound to perform emulsion polymerization.

상기 제1 유화제는 일례로, 올레인산나트륨 및 올레인산칼륨 중에서 선택된 1 이상의 올레인산계; 및 로진산나트륨 및 로진산칼륨 중에서 선택된 1 이상의 로진산계;를 병용할 수 있으며, 그 함량은 공액디엔 화합물 100 중량부 기준으로, 1.5 내지 2.7 중량부, 1.5 내지 2.6 중량부, 혹은 1.8 내지 2.4 중량부 범위 내인 것이, 본 발명에서 수득하고자 하는 MBS계 입자에 대한 분산성과 충격강도의 향상을 유도할 수 있어 바람직하다. 특히 상기 올레산계와 로진산계의 배합 중량비는 1:2 내지 1:5, 혹은 1:3 내지 1:4일 수 있다.
Examples of the first emulsifier include at least one oleic acid type selected from sodium oleate and potassium oleate; Based on 100 parts by weight of the conjugated diene compound, 1.5 to 2.7 parts by weight, 1.5 to 2.6 parts by weight, or 1.8 to 2.4 parts by weight, based on 100 parts by weight of the conjugated diene compound, based on 100 parts by weight of the conjugated diene compound Within the above range is preferable because it can induce the improvement of the dispersibility and the impact strength of the MBS-based particles to be obtained in the present invention. In particular, the weight ratio of oleic acid and rosin acid may be 1: 2 to 1: 5, or 1: 3 to 1: 4.

상기 전해질은 일례로, Na2SO4, KCl, NaCl, KHCO3, NaHCO3, K2CO3, Na2CO3, KHSO3, NaHSO3, K4P2O7, Na4P2O7, K3PO4, Na3PO4, K2HPO4 또는 Na2HPO4을 단독 또는 혼합하여 공액디엔 화합물 100 중량부 기준으로, 0.05 내지 5 중량부, 혹은 0.1 내지 3 중량부 범위 내로 사용할 수 있다. The electrolyte may be, for example, Na 2 SO 4 , KCl, NaCl, KHCO 3 , NaHCO 3 , K 2 CO 3 , Na 2 CO 3 , KHSO 3 , NaHSO 3 , K 4 P 2 O 7 , Na 4 P 2 O 7 , K 3 PO 4 , Na 3 PO 4 , K 2 HPO 4, or Na 2 HPO 4 may be used alone or in combination in an amount of 0.05 to 5 parts by weight, or 0.1 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the conjugated diene compound have.

상기 활성화제는 일례로, 나트륨포름알데히드 술폭시산(SFS), 에틸렌디아민 테트라나트륨초산염(EDTA), 황화제1철(FeS), 나트륨파이로포스페이트, 덱스트로스 등을 공액디엔 화합물 100 중량부 기준으로, 0.01 내지 5 중량부, 혹은 0.01 내지 3 중량부 범위 내로 사용할 수 있다.
Examples of the activating agent include sodium formaldehyde sulfoxylic acid (SFS), ethylenediaminetetra sodium acetate (EDTA), iron sulfide (FeS), sodium pyrophosphate, dextrose, etc. in an amount of 100 parts by weight 0.01 to 5 parts by weight, or 0.01 to 3 parts by weight.

상기 라디칼 개시제는 레독스 중합에 사용되는 개시제로서, 일례로 t-부틸 히드로퍼옥시드(TBHP), 디이소프로필벤젠히드로퍼옥시드(DIPHP), 큐멘히드로퍼옥시드 등의 퍼옥시드 개시제일 수 있다. 사용량은 공액디엔 화합물 100 중량부 기준으로, 0.05 내지 5 중량부, 혹은 0.1 내지 3 중량부일 수 있다.
The radical initiator is an initiator used in the redox polymerization, and may be, for example, a peroxide initiator such as t-butyl hydroperoxide (TBHP), diisopropylbenzene hydroperoxide (DIPHP), cumene hydroperoxide and the like. The amount to be used may be 0.05 to 5 parts by weight, or 0.1 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the conjugated diene compound.

상기 b)단계의 고무중합체를 코어로 사용시 활성화제가 미리 투입될 수 있다. When the rubber polymer of step b) is used as a core, the activator may be added in advance.

또한 상기 b)단계에서 알킬 메타크릴레이트 단량체, 방향족 비닐 단량체 및 가교성 단량체는 일례로 유화제(이하, 제2 유화제라 함) 및 라디칼 개시제를 사용하여 별도 혼합한 다음 투입될 수 있다. In the step b), the alkyl methacrylate monomer, the aromatic vinyl monomer and the crosslinkable monomer may be separately mixed using an emulsifier (hereinafter referred to as a second emulsifier) and a radical initiator.

상기 b)단계의 그라프트 중합에서 단량체(단량체 유화액) 투입은 일괄투여, 또는 다단계 투입하거나, 혹은 응고물 생성을 최소화하고 반응열 제어 및 재현성 개선 등을 위하여 2 ~ 5 시간 동안 연속 투여할 수 있다.
In the graft polymerization in the step b), the monomers (monomer emulsion) may be injected in a batch or in a multistage manner or continuously for 2 to 5 hours for minimizing the formation of coagulation and controlling the reaction heat and improving the reproducibility.

상기 제2 유화제는 일례로, 로진산칼륨, 로진산나트륨, 올레인산나트륨, 올레인산칼륨, 스테아린산나트륨, 스테아린산칼륨, 소듐 라우릴 설페이트, 소듐 도데실벤젠 설포네이트, 암모늄 라우릴 설페이트, 암모늄 도데실벤젠 설포네이트, 알칼리금속 알킬아릴 설포네이트, 암모늄 알킬아릴 설포네이트, 알칼리금속 알킬 설포네이트, 암모늄 알킬 설포네이트, 소듐 디옥틸 설포숙시네이트, 설포네이트화 알킬 에스테르, 및 설포네이트화 알킬 아미드 중에서 선택된 1 이상의 음이온성 유화제를 사용할 수 있다. 상기 제2 유화제는 결과 수득된 그라프트 중합 라텍스 총 100 중량부 기준으로, 일례로 0.01 내지 1 중량부, 0.1 내지 0.7 중량부, 혹은 0.3 내지 0.7 중량부로 사용할 수 있다. 상기 하한치 미만에서는 그라프트 중합 도중 응고물이 과량 발생하여 비생산적이며, 상한치 초과시엔 사출 성형시 성형품 외관에서 가스가 발생할 우려가 있다.
The second emulsifying agent may be, for example, potassium rosinate, sodium rosinate, sodium oleate, potassium oleate, sodium stearate, potassium stearate, sodium lauryl sulfate, sodium dodecylbenzenesulfonate, ammonium lauryl sulfate, ammonium dodecylbenzenesulfoate At least one member selected from the group consisting of an alkali metal alkyl sulfonate, an alkali metal alkyl sulfonate, an alkali metal alkyl sulfonate, an ammonium alkyl sulfonate, sodium dioctyl sulfosuccinate, a sulfonated alkyl ester, and a sulfonated alkylamide Anionic emulsifiers can be used. The second emulsifier may be used in an amount of 0.01 to 1 part by weight, 0.1 to 0.7 part by weight, or 0.3 to 0.7 part by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the resultant graft polymerization latex. If the amount is less than the above lower limit, excessive amount of solidification product is generated during graft polymerization to be unproductive, and when the upper limit is exceeded, gas may be generated from the appearance of the molded article during injection molding.

상기 a)단계의 유화 중합, 및 b)단계의 그라프트 중합은 개시제 종류에 따라 40 ~ 80 ℃의 온도에서 통상의 방법에 따라 수행할 수 있다. 상기 유화 중합에 따른 중합 전환율은 90% 이상, 혹은 94% 이상일 수 있고, 상기 그라프트 중합에 따른 중합 전환율은 95% 이상, 혹은 97% 이상일 수 있다.
The emulsion polymerization in step a) and the graft polymerization in step b) can be carried out according to a conventional method at a temperature of 40 to 80 ° C, depending on the type of the initiator. Following emulsion polymerization The polymerization conversion ratio may be 90% or more, or 94% or more, and the polymerization conversion ratio according to the graft polymerization may be 95% or more, or 97% or more.

결과 수득된 MBS계 수지 라텍스는 일례로 평균 입경이 170 내지 210nm, 혹은 170 내지 190 nm일 수 있다.
The resultant MBS-based resin latex may have an average particle diameter of 170 to 210 nm, or 170 to 190 nm, for example.

상기 c)단계의 실리콘 오일을 포함하는 단계;는 일례로 c-1) 상기 그라프트 중합 라텍스에 실리콘 오일과 산화방지제를 투입하는 단계; 및 c-2)응집 후 건조 단계;로 구성될 수 있다. The step c) may include, for example, c-1) introducing a silicone oil and an antioxidant into the graft-polymerized latex; And c-2) coagulation and drying step.

상기 산화방지제는 IR245, IR1010, 디라우릴 티오디프로피오네이트(DLTDP)과 같은 1차 혹은 2차 산화방지제를 사용할 수 있다. The antioxidant may be a primary or secondary antioxidant such as IR245, IR1010, and dilauryl thiodipropionate (DLTDP).

사용량은 MBS계 수지 라텍스 총 100 중량부 기준으로, 0.05 내지 5 중량부, 0.1 내지 0.5 중량부, 혹은 0.1 내지 0.3 중량부일 수 있다.
The amount to be used may be 0.05 to 5 parts by weight, 0.1 to 0.5 parts by weight, or 0.1 to 0.3 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the MBS-based resin latex.

한편, 응집은 산, 염기, 고분자를 이용한 응집일 수 있고, 구체적인 예로는 강산을 사용한 응집일 수 있고, 또 다른 예로는 황산 응집일 수 있으며, 건조는 일례로 분무 건조 방식일 수 있다.
On the other hand, the flocculation may be an aggregation using an acid, a base or a polymer. For example, the flocculation may be a flocculation using a strong acid, another example may be an aggregation of sulfuric acid, and the drying may be a spray drying method.

상술한 MBS 수지를 포함하는 폴리카보네이트 수지 조성물은, 일례로 본 발명에 의한 MBS 수지 3 내지 20 중량부, 폴리카보네이트 수지 50 내지 97 중량부, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 0 내지 40 중량부, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지 0 내지 25 중량부, 난연제 0 내지 25 중량부를 포함하고, 성분 총합이 100 중량부인 것일 수 있다. The polycarbonate resin composition containing the above-mentioned MBS resin is obtained by mixing, for example, 3 to 20 parts by weight of the MBS resin according to the present invention, 50 to 97 parts by weight of a polycarbonate resin, 0 to 40 parts by weight of a styrene-acrylonitrile copolymer, 0 to 25 parts by weight of a ronitryl-butadiene-styrene resin, and 0 to 25 parts by weight of a flame retardant, and the total sum of the components may be 100 parts by weight.

구체적인 예로는, 상기 MBS 수지 3 내지 6 중량부, 폴리카보네이트 수지 63 내지 97 중량부, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 0 내지 12 중량부, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지 0 내지 12 중량부, 난연제 0 내지 14 중량부를 포함하고, 성분 총합이 100 중량부인 것일 수 있다.
Specific examples include 3 to 6 parts by weight of the MBS resin, 63 to 97 parts by weight of a polycarbonate resin, 0 to 12 parts by weight of a styrene-acrylonitrile copolymer, 0 to 12 parts by weight of an acrylonitrile-butadiene-styrene resin, 0 to 14 parts by weight, and the total sum of the components may be 100 parts by weight.

상기 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체는 일례로, 중량평균분자량(Mw) 100,000 내지 200,000 g/mol인 공중합체인 것이 반응성 측면에서 좋고, 상기 난연제는 할로겐계 난연제의 대체 난연제일 수 있고, 일례로 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 트리(2,6-디메틸페닐)포스페이트, 트리(2,4,6-트리메틸페닐)포스페이트 등으로 대표되는 포스페이트계 화합물, 테트라페닐레소시놀디포스페이트, 테트라크레실레소시놀디포스페이트, 테트라(2,6-디메틸페닐)레소시놀디포스페이트, 테트라페닐비스페놀A 디포스페이트 등의 디포스페이트계 화합물, 3개 이상의 포스페이트기를 갖는 폴리포스페이트계 화합물, 포스포네이트계 화합물 또는 포스피네이트계 화합물 등의 유기 인계 난연제일 수 있다.
For example, the styrene-acrylonitrile copolymer may be a copolymer having a weight average molecular weight (Mw) of 100,000 to 200,000 g / mol in view of reactivity, and the flame retardant may be an alternative flame retardant to a halogen flame retardant, Phosphate compounds represented by phosphate, tricresyl phosphate, tri (2,6-dimethylphenyl) phosphate and tri (2,4,6-trimethylphenyl) phosphate, tetraphenylresorcinol diphosphate, Phosphate, tetra (2,6-dimethylphenyl) resorcinol diphosphate and tetraphenyl bisphenol A diphosphate, a polyphosphate-based compound having three or more phosphate groups, a phosphonate-based compound or phosphinate-based compound Organic phosphorus flame retardant such as a compound.

본 발명에 따르면, 폴리카보네이트 수지의 충격보강제로서 제공할 뿐 아니라 난연제가 포함된 폴리카보네이트 수지 조성물의 물성 저하를 가져오는 분산상의 합체를 막아줄 수 있는 상용화제 역할까지 수행하여 폴리카보네이트 수지 조성물의 충격강도를 향상시킬 수 있는 MBS 수지를 제공할 수 있다.
According to the present invention, not only as an impact modifier for a polycarbonate resin but also as a compatibilizer capable of preventing the incorporation of a dispersed phase which causes deterioration of physical properties of a polycarbonate resin composition containing a flame retardant, It is possible to provide the MBS resin capable of improving the strength.

[실시예 1][Example 1]

(고무중합체)(Rubber polymer)

질소 치환된 중합 반응기(오토크레이브)에 이온교환수 75 중량부, 1,3-부타디엔 100 중량부, 올레인산 칼륨 유화제 0.5 중량부, 로진산 나트륨 유화제 1.5 중량부, 소디움 술페이트 전해질 0.9 중량부, 에틸렌디아민 테트라나트륨초산염 활성화제 0.04 중량부, 황화제1철 활성화제 0.01 중량부, 나트륨포름알데히드 술폭시산 활성화제 0.1 중량부, 디이소프로필벤젠 히드로퍼옥시드 개시제 0.1 중량부를 각각 투여하고 반응온도 65 ℃에서 23 시간 중합 반응을 수행하였다. 75 parts by weight of ion-exchanged water, 100 parts by weight of 1,3-butadiene, 0.5 parts by weight of potassium oleate emulsifier, 1.5 parts by weight of sodium rosinate emulsifier, 0.9 parts by weight of sodium sulfate electrolyte, 0.04 part by weight of a diamine tetra sodium acetate activator, 0.01 part by weight of a ferrous sulphate activator, 0.1 part by weight of sodium formaldehyde sulfoxylic acid activator and 0.1 part by weight of diisopropylbenzene hydroperoxide initiator, For 23 hours.

수득된 고무중합체의 평균 입경은 170 nm이고, 중합 전환율은 95% 이었다.
The obtained rubber polymer had an average particle diameter of 170 nm and a polymerization conversion of 95%.

(코어-쉘 구조의 MBS계 수지 라텍스)(MBS-based resin latex having a core-shell structure)

상기 (고무중합체) 75 중량부(고형분)를 코어로서 밀폐된 반응기에 투입 후 질소 충진과 함께 온도를 50 ℃까지 상승시켜 유지하였으며, 에틸렌디아민 테트라나트륨초산염 활성화제 0.015 중량부, 황화제1철 활성화제 0.001 중량부, 나트륨포름알데히드 술폭시산 활성화제 0.08 중량부를 상기 밀폐된 반응기에 일괄 투입하였다. 75 parts by weight (solid content) of the above (rubber polymer) was put into a closed reactor as a core, and then the temperature was raised to 50 DEG C with nitrogen filling, and 0.015 part by weight of ethylenediaminetetra sodium acetate activator, 0.001 part by weight, and 0.08 part by weight of sodium formaldehyde sulfoxylic acid activator were added to the sealed reactor in a batch.

별도의 혼합장치에서 메틸 메타크릴레이트 21.075 중량부, 스티렌 3.75 중량부, 화학식 1(n=6)의 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트 0.175 중량부, 올레인산 칼륨 유화제 0.5 중량부, t-부틸 히드로퍼옥시드 개시제 0.1 중량부, 이온교환수 20 중량부를 혼합하여 단량체 유화액을 제조하였다. In a separate mixing device, 21.075 parts by weight of methyl methacrylate, 3.75 parts by weight of styrene, 0.175 part by weight of polyethylene glycol diacrylate of formula 1 (n = 6), 0.5 part by weight of potassium oleate emulsifier, 0.1 part by weight of t-butyl hydroperoxide initiator 0.1 And 20 parts by weight of ion-exchanged water were mixed to prepare a monomer emulsion.

상기 단량체 유화액을 상기 밀폐된 반응기에 2.5 시간에 걸쳐 연속 투입하였고, 투입 완료 30분 후 t-부틸 히드로퍼옥시드 개시제 0.01 중량부를 추가 투입하고 동일 온도에서 1 시간 동안 숙성시킨 다음 반응을 종료하였다. The monomer emulsion was continuously fed to the sealed reactor over 2.5 hours. After 30 minutes of the completion of the addition, 0.01 part by weight of t-butyl hydroperoxide initiator was added thereto and aged at the same temperature for 1 hour to complete the reaction.

중합 종료 후, 측정한 라텍스의 평균 입경은 185 nm이었고 중합 전환율은 98%였고, 고형분 함량은 38%였다.
After completion of the polymerization, the average particle size of the latex measured was 185 nm, the polymerization conversion was 98%, and the solid content was 38%.

(실리콘 오일 포함 MBS 수지)(MBS resin with silicone oil)

상기 (코어-쉘 구조의 MBS계 수지 라텍스) 100 중량부에 IR245 산화방지제 0.45 중량부, DLTDP 산화방지제 0.9 중량부와 실리콘 오일로서 점도가 10-50 cP인 폴리디메틸실록산 0.2 중량부를 투여하고 황산 수용액으로 응집한 후 탈수 및 분무 건조하여 충격보강제 수지 분말을 얻었다.
0.45 parts by weight of IR245 antioxidant, 0.9 parts by weight of DLTDP antioxidant and 0.2 parts by weight of polydimethylsiloxane having a viscosity of 10-50 cP as silicone oil were added to 100 parts by weight of the above core-shell structure MBS resin latex , , Followed by dehydration and spray drying to obtain an impact modifier resin powder.

(열가소성 수지 조성물)(Thermoplastic resin composition)

폴리카보네이트(LG-Dow사의 PC 1300-15) 96 중량부와 상기 (실리콘 오일 포함 MBS 수지) 충격보강제 4 중량부, 가공 첨가제 0.5 중량부와 안료 0.02 중량부를 혼합한 후, 리스트리츠(Leistritz)사의 트윈 스크류 압출기를 사용하여 200 rpm에 계량 속도 60 kg/hr, 250 ~ 320 ℃의 온도로 압출하여 펠렛(pellet)을 얻었다. 이 펠렛을 엔겔(ENGEL)사의 EC100 φ30 사출기를 사용하여 250~320 ℃하에 사출하여 충격강도 평가 시편으로 제조하였다.
96 parts by weight of polycarbonate (PC 1300-15, manufactured by LG-Dow), 4 parts by weight of the impact modifier (MBS resin containing silicone oil) , 0.5 part by weight of the processing additive and 0.02 part by weight of the pigment were mixed, Using a twin-screw extruder, the mixture was extruded at 200 rpm at a rate of 60 kg / hr and a temperature of 250 to 320 ° C to obtain a pellet. The pellets were prepared by injection molding at 250 to 320 DEG C using an EC100? 30 extruder manufactured by ENGEL.

[실시예 2 내지 12, 비교예 1 내지 6][Examples 2 to 12, Comparative Examples 1 to 6]

상기 실시예 1과 동일한 공정을 반복하되, 하기 표 1, 2에서 각각 제시한 함량과 종류로 대체한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정을 반복하였다. The same procedure as in Example 1 was repeated except that the same contents and kinds as shown in Tables 1 and 2 were used, and the same process as in Example 1 was repeated.

MBS 수지* MBS resin * (코어-쉘 구조의 MBS계 수지 라텍스)** 조성
(총 100 중량부)(Core-shell structure MBS-based resin latex) ** Composition
(100 parts by weight in total) 실리콘오일
(**100중량부 기준)Silicone oil
( ** 100 parts by weight) 고무Rubber PEDGA
(n=6)PEDGA
(n = 6) PPGDA
(n=3)PPGDA
(n = 3) PEGDA
(n=4)PEGDA
(n = 4) MMAMMA SMSM 실시예 1Example 1 7575 0.1750.175 -- -- 21,07521,075 3.753.75 0.20.2 실시예 2Example 2 -- -- 실시예 3Example 3 -- -- 실시예 4Example 4 -- -- 실시예 5Example 5 -- -- 0.1750.175 실시예 6Example 6 -- -- 실시예 7Example 7 0.1750.175 -- -- 0.40.4 실시예 8Example 8 -- -- 실시예 9Example 9 -- 0.1750.175 -- 0.20.2 실시예 10Example 10 -- -- 실시예 11Example 11 0.10.1 0.0750.075 -- 실시예 12Example 12 -- 비교예 1Comparative Example 1 7575 -- -- -- 21.2521.25 3.753.75 0.20.2 비교예 2Comparative Example 2 1.01.0 -- -- 20.2520.25 비교예 3Comparative Example 3 0.1750.175 -- -- 21.07521.075 --

구분division 열가소성 수지 조성물 조성
(총 100 중량부)Thermoplastic resin composition composition
(100 parts by weight in total) PCPC SANSAN ABSABS 난연제Flame retardant MBS수지* MBS resin * 실시예 1Example 1 9696 -- -- -- 44 실시예 2Example 2 8585 -- -- 1010 55 실시예 3Example 3 7070 1212 1212 -- 66 실시예 4Example 4 6363 1010 77 1414 66 실시예 5Example 5 9696 -- -- -- 44 실시예 6Example 6 6363 1010 77 1414 66 실시예 7Example 7 9696 -- -- -- 44 실시예 8Example 8 6363 1010 77 1414 66 실시예 9Example 9 9696 -- -- -- 44 실시예 10Example 10 6363 1010 77 1414 66 실시예 11Example 11 9696 -- -- -- 44 실시예 12Example 12 6363 1010 77 1414 66 비교예 1Comparative Example 1 7070 1212 1212 -- 66 비교예 2Comparative Example 2 7070 1212 1212 -- 66 비교예 3Comparative Example 3 6363 1010 77 1414 66 비교예 4Comparative Example 4 100100 -- -- -- -- 비교예 5Comparative Example 5 9090 -- -- 1010 -- 비교예 6Comparative Example 6 7676 1212 1212 -- --

상기 표 1, 2에서, PEGDA(n=6)는 화학식 1의 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트를, PPGDA(n=3)는 화학식 2의 폴리프로필렌글리콜 디아크릴레이트를, PEGDA(n=4)는 화학식 1의 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트를 MMA는 메틸메타크릴레이트 단량체를, SM은 스티렌 단량체를, PC는 폴리카보네이트를, SAN은 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(LG Chem 92HR)를, ABS는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지(LG Chem DP270)를, 그리고 난연제는 Daihachi PX-200을 각각 나타낸다.
In the Tables 1 and 2, PEGDA (n = 6) represents polyethylene glycol diacrylate, PPGDA (n = 3) represents polypropylene glycol diacrylate, and PEGDA (n = 4) 1, polyethylene glycol diacrylate MMA, methyl methacrylate monomer SM, styrene monomer PC, polycarbonate SAN, styrene-acrylonitrile copolymer (LG Chem 92HR), ABS acrylonitrile -Butadiene-styrene resin (LG Chem DP270), and the flame retardant is Daihachi PX-200, respectively.

상기 표 1, 2에서 배합된 실시예 1 내지 12 및 비교예 1 내지 6에서 수득된 열가소성 수지 조성물의 초기 상온/저온 충격강도 및 내습열 조건하 충격강도를 하기 물성 평가에 따라 측정하고 하기 표 3에 정리하였다.
The impact strength of the thermoplastic resin compositions obtained in Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 6 blended in Tables 1 and 2 under the conditions of initial room temperature / Respectively.

*충격강도 평가: 충격강도는 ASTM D-256 규격에 따른 충격 시편을 만들어 1/8", 1/4" 시편을 -40℃ 와 상온에서 각각 아이조드(Izod) 충격강도를 측정하였다. * Impact strength evaluation: Impact strength was measured by Izod impact strength of 1/8 "and 1/4" specimens at -40 ° C and room temperature, respectively, by making impact specimens according to ASTM D-256.

*내습열 조건 하에 충격강도 평가: ASTM D-256 규격에 따른 충격 시편을 만들어 1/8", 1/4" 시편을 90 ℃, 95% 챔버에서 400 hr 재치하고 상온에서 각각 아이조드(Izod) 충격강도를 측정하였다. * Impact strength evaluation under wet heat conditions: A shock specimen according to ASTM D-256 standard was prepared, and the 1/8 "and 1/4" specimens were placed in a 90 ° C., 95% chamber for 400 hr and Izod shock The strength was measured.

구분division 상온충격강도
(kgf.m/m)Impact strength at room temperature
(kgf.m / m) 저온충격강도
(-40℃)
(kgf.m/m)Low temperature impact strength
(-40 ° C)
(kgf.m / m) 내습열 충격강도
(90℃/95%/400h)
(kgf.m/m)Humidity impact strength
(90 ° C / 95% / 400h)
(kgf.m / m) IMP1/8"IMP1 / 8 " IMP1/4"IMP1 / 4 " IMP1/8"IMP1 / 8 " IMP1/4"IMP1 / 4 " IMP1/8"IMP1 / 8 " IMP1/4"IMP1 / 4 " 실시예 1Example 1 79.079.0 69.369.3 60.660.6 17.717.7 73.873.8 52.452.4 실시예 2Example 2 63.863.8 14.314.3 12.812.8 10.210.2 -***- *** -***- *** 실시예 3Example 3 71.271.2 53.053.0 27.827.8 16.816.8 33.633.6 21.421.4 실시예 4Example 4 53.753.7 19.119.1 10.910.9 9.79.7 -***- *** -***- *** 실시예 5Example 5 77.477.4 68.468.4 58.258.2 16.916.9 71.671.6 50.450.4 실시예 6Example 6 52.552.5 16.516.5 12.812.8 10.310.3 ****** -***- *** 실시예 7Example 7 75.875.8 68.368.3 55.155.1 17.017.0 71.871.8 48.448.4 실시예 8Example 8 55.255.2 20.620.6 14.514.5 12.512.5 -***- *** -***- *** 실시예 9Example 9 78.278.2 68.468.4 50.950.9 19.019.0 68.068.0 59.459.4 실시예 10Example 10 52.552.5 21.221.2 16.316.3 11.711.7 -***- *** -***- *** 실시예 11Example 11 73.373.3 69.969.9 59.459.4 18.818.8 69.169.1 58.458.4 실시예 12Example 12 53.953.9 19.019.0 13.213.2 13.213.2 -***- *** -***- *** 비교예 1Comparative Example 1 65.165.1 40.240.2 22.922.9 11.111.1 30.330.3 16.916.9 비교예 2Comparative Example 2 67.067.0 52.552.5 25.225.2 15.615.6 30.530.5 16.616.6 비교예 3Comparative Example 3 44.044.0 17.417.4 9.59.5 7.67.6 -***- *** -***- *** 비교예 4Comparative Example 4 90.490.4 -- 11.411.4 9.99.9 8.48.4 5.65.6 비교예 5Comparative Example 5 5.25.2 4.94.9 3.23.2 3.73.7 -***- *** -***- *** 비교예 6Comparative Example 6 63.163.1 18.318.3 18.718.7 14.714.7 7.17.1 6.66.6

***난연제 첨가시 실시예/비교예 시편 모두 내습열 테스트도중 분해되어 시편 손상되므로 측정 불가.*** When flame retardant is added Examples / Comparative specimens All of the specimens are decomposed during the wet heat test and can not be measured because the specimens are damaged.

상기 표 3에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 MBS 수지 포함 PC 수지 조성물(실시예 1,2,5,7,9,11)과 MBS 수지 포함 PC/SAN/ABS 수지 조성물(실시예 3,4,6,8,10,12) 중에서, 난연제 미투입 PC 수지 조성물(실시예 1)과 난연제 미투입 PC/SAN/ABS 수지 조성물(실시예 3)은 각각 상온, 저온, 내습열 조건 모두에서 충격강도를 개선하였으며, 난연제 투입 PC 수지 조성물(실시예 2)과 난연제 투입 PC/SAN/ABS 수지 조성물(실시예 4)은 비록 내습열 조건 하에 측정은 불가하였으나, 상온 및 저온 하에 충격강도가 개선된 결과를 확인할 수 있었다.As shown in Table 3, the PC resin composition (Examples 1, 2, 5, 7, 9, 11) containing MBS resin according to the present invention and the PC / SAN / ABS resin composition containing MBS resin (Example 1) and the flame retardant-free PC / SAN / ABS resin composition (Example 3), respectively, in the flame retardant, And the flame retardant-added PC resin composition (Example 2) and the flame retardant-added PC / SAN / ABS resin composition (Example 4) were not able to be measured under the humid at room temperature condition. However, The results were confirmed.

또한, n=4인 PEGDA를 적용한 PC 수지 조성물(실시예 5) 및 n=4인 PEGDA를 적용한 PC/SAN/ABS 수지 조성물(실시예 6)은 각각 n=6인 PEDGA를 적용한 PC 수지 조성물(실시예 1) 및 n=6인 PEGDA를 적용한 PC/SAN/ABS 수지 조성물(실시예 4)과 각각 유사한 쉘의 가교 효과를 보였고, 실리콘 오일 증량 PC 수지 조성물(실시예 7)은 실시예 1의 PC 수지 조성물과 유사한 상온, 저온 충격강도를 제공하였고, 실리콘 오일 증량 PC/SAN/ABS 수지 조성물(실시예 8)은 실시예 4의 PC/SAN/ABS 수지 조성물보다 상온 및 저온 충격강도가 각각 소폭 상승하는 결과를 보였다.
The PC resin composition (Example 5) to which n = 4 PEGDA was applied and the PC / SAN / ABS resin composition (Example 6) to which PEGDA with n = (Example 1) and a shell similar to the PC / SAN / ABS resin composition (Example 4) to which n = 6 PEGDA was applied, and the silicone oil increased PC resin composition (Example 7) And the impact strength at room temperature and at low temperature was smaller than that of the PC / SAN / ABS resin composition of Example 4 (Example 8) In the first half of the year.

반면, 표 3에 따르면, 가교성 단량체 미투입 PC/SAN/ABS 수지 조성물(비교예 1)은 쉘에 가교 효과가 없어 상온, 저온 및 내습열 조건하 충격강도가 모두 저하되었고, 가교성 단량체를 과량 투입한 PC/SAN/ABS 수지 조성물(비교예 2)은 과도한 가교로 인해 상온 및 내습열 조건 하에 충격강도가 저하되었고, 실리콘 오일 미투입 PC/SAN/ABS 수지 조성물(비교예 3)은 상온 및 저온 충격강도가 모두 저하되었고, 특히 난연제 투입으로 압출 및 사출 가공후 시편을 육안 확인한 결과 표면 상태가 불량하는 등, 가공성이 불량한 결과를 확인할 수 있었다. On the other hand, according to Table 3, the crosslinked monomer / PC / SAN / ABS resin composition (Comparative Example 1) had no crosslinking effect on the shell, so that the impact strength was lowered at room temperature, The impact strength of the PC / SAN / ABS resin composition (Comparative Example 2), which was excessively charged, was lowered under normal temperature and wet heat resistance conditions due to excessive crosslinking, and the PC / SAN / ABS resin composition (Comparative Example 3) And the low temperature impact strength were both lowered. In particular, when the flame retardant was injected, the result of visual inspection of the specimen after the extrusion and injection molding showed that the surface condition was poor and the workability was poor.

나아가 PC 단독의 비교예 4의 수지는 내습열 조건하에 충격강도가, 그리고 PC와 난연제로만 구성된 비교예 5의 조성물은 상온 및 저온 조건하에 충격강도가, 그리고 MBS를 미투입한 비교예 6의 PC/SAN/ABS 수지 조성물은 상온 및 내습열 조건하에 충격강도가, 각각 현저히 저하되었음을 확인할 수 있었다. Further, the resin of Comparative Example 4, which is a PC alone, has an impact strength under the humid and wet condition, and a composition of Comparative Example 5 composed of only PC and flame retardant, the impact strength under normal temperature and low temperature conditions, / SAN / ABS resin compositions were significantly lowered in impact strength under normal temperature and wet heat resistance conditions, respectively.

Claims (15)

디엔계 고무중합체, 및 상기 디엔계 고무중합체를 코어로 하여 알킬 메타크릴레이트 단량체, 방향족 비닐 단량체 및 가교성 단량체가 그라프트 중합된 쉘,을 포함하는 MBS계 수지 라텍스(고형분 기준) 100 중량부 및 실리콘 오일 0.2 내지 0.4 중량부를 포함하는 MBS 수지 3 내지 20 중량부;
폴리카보네이트 수지 50 내지 87 중량부;
스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 0 내지 30 중량부;
아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지 0 내지 25 중량부; 및
난연제 10 내지 14 중량부;를 포함하되, 성분 총합이 100 중량부이고,
상기 가교성 단량체는 하기 화학식 1, 2 중에서 1 이상 선택되며 상기 MBS계 수지 라텍스(고형분 기준) 총 100 중량% 중 0.1 내지 0.5 중량%로 포함되고,
상기 난연제는 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 트리(2,6-디메틸페닐)포스페이트, 트리(2,4,6-트리메틸페닐)포스페이트, 테트라페닐레소시놀디포스페이트, 테트라크레실레소시놀디포스페이트, 테트라(2,6-디메틸페닐)레소시놀디포스페이트, 테트라페닐비스페놀A 디포스페이트, 3개 이상의 포스페이트기를 갖는 폴리포스페이트계 화합물, 포스포네이트계 화합물, 포스피네이트계 화합물 중에서 1 이상 선택된 것을 특징으로 하는
폴리카보네이트 수지 조성물.
[화학식 1]
Figure 112017002499534-pat00013

[화학식 2]
Figure 112017002499534-pat00014

(상기 식 1, 2에서 n은 3 내지 8의 정수이다)
100 parts by weight of an MBS-based resin latex (solid basis) containing a diene-based rubber polymer and a shell obtained by graft-polymerizing an alkyl methacrylate monomer, an aromatic vinyl monomer and a crosslinkable monomer using the diene-based rubber polymer as a core and 3 to 20 parts by weight of an MBS resin containing 0.2 to 0.4 parts by weight of silicone oil;
50 to 87 parts by weight of a polycarbonate resin;
0 to 30 parts by weight of styrene-acrylonitrile copolymer;
0 to 25 parts by weight of an acrylonitrile-butadiene-styrene resin; And
And 10 to 14 parts by weight of a flame retardant, wherein the total amount of the components is 100 parts by weight,
The crosslinkable monomer is at least one selected from the following formulas (1) and (2) and is contained in an amount of 0.1 to 0.5% by weight based on 100% by weight of the MBS resin latex (based on solid)
The flame retardant is selected from the group consisting of triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, tri (2,6-dimethylphenyl) phosphate, tri (2,4,6-trimethylphenyl) phosphate, tetraphenylresocyanurate diphosphate, Tetra (2,6-dimethylphenyl) resorcinol diphosphate, tetraphenyl bisphenol A diphosphate, a polyphosphate-based compound having at least three phosphate groups, a phosphonate-based compound, and a phosphinate-based compound doing
Polycarbonate resin composition.
[Chemical Formula 1]
Figure 112017002499534-pat00013

(2)
Figure 112017002499534-pat00014

(In the above formulas 1 and 2, n is an integer of 3 to 8)
삭제delete 삭제delete 제1항에 있어서,
상기 실리콘 오일은 점도가 1000 cP 미만의 폴리디메틸실록산인 것을 특징으로 하는
폴리카보네이트 수지 조성물.
The method according to claim 1,
Wherein the silicone oil is a polydimethylsiloxane having a viscosity of less than 1000 cP
Polycarbonate resin composition.
a)공액디엔 화합물을 유화중합하여 고무중합체를 제조하는 단계; b)상기 디엔계 고무중합체를 코어로 하여 알킬 메타크릴레이트 단량체, 방향족 비닐 단량체 및 하기 화학식 1, 2 중에서 선택된 1 이상의 가교성 단량체를 그라프트 중합시켜 쉘을 형성하는 그라프트 중합 단계; c)상기 그라프트 중합 라텍스(고형분 기준) 100 중량부에 실리콘 오일 0.2 내지 0.4 중량부를 포함하여 MBS 수지를 제조하는 단계; 및 d)상기 MBS 수지 3 내지 20 중량부에 폴리카보네이트 수지 50 내지 87 중량부, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 0 내지 30 중량부, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지 0 내지 25 중량부, 난연제 10 내지 14 중량부를 성분 총합이 100 중량부가 되도록 혼합하는 단계;를 포함하되,
상기 난연제는 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 트리(2,6-디메틸페닐)포스페이트, 트리(2,4,6-트리메틸페닐)포스페이트, 테트라페닐레소시놀디포스페이트, 테트라크레실레소시놀디포스페이트, 테트라(2,6-디메틸페닐)레소시놀디포스페이트, 테트라페닐비스페놀A 디포스페이트, 3개 이상의 포스페이트기를 갖는 폴리포스페이트계 화합물, 포스포네이트계 화합물, 포스피네이트계 화합물 중에서 1 이상 선택된 것을 특징으로 하는
폴리카보네이트 수지 조성물의 제조방법.
[화학식 1]
Figure 112017002499534-pat00015

[화학식 2]
Figure 112017002499534-pat00016

(상기 식 1, 2에서 n은 3 내지 8의 정수이다)
a) preparing a rubber polymer by emulsion polymerization of a conjugated diene compound; b) a graft polymerization step of graft-polymerizing an alkyl methacrylate monomer, an aromatic vinyl monomer and at least one crosslinkable monomer selected from the following formulas (1) and (2) using the diene rubber polymer as a core to form a shell; c) 0.2 to 0.4 parts by weight of silicone oil in 100 parts by weight of the graft-polymerized latex (based on solid basis) to prepare an MBS resin; And d) from 50 to 87 parts by weight of a polycarbonate resin, from 0 to 30 parts by weight of a styrene-acrylonitrile copolymer, from 0 to 25 parts by weight of an acrylonitrile-butadiene-styrene resin, To 14 parts by weight of the total component is 100 parts by weight,
The flame retardant is selected from the group consisting of triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, tri (2,6-dimethylphenyl) phosphate, tri (2,4,6-trimethylphenyl) phosphate, tetraphenylresocyanurate diphosphate, Tetra (2,6-dimethylphenyl) resorcinol diphosphate, tetraphenyl bisphenol A diphosphate, a polyphosphate-based compound having at least three phosphate groups, a phosphonate-based compound, and a phosphinate-based compound doing
A method for producing a polycarbonate resin composition.
[Chemical Formula 1]
Figure 112017002499534-pat00015

(2)
Figure 112017002499534-pat00016

(In the above formulas 1 and 2, n is an integer of 3 to 8)
제5항에 있어서,
상기 a)단계는 공액디엔 화합물에 유화제, 전해질, 활성화제 및 라디칼 개시제를 투입하고 유화 중합을 수행하는 것을 특징으로 하는
폴리카보네이트 수지 조성물의 제조방법.
6. The method of claim 5,
Wherein the step (a) is characterized in that an emulsifier, an electrolyte, an activator and a radical initiator are added to the conjugated diene compound and emulsion polymerization is carried out
A method for producing a polycarbonate resin composition.
제6항에 있어서,
상기 유화제는 공액디엔 화합물 100 중량부 기준으로, 1.5 내지 2.7 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는
폴리카보네이트 수지 조성물의 제조방법.
The method according to claim 6,
Wherein the emulsifier comprises 1.5 to 2.7 parts by weight based on 100 parts by weight of the conjugated diene compound
A method for producing a polycarbonate resin composition.
제6항에 있어서,
상기 유화제는 올레인산나트륨 및 올레인산칼륨 중에서 선택된 1 이상의 올레인산계; 및 로진산나트륨 및 로진산칼륨 중에서 선택된 1 이상의 로진산계;를 병용하는 것을 특징으로 하는
폴리카보네이트 수지 조성물의 제조방법.
The method according to claim 6,
The emulsifier may be at least one oleic acid type selected from sodium oleate and potassium oleate; And at least one rosin acid system selected from sodium rosinate and potassium rosinate are used in combination
A method for producing a polycarbonate resin composition.
제8항에 있어서,
상기 올레산계와 로진산계의 배합 중량비는 1:2 내지 1:5인 것을 특징으로 하는
폴리카보네이트 수지 조성물의 제조방법.
9. The method of claim 8,
Wherein the blend weight ratio of the oleic acid system to the rosin acid system is 1: 2 to 1: 5
A method for producing a polycarbonate resin composition.
제5항에 있어서,
상기 b)단계의 디엔계 고무중합체를 코어로 사용시 활성화제를 선 투입하는 것을 특징으로 하는
폴리카보네이트 수지 조성물의 제조방법.
6. The method of claim 5,
When the diene rubber polymer of step (b) is used as a core, an activator is preliminarily introduced
A method for producing a polycarbonate resin composition.
제5항에 있어서,
상기 b)단계에서 알킬 메타크릴레이트 단량체, 방향족 비닐 단량체 및 가교성 단량체는 유화제, 및 라디칼 개시제를 사용하여 별도 혼합한 단량체 유화액 타입으로 연속 투입되는 것을 특징으로 하는
폴리카보네이트 수지 조성물의 제조방법.
6. The method of claim 5,
In the step b), the alkyl methacrylate monomer, the aromatic vinyl monomer and the crosslinkable monomer are continuously introduced in the form of a monomer emulsion separately mixed with an emulsifier and a radical initiator
A method for producing a polycarbonate resin composition.
제11항에 있어서,
상기 유화제는 로진산칼륨, 로진산나트륨, 올레인산나트륨, 올레인산칼륨, 스테아린산나트륨, 스테아린산칼륨, 소듐 라우릴 설페이트, 소듐 도데실벤젠 설포네이트, 암모늄 라우릴 설페이트, 암모늄 도데실벤젠 설포네이트, 알칼리금속 알킬아릴 설포네이트, 암모늄 알킬아릴 설포네이트, 알칼리금속 알킬 설포네이트, 암모늄 알킬 설포네이트, 소듐 디옥틸 설포숙시네이트, 설포네이트화 알킬 에스테르, 및 설포네이트화 알킬 아미드 중에서 1종 이상 선택된 것을 특징으로 하는
폴리카보네이트 수지 조성물의 제조방법.
12. The method of claim 11,
The emulsifier may be selected from the group consisting of potassium rosinate, sodium rosinate, sodium oleate, potassium oleate, sodium stearate, potassium stearate, sodium lauryl sulfate, sodium dodecylbenzenesulfonate, ammonium lauryl sulfate, ammonium dodecylbenzenesulfonate, Characterized in that it is at least one selected from the group consisting of alkyl sulfonates, aryl sulfonates, ammonium alkyl aryl sulfonates, alkali metal alkyl sulfonates, ammonium alkyl sulfonates, sodium dioctyl sulfosuccinates, sulfonated alkyl esters, and sulfonated alkyl amides
A method for producing a polycarbonate resin composition.
제11항에 있어서,
상기 유화제는 그라프트 중합라텍스 총 100중량부를 기준으로, 0.01 내지 1 중량부인 것을 특징으로 하는
폴리카보네이트 수지 조성물의 제조방법.
12. The method of claim 11,
Wherein the emulsifier is 0.01 to 1 part by weight based on 100 parts by weight of the total graft polymerization latex
A method for producing a polycarbonate resin composition.
제5항에 있어서,
상기 c)실리콘 오일을 포함하는 단계;는 c-1)상기 그라프트 중합 라텍스에 실리콘 오일과 산화방지제를 투입하는 단계; 및 c-2)응집 후 건조 단계;로 구성된 것을 특징으로 하는
폴리카보네이트 수지 조성물의 제조방법.
6. The method of claim 5,
C) the step of c) adding a silicone oil; c-1) introducing a silicone oil and an antioxidant into the graft-polymerized latex; And (c-2) coagulation and drying step
A method for producing a polycarbonate resin composition.
삭제delete
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