KR100554406B1 - 핀홀 구조의 형성이 조절되는 베타-티시피 증착물의 증착코팅 필름을 갖는 생체 이식용 임플란트 및 이의 제조방법 - Google Patents

핀홀 구조의 형성이 조절되는 베타-티시피 증착물의 증착코팅 필름을 갖는 생체 이식용 임플란트 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 탄산칼슘과 인산을 사용하여 β-TCP의 증착물을 제조하는 단계, 및 생성된 증착물을 전자 빔 증착기를 이용하여 임플란트 재료 기판상에 증착시키면서 동시에 세트 전류를 조절한 이온 빔 보조 투사로 증착시키는 단계를 포함하고; 세트 전류의 세기에 따라 Ca/P 비가 변화되며; 생리식염수 용액에서의 용해시 핀홀 구조의 형성이 조절됨을 특징으로 하는, 핀홀 구조의 형성이 조절되는 β-TCP 증착물의 증착 코팅 필름을 갖는 생체 이식용 임플란트, 및 이의 제조방법을 제공한다.
인산칼슘, 생체활성, 이온 빔, Ca/P 비, 증착, 핀홀

Description

핀홀 구조의 형성이 조절되는 베타-티시피 증착물의 증착 코팅 필름을 갖는 생체 이식용 임플란트 및 이의 제조방법{Implant for implanting into a living body with the deposited coating film of the beta-TCP evaporant having the control of pinhole structure formation and preparation thereof}
도 1: 코팅층의 Ca/P 비를 나타내는 도면.
도 2: 이온 빔 투사의 부재하(a) 및 Ar 이온 빔 투사(120 V, 0.8 A)의 존재하(b)에 Si 웨이퍼상에 증착된 코팅층의 광학 현미경 사진.
도 3: 생리식염수 용액에 10시간 침지 후 Si 웨이퍼상에 증착된 코팅층의 용해 형태를 나타내는 도면.
도 4: 생리식염수 용액에 1시간 침지 후 Si 웨이퍼상 인산칼슘의 3차원 이미지(1.16의 Ca/P 비 및 0.2 A의 세트 전류).
도 5: 이온 빔 전류의 증가에 따른 수산화아파타이트 피크 강도를 보여주는 도면.
도 6: β-TCP의 SEM 사진.
본 발명은 전자 빔 증착과 동시에 이온 빔 보조 투사(ion beam assisted bombardment)에 의해 기판상 증착 코팅 필름의 화학적 조성이 개질된 핀홀 구조의 형성이 조절되는 생체 이식용 임플란트 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 좀더 구체적으로 설명하면, 본 발명은 인공치근 및 인공관절 등에 사용되는, 탄산칼슘과 인산을 사용하여 β-TCP의 증착물을 제조하는 단계, 및 생성된 증착물을 전자 빔 증착기를 이용하여 임플란트 재료 기판상에 증착시키면서 동시에 세트 전류를 조절한 이온 빔 보조 투사로 증착시키는 단계를 포함하고; 세트 전류의 세기에 따라 Ca/P 비가 변화되며; 생리식염수 용액에서의 용해시 핀홀 구조의 형성이 조절됨을 특징으로 하는, 핀홀 구조의 형성이 조절되는 β-TCP 증착물의 증착 코팅 필름을 갖는 생체 이식용 임플란트, 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
생체 이식용 임플란트의 코팅 필름에 많이 사용되고 있는 인산칼슘은 일정한 Ca/P 비의 그룹에 의해 분류될 수 있다. 수산화아파타이트, Ca10(PO4)6(OH) 2의 Ca/P 비는 1.67이고, 각종 인산칼슘의 Ca/P 비는 0.5 내지 2.0의 범위이다. Ca/P 비가 가장 높은 인산칼슘은 Ca4O(PO4)2로서 표시되는 힐겐스톡카이트(hilgenstockite)이며, Ca/P 비가 최저인 인산칼슘은 메타인산칼슘, Ca(PO3)2이다. 인산칼슘의 생체활성은 이들 화합물의 용해도에 좌우되는데 이유는 방출된 Ca+2가 골아세포를 활성화시키고 골 형성을 증진시키기 때문이다[L.L. Hench, J. Am. Ceram. Soc. 81 (1998) 1705; R.Z. LeGeros, Clin. Mater. 14 (1993) 65]. 각종 인산칼슘은 상이한 화학적 성질과 구조에 기인하여 상이한 용해도를 갖는다.
인산칼슘의 일 형태인 수산화아파타이트(HA)는 인체 뼈의 무기질 성분과 화학적 성질에 있어 유사하고 생체적합성이 우수하여 생의학적 응용에 대해 광범위하게 연구되어 왔다[L.L. Hench, J. Am. Ceram. Soc. 74 (1991) 1487; K.D. Groot, Ceramics International 19 (1993) 363; J.F. Osborn, Biomaterials 1 (1980) 108; K.D. Groot, Biomaterials 1 (1980) 47]. 따라서, 수산화아파타이트를 인체내의 뼈에 이식하면 주변세포들과 잘 어울리고 접합부위의 뼈와 직접적으로 빠르게 화학결합을 하는 장점이 있다. 따라서, 수산화아파타이트를 임플란트 기판의 표면에 코팅을 하면 금속 임플란트 기판이 갖는 기계적 강도의 우수성과 수산화아파타이트가 갖는 생체적합성의 장점을 모두 갖는 우수한 임플란트 재료를 얻을 수 있다.
이러한 임플란트 기판으로는 바이오세라믹의 골 전도성과 금속의 우수한 기계적 특성을 겸비한 이유로 해서 순수한 상용 Ti 및 Ti-6 Al-4V이 사용되며 여기에 수산화아파타이트를 증착시키는 데는 다양한 코팅 방법이 사용되고 있다. 이러한 코팅 방법으로는 플라즈마 스프레이, 딥 코팅, 전자 빔 증착, 스퍼터링, 레이저 증착 등이 잘 알려져 있다. 본 발명에서는 전자 빔 증착을 이용하여 인산칼슘 코팅층을 Si 웨이퍼 또는 순수한 상용 Ti상에 증착시키고, 인산칼슘 필름의 특성에 미치는 동시 Ar 이온 빔 투사의 효과가 연구되었다.
생체이식용 임플란트에 사용되는 생체재료는 생체 조직과의 기계적 특성, 화학 조성의 차이 등으로 인한 경계면에서의 불안정 등의 문제에도 불구하고 구입이 용이하고 생산과정에서의 엄격한 규제로 인한 안전성 확보로 그 사용이 점차 증가하고 있다.
이러한 생체재료는 주어진 기능을 충분히 수행하기 위한 기계적 물성을 갖추고 아울러 독성, 발암성 등 유해작용이 없어야 하며, 생물학적으로도 안전하여야 한다. 또한 생체조직과 양호한 친화성을 가져야 하고 골 대체재로 사용될 경우 주변 조직과 강한 화학 결합을 하여야 한다. 이에 따라 골 재료로 사용되고 있는 바이오세라믹의 경우, 강도, 경도, 탄성 등 기계적 성질이 뼈와 같거나 그 이상의 성질을 가져야 하며 관절에 쓰이는 경우 내마모성도 우수해야 한다.
골 재료로 사용되는 생체재료의 활성도는 골과의 계면결합 형성 속도와 매우 밀접한 관련이 있으며, 계면 영역 혹은 계면 층의 두께에 영향을 미친다.
이러한 바이오세라믹의 종류를 보면, 불활성 바이오세라믹, 흡수성 바이오세라믹 및 생체활성 바이오세라믹으로 대별된다.
불활성 바이오세라믹으로는 대표적으로 알루미나가 있으며, 소결체(다결정체)와 단결정이 쓰이고 있고 내마모성이 우수하여 최근에 비구컵과 고관절의 골두로의 사용이 증가하고 있다.
흡수성 바이오세라믹은 시간에 따라 점차적으로 분해되어 자연 생체조직으로 대체되는 재료로, 이의 중요한 사항은 재료가 분해되면서 생체조직에 의해 대체되는 동안 계면의 안정성과 강도가 유지되어야 하는 것과 생체조직의 종류와 나이 그리고 건강 상태에 따라 변하는 조직의 회복속도에 생체재료의 흡수속도가 일치되어야 하는 점이다. 인산삼칼슘(TCP)이 대표적인 흡수성 바이오세라믹으로, 낮은 기계 적 강도가 요구되는 치아나 뼈 수복재료로 사용되고 있다.
생체활성 바이오세라믹 재료는 생체재료의 계면에 특정한 생물학적 반응을 유도하여 생체조직과 생체재료 사이의 결합을 형성하는 재료이다. 통상 사용가능한 생체활성 바이오세라믹 재료로는 생체유리, 결정화 유리, 수산화아파타이트, 혹은 폴리에틸렌-HA 혼합물과 같은 생체활성 복합체 등이 있다. 생체활성 바이오세라믹 재료들은 주변의 생체조직과 계면결합을 형성하나, 결합의 시간 의존성, 결합의 강도, 결합 기구, 그리고 결합 영역의 두께 등은 재료마다 다르다. 조성의 미세한 변화는 표면 반응에 상당한 영향을 미치므로, 생체재료가 생체불활성, 흡수성 또는 생체활성 여부를 결정하게 된다.
생체활성 바이오세라믹 재료로서 가장 많은 연구가 진행되고 있는 수산화아파타이트는 뼈를 구성하는 주성분으로 질량비로는 약 70%, 부피로는 약 50%를 차지하고 있다. 합성 HA도 생체 독성반응, 염증반응, 면역반응 등이 전혀 없는 완벽한 생체적합성을 가지며, 주위 뼈와 골전도를 일으켜 화학적 결합을 한다.
손상된 조직을 제거한 후 이식된 생체재료는 주변 조직과의 물리적, 화학적 물성 차이 등으로 인해 생체조직과의 접촉면에서 불안정이 문제가 되고 있으며, 이를 위해 생체재료의 표면개질에 많은 관심이 집중되고 있다. 바이오세라믹의 경우 크게 생체비활성 코팅과 생체활성 코팅으로 구분되는데 생체비활성 코팅은 내마모성 증가나 항혈전성을 향상시킬 목적으로 경질 세라믹 코팅과 카본 코팅 등이 사용되는 반면, 생체활성 코팅의 경우 골과 이식물과의 경계면에서 골의 성장을 촉진시키기 위하여 인산칼슘계 화합물 코팅이 광범위하게 연구되고 있다.
임플란트 재료의 기판으로 널리 사용되고 있는 Ti 및 Ti-6Al-4V은 316 스테인레스강, Co-Cr 합금과 비교하여 물리적 성질이 인체 뼈와 가장 흡사하며, 생체적합성도 뛰어나는 등 그 안정성이 입증되어 있어 널리 사용되고 있다. 그러나, 수산화아파타이트와 같은 바이오세라믹 재료에 비해 생체 친화성이 떨어지고 인체내에서 장시간 동안 있게 되면 금속 이온의 용해와 이로 인한 무기물질의 생성과 같은 문제점이 지적되고 있다. 반면 수산화아파타이드 소결체는 뼈에 비해 높은 경도를 가지나 낮은 파괴인성으로 인해 큰 하중이 걸리지 않는 귓속뼈 같은 정도로 그 응용이 제한되고 있어, 우수한 기계적 성질을 갖는 금속 임플란트에 코팅재로의 시도와 연구가 활발히 진행되고 있다.
한편, 임플란트 기판에 인산칼슘계 화합물 같은 해당 물질을 코팅시키기 위하여 딥 코팅, 전기영동 부착, 핫 아이소태틱 프레싱, 플레임 스프레이, 플라즈마 스프레이, 이온-빔 증착 등 다양한 코팅 방법들이 시도되었으며, 그 중 플라즈마 스프레이법이 현재까지 상업적으로 가장 널리 사용되고 있다. 고융점을 가지는 세라믹 재료의 코팅에 주로 사용되는 플라즈마 스프레이법은 플라즈마 플레임으로 HA 분말을 녹여 금속 임플란트에 분사하는 방법으로, 금속 임플란트 단독 사용으로 초래될 수 있는 생리학적, 면역학적 그리고 화학적 안정성 등의 문제를 어느 정도 해결하는 성과를 거두었으며, 간단하고, 가변성이 좋으며, 한번에 다량의 코팅 작업을 할 수 있다는 장점이 있다. 그러나, HA 분말이 코팅 중 고온에 노출됨에 따른 화학적 불균일성으로 인한 인체 내에서의 퇴화 또는 흡수, 코팅층의 다공성과 균열로 인한 낮은 역학적 특성, 금속과 HA 코팅층간의 낮은 결합력 등으로 장기간 사용 시 다수의 문제점이 있다.
플라즈마 스프레이법의 이러한 문제들을 해결하기 위한 코팅이 여러 차원에서 시도되고 있는데, 반도체 산업에서 많이 사용되고 있는 스퍼터링, 이온 빔 스퍼터링, 이온 임플랜테이션, 이온 빔 보조 증착 등의 진공기술을 이용한 코팅과 수용액상에서의 코팅 방법이 주류를 이루고 있다.
그러나, 인체내에서 인산칼슘의 용해도, 즉 안정적으로 존재할 수 있는 수명을 결정하는 데는 코팅층 내의 Ca/P 비가 중요한 영향을 미치는데, 상기와 같은 종래의 방법에서는 인산칼슘 코팅층의 Ca/P 비를 능동적으로 조절할 수 없는 단점이 있다.
인체에 삽입되는 임플란트의 코팅 필름에서, 다양한 Ca/P 비의 인산칼슘은 각기 생체 내에서의 용해도, 생체친화성이 달라 코팅층의 Ca/P 비는 임플란트의 수명에 지대한 영향을 미친다. 최근에 와서는 이온 빔 보조 증착법(Ion Beam Assisted Deposition, IBAD)을 사용하여 다양한 Ca/P 비를 갖으며, 금속 임플란트와의 밀착력이 우수하고 치밀한 인산칼슘 박막 증착법이 개발되었다.
즉, 임플란트가 지녀야 할 중요한 특성은 기판과 코팅 재료와의 높은 접착력, 인체내에서의 낮은 용해도 등을 가져야 한다. 임플란트의 용해 속도가 골 성장속도나 임플란트가 안정화되는 속도보다 빠르면, 코팅 재료가 역할을 제대로 하지 못하게 된다.
이상과 같이, 금속 등의 기판을 임플란트 재료로 사용하는 데 있어서 가장 큰 문제인 낮은 생체활성을 보완하기 위하여 생체활성이 높은 세라믹 재료인 인산 칼슘, 예를 들면 수산화아파타이트를 코팅하게 된다.
한편, 생체 이식용 복합체 제조방법과 관련하여, 기판 표면에 아파타이트 박막을 형성하면서, 형성되는 아파타이트 박막에 이온 빔을 조사하는 단계를 포함하는 이식용 복합체의 제조방법이 개시되어 있다(KR 특허출원 No. 2000-0002655). 그러나 이 특허출원에서는, 아파타이트를 증착물로 사용하고 있으며 생체내에서의 용해도 및 생체적합성과 관련하여 중요한 증착 코팅 필름의 핀홀 구조 형성의 조절에 관하여는 아무런 언급이 없다.
생리식염수 용액에 침지시켰을 때, Ca/P 비가 변화되고 핀홀 구조의 형성이 조절되는 본 발명 임플란트의 증착 코팅 필름에서 나타나는 핀홀의 크기는 Ca/P 비가 더 낮은 인산칼슘 코팅층에서 일반적으로 더 크고, 이는 특정 영역에서의 더욱 활동적인 용해에 기인하며 층내 Ca의 결핍이 원인이다. 생물학적 환경에서 Ca와 P의 최적의 용해는 주변의 골에 재흡수된 코팅물을 적기에 대체할 수 있게 한다.
본 발명은 이러한 점에 기초하여 완성되었으며, 상기 특허와는 달리 β-TCP를 증착물로 사용하고 이를 전자 빔 증착과 동시에 이온 빔 보조 투사하여 임플란트재의 증착 코팅 필름의 화학적 조성, 즉 코팅 필름의 Ca/P 비 뿐만 아니라 생리식염수내에서의 용해도 및 생체적합성과 밀접한 관련이 있는 핀홀 구조의 형성도 변화시킴으로써 임플란트의 증착 코팅층 용해 속도를 조절하고, 생체내에서의 임플란트의 생체적합성을 향상시킬 수 있다.

발명의 요약
본 발명은 탄산칼슘과 인산을 사용하여 β-TCP의 증착물을 제조하는 단계, 및 생성된 증착물을 전자 빔 증착기를 이용하여 임플란트 재료 기판상에 증착시키면서 동시에 세트 전류를 조절한 이온 빔 보조 투사로 증착시키는 단계를 포함하고; 세트 전류의 세기에 따라 Ca/P 비가 변화되며; 생리식염수 용액에서의 용해시 핀홀 구조의 형성이 조절됨을 특징으로 하는, 핀홀 구조의 형성이 조절되는 β-TCP 증착물의 증착 코팅 필름을 갖는 생체 이식용 임플란트를 제공한다.
바람직하게는, 본 발명은 Ca/P 비가 0.76 내지 1.80이고 핀홀 구조의 형성이 조절되는 임플란트를 제공한다.
또한, 본 발명은 탄산칼슘과 인산을 사용하여 β-TCP의 증착물을 제조하는 단계, 및
생성된 증착물을 전자 빔 증착기를 이용하여 임플란트 재료 기판상에 증착시키면서 동시에 세트 전류를 조절한 이온 빔 보조 투사로 증착시키는 단계를 포함하여, 세트 전류의 세기에 따라 인산칼슘 코팅 필름의 Ca/P 비가 변화되고 생리식염수 용액에서의 용해시 핀홀 구조의 형성이 조절되는 생체 이식용 임플란트의 제조방법을 제공한다.
세트 전류의 세기에 따라 Ca/P 비가 변화되고 생리식염수 용액에서 용해시 핀홀 구조의 형성이 조절되는 본 발명의 생체 이식용 임플란트의 증착 코팅 필름의 이러한 화학적 조성 변화는 열처리 후 형성된 결정구조, 및 등장성 생리식염수 용 액내에서의 용해 행동에 영향을 주므로 임플란트의 인체내 존속기간을 조절할 수 있고 생체적합성을 향상시킬 수 있다.
이하에서, 본 발명을 좀더 구체적으로 설명한다.
일 양태로서, 본 발명은 탄산칼슘과 인산을 사용하여 β-TCP의 증착물을 제조하는 단계, 및
생성된 증착물을 전자 빔 증착기를 이용하여 임플란트 재료 기판상에 증착시키면서 동시에 세트 전류를 조절한 이온 빔 보조 투사로 증착시키는 단계를 포함하고; 세트 전류의 세기에 따라 Ca/P 비가 변화되며; 생리식염수 용액에서의 용해시 핀홀 구조의 형성이 조절됨을 특징으로 하는, 핀홀 구조의 형성이 조절되는 β-TCP 증착물의 증착 코팅 필름을 갖는 생체 이식용 임플란트에 관한 것이다.
바람직하게는 일 양태로서, 본 발명은 Ca/P 비가 0.76 내지 1.80이고 핀홀 구조의 형성이 조절되는 임플란트에 관한 것이다.
또다른 양태로서, 본 발명은 탄산칼슘과 인산을 사용하여 β-TCP의 증착물을 제조하는 단계, 및
생성된 증착물을 전자 빔 증착기를 이용하여 임플란트 재료 기판상에 증착시키면서 동시에 세트 전류를 조절한 이온 빔 보조 투사로 증착시키는 단계를 포함하여, 세트 전류의 세기에 따라 인산칼슘 코팅 필름의 Ca/P 비가 변화되고 생리식염수 용액에서의 용해시 핀홀 구조의 형성이 조절되는 생체 이식용 임플란트의 제조 방법에 관한 것이다.
따라서, 세트 전류의 세기에 따라 Ca/P 비가 변화되고 핀홀 구조의 형성이 조절되는 이러한 본 발명의 생체 이식용 임플란트는 생체내에서의 이의 생체적합성을 향상시킬 수 있다.
본원에서 사용되는 "생체적합성"이란 용어는 생체 독성 반응, 염증 반응, 면역 반응, 발암성 등을 일으킴이 없이 생체에 무독 무해하고 면역학적 거부 반응을 일으키지 않으면서 생체 조직이나 생체 시스템과 좋은 친화성으로 양립할 수 있는 능력을 말한다.
본원에서 사용되는 "핀홀"구조란 용어는 본 발명에 따른 생체 이식용 임플란트의 증착 코팅 필름이 생리식염수에서의 용해시 독특하게 나타나는 뚜렷한 특징인 10 내지 300 마이크론 크기의 구멍을 갖는 구조를 말한다.
본 발명에서 증착물로 사용되는 TCP는 인산칼슘 세라믹의 일종으로 생체활성의 수산화아파타이트와 같이 생체재료로 많이 사용되어온 재료이다. TCP는 HA에 비해 반응성이 크기 때문에 보다 단기간에 생체조직에 의해 분해될 수 있다. 이런 특성으로 TCP는 흡수성 생체재료로 사용되거나 임플란트와 주위 생체 조직과의 계면특성을 향상시키기 위해 불활성 재료에 코팅하여 사용될 수 있다. TCP는 조건에 따라 다양한 상으로 존재하며, 각 상들 사이의 전이온도는 제조 조건이나 다른 이온의 치환 여부에 따라 달라질 수 있다.
TCP의 일반적인 합성법은 고온에서 고상반응에 의하여 제조된다. 출발원료로 는 CaHPO4·2H2O(DCPD), CaHPO4(DCPA), Ca2P2O7 , CaCO3, HA, CaO 등이 사용된다. Ca/P 몰비가 1.5가 되도록 원료분말을 혼합한 후 약 1000℃에서 열처리하여 β-TCP를 수득할 수 있고, 약 1200℃에서 열처리하여 β-TCP를 수득할 수 있다. 그러나 이런 고상반응법으로 제조한 TCP는 조성의 제어는 용이하지만, 원료분말을 균일하게 혼합하기 어렵고 불완전 반응의 가능성 때문에 국부적인 불균일성을 피할 수 없다.
습식법에 의하여 합성된 미분말을 이용하면 균일하며 고밀도인 β-TCP 소결체를 제조할 수 있다. Ca+2 이온을 포함한 강염기 용액에 H3PO4를 함유한 용액을 서서히 적가하면 백색 젤라틴 상의 침전물이 생긴다. 이 침전물에 (NH4)2SO4를 1 내지 2% 첨가하여 Ca/P 몰비를 1.5로 한 뒤, 이를 1100℃에서 소결하면 된다.
본 발명의 전술한 양태를 달성하기 위하여, 생체 이식용 임플란트 및 이의 제조방법을 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
동시 Ar 이온 빔 투사(bombardment)와 함께 또는 투사 없이 β-TCP의 전자 빔 증착에 의해 기판상에 인산칼슘 필름을 형성시킨다. 이들 빔 투사 없이는 Ca/P 비가 0.76이지만 0.8 A로 세팅한 이온총으로부터 추출한 Ar 이온 빔 투사에 의해서는 1.80까지 증가된다. 수산화아파타이트 피크가 발현되고 빔 전류의 증가에 따라 피크 강도가 더 강해졌다. 증착 코팅 필름의 화학 조성의 변화는 두 뚜렷한 특징인 핀홀 구조와 평탄 영역을 보여주는, 등장성 생리식염수 용액에서의 용해 행동에 영향을 미쳤다. 생리식염수 용액에 10시간 침지 후 모든 인산칼슘 코팅층의 평탄 영역에서 측정된 용해 두께는 5450 내지 6100 Å 범위와 유사하였다. 그러나, 핀홀의 크기는 Ca/P 비가 더 낮은 인산칼슘 코팅층에 대해 더 컸으며 이는 더욱 활성적으로 용해되었음을 나타낸다.
안정한 진공 및 증착을 위해서, 850℃에서 3시간, 이어서 1100℃에서 1시간 동안의 이중 소결을 수행하여 증착물의 세공 크기와 세공 분포를 조절한다. 증착물의 상대 밀도는 93%이고 세공 크기는 0.2 내지 1.3 마이크로미터 범위이다.
본 발명에서 사용되는 전자 빔 증착법은 보통 5 내지 10 kV로 가속되는 전자를 인산칼슘의 표면에 투사하여 전자의 운동에너지가 열에너지로 전환되면서 인산칼슘이 증발되어 임플란트 기판에 증착되도록 하는 것으로, 상기 전자가 충돌하는 인산칼슘 필름 부분만 고온으로 올라가고 인산칼슘의 나머지 다른 부분은 낮은 온도로 유지된다. 따라서, 인산칼슘과 임플란트 기판간의 반응이 억제되고, 상기 임플란트 기판과 그 위에 형성되는 코팅 필름의 밀착력이 높다는 이점이 있다.
본 발명의 실시에 있어서, 임플란트 기판에 인산칼슘계 화합물 같은 해당 물질을 코팅시키는 방법으로는 전자 빔 증착법 대신, 딥 코팅, 전기영동 부착, 핫 아이소태틱 프레싱, 화염 스프레이, 플라즈마 스프레이, 이온-빔 증착 등 당업계에 잘 알려져 있는 다양한 방법들이 사용될 수 있다. 이중에서 플라즈마 스프레이법이 많이 사용되는데, 이 방법은 임플란트 모재의 표면을 산화처리한 후 고온으로 가열된 가스 스프레이에 용융된 인산칼슘 분말을 주입시켜 임플란트 기판의 표면을 코팅시키는 방법이다. 이 방법은 두꺼운 코팅막을 간단하고 신속하게 형성시킬 수 있지만 고온 공정이므로 코팅 조직이 불균일하다는 단점을 안고 있다. 플라즈마 스프레이법의 이러한 문제들을 보완하기 위한 방법으로 스퍼터링, 이온 빔 스퍼터링, 이온 임플랜테이션, 이온 빔 보조 증착 등의 진공기술을 이용한 코팅과 수용액상에서의 코팅 방법 등이 있다.
최근에 와서, 이온 빔 증진 증착(IBED, Ion-Beam-Enhanced Deposition)으로도 언급되는 이온 빔 보조 증착(IBAD, Ion-Beam-Assisted Deposition)으로 명명된 하이브리드 공정을 이용하여 특정의 예상치 못한 이점이 수득되었다. 이러한 하이브리드 공정에서, 샘플에는 반응성 증착에 의해 코팅층이 제공되며 동시에 증착층이 또한 이온 빔의 에너지를 띤 이온에 의한 투사에 노출된다. 이러한 예상치 못한 이점으로는 코팅 증착층에서의 감소된 산소 오염, 좀더 넓은 코팅-기질 계면, 더 큰 그레인 및 코팅 증착층에서의 증가된 격자 상수가 있으며, 코팅은 동시 이온 투사 없이 통상적으로 제조된 코팅보다 더 조밀하고 더 부착성이다. 또한, 하이브리드 공정은 직접 이온 임플랜테이션에 의해 수득한 것들과 유사한 조성과 구조의 훨씬 더 두꺼운 층의 생산을 허용한다. 하이브리드 공정은 또한 비정질 또는 준안정 상과 같은 특유한 미세구조의 증착층의 제작을 허용하며, 실온에서의 증착을 포함한 허용가능한 처리 조건의 범위를 확장하며, 코팅-기판 계면의 이온 빔 혼합도 제공한다. 하이브리드 공정은 또한 통상의 증착 동안에 직면하게 되는 문제들, 즉 증착층에서 우세한 불충분한 접착력, 높은 다공성 및 높은 내부 응력을 감소시키는 것으로 생각된다. 그러나, 하이브리드 공정은 이온 빔 임플랜터와 반응성 증착 시스템의 동시 사용을 요하며, 이들 둘 모두는 특수 설계된 증착실에서 샘플상에 충격을 가하도록 설계된다. 공정은 따라서 비용이 많이 들고 번거롭다. IBED 시스템은 또한 필름-기판 계면의 이온 빔 혼합을 허용한다. 본 발명에서 사용되는 이온 빔 보조 투사는 임플란트 기판과 코팅 필름간의 밀착력을 높이며, 이온 빔으로는 바람직하게는 아르곤과 같은 불활성 가스의 이온 빔이 사용된다.
또한 본 발명에서 사용될 수 있는 기판으로는 그 표면에 인산칼슘을 코팅하여 임플란트재로 사용하고자 하는 물질로서 기계적 강도가 우수한 티타늄, 티타늄 합금, 예를 들면 Ti-6Al-4V(30), 티타늄/백금 합금, 코발트/크롬 합금 및 스테인레스강, 비철금속 합금, 고분자 재료, 실리콘 웨이퍼 등이 사용가능하며, 이에 제한되지 않는다. 다양한 물리적 성질, 예를 들면 기계적 강도, 불활성도 및 경량성 등을 고려하면, 바람직하게는 티타늄 합금(Ti-6Al-4V(30)이다. 본 발명에서는 바람직하게는 순수한 티타늄 및 실리콘 웨이퍼가 기판으로 사용된다.
코팅 필름의 증착에 사용되는 칼슘계 화합물로는 TCP, CaO, CaF2, CaCl2, CaCO3 등이 다양하게 사용될 수 있으며, 본 발명에서는 바람직하게는 인산칼슘, 특히 β-TCP가 증착물로 사용된다.
본 발명의 실시 양태를 첨부 도면을 참조로 하여 설명을 하면, Ar 이온 빔의 동시 투사는 증착된 인산칼슘 코팅층의 조성에 현저한 영향을 미치며 그 효과는 도 1에 도시된 바와 같이 빔 전류의 증가에 따라 더욱 우세하였다. 코팅층의 Ca/P 비는 Ar 이온 빔의 투사 없이는 0.76이지만, 0.8 A로 세팅한 이온총으로부터 추출한 Ar 이온 빔의 투사에 의해 1.80까지 증가하였다. β-TCP를 증착시키면서 행한 동시 이온 빔 보조의 효과는 인의 상대 농도를 감소시키는 것으로 생각되며, 이로 해서 코팅층의 Ca/P 비의 증가가 관찰된다. 이러한 Ca/P 비의 증가는 증착 코팅 필름의 용해도를 낮춘다.
Ca/P 비의 감소에 따라 인산칼슘의 반응성은 일반적으로 증가된다. Ca/P 비가 1.5에서 1.12로 감소함에 따라 인산칼슘 필름의 용해 속도가 1 nm/h에서 89 nm/h로 증가하였음이 보고되었다[J-M. Choi, Y-M. Kong, S. Kim, H-E. Kim, C.S. Whang, I-S. Lee, J. Mater. Res. 14(1999) 2980]. Ca/P 비가 최저인 인산칼슘 화합물은 메타인산칼슘(CMP)이며 이의 Ca/P 비는 0.5이다. 이 화합물은 매우 반응성이고, 사실상 인체에 재흡수된다.
도 2는 이온 빔 투사가 없는(a) 및 0.8 A로 세팅한 이온총으로부터 추출된 Ar 이온 빔의 투사가 있는(b) Si 웨이퍼상에 형성된 인산칼슘 코팅층의 광학 현미경사진을 도시한다. Ar 이온 빔 보조 없이 형성된 인산칼슘 코팅층은 Ca/P 비가 0.76이었으며 매우 반응성이어서 챔버로부터 꺼낸 후 곧 공기중에서 수분과 반응하였다. 물과의 반응에 의한 부피의 증가에 기인하여, 코팅층이 도 2(a)에 도시된 바와 같이 플레이킹되었다. Ar 이온 빔 보조로, 표면 형태는 매끄럽고 특색이 없었다.
Si 웨이퍼상에 증착된 코팅층의 용해 행태를 등장성 생리식염수 용액에서 검사하였다. 시험 용액에서 소정의 시간 동안 침지시킨 후, 코팅층의 표면 형태를 광학 현미경으로 관찰하였다.
도 3은 10시간 침지 후의 표면 형태를 도시한다. 코팅층을 세트 전류가 (a) 0.2 A, (b) 0.4 A, (c) 0.6 A, 및 (d) 0.8 A인 이온총으로부터 추출한 Ar 이온 빔의 동시 투사로 증착된다. 두 뚜렷한 영역, 즉 핀홀 구조와 평탄 영역이 나타난다. 핀홀의 크기는 Ca/P 비가 더 낮은 인산칼슘 코팅층에 대해 일반적으로 더 컸다. 핀홀 구조의 형성은 특정 영역에서의 더욱 활동적인 용해에 기인하고 층내 Ca의 결핍에 원인이 있다. 등장성 생리식염수 용액에서 10시간 침지 후의 모든 4종의 인산칼슘 코팅층의 용해 두께를 평탄 영역을 따라 측정하였으며 5450 내지 6100 Å이었다. 용해 두께의 이러한 차이는 용해된 표면 형태의 차이에 비하면 상대적으로 사소하다.
따라서, Ar 이온 빔의 동시 투사는 코팅층 조성에 지대한 영향을 주는 것으로 판명되었고, 따라서 결정 구조에 영향을 주었다. 모든 증착된 층이 비정질이므로 열처리 후에 XRD에 의해 코팅층을 분석한다. 이온 빔(세트 전류 0.6 A)이 증착 중에 기판에 동시에 적용될 경우, 수산화아파타이트 피크가 검출되며, 이 피크는 세트 전류가 0.8 A로 증가됨에 따라 더욱 강해졌다. 0.2 A 및 0.4 A의 세트 전류로 투사한 코팅층에서는 약간의 미확인 피크와 함께 미약한 수산화아파타이트 피크가 검출되었다(도 5). 0.4 A의 세트 전류로 증착된 인산칼슘 코팅층의 Ca/P 비는 1.38이지만, 여전히 수산화아파타이트 피크를 발현하였다. 필름의 평균 Ca/P 비가 1.38이므로 미확인 피크는 메타인산칼슘(CMP)과 같은 매우 활성인 상에 관련될 수 있다. 이전에 수행된 TEM 분석은 1 이상의 상이 존재함을 보고하였다[I-S. Lee, C-N. Whang, H-E. Kim, J-C. Park, J.H. Song, and S-R. Kim, Materials Science and Engineering C 22 (2002) 15]. 인의 확산 및 인산칼슘 상의 더 낮은 Ca/P 비의 형성은 수산화아파타이트 구조의 발달을 초래하였다. Ca/P 비가 낮을수록, 더 많은 양의 활성상이 형성되었다. 그리고, 이러한 활성상은 생리식염수 용액에 침지될 때 핀홀 구조 형성의 원인이다.
도 4는 Ca/P 비가 최저이고 생리식염수 용액에 1시간 동안 침지시킨 코팅층의 표면 형태의 3차원 이미지를 도시한다. 핀홀의 깊이는 필름 두께와 동일하였는데 이는 1시간 내에 완전히 용해되었음을 시사한다. 평탄 영역에서 측정하였을 때 층의 용해속도가 유사하였음에도 불구하고, Ca와 P의 용해량은 더 큰 핀홀의 형성으로 인하여 인산칼슘 코팅층의 더 낮은 Ca/P 비에 대해 더 높았다. 코팅면과 주변의 생리학적 유체간의 이온 교환으로부터 생기는 칼슘 및 포스페이트와 같은 골 미네럴의 구성 이온의 국소적인 과포화가 증가된 골 성장의 원인일 수 있음이 제시되었다[L.L. Hench, J. Am. Ceram. Soc. 81 (1998) 1705]. 그러나, 코팅층으로부터 용해된 지나치게 과도한 양의 칼슘 및 인 이온은 층 주위 세포의 골분해를 초래한다. 생물학적 환경에서 Ca와 P의 최적의 용해는 주변의 골에 재흡수된 코팅물을 대체할 호기를 부여한다. 통상적으로, 흰토끼 경골을 가지고 행한 동물 시험은 골집적(osseointegration)에 미치는 용해속도의 효과에 대해서 검사중에 있다.
실시예
실시예 1
β-TCP의 증착물 제조
고순도 탄산칼슘(99.99 중량%, Ube Materials, 일본 우베 소재) 및 시약용 인산(85 중량%, Nakalai Tesque, 일본 교토 소재)을 사용하여 순수한 β-TCP(도 6)의 증착물을 제조하였다. 탄산칼슘을 1000℃에서 3시간 동안 가열하여 산화칼슘을 수득한다. 산화칼슘을 초정수에 가하여 수산화칼슘의 현탁액을 수득한다(0.6 Ca mol/L). 현탁액을 질소 가스로 버블링시켜 실온에서 격렬하게 교반시킨다. 인산 용액(0.6 P mol/L)을 현탁액에 적가하여 젤라틴성 침전물을 생성시킨다. 3% 암모니아 용액을 첨가하여 수시간 동안 pH를 6.5로 유지시킨다. 반응 혼합물을 수일간 교반한다. 침전물을 여과하고, 100℃에서 건조시킨 다음 850℃에서 3시간 동안 하소시키고, 최종적으로 1100℃에서 1시간 동안 소결시킨다.
실시예 2
기판상에 인산칼슘 코팅 필름의 증착
실리콘 웨이퍼의 샘플과 1 마이크론 경면 폴리싱 작업한 순수한 상용 Ti(10Φ, 2t)를 기판으로서 사용한다. 인산칼슘의 이온 빔 증착을 위하여, 전자 빔 증착기(15kW 정격 전력, Telemark, 미국)와 엔드-홀 타입 이온총(Commonwealth Scientific, USA)을 사용한다. 일단, 적당한 진공상태(2 x 10-7 torr의 통상적인 기본 압력)가 달성된다. Ar 이온 빔이 이온총(120 V, 2 A)으로부터 생성되면 이를 20분간 기판의 예비 클리닝에 사용한다. 증착물의 증기 플럭스를 생성시켜 회전 기판상에 증착시키면서, 이온총을 120 V의 고정 전압으로 세팅한 다음 전류를 동시 투사를 위해 0.2 A의 증분으로 0.8 A까지 점진적으로 증가시킨다. 증착속도는 1 Å/s이며 표면 프로파일러(P-10, Tencor, 미국 캘리포니아 샌타 클라라 소재)로 측정한 최종 두께는 1 마이크론 범위이다.
실시예 3
코팅 필름의 구조 평가
X선 회절(Cu Kα, 50 keV, 10 mA)을 이용하여 필름의 구조를 평가한다. 증착된 인산칼슘 필름은 XRD 측정에 의하면 비정질이며, 샘플을 5℃/분의 가열속도로 630℃로 가열하고, 1시간 동안 유지시킨 다음, 노에서 냉각시킨다. 형태를 광학 현미경(Olympus, PMG-3, 일본) 및 SEM(JSM-5310, JEOL, 일본 도쿄 소재)으로 관찰하였다. Ca/P 비를 에너지-분산 스펙트로메트리(EDS, Oxford Instruments, 영국 벅스 소재)로 측정하고, 유도적으로 커플링된 플라즈마 원자 방출 스펙트로스코피 측정(ICP-AES, 일본 시마즈 소재)으로 보정한다.
한편, 기체 제거가 빈번하기 때문에 안정한 진공과 그에 따라 안정한 증착을 위해서는 세라믹 증착물의 제조가 매우 중요하다. 이를 위해, 850℃에서 3시간, 이어서 1100℃에서 1시간 동안의 이중 소결을 수행하여 세공 크기와 세공 분포를 조절한다. 증착물의 상대 밀도는 93%이고 세공 크기는 0.2 내지 1.3 마이크로미터 범위이다.
도 1 내지 6에서 알 수 있는 바와 같이, 상기 실시예에서 전자 빔 증착과 동시에 이온 빔 보조 투사로 증착시킨 코팅 필름과 이온 빔 보조 투사 없이 증착시킨 코팅을 관찰한 결과, 이온 빔 투사 없이 증착한 경우는 Ca/P 비가 0.76이지만 0.8 A로 세팅한 이온총으로부터 추출한 Ar 이온 빔 보조 투사에 의해서는 1.80까지 증 가된다.
즉, β-TCP를 증착시키면서 행한 동시 이온 빔 보조 증착은 인의 상대 농도를 감소시키는 것으로 생각되며, 이에 따라 코팅층의 Ca/P 비 증가가 관찰된다. 또한, 수산화아파타이트 피크가 발현되는데 이러한 피크는 빔 전류의 증가에 따라 더 강해졌다. 세트 전류의 세기에 따라 Ca/P 비가 변화되고 생리식염수에서의 용해시 핀홀 구조의 형성이 조절되는 본 발명에 따른 생체 이식용 임플란트의 코팅 필름의 화학 조성의 이러한 변화는 두 뚜렷한 특징인 핀홀 구조와 평탄 영역을 보여주는데, 이는 등장성 생리식염수 용액에서의 용해 행동에 영향을 주었다. 모든 인산칼슘 코팅층의 평탄 영역에서 측정된 용해 두께는 대체로 유사하지만, 핀홀의 크기는 Ca/P 비가 더 낮은 인산칼슘 코팅층에서 더 크며 이는 더욱 활성적으로 용해되었음을 나타낸다.
모든 증착된 층은 비정질이므로 열처리 후에 XRD에 의해 코팅층을 분석한다. 이온 빔(세트 전류 0.6 A)이 증착 중에 기판에 동시에 적용될 경우, 수산화아파타이트 피크가 검출되는데, 이 피크는 세트 전류를 0.8 A로 증가시킴에 따라 더욱 강해지며 0.2 A 및 0.4 A의 세트 전류로 투사한 코팅층에서는 약간의 미확인 피크와 함께 미약한 수산화아파타이트 피크가 검출되었다. 0.4 A의 세트 전류로 증착된 인산칼슘 코팅층의 Ca/P 비는 1.38이지만, 여전히 수산화아파타이트 피크를 발현하였다. 필름의 평균 Ca/P 비가 1.38이므로 미확인 피크는 메타인산칼슘(CMP)과 같은 매우 활성인 상과 관련이 있을 수 있다. 인의 확산 및 인산칼슘 상의 더 낮은 Ca/P 비의 형성이 수산화아파타이트 구조의 발달을 초래하였으며, Ca/P 비가 낮을수록, 더 많은 양의 활성상이 형성되었다. 그리고, 이러한 활성상은 생리식염수 용액에 침지될 때 핀홀 구조 형성의 원인이 된다. Ca와 P의 용해량은 더 큰 핀홀 구조의 형성으로 인하여 인산칼슘 코팅층의 더 낮은 Ca/P 비에 대해 더 높았다.
결론적으로, Ar 이온 빔의 동시 투사는 인산칼슘 코팅층의 조성에 현저한 영향을 준 것으로 밝혀졌고 이러한 화학적 조성의 변화는 열처리 후 형성된 결정 구조, 및 등장성 생리식염수 용액내에서의 용해 행동에 영향을 주었다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 전자 빔 증착과 동시 이온 빔 보조 투사에 의한 β-TCP의 증착은 기판과 코팅 필름간의 접착력이 증가되고 코팅층의 Ca/P 비가 조절되며, 이러한 화학적 조성의 변화는 열처리 후 형성된 결정 구조, 및 생리식염수 용액에서의 용해 행동, 즉 생성되는 핀홀 구조의 형성에 영향을 주므로, 이를 조절함으로써 인체내에서 임플란트의 존속기간을 조절하고 임플란트의 생체적합성을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
본 발명은 상기 설명과 첨부 도면을 예로 하여 설명되었지만 이에 한정되지는 않으며, 당업자는 첨부된 특허 청구범위내에서 이로부터 일탈하지 않으면서 다양한 변경 및 수정을 가할 수 있다.

Claims (8)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 탄산칼슘과 인산을 사용하여 β-TCP의 증착물을 제조하는 단계, 및
    생성된 증착물을 전자 빔 증착기를 이용하여 임플란트 재료 기판상에 증착시키면서 동시에 세트 전류를 조절한 이온 빔 보조 투사로 증착시키는 단계를 포함하여, 세트 전류의 세기에 따라 인산칼슘 코팅 필름의 Ca/P 비가 변화되고 생리식염수 용액에서의 용해시 핀홀 구조의 형성이 조절되는 생체 이식용 임플란트의 제조방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 기판에 인산칼슘 코팅 필름을 증착시키기 전에 이온 빔을 투사하여 기판을 예비 클리닝하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  5. 제 3 항 또는 4 항에 있어서, 기판 재료가 Si 웨이퍼 또는 순수한 티타늄인 방법.
  6. 제 3 항 또는 4 항에 있어서, 이온 빔 투사에 사용되는 이온 빔이 Ar 이온 빔인 방법.
  7. 제 3 항에 있어서, 세트 전류가 0.2 내지 0.8 A인 방법.
  8. 제 3 항 또는 7 항에 있어서, Ca/P 비가 0.76 내지 1.80인 방법.
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KR20180061887A (ko) 2016-11-30 2018-06-08 (주)티디엠 인대 고정용 임플란트

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