KR100553802B1 - 화학적 기계적 연마용 슬러리 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 목적은 배리어 금속막용의 탄탈륨계 금속막을 충분한 연마 속도로 연마 및 제거함과 더불어, 매입 배선용의 구리계 금속막의 과도한 연마가 억제되고, 디싱의 발생을 경감할 수 있는 화학적 기계적 연마 슬러리를 제공하기 위한 것으로서, 상기 목적을 달성하기 위한 화학적 기계적 연마용 슬러리는 연마 지립, 산화제로서 질산암모늄, 구리계 금속막의 연마 촉진제로서 1,2,4-트리아졸 및 물을 포함하고, pH가 3 내지 4의 범위 내에 있는 구성이다.
연마용 슬러리, 배리어 금속막

Description

화학적 기계적 연마용 슬러리{CHEMICAL MECHANICAL POLISHING SLURRY}
기술분야
본 발명은 반도체 장치의 제조에 사용되는 화학적 기계적 연마용 슬러리에 관한 것으로, 보다 상세하게는 배리어 금속막 재료로서 탄탈륨(tantalum)계 금속을 포함하는 다마신법에 의한 구리계 금속 배선의 형성에 알맞는 화학적 기계적 연마용 슬러리에 관한 것이다.
종래기술
구리는 전기 저항이 낮고, 일렉트로 마이그레이션 또는 스트레스 마이그레이션이 양호하기 때문에, 매우 미세화되고 고밀도화되는 ULSI 등의 반도체 집적 회로의 형성에서, 고성능이며 고신뢰성의 배선을 형성할 수 있는 전기적 접합 재료로서 유용하다.
구리는 드라이 에칭에 의한 가공이 곤란하기 때문에, 구리 배선은 소위 다마신법에 의해 형성된다. 예를 들면 이하와 같이 배선 등의 전기적 접속부가 형성된다.
먼저, 실리콘 기판상에 형성된 절연막에 홈이나 접합 구멍 등의 오목부를 형 성한다. 뒤이어, 상기 오목부 내를 포함하는 표면상에 배리어 금속막을 형성한 후, 상기 오목부를 매입하도록 도금법에 의해 구리막을 형성한다. 다음에, 화학적 기계적 연마(이하 "CMP"라고 한다)법에 의해, 오목부 이외의 절연막 표면이 완전히 노출할 때까지 연마하여 표면을 평탄화한다. 그 결과, 오목부가 배리어 금속막을 사이에 두고 구리에 의해 매입되는 다마신 배선, 비아 플러그, 콘택트 등과 같은 전기적 접합부가 형성된다.
일반적으로, 다마신 공법에 의한 전기적 접합부의 형성을 위해서는 절연막으로의 구리계 금속의 확산을 방지하기 위해 또는 기판(절연막)에 대한 구리계 금속의 밀착성을 개선하기 위해, 상기한 바와 같은 배리어 금속막이 형성된다. 구리계 금속막에 대한 배리어 금속막의 예로서 Ta 나 TaN 등의 탄탈륨계 금속이 알맞게 사용된다.
이와 같은 탄탈륨계 금속막을 사이에 두고 형성된 구리계 금속막을 연마하는 때에는 구리계 금속막과 탄탈륨계 금속막, 나아가서는 절연막과의 연마 속도의 차이를 고려한 연마를 행할 필요가 있다.
구리계 금속막은 절연막의 오목부을 매입할 필요가 있기 때문에 두껍게 형성된다. 보통, 상기 두꺼운 구리계 금속막을 효율적으로 연마 및 제거하기 위해, 상기 구리계 금속막에 대해 고속 연마가 가능한 연마 슬러리가 사용된다. 그러나, 이와 같은 연마 슬러리는 탄탈륨계 금속막에 대해 사용하면 일반적으로 연마 속도가 낮아진다. 그 때문에, 탄탈륨계 금속막을 충분히 연마하여 제거하고자 한다면 오목부 내의 구리계 금속막까지 과도하게 제거되어 디싱이 발생하게 된다.
그래서, 상기와 같은 디싱의 발생을 억제하기 위해, 주로 매입용의 두꺼운 구리계 금속막을 연마 및 제거하는 제 1 연마 공정과, 주로 탄탈륨계 금속막을 연마 및 제거하는 제 2 연마 공정을 행하는 2단 연마 방법이 알려져 있다.
제 1 연마 공정에서는 두꺼운 매입용 구리계 금속막을 효율적으로 연마 및 제거하는 것과, 제 1 연마 종료 후에는 디싱이 억제될 것이 요구된다. 제 2 연마 공정에서는 제 1 연마 공정 후에 잔존하는 약간의 매입용 구리계 금속막과 함께 탄탈륨계 금속막을 효율적으로 연마하고, 절연막을 스토퍼로 하여 연삭면을 평탄화할 것이 요구된다.
상기와 같은 2단계의 연마 방법에 있어서, 탄탈륨계 금속막을 주로 연마 및 제거하는 제 2 연마 공정에서는 구리계 금속막과 비교하여 탄탈륨계 금속막의 경도가 높기 때문에, 일반적으로 화학적 작용보다 기계적 작용이 큰 CMP용 슬러리가 사용된다. 그러나, 충분한 연마 속도를 얻기 위해 기계적 연마 작용을 지나치게 크게 하면, 절연막을 과도하게 연마하거나, 연삭면이 거칠게 되어 양호한 전기적 접합부의 형성이 곤란해진다. 또한, 절연막의 과도한 연마를 억제하는데는 pH가 산성으로 조정된 연마 슬러리를 사용하는 것이 유효하지만, 화학적 연마 작용이 증대하여 매입용의 구리계 금속막의 연마 속도가 증대하기 때문에, 구리막과 탄탈륨계 금속막의 연마 속도차가 커지고, 디싱 및/또는 부식이 발생한다.
보통 사용되는 CMP용 슬러리는 일반적으로 연마 지립(grain), 산화제, 보호막 형성제, 산 및 물을 함유하고, 상기 문제점을 해결하기 위해 여러가지 방법이 알려져 있다.
특허 문헌 1(일본국 특허공개공보 8378O/1996)에는 연마용 슬러리에 보호막 형성제로서 벤조트리아졸 또는 그 유도체를 함유시키고, 구리막의 표면에 보호막을 형성시킴으로써, 과산화수소 등의 산화제에 의한 구리의 이온화를 막고, CMP 공정에서의 디싱을 방지하는 것이 기재되어 있다. 특허 문헌 2(일본국 특허공개공보 238709/1999)에도 마찬가지로 벤조트리아졸나 1,2,4-트리아졸 등의 트리아졸 화합물에 의한 디싱 방지 효과에 관한 기재가 있다. 그러나, 이들의 보호막 형성제를 함유하는 종래의 연마 슬러리로는 보호막 형성제에 의한 구리막의 피복량에는 한계가 있고, 구리막의 연마 억제에도 한계가 있다. 특히, 구리가 산화되기 쉬운 강산성 영역에서는 구리막의 연마 억제는 곤란하였다.
특허 문헌 3(일본국 특허공개공보 85372/2001)에는 산화제, 보호막 형성제, 산 및 물을 함유하는 pH가 3 이하인 연마액을 사용하고, 산화제 농도를 변화시켜 구리막 또는 구리 합금막과 배리어 금속막과의 연마 속도비를 조정하는 방법이 기재되어 있다. 일반적으로, 구리계 금속막의 연마 속도는 산화제 농도가 높아짐에 따라 커지지만, 구리계 금속막이 산화되기 쉬운 산성 영역에서는 혼합하는 산화제의 농도에는 충분한 주의가 필요하였다. 즉, 연마 슬러리 중의 산화제가 소정치 보다 약간이라도 너무 많으면 구리계 금속막이 과잉으로 연마되기 때문에, 산화제의 농도를 정확하게 조정하지 않으면 소망하는 연마 속도를 얻을 수 없다. 연마 슬러리용의 일반적인 산화제로서 알려지는 과산화수소는 경시적으로 품질이 저하되기 쉽고, 약액 조합기 등을 이용하여 이용 직전에 연마 스라리에 첨가·혼합하는 것이 행하여지고 있다. 그러나, 이와 같은 처리에 있어서, 특히 소정의 산화제 농도가 낮은 경우는 산화제 농도를 재현성 좋게 정확하게 조정하는 것은 곤란하였다.
특허 문헌 4(일본국 특허공개공보 89747/2001)에는 pH가 3 내지 6의 범위 내이고, 또한 산화제를 포함하지 않는 연마 조성물을 사용하고, 구리막에 대한 연마 속도를 낮게 하는 방법이 기재되어 있다. 그러나, 산화제를 완전히 포함하지 않는 경우에는 구리가 산화하기 쉬운 강산성 영역에서도 구리막의 연마 속도는 극히 낮고, 제거해야 할 구리막을 완전하게 제거할 수 없다. 또한, 구리막의 연마 속도를 과산화수소의 첨가량으로 제어·설정하는 방법도 기재되어 있지만, 전술한 바와 같이, 구리가 산화하기 쉬운 강산성 영역에서는 과산화수소의 첨가량으로 구리막의 연마 속도를 소망하는 속도로 조정하는 것은 용이하지 않다.
상기한 바와 같이, 종래 기술에서는 구리가 산화하기 쉬운 강산성 영역에서 구리계 금속막의 연마 속도를 소망하는 범위 내로 조정하고, 구리계 금속막의 과잉한 연마를 억제하는 것은 곤란하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 배리어 금속막용의 탄탈륨계 금속막을 충분한 연마 속도로 연마 및 제거할 수 있음과 더불어, 매입 배선용의 구리계 금속막의 과도한 연마가 억제되고, 디싱의 발생을 경감할 수 있는 화학적 기계적 연마 슬러리를 제공하는데 있다.
본 발명에 따르면, 연마 지립(grain), 산화제로서 질산암모늄(ammonium nitrate), 구리계 금속막의 연마 촉진제로서 1,2,4-트리아졸(1,2,4-triazole) 및 물을 포함하고, pH가 3 내지 4의 범위 내에 있는 화학적 기계적 연마용 슬러리가 제공된다.
이하, 본 발명의 양호한 실시예에 관해 설명한다.
본 발명에서의 연마 지립으로는 α-알루미나, θ-알루미나, γ-알루미나, 퓸드 알루미나 등의 알루미나, 퓸드 실리카나 콜로이드질 실리카(collodial silica) 등의 실리카, 티타니아(titania), 지르코니아(zirconia), 게르마니아(germania), 셀리아(ceria) 등의 금속 산화물 연마 지립으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 또는 그 이상의 혼합물을 이용할 수 있다. 그 중에서, 구리계 금속막의 과도한 연마나 연삭면의 스크래치의 억제, 슬러리의 분산 안정성의 점에서, 콜로이드질 실리카나 퓸드 시리카 등의 실리카 연마재가 바람직하고, 특히 콜로이드질 실리카가 바람직하다. 실리카 연마재의 평균 입경(2차 입자를 포함한 경우는 2차 입자를 1차 입자로 한 평균 입경)은 연마 속도, 분산 안정성, 연삭면의 표면 거칠기 등의 점에서, 광산란 회절법에 의한 측정치로, 1O㎚ 이상이 바람직하고, 2O㎚ 이상이 보다 바람직하고, 한편, 100㎚ 이하가 바람직하고, 8O㎚ 이하가 보다 바람직하다.
본 발명에서의 연마 지립의 CMP용 슬러리 중의 함유량은 CMP용 슬러리 전체에 대해 0.1 내지 10wt%의 범위 내에서, 연마 효율이나 연마 정밀도 등을 고려하여 적절히 설정할 수 있다. 특히, 연마 속도, 분산 안정성, 연삭면에서의 표면 거칠기의 관점에서 0.5 내지 5wt% 이면 바람직하다.
본 발명의 CMP용 슬러리는 구리계 금속막의 연마 촉진제로서 1,2,4-트리아졸(1,2,4-triazole)을 함유한다. 1,2,4-트리아졸은 착체 형성제(complex forming agent)로서 기능하며, 후술하는 pH 범위 내에서 구리 이온과 착체를 형성하고, 구리의 이온화를 촉진한다. 또한, 1,2,4-트리아졸을 후술하는 질산암모늄(ammonium nitrate))과 병용함으로써 구리계 금속막의 연마 속도를 알맞은 속도로 조정할 수 있다.
본 발명에서의 1,2,4-트리아졸의 함유량은 CMP용 슬러리 전체에 대해 0.05wt% 이상이 바람직하고, 0.1wt% 이상이 보다 바람직하고, 한편, 5wt% 이하가 바람직하고, 3wt% 이하가 보다 바람직하다. 1,2,4-트리아졸 함유량이 너무 적으면 구리계 금속막의 연마 속도가 지나치게 낮아지고 제거하여야 할 구리계 금속막을 충분히 제거할 수 없게 된다. 또한, 1,2,4-트리아졸의 함유량이 너무 많으면, 분산 안정성이 저하된다.
본 발명의 CMP용 슬러리는 산화제로서 질산암모늄을 함유한다. 질산암모늄은 구리가 산화되기 쉬운 pH 영역에서, 구리계 금속막을 적절히 산화하여 이온화하는 기능을 갖는다. 또한, 전술한 1,2,4-트리아졸과 병용함으로써, 구리 이온, 질산 이온 및 1,2,4-트리아졸로 이루어지는 착체(complex)가 형성되고, 구리의 이온화가 촉진된다. 질산암모늄 농도와 1,2,4-트리아졸 농도를 조정함으로써 구리계 금속막의 연마 속도를 알맞은 범위 내로 조정할 수 있다.
본 발명의 CMP용 슬러리에 있어서, 질산암모늄에 대한 1,2,4-트리아졸의 질량 비율(1,2,4-트리아졸 농도/질산암모늄 농도)은 구리의 과잉의 연마에 의한 디싱이나 부식의 발생 방지의 점에서, 5 이하가 바람직하고, 4 이하가 보다 바람직하고, 3 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 상기 질량 비율은 질산암모늄과 1,2,4-트리 아졸과의 병용 효과를 충분히 발현시키는 점에서, 0.01 이상이 바람직하고, 0.05 이상이 보다 바람직하다.
또한, 질산암모늄을 산화제로서 사용하면 이하와 같은 이점이 있다. 과산화수소 등의 경시적으로 기능이 저하되기 쉬운 산화제를 사용하는 경우에는 약액 조합기 등을 이용하여 사용 직전에 산화제를 CMP용 슬러리에 첨가·혼합하는 것이 일반적이다. 이와 같은 처리에서는 CMP용 슬러리에 가하는 산화제의 소정 농도가 낮을수록 산화제 농도를 재현 좋게 정확하게 조정하는 것이 곤란하다. 이에 대해, 본 발명에서의 질산암모늄은 CMP용 슬러리 중에서 장기간 걸쳐 안정적이기 때문에, 사용 직전에 산화제를 혼합시킬 필요가 없고, 미리 슬러리 중에 함유시켜 둠으로써, 구리계 금속막의 소망하는 연마 속도를 용이하게 또한 재현성 좋게 달성할 수 있다.
본 발명에서의 질산암모늄의 함유량은 0.1wt% 이상이 바람직하고, 0.3wt% 이상이 보다 바람직하고, 한편, 5wt% 이하가 바람직하고, 3wt% 이하가 보다 바람직하다. 질산암모늄의 함유량이 너무 적면, 구리계 금속막의 연마 속도가 지나치게 낮게 되어 제거할 구리계 금속막을 충분히 제거할 수 없게 된다. 또한, 질산암모늄의 함유량이 너무 많으면 분산 안정성이 저하된다.
본 발명의 CMP용 슬러리에 있어서, 질산암모늄 농도와 1,2,4-트리아졸 농도의 합계는 분산 안정성의 점에서, 5wt% 이하가 바람직하고, 4wt% 이하가 보다 바람직하고, 3wt% 이하가 더욱 바람직하다.
본 발명의 CMP용 슬러리의 pH는 3 내지 4의 범위에 있는 것이 바람직하다. 종래의 CMP용 슬러리에 있어서, 1,2,4-트리아졸은 구리계 금속막 표면에 생성하는 산화막에 화학 흡착하는 기능을 하고 보호막 형성제로서 알려져 있다. 그러나, 상기 pH 범위 내에서는 1,2,4-트리아졸을 질산암모늄과 병용함으로써 구리의 이온화를 촉진하는 기능을 발현시키고, 구리계 금속막의 연마를 촉진시킬 수 있다. 이와 같은 슬러리를 사용한 CMP에 있어서, 질산암모늄은 구리계 금속막을 적당하게 이온화하고, 1,2,4-트리아졸은 구리 이온 및 질산 이온과 착체를 형성하여 구리의 이온화를 촉진한다고 생각된다.
CMP용 슬러리의 pH가 너무 높으면, 구리계 금속막 표면에는 산화층이 생성되기 쉬워지고, 1,2,4-트리아졸은 산화층에 보호막을 형성하기 때문에, 구리계 금속막의 연마 속도가 억제된다. 한편, CMP용 슬러리의 pH가 너무 낮는 경우는 pH 조정에 필요로 하는 산의 양이 늘어나기 때문에, 1,2,4-트리아졸과 pH 조정에 사용한 산으로 이루어지는 염의 농도가 늘어난다. 그 결과, 1,2,4-트리아졸의 구리에 대한 착체 형성 능력이 약해지고, 구리계 금속막의 연마 속도가 낮아진다. 또한, 연마 지립에 실리카 연마제를 사용한 경우에는 pH3 내지 4의 범위를 크게 초과하면 실리카 연마제의 분산 안정성이 저하된다.
CMP용 슬러리의 pH 조정은 공지의 방법으로 산이나 알칼리를 사용하여 행할 수 있다. pH 조정에 사용되는 산으로서는 질산이나 황산 등의 무기산, 포름산(formic acid)이나 옥살산(oxalic acid) 등의 유기산, 또는 그들의 염을 들 수 있다. pH 조정에 사용되는 알칼리로서는 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속의 수산화물, 탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 알칼리 금속의 탄산염, 암모니아, 아 민 등을 들 수 있다.
본 발명의 CMP용 슬러리에는 그 특성을 손상시키지 않는 범위 내에서, 널리 일반적으로 연마용 슬러리에 사용되고 있는 분산제나 완충제, 점도조정제 등 여러 가지의 첨가제를 함유시켜도 좋다.
본 발명의 CMP용 슬러리의 제조 방법은 일반적인 유리 지립의 수계 연마 슬러리(free-grain aqueous polishing slurry)의 제조 방법이 적용될 수 있다. 예를 들면, 수계 용매(aqueous solvent)에 연마재를 적량 혼합하고, 필요에 따라 분산제를 적량 혼합하고, 분산 처리를 행한다. 상기 분산 공정에서는 필요에 따라, 예를 들면 초음파 분산기, 비드밀(bead mill) 등을 이용할 수 있다. 그 밖의 성분은 적절히, 분산 처리 전 또는 후에 첨가·혼합할 수 있다.
본 발명의 CMP용 슬러리를 사용한 CMP는 예를 들면 다음과 같이 하여 실시할 수 있다. 절연막이 형성되고, 그 절연막에 소정의 패턴 형상을 갖는 오목부가 형성되고, 그 위에 탄탈륨계 금속막 및 구리계 금속막이 적층된 기판을 준비한다. 상기 기판을 스핀들 등의 웨이퍼 캐리어에 설치한다. 상기 기판의 금속막 연삭면을 회전 플레이트 등의 표면 플레이트상에 부착된 연마 패드에 소정의 압력을 가하여 접촉시키고, 기판과 연마 패드의 사이에 연마 슬러리를 공급하면서, 웨이퍼와 연마 패드를 상대적으로 움직여서(예를 들면 양쪽을 회전시켜서) 연마한다. 연마 슬러리의 공급은 별도로 마련한 공급관으로부터 연마 패드상에 공급하여도 좋고, 표면 플레이트로부터 연마 패드 표면에 공급하여도 좋다. 필요에 따라, 패드 컨디셔너를 연마 패드의 표면에 접촉시켜서 연마 패드 표면의 컨디셔닝을 행하여도 좋다.
위에서 설명한 본 발명의 CMP용 슬러리는 기판상에 마련된 절연막에 홈이나 접합 구멍 등의 오목부가 형성되고, 상기 오목부을 매입하도록 배리어 금속막을 사이에 두고 전면에 형성된 구리계 금속막을 CMP법에 의해 연마하고, 매입 배선이나 비아 플러그, 콘택트 등의 전기적 접합부를 형성하는 연마 처리에 효과적으로 사용할 수 있다. 절연막으로서는 실리콘 산화막, BPSG막(boron phosphorous silca glass film), SOG막(spin on glass film), SiOF막(silicon oxide with fluorine film), HSQ막(hydrogen silsesquioxane film), SiOC막(silicon oxide with carbon film), MSQ막(methyl silsesquioxane film), 폴리이미드막(polyimide film), 파릴렌막(parilen film)(상품명으로는 폴리파라크실렌막)(polyparaxylene film), 테플론막(Teflon film), 무정형 카본막을 들 수 있다. 구리계 금속막, 즉 구리막 또는 구리를 주성분으로 하는 구리합금막에 대해 알맞은 배리어 금속막으로서는 탄탈이나 탄탈 질화물, 탄탈 질화 실리콘 등의 탄탈륨계 금속막을 들 수 있다.
본 발명의 CMP용 슬러리는 상기 연마 처리에 있어서, 탄탈륨계 금속막이 연마되기 시작하는 시점부터 최종적으로 오목부 이외의 탄탈륨계 금속막을 연마 및 제거하여 전기적 접합부를 형성하기까지의 단계에 효과적으로 사용할 수 있다. 전술한 2단 연마법에서는 제 2 연마 공정에 알맞게 이용할 수 있다.
본 발명의 CMP용 슬러리는 구리계 금속막의 연마 속도가 바람직하기는 20㎚/분 이상, 보다 바람직하기는 3O㎚/분 이상, 한편, 바람직하기는 100㎚/분 이하, 보다 바람직하기는 9O㎚/분 이하, 특히 바람직하기는 80㎚/분 이하로 되도록 조성비를 조정하는 것이 바람직하다. 구리계 금속막의 연마 속도가 너무 낮으면, 제거하 여야 할 구리계 금속막이 잔류하기 쉬워지고, 또한 스루풋도 저하되고, 역으로, 구리계 금속막의 연마 속도가 너무 높으면, 과도한 연마에 의해 디싱이나 부식이 발생하기 쉬워진다. 또한, 본 발명의 CMP용 슬러리는 탄탈륨계 금속막의 연마 속도가, 바람직하기는 40㎚/분 이상, 보다 바람직하기는 6O㎚/분 이상, 한편, 바람직하기는 2O0㎚/분 이하, 보다 바람직하기는 15O㎚/분 이하로 되도록 조성비를 조정하는 것이 바람직하다. 탄탈륨계 금속막의 연마 속도가 너무 낮면, 제거하여야 할 탄탈륨계 금속막이 잔류하기 쉬워지고, 또한 스루풋도 저하되고, 역으로, 구리계 금속막의 연마 속도가 너무 높으면, 절연막이 과도하게 연마되거나 연삭면이 거칠어지기 쉽게 된다.
또한, 구리계 금속막의 연마 속도와 탄탈륨계 금속막의 연마 속도와의 비(Cu/Ta 연마 속도 비)에 관해서는 구리계 금속막을 충분히 연마 및 제거하면서도 그 과잉의 연마를 억제하고, 디싱 및 부식을 저감한다는 관점에서 1/3 이상 1/1 이하가 바람직하다. 예를 들면, 구리막의 연마 속도가 20 내지 100㎚/분이고, 탄탈막의 연마 속도에 대한 구리막의 연마 속도의 비(Cu 연마 속도/Ta 연마 속도)가 1/3 내지 1/1로 되도록 조제된 슬러리를 이용하여 CMP를 행함에 의해, 양호한 다마신 구리 배선을 형성할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.
CMP 조건
CMP는 Speedfam사의 연마기 SH-24를 사용하여 행하였다. 연마기의 표면 플레 이트에는 직경 61cm의 연마 패드(Rodel-Nitta사의 IC 1400)를 부착하여 사용하였다. 연마 조건은 연마 패드의 접촉 압력 : 27.6kPa, 연마 패드의 연삭 면적 1820㎠, 표면 플레이트 회전수 : 80rpm, 캐리어 회전수 : 80rpm, 슬러리 연마액 공급량 : 100mL/분으로 하였다.
피연마 기판으로서는 Si 기판상에 스퍼터링법에 의해 구리막 또는 탄탈막을 퇴적한 것을 이용하였다.
연마 속도의 측정
연마 속도는 이하와 같이 연마 전후의 표면 저항률로부터 산출하였다. 웨이퍼상에 일정 간격으로 나열한 4개의 침(needle) 형상 전극을 직선 형상으로 놓고, 외측의 2탐침 사이에 일정 전류를 흘리고, 내측의 2탐침 사이에 생기는 전위차를 측정하여 저항(R')을 구하고, 또한 보정 계수 RCF(Resistivity Correction Factor)를 곱하여 표면 저항률(ρs')을 구한다. 또한, 두께가 T(㎚)라고 이미 알고 있는 웨이퍼 막의 표면 저항률(ρs)을 구한다. 여기서, 표면 저항률은 두께에 반비례하기 때문에 표면 저항률이 ρs'인 때의 두께를 d라고 하면,
d(㎚) = (ρs×T)/ρs'
가 성립되고, 이로부터 두께 d를 산출할 수 있고, 연마 전후의 막두께 변화량을 연마 시간으로 나눔에 의해 연마 속도를 산출하였다. 표면 저항률의 측정에는 표면 저항기(미쯔비시 화학사제, 4탐침 저항 측정기, Loresta-GP)를 이용하였다.
CMP 슬러리의 조제
표 1 내지 4에 표시한 바와 같이, 실시예 및 비교예로서, 콜로이드질 실리카(Tama Chemical Co. Ltd.사제 TOSL 시리즈, 1차입경 약 70㎚) 3wt%, 1,2,4-트리아졸(ACROS사제), 질산암모늄(관동화학사제)을 함유하는 슬러리를 조제하였다. 또한, 비교예로서, 1,2,4-트리아졸 대신에 벤조트리아졸(관동화학사제) 또는 글리신(관동화학사제)을 함유하는 슬러리, 질산암모늄 대신에 과산화수소를 포함하는 CMP용 슬러리를 각각 조제하였다. 슬러리중의 과산화수소는 30wt% 과산화수소수(관동화학사제)를 첨가·혼합하여 함유시켰다. 이상과 같이 조제한 CMP용 슬러리를 이용하여 상기 조건으로 CMP를 행하였다.
실시예 1 내지 3, 비교예 1 내지 8
표 1에 표시한 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 2의 결과로부터 분명한 바와 같이, 1,2,4-트리아졸 및 질산암모늄을 함유하는 CMP용 슬러리는 pH3 내지 4의 범위에서 구리의 연마 속도가 높아지고, pH3 내지 4의 범위를 벗어나면, 구리의 연마 속도는 실용적인 속도에 달하지 않았다.
표 1에 표시한 비교예 3 내지 8로부터 분명한 바와 같이, 1,2,4-트리아졸 대신에 벤조트리아졸 또는 글리신을 함유하는 경우는 pH2.5 내지 5의 범위에서 구리의 연마 속도는 거의 일정한 속도를 나타내고 실용적인 속도에 달하지 않았다.
이상의 결과로부터, pH가 3 내지 4의 범위에 있고 1,2,4-트리아졸을 함유하는 실시예 1 내지 3에 표시한 CMP용 슬러리를 사용하여 연마한 경우, 알맞은 구리막의 연마 속도를 얻을 수 있는 것을 알 수 있다.
실시예 1, 4 내지 6, 비교예 9
표 2에 표시한 실시예 1, 4 내지 6으로부터 분명한 바와 같이, 1,2,4-트리아 졸 농도가 늘어남에 따라 구리의 연마 속도는 높아졌다. 한편, 비교예 9에 표시한 바와 같이 1,2,4-트리아졸을 CMP용 슬러리에 함유하지 않은 경우에는 알맞은 구리막의 연마 속도를 얻을 수 없었다.
상기 결과로부터, 질산암모늄을 함유하고 있어도 1,2,4-트리아졸을 함유하지 않으면 알맞은 구리의 연마 속도를 얻을 수 없다는 것과 1,2,4-트리아졸 농도에 의해 구리의 연마 속도를 조정할 수 있는 것을 알 수 있다.
실시예 1, 7 내지 9, 비교예 1O
표 3에 표시한 실시예 1, 7 내지 9로부터 분명한 바와 같이, 질산암모늄 농도가 늘어남에 따라 구리의 연마 속도는 높아졌다. 한편, 비교예 10에 표시한 바와 같이 질산암모늄을 CMP용 슬러리에 함유하지 않는 경우에는 알맞은 구리막의 연마 속도를 얻을 수 없었다.
상기 결과로부터, 1,2,4-트리아졸을 함유하고 있어도 질산암모늄을 함유하지 않으면 알맞은 구리의 연마 속도를 얻을 수 없는 것, 및 질산암모늄 농도에 의해 구리의 연마 속도를 조정할 수 있는 것을 알 수 있다.
실시예 10, 비교예 11 내지 12
표 4로부터 분명한 바와 같이, 실시예 1O에서는 산화제(질산암모늄)의 농도가 1wt%에서 알맞은 연마 속도비를 얻을 수 있지만, 산화제로서 과산화수소를 이용한 경우(비교예 11 내지 12)는 산화제 농도를 0.O5wt%까지 낮추어도 알맞은 연마 속도비를 얻을 수가 없다. 상기 결과로부터 본 발명에 의하면, 소망하는 연마 속도비를 달성할 수 있음과 함께, 소정의 산화제 농도로 용이하게 조정 가능한 CMP용 슬러리를 얻을 수 있는 것을 알 수 있다.
[표 1]
연마재 (wt%) 산화제 (wt%) 착체형성제 (wt%) pH 구리 연마 속도(nm/분)
실시예 1 콜로이드질 실리카 (3) 질산 암모늄 (1.0) 1,2,4-트리아졸 (0.5) 3.5 48
실시예 2 콜로이드질 실리카 (3) 질산 암모늄 (1.0) 1,2,4-트리아졸 (0.5) 3 42
실시예 3 콜로이드질 실리카 (3) 질산 암모늄 (1.0) 1,2,4-트리아졸 (0.5) 4 35
비교예 1 콜로이드질 실리카 (3) 질산 암모늄 (1.0) 1,2,4-트리아졸 (0.5) 2.5 10
비교예 2 콜로이드질 실리카 (3) 질산 암모늄 (1.0) 1,2,4-트리아졸 (0.5) 5 14
비교예 3 콜로이드질 실리카 (3) 질산 암모늄 (1.0) 벤조트리아졸 (0.5) 3.5 9
비교예 4 콜로이드질 실리카 (3) 질산 암모늄 (1.0) 벤조트리아졸 (0.5) 2.5 10
비교예 5 콜로이드질 실리카 (3) 질산 암모늄 (1.0) 벤조트리아졸 (0.5) 5 5
비교예 6 콜로이드질 실리카 (3) 질산 암모늄 (1.0) 글리신 (0.5) 3.5 14
비교예 7 콜로이드질 실리카 (3) 질산 암모늄 (1.0) 글리신 (0.5) 2.5 11
비교예 8 콜로이드질 실리카 (3) 질산 암모늄 (1.0) 글리신 (0.5) 5 9
[표 2]
콜로이드질 실리카 (wt%) 질산 암모늄 (wt%) 1,2,4-트리아졸 (wt%) pH 구리 연마 속도(nm/분)
실시예 4 3 1.0 0.1 3.5 24
실시예 1 3 1.0 0.5 3.5 48
실시예 5 3 1.0 1.0 3.5 59
실시예 6 3 1.0 2.0 3.5 89
비교예 9 3 1.0 없음 3.5 14
[표 3]
콜로이드질 실리카 (wt%) 질산 암모늄 (wt%) 1,2,4-트리아졸 (wt%) pH 구리 연마 속도(nm/분)
실시예 7 3 0.1 0.5 3.5 21
실시예 8 3 0.5 0.5 3.5 45
실시예 1 3 1.0 0.5 3.5 48
실시예 9 3 2.0 0.5 3.5 57
비교예 10 3 없음 0.5 3.5 9
[표 4]
연마재 (wt%) 산화제 (wt%) 착체형성제 (wt%) pH 구리 연마 속도 (nm/분) 탄탈륨 연마 속도 (nm/분) 구리/탄탈륨 연마 속도비
실시예 10 콜로이드질 실리카 (3) 질산 암모늄 (1.0) 1,2,4-트리아졸 (0.5) 3.5 48 84 0.57
비교예 11 콜로이드질 실리카 (3) 과산화수소 (0.2) 1,2,4-트리아졸 (0.5) 3.5 241 79 3.07
비교예 12 콜로이드질 실리카 (3) 과산화수소 (0.05) 1,2,4-트리아졸 (0.5) 3.5 99 83 1.19
이상의 설명으로부터 분명한 바와 같이 본 발명의 CMP용 슬러리에 의하면, 구리계 금속막이 산화되기 쉬운 강산성 영역이라도, 구리계 금속막의 연마 속도를 용이하게 조정할 수 있다. 그 때문에, 구리계 금속막과 탄탈륨계 금속막을 동시에 연마하여 구리계 금속막의 매입 배선을 형성하는 공정에 있어서, 탄탈륨계 금속막에 대한 구리계 금속막의 알맞은 연마 속도비를 얻을 수 있고, 디싱이나 부식의 발생을 저감시킨다.

Claims (7)

  1. 삭제
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  5. 연마 지립(grain), 산화제로서 질산암모늄, 구리계 금속막의 연마 촉진제로서 1,2,4-트리아졸 및 물을 포함하고, pH가 3 내지 4의 범위 내에 있는 화학적 기계적 연마용 슬러리에 있어서,
    1,2,4-트리아졸의 농도가 0.05 내지 5wt%의 범위 내에 있고,
    질산암모늄의 농도가 0.1 내지 5wt%의 범위 내에 있고,
    질산암모늄에 대한 1,2,4-트리아졸의 중량비(1,2,4-트리아졸 농도/질산암모늄 농도)이 0.01 내지 5의 범위 내에 있고,
    질산암모늄 농도와 1,2,4-트리아졸 농도의 합계가 5wt% 이하인 것을 특징으로 하는 화학적 기계적 연마용 슬러리.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 연마 지립으로서 실리카를 함유하고, 상기 실리카의 함유량이 0.1 내지 1Owt%의 범위 내에 있는 것을 특징으로 하는 화학적 기계적 연마용 슬러리.
  7. 제 5항에 있어서,
    탄탈막의 연마 속도에 대한 구리막의 연마 속도의 비(Cu 연마 속도/Ta 연마 속도)가 1/3 내지 1/1에 있도록 조성비가 조정되는 것을 특징으로 하는 화학적 기계적 연마용 슬러리.
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