KR100552256B1

KR100552256B1 - 은-팔라듐 합금을 포함하는, 치아용 저융점 세라믹으로 피복할 수 있는 의치

Info

Publication number: KR100552256B1
Application number: KR1019997008998A
Authority: KR
Inventors: 그라우프란츠요젭; 판데어첼죠셉마리아
Original assignee: 데구사-휠스 악티엔게젤샤프트
Priority date: 1997-04-04
Filing date: 1998-03-23
Publication date: 2006-02-15
Also published as: US6290501B1; DE19713925C2; JP4362596B2; JP2001518812A; WO1998044894A2; WO1998044894A3; DE19713925C1; DE59809572D1; BR9809747A; ES2207823T3; EP0973480A2; BR9809747B1; KR20010005921A; CA2296110C; CA2296110A1; EP0973480B1; ATE249188T1; AR012329A1; DK0973480T3

Abstract

본 발명은 의치를 제조하기 위한 은-팔라듐 합금에 관한 것이다. 합금 원소로서 선택된 인듐, 주석 및 아연의 함량으로 인해, 본 발명의 은-팔라듐 합금은 열팽창계수가 약 16.5㎛/mK인 저융점 치아용 세라믹과 함께 사용되어도 어떠한 변색도 유발하지 않는다.

은-팔라듐 합금, 치아용 저융점 세라믹, 의치, 열팽창계수, 합금 조성

Description

은-팔라듐 합금을 포함하는, 치아용 저융점 세라믹으로 피복할 수 있는 의치{A dental prosthesis which can be covered with low-melting dental ceramic and which comprises silver-palladium alloys}

본 발명은 치아용 저융점 세라믹으로 피복할 수 있는 의치를 제조하기 위한 은-팔라듐 합금에 관한 것이다.

고정 및 분리가능한 의치는, 자연 치아에 상당하는 외관을 갖도록 하기 위해서 종종 주조물을 치아용 세라믹으로 피복하는 소위 로스트-왁스법(lost wax process)을 사용하여 내식성의 생체적합성 귀금속 합금으로 주로 제조한다. 이를 위하여, 합금은 치아용 세라믹에 적합한 열팽창계수, 용융 범위 및 부착성과 같은 특정 특성을 가져야 한다.

예를 들면, 독일 특허 명세서 제11 83 247호 및 독일 특허 명세서 제15 33 233호에 기재되어 있는 바와 같은, 금 함량이 높은 합금이 이러한 목적에 특히 적합하다. 그러나, 금의 가격이 비싸고 상당히 변동적이기 때문에, 최근에는 금함량이 높은 합금에 대한 보다 합리적인 가격의 대체품을 발견하고자 하는 시도가 증가하고 있다. 귀금속 중에서, 팔라듐이 비교적 적당한 가격, 금에 비해 확실히 감소된 밀도 및 금에 필적하는 내식성 및/또는 구강 내성으로 인해 사용이 고려된다.

저렴한 가격 이외에, 금 함량이 높은 합금에 비해, 팔라듐계 합금은 보다 높은 경도 및 강도, 팔라듐에 의해 발생하는 보다 높은 고상 온도, 보다 높은 내열성을 가지므로, 따라서, 소성 합금에 있어서, 세라믹을 소성시킬 때보다 높은 내변형성(distortion resistance)을 갖는다. 이들 합금은 금이 함유되지 않거나 불과 몇 중량%만의 금을 함유할 뿐이다. 그러나, 이들은 공정 오차에 보다 민감하게 반응하고 납땜하기 어렵다. 은을 첨가함으로써 균등하게 할 수 있더라도 팔라듐 함유로 인해 열팽창계수가 감소된다.

이들의 공정 거동과 관련해, 은을 함유하는 팔라듐계 합금은 금 함량이 높은 팔라듐계 합금과 은 비함유 팔라듐계 합금 사이에 분류된다. 은 비함유 팔라듐계 합금에 비해 은을 함유하는 팔라듐계 합금은 은 성분 때문에 보다 만족스럽게 용융 및 주조할 수 있고, 산화물이 보다 적고, 양호한 납땜 거동을 나타내며, 또한 가격이 훨씬 저렴하다.

금 함량이 높은 합금, 치아용 저융점 세라믹 및 상응하는 납땜 합금으로 이루어진 치아용 시스템이 몇 년전에 시장에 소개되었다. 그때까지 사용되던 세라믹에 비하여 저융점 세라믹은 실질적으로 보다 높은 열팽창계수를 갖는다.

이러한 치아용 저융점 세라믹을, 소성시킬 수 있는 보다 적당한 가격의 팔라듐-은 및/또는 은-팔라듐 합금과 배합하는 것이 점점 요구되고 있다.

그러나, 소성시킬 수 있는 팔라듐계 합금에 있어서, 세라믹의 열팽창계수가 보다 높다는 것은 은 함량이 약 50중량% 이상으로 명백하게 증가함을 의미한다.

이러한 은 함량이 높은 은계 합금 및/또는 팔라듐계 합금의 단점은 이들이 소성 공정 동안 피복되어 있는 세라믹을 황색 및/또는 황록색으로 변색시킨다는 것이다. 이에 대한 이유는 확산을 통해 및/또는 증기상을 통해 은이 세라믹내로 혼 입되기 때문이다.

은에 의한 세라믹의 변색과 관련된 문제는 공지되어 있다.

열팽창계수가 14 내지 15㎛/mK인 통상적인 고융점 세라믹에 대하여 소성시킬 수 있는, 은 함량이 45중량% 이하인 팔라듐-은 합금이 해결책으로 밝혀졌다(참조: DE 3905987). 그러나, 이러한 합금은 열팽창계수가 약 16.5㎛/mK인 저융점 세라믹을 소성시키는데 적합하지 않다. 이와 같은 저융점 세라믹에 적합한 소성 합금 속의 은 함량을 증가시켜야 한다. 그러나, 일반적으로 은 함량이 높아질수록 은에 의해 치아용 세라믹이 보다 변색되기 쉬워지며, 이는 독일 특허 명세서 제39 05 987호에 기재된 해결책에 의해서도 억제될 수 없다.

독일 PS 제25 23 971호에는 세라믹 변색을 억제하기 위해서 티탄을 0.1 내지 0.5% 함유하는 팔라듐-은 합금이 기재되어 있다. 티탄과 대기 산소 및/또는 도가니 재료와의 반응성으로 인해 이러한 원소는 용융물 중에서 비교적 빨리 고갈되어 노후된 재료(공급 채널, 주조 펀넬)를 사용하는 경우 및 용융 조건이 부적절하게 선택되는 경우, 변색 경향을 감소시키는 효과가 손실된다. 또한, 티탄은 주조물의 표면에 매봉 재료가 강하게 부착되게 하여 탈매봉 및 가공을 보다 어렵게 하고 시간을 보다 많이 소요되게 한다.

미국 특허 제4,350,526호에는 규소를 0.1 내지 1.0% 첨가함으로써 치아용 세라믹에 대한 변색 효과를 나타내지 않는 팔라듐-은 합금이 기재되어 있다. 규소는 팔라듐과 은 둘 다에 불용성이다. 또한, 팔라듐과 규소는 금속간 상을 형성하기 때문에 합금이 매우 깨지기 쉽고 주조물 파손을 야기할 수 있다.

티탄과 같이, 규소는 세라믹 재료와의 반응을 촉진시키기 때문에 이러한 합금에 있어서도 주조물 상에 매봉 재료가 강하게 부착된다.

독일 PS 제29 42 373호에 따르면, 규소, 붕소 및/또는 게르마늄을 0.01 내지 5% 첨가함으로써 금 함량이 30 내지 50%인 치아용 합금의 은 변색을 억제시켜야 한다. 그러나, 금 비함유 또는 금 함량이 낮은 팔라듐 합금에서 게르마늄 단독으로는 이러한 효과를 유발시킬 수 없다.

네덜란드 특허 제9200566호에는 추가의 합금 성분 이외에 인듐, 주석 및 아연을 함유할 수도 있는 소성 팔라듐-은 합금이 기재되어 있다. 이러한 합금을 열팽창계수가 약 14.5㎛/mK인 통상적인 고융점 세라믹으로 피복시킨다. 그러나, 실제적으로 이러한 합금은 특히 열팽창계수가 약 16.5㎛/mK인 보다 최근의 저융점형 치아용 세라믹을 매우 강하게 변색시킨다.

따라서, 본 발명의 목적은 열팽창계수가 약 16.5㎛/mK인 치아용 저융점 세라믹으로 피복할 수 있고, 이러한 변색 민감성 치아용 세라믹을 식별가능한 색 변화없이 소성시킬 수 있으며, 은-팔라듐 합금의 나머지 특성을 상당히 변화시키지 않으면서 통상적인 매봉 재료로부터 쉽게 탈매봉시킬 수 있는, 고정 및 분리가능한 의치를 제조하기 위한 은-팔라듐 합금을 개발하는 것이다.

본 발명에 이르러, 이러한 조건은, Ag 45 내지 60중량%, Pd 30 내지 45중량%, Au 0 내지 5중량%, Pt 0 내지 5중량%, Ge 0 내지 3중량%, Cu 0 내지 3중량%, Ga 0 내지 7중량%, Co 0 내지 5중량%, Mo 0 내지 1중량%, Ir 0 내지 1중량%, Ru 0 내지 1중량%, Re 0 내지 1중량%, In 0 내지 1중량% 또는 3 내지 6중량%, Sn 0 내지 6중량% 및 Zn 0 내지 6중량%(여기서, 모든 성분들의 합은 100%이고, In 함량이 0 내지 1중량%인 경우, Sn 함량은 1 내지 6중량%이고 Zn 함량은 2 내지 6중량%이며, In 함량이 3 내지 6중량%인 경우, Sn 함량은 0 내지 4중량%이고 Zn 함량은 4 내지 6중량%이다)로 이루어짐을 특징으로 하는 은-팔라듐 합금에 의해 충족되는 것으로 밝혀졌다.

따라서, 본 발명은 열팽창계수가 약 16.5㎛/mK인 치아용 저융점 세라믹으로 피복할 수 있는 의치를 제조하기 위한, 상기한 바를 특징으로 하는 은-팔라듐 합금의 용도를 제공한다.

또한, 본 발명은 치아용 세라믹으로 피복된 변색되지 않는 의치를 제조하기 위한, 상기한 바를 특징으로 하는 은-팔라듐 합금과 열팽창계수가 약 16.5㎛/mK인 치아용 저융점 세라믹의 용도를 제공한다.

또한, 본 발명은 상기한 바를 특징으로 하는 은-팔라듐 합금을 포함하는 하부 구조물을 열팽창계수가 약 16.5㎛/mK인 치아용 저융점 세라믹으로 피복시킨 고정 및 분리가능한 의치를 제공한다.

본 발명에 따르는 합금의 열팽창계수는 16.4 내지 17.1㎛/mK이다. 따라서, 이들은 열팽창계수가 약 16.5㎛/mK인 치아용 저융점 세라믹에 특히 적합하다.

놀랍게도 당해 합금 조성과 관련하여, 통상적인 은-팔라듐 합금에 비해 치아용 세라믹이 전혀 변색되지 않고/않거나 치아용 세라믹의 황색/녹색 변색이 뚜렷하게 감소되는 것으로 밝혀졌다.

이는 In 함량이 0 내지 1중량%이면서 동시에 Sn 함량이 1 내지 6중량%이고 Zn 함량이 2 내지 6중량%이거나, In 함량이 3 내지 6중량%이면서 동시에 Sn 함량이 0 내지 4중량%이고 Zn 함량이 4 내지 6중량%인 경우 둘 다에 적용된다.

은 및 팔라듐 이외에 이러한 합금은 주로 원소 인듐, 주석 및 아연을 예시된 양으로 함유한다. 본 발명에 따르는 합금은 임의로 원소 금, 백금, 게르마늄, 갈륨, 인듐, 코발트, 구리 및 몰리브덴을 예시된 양으로 추가로 함유할 수 있다. 이러한 원소들은 강도, 경도, 주조성 및 용융 범위와 같은 기계적 특성을 조정하는 역할을 한다. 루테늄, 레늄 및/또는 이리듐을 입자 미세화 첨가제로서 예시된 농도 범위로 공합금(co-alloy)시킬 수 있다.

본 발명에 따르는 합금은 생체적합성이다. 카드뮴 또는 니켈과 같은 독성 및 알러지원성 원소를 사용하지 않는 것이 가능하게 되었다.

아연 및 주석 함량과 함께 인듐 함량은 변색 경향에 결정적인 영향을 미친다는 것이 증명되었다. 강한 녹색/황색 변색은 약 2중량%의 인듐 함량에서 인식할 수 있다. 최대 1중량% 이하의 낮은 인듐 함량과 동시에 주석 함량이 1 내지 6중량%인 경우, 아연 함량이 2 내지 6중량%일 때 변색 경향이 최소임을 인식할 수 있다. 인듐 함량이 1중량% 이하이고 주석과 아연 함량이 3 내지 5중량%인 치아용 합금은 변색되지 않는 것으로 밝혀졌다. 이러한 조성 범위에서, 은은, 표면에 근접한 영역을 포함하여, 다른 합금 원소에 의해 매우 견고하게 결합되어 은의 확산을 통한 변색 및/또는 증기상으로부터의 가능한 은에 의한 치아용 세라믹의 변색이 방지된다.

인듐 함량이 낮은 본 발명에 따르는 합금은 바람직하게는 Ag 50 내지 60중량%, Pd 32 내지 45중량%, In 0 내지 1중량%, Sn 3 내지 5중량% 및 Zn 3 내지 5중량%를 함유한다.

Ag 55 내지 57중량%, Pd 35 내지 38중량%, Sn 3 내지 5중량% 및 Zn 3 내지 5중량%를 함유하는 인듐 비함유 합금이 특히 바람직하다.

놀랍게도 인듐 함량이 3 내지 6중량%인 경우에 아연 함량이 4 내지 6중량%이고 주석 함량이 0 내지 4중량%일 때가 치아용 합금의 변색을 방지하는 두번째 범위임이 시험에서 증명되었다. 확산에 대한 장벽이 이러한 조성 범위에서 형성된다. 그러나, 인듐 함량이 3중량% 미만이 아니고 주석 함량이 4중량%를 초과하지 않는 것이 중요하며, 그렇지 않으면 확산 차단벽이 약화되고, 변색되는 경향이 증가되기 때문이다. 이와 관련하여, 주석 함량이 최대 2중량%이고 인듐 함량이 3중량% 이상인 합금이, 동시에 아연을 4중량% 이상 함유한다면, 보다 바람직하다.

Ag 50 내지 60중량%, Pd 32 내지 45중량%, In 3 내지 6중량%, Sn 0 내지 2중량% 및 Zn 4 내지 6중량%를 함유하는 상응하는 합금이 바람직하다.

Ag 50 내지 55중량%, Pd 38 내지 42중량%, In 3 내지 5중량%, Sn 0.5 내지 2중량% 및 Zn 4 내지 5중량%를 함유하는 합금이 특히 바람직하다.

본 발명에 따라 사용되는 은-팔라듐 합금은 이러한 목적을 위한 통상적인 기술과 보조 물질을 사용하여 공지된 방법으로 치아용 세라믹으로 피복된, 고정 및 분리가능한 의치로 제조될 수 있다. 예를 들면, 로스트-왁스법에 의해 이들을 하부 구조물로 주조하고, 이는 다시 소성에 의해 치아용 저융점 세라믹으로 피복된다.

표 1은 본 발명에 따르는 여러 합금의 조성 및 특성을 나타낸다. 이들은 열팽창계수가 약 16.5㎛/mK인 공지된 치아용 저융점 세라믹과의 탁월한 주조성과 문제점이 없는 피복성을 특징으로 한다.

소성 후 합금에 피복되어 있는 세라믹의 색상은 표준 샘플과 비교하여 분광광도계에 의해 반사 측정법으로 측정한다(Palliag NF IV). 반사 측정법에서 샘플을 산란광으로 조명하고 2^o의 관측각도에서 관찰한다. 결과는 표 2에 요약하였다(CIEL 시스템, 광원 D 65). a값은 녹색/적색 축 상의 위치(네거티브 = 녹색, 포지티브 = 적색)를 나타내고, b값은 청색/황색 축 상의 위치(청색 네거티브, 황색 포지티브)를 나타낸다. 표 2는 절대 명도가 아니라 표준 샘플로부터의 각종 합금 상의 세라믹 피복물에 대한 명도의 편차(△값)가 포함되어 있다. 본 발명에 따르는 합금에 있어서, 표준 합금과 비교하여 황색/녹색 변색의 뚜렷한 감소가 측정된다. 본 발명에 따르는 합금으로부터 제조되고 피복된 크라운 및 브릿지를 육안으로 관찰하는 경우, 세라믹의 변색이 전혀 관찰되지 않을 수 있다.

합금 조성 및 기계적 특성(본 발명에 따르는 여러 합금의 조성 및 특성)

합금	용융 범위 (℃)	세라믹 소성 후의 경도 (HV 5)	실온 내지 600℃에서의 열팽창 계수 (㎛/mK)	0.2 내력한계 (proof limit) (MPa)	파단 신도 (%)
50 Ag/39.9 Pd/4 Zn/1 In/ 5 Sn/0.1 Ir	1028/1105	220	16.6	598	6.0
51.8 Ag/39.9 Pd/4 Zn/3 In/ 1 Sn/0.1 Au/0.2 Ru	1065/1145	205	16.5	572	6.3
54.8 Ag/36.7 Pd/1 Ga/1.2 Ge/ 3 Zn/1 Sn/2 Co/0.3 Ru	1015/1097	176	16.7	536	5.7
52.8 Ag/39.9 Pd/4 Zn/3 In/ 0.1 Au/0.2 Ru	1098/1173	201	16.6	545	6.7
55.8 Ag/36.9 Pd/4 Zn/3 Sn/ 0.3 Ru	1102/1182	207	16.9	588	5.8
56 Ag/36.9 Pd/4 Zn/3 Sn/ 0.1 Ir	1095/1188	212	17.1	590	6
51.8 Ag/39.9 Pd/4 Zn/4 In/ 0.1 Au/0.2 Ru	1075/1165	214	16.8	595	6.0
48.5 Ag/42.2 Pd/3 Zn/1 In/ 5 Sn/0.1 Ir/0.2 Re	1047/1142	188	16.4	558	6.7
56 Ag/1 Pt/34.9 Pd/1 Au/ 3 Zn/4 Sn/0.1 Ir	1073/1167	197	17.0	572	6.3
52.8 Ag/39.2 Pd/4 Zn/3 In/ 0.7 Sn/0.1 Au/0.2 Ru	1072/1158	201	16.6	588	5.8

삭제

분광광도계 결과(본 발명에 따르는 여러 합금 및 비교 합금에 대한 색상 측정 결과)

	합금	△a	△b
표준 샘플 (Palliag NF IV)	52 Ag/39.9 Pd/4 Zn/2 In/2 Sn/0.1 Ir	-	-
	50 Ag/39.9 Pd/4 Zn/1 In/5 Sn/0.1 Ir	0.48	-2.31
	51.8 Ag/39.9 Pd/4 Zn/3 In/1 Sn/0.1 Au/0.2 Ru	1.04	-5.37
	54.8 Ag/36.7 Pd/1 Ga/1.2 Ge/3 Zn/1 Sn/2 Co/0.3 Ru	0.39	-1.97
	52.8 Ag/39.9 Pd/4 Zn/3 In/0.1 Au/0.2 Ru	0.55	-2.37
	55.8 Ag/36.9 Pd/4 Zn/3 Sn/0.3 Ru	0.82	-4.81
	56 Ag/36.9 Pd/4 Zn/3 Sn/0.1 Ir	1.02	-5.32
	51.8 Ag/39.9 Pd/4 Zn/4 In/0.1 Au/0.2 Ru	0.65	-2.73
	48.5 Ag/42.2 Pd/3 Zn/1 In/5 Sn/0.1 Ir/0.2 Re	0.58	-3.15
	56 Ag/1 Pt/34.9 Pd/1 Au/3 Zn/4 Sn/0.1 Ir	0.96	-4.41
	52.8 Ag/39.2 Pd/4 Zn/3 In/0.7 Sn/0.1 Au/0.2 Ru	0.93	-4.65

Claims

치아용 저융점 세라믹으로 피복할 수 있는 의치로서,

Ag 45 내지 60중량%, Pd 30 내지 45중량%, Au 0 내지 5중량%, Pt 0 내지 5중량%, Ge 0 내지 3중량%, Cu 0 내지 3중량%, Ga 0 내지 7중량%, Co 0 내지 5중량%, Mo 0 내지 1중량%, Ir 0 내지 1중량%, Ru 0 내지 1중량%, Re 0 내지 1중량%, In 0 내지 1중량% 또는 3 내지 6중량%, Sn 0 내지 6중량% 및 Zn 0 내지 6중량%(여기서, 모든 성분들의 합은 100%이고, In 함량이 0 내지 1중량%인 경우, Sn 함량은 1 내지 6중량%이고 Zn 함량은 2 내지 6중량%이며, In 함량이 3 내지 6중량%인 경우, Sn 함량은 0 내지 4중량%이고 Zn 함량은 4 내지 6중량%이다)로 이루어지고, 열팽창계수가 16.4 내지 17.1㎛/mK인 은-팔라듐 합금을 포함함을 특징으로 하는 의치.
제1항에 있어서, 상기 합금이 Ag 50 내지 60중량%, Pd 32 내지 45중량%, In 0 내지 1중량%, Sn 3 내지 5중량% 및 Zn 3 내지 5중량%를 함유함을 특징으로 하는 의치.
제2항에 있어서, 상기 합금이 Ag 55 내지 57중량%, Pd 35 내지 38중량%, Sn 3 내지 5중량% 및 Zn 3 내지 5중량%를 함유함을 특징으로 하는 의치.
제1항에 있어서, 상기 합금이 Ag 50 내지 60중량%, Pd 32 내지 45중량%, In 3 내지 6중량%, Sn 0 내지 2중량% 및 Zn 4 내지 6중량%를 함유함을 특징으로 하는 의치.
제4항에 있어서, 상기 합금이 Ag 50 내지 55중량%, Pd 38 내지 42중량%, In 3 내지 5중량%, Sn 0.5 내지 2중량% 및 Zn 4 내지 5중량%를 함유함을 특징으로 하는 의치.
삭제
제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 고정 및 분리가능한 것을 특징으로 하는 의치.