KR100535611B1 - Polypropylene resin composition with superior scratch resistance and mold shrinkage - Google Patents
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Abstract
본 발명은 내 스크래치성 및 성형수축률이 우수한 자동차 내장재용 폴리프로필렌계 수지 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 프로필렌 단독 중합체 및 프로필렌 에틸렌 공중합체 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 폴리프로필렌 수지에 올레핀계 엘라스토머, 폴리프로필렌 중합체 마스터 배치, 무기충전제 그리고 극성기 함유 수지가 일정 함량비로 포함된 열가소성 수지로서 내충격성, 강성, 내열성 등 뿐만 아니라 내 스크래치성 및 성형수축률이 우수하여 자동차 인스트루먼트 판넬 등의 자동차 내장재 용도에 사용되는 폴리프로필렌계 수지 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a polypropylene resin composition for automobile interior having excellent scratch resistance and molding shrinkage rate, and more particularly, to an olefin elastomer in one or two or more polypropylene resins selected from propylene homopolymer and propylene ethylene copolymer. , A polypropylene polymer masterbatch, inorganic filler and a polar group-containing resin in a certain content ratio, as well as impact resistance, stiffness and heat resistance, as well as scratch resistance and molding shrinkage, so it is used in automotive interior materials such as automotive instrument panel It relates to a polypropylene resin composition.
Description
본 발명은 내 스크래치성 및 성형수축률이 우수한 자동차 내장재용 폴리프로필렌계 수지 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 프로필렌 단독 중합체 및 프로필렌 에틸렌 공중합체 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 폴리프로필렌 수지에 올레핀계 엘라스토머, 폴리프로필렌 중합체 마스터 배치, 무기충전제 그리고 극성기 함유 수지가 일정 함량비로 포함된 열가소성 수지로서 내충격성, 강성, 내열성 등 뿐만 아니라 내 스크래치성 및 성형수축률이 우수하여 자동차 인스트루먼트 판넬 등의 자동차 내장재 용도에 사용되는 폴리프로필렌계 수지 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a polypropylene resin composition for automobile interior having excellent scratch resistance and molding shrinkage rate, and more particularly, to an olefin elastomer in one or two or more polypropylene resins selected from propylene homopolymer and propylene ethylene copolymer. , A polypropylene polymer masterbatch, inorganic filler and a polar group-containing resin in a certain content ratio, as well as impact resistance, stiffness and heat resistance, as well as scratch resistance and molding shrinkage, so it is used in automotive interior materials such as automotive instrument panel It relates to a polypropylene resin composition.
종래의 프로필렌계 수지는 성형성, 내충격성, 내약품성 등이 뛰어나고 저비중 및 저가의 장점을 가지고 있었기 때문에 자동차의 범퍼 등의 외장재와 각종 필라 등의 내장재 용도로 폭 넓게 사용되고 있다. 그러나 인스트루먼트 판넬과 같은 자동차 내장재의 경우 안전성 및 미적 효과를 동시에 만족시킬 수 있는 충격강도와 내 스크래치성의 발란스가 월등히 개선되고 성형수축률이 PC/ABS 수지와 동등한 수준의 제품개발이 요구되고 있는 실정이다.Conventional propylene-based resins are widely used for exterior materials such as automobile bumpers and interior materials such as various pillars because they have excellent moldability, impact resistance, chemical resistance, and the like, and have low specific gravity and low cost. However, in the case of automotive interior materials such as instrument panels, the balance of impact strength and scratch resistance, which can satisfy both safety and aesthetic effects, is greatly improved, and molding shrinkage rate is required to develop a product equivalent to that of PC / ABS resin.
지금까지 인스트루먼트 판넬과 같은 자동차 내장재로 개발된 폴리프로필렌계 수지 조성물 중에는 내 충격성 및 강성 등의 물성 측면에서 양호한 제품은 있으나 충격강도가 높을수록 내 스크래치성이 열등해지는 단점을 갖고 있고 성형수축률이 기존의 PC/ABS 소재 대비하여 크기 때문에 금형제작이 별도로 필요하게 된다. 그런 까닭에 내 충격성과 내 스크래치성을 동시에 요구하고 낮은 성형수축률을 요구하는 경우에는 신규 금형 제작이 필요하고 이는 원가상승이 수반되는 문제점이 있다.Some polypropylene resin compositions developed as automotive interior materials such as instrument panels have good products in terms of physical properties such as impact resistance and stiffness, but the higher the impact strength, the lower the scratch resistance. Mold production is needed separately because it is larger than PC / ABS materials. Therefore, when both impact resistance and scratch resistance are required at the same time and low molding shrinkage is required, new mold production is required, which involves a cost increase.
따라서 충격강도, 강성 등의 기계적 성질 등의 가공성이 우수할 뿐만 아니라 내 스크래치성 및 성형수축률이 우수한 수지 조성물의 개발은 자동차 산업에 있어서 매우 중요하다.Therefore, development of a resin composition not only excellent in workability such as mechanical properties such as impact strength and rigidity but also excellent in scratch resistance and molding shrinkage rate is very important in the automobile industry.
이에 본 발명자들은 PC/ABS와 유사한 기계적 물성을 가지고 내 스크래치성이 우수하며 성형수축률이 PC/ABS와 유사한 폴리프로필렌계 수지 조성물을 개발하고자 노력하였다. 그 결과, 프로필렌 단독 중합체 및 프로필렌 에틸렌 공중합체 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 화합물에 올레핀계 엘라스토머, 폴리프로필렌 중합체 마스터 배치, 침상의 실리카 등의 무기충전제, 변성 폴리프로필렌 또는 폴리올레핀 폴리올과 같은 극성기가 함유된 수지 등을 일정 함량비로 첨가하여 내 충격성, 강성 등의 물성 발란스 뿐만 아니라 내 스크래치성 및 성형수축률이 우수한 폴리프로필렌계 수지 조성물을 개발함으로써 본 발명을 완성하였다.Accordingly, the present inventors have tried to develop a polypropylene resin composition similar to PC / ABS and having excellent scratch resistance and molding shrinkage similar to that of PC / ABS. As a result, one or more compounds selected from propylene homopolymers and propylene ethylene copolymers contain polar groups such as olefin elastomers, polypropylene polymer master batches, inorganic fillers such as acicular silica, modified polypropylene or polyolefin polyols. The present invention was completed by developing a polypropylene resin composition having excellent scratch resistance and molding shrinkage ratio as well as balance of physical properties such as impact resistance and stiffness by adding a predetermined amount of the resin.
따라서 본 발명은 내 스크래치성 및 성형수축률이 우수하여 자동차의 인스트루먼트판넬 등의 내장용 대형 부품에도 적용될 수 있는 폴리프로필렌계 수지 조성물을 제공하는데 그 목적이 있다. Accordingly, an object of the present invention is to provide a polypropylene-based resin composition which is excellent in scratch resistance and molding shrinkage ratio, which can be applied to interior parts such as instrument panels of automobiles.
본 발명은 프로필렌 단독 중합체 및 프로필렌 에틸렌 공중합체 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 폴리프로필렌 수지 10 ∼ 50 중량%; 에틸렌 프로필렌 공중합체 고무와 에틸렌-α-올레핀 공중합체로 구성된 올레핀계 엘라스토머 3 ∼ 20 중량%; 폴리프로필렌 중합체 마스터 배치 10 ∼ 50 중량%; 침상형태의 실리카를 포함하는 무기충전제 5 ∼ 40 중량%; 불포화카르본산계 화합물로 그라프트된 변성 폴리프로필렌 및 폴리올레핀 폴리올 중에서 선택된 극성기 함유 수지 1 ∼ 7 중량% 가 함유되어 있는 폴리프로필렌계 수지 조성물을 그 특징으로 한다.The present invention is 10 to 50% by weight of one or two or more polypropylene resins selected from propylene homopolymers and propylene ethylene copolymers; 3 to 20% by weight of an olefin elastomer composed of an ethylene propylene copolymer rubber and an ethylene-α-olefin copolymer; 10-50 wt.% Polypropylene polymer master batch; 5 to 40% by weight of an inorganic filler including acicular silica; It is characterized by a polypropylene resin composition containing 1 to 7% by weight of a polar group-containing resin selected from modified polypropylene and polyolefin polyol grafted with an unsaturated carboxylic acid compound.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.The present invention will be described in more detail as follows.
본 발명은 내 스크래치성 및 성형수축률이 우수한 자동차 내장재용 폴리프로필렌 수지 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 프로필렌 단독 중합체 및 프로필렌 에틸렌 공중합체 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 폴리프로필렌 수지에 올레핀계 엘라스토머, 폴리프로필렌 중합체 마스터 배치, 무기충전제, 그리고 극성기가 함유된 수지 등을 포함하는 열가소성 수지로, 내 충격성, 강성, 내열성 등 뿐만 아니라 내 스크래치성 및 성형수축률이 우수하여 자동차 인스트루먼트 판넬 등의 자동차 내장재 용도에 사용되는 폴리프로필렌계 수지 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a polypropylene resin composition for automotive interior having excellent scratch resistance and molding shrinkage rate, and more particularly, to an olefin-based elastomer in one or two or more polypropylene resins selected from propylene homopolymers and propylene ethylene copolymers. It is a thermoplastic resin containing polypropylene polymer masterbatch, inorganic filler, resin containing polar group, etc., and it has excellent scratch resistance and molding shrinkage as well as impact resistance, rigidity and heat resistance. It relates to a polypropylene resin composition to be used.
본 발명의 폴리프로필렌계 수지 조성물을 구성하는 상기 폴리프로필렌 수지는 프로필렌 단독 중합체 및 프로필렌 에틸렌 공중합체 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 화합물이 사용될 수 있다.The polypropylene resin constituting the polypropylene resin composition of the present invention may be used one or two or more compounds selected from propylene homopolymers and propylene ethylene copolymers.
프로필렌 단독 중합체는 13C-NMR로 측정한 펜타드 분률(%mmmm분율) 의 값이 96 % 이상, 바람직하기로는 96.5 % 이상, 더욱 바람직하기로는 97 % 이상이다. 또한, 135 ℃ 데카린 중에서 측정한 극한점도[η]는 1.0 ∼ 3.0 dl/g, 바람직하기로는 1.5 ∼ 2.5 dl/g 이다. 극한점도[η]가 1.0 dl/g 미만이면 충격강도가 떨어지고 3.0 dl/g 을 초과하면 성형성이 저하된다.The propylene homopolymer has a value of pentad fraction (% mmmm fraction) as measured by 13 C-NMR of at least 96%, preferably at least 96.5% and more preferably at least 97%. In addition, the intrinsic viscosity [η] measured in 135 degreeC decalin is 1.0-3.0 dl / g, Preferably it is 1.5-2.5 dl / g. If the intrinsic viscosity [η] is less than 1.0 dl / g, the impact strength drops, and if it exceeds 3.0 dl / g, the moldability is lowered.
또한 프로필렌 에틸렌 공중합체는 크실렌 추출물의 135 ℃ 데카린 중에서의 극한점도[η]가 3.0 ∼ 6.0 dl/g 가 바람직하다. 극한점도[η]가 3.0 dl/g 미만이면 충격강도가 저하되고 6.0 dl/g 초과이면 성형성이 저하될 수 있다. 보다 바람직한 극한점도[η]는 3.5 ∼ 6.0 dl/g 이고, 가장 바람직하기로는 4.0 ∼ 5.5 dl/g 이다. 또한 에틸렌의 함량은 3 ∼ 20 % 이며 바람직하게는 5 ∼ 15 % 가 좋다.Moreover, as for the propylene ethylene copolymer, intrinsic viscosity [(eta)] in 135 degreeC decalin of xylene extract has preferable 3.0-6.0 dl / g. If the intrinsic viscosity [η] is less than 3.0 dl / g, the impact strength may be lowered, and if it is more than 6.0 dl / g, the moldability may be reduced. More preferable intrinsic viscosity [(eta)] is 3.5-6.0 dl / g, Most preferably, it is 4.0-5.5 dl / g. The content of ethylene is 3 to 20%, preferably 5 to 15%.
폴리프로필렌 수지를 구성하는 프로필렌 단독 중합체와 프로필렌 에틸렌 공중합체의 구성비는 0 ∼ 70 : 100 ∼ 30 중량%, 더욱 바람직하기로는 0 ∼ 50 : 100 ∼ 50 중량% 가 충격강도와 유동성 발란스 면에서 바람직하다. 다만, 프로필렌 단독 중합체의 경우는 내충격성이 부족할 수 있으며, 프로필렌 공중합체는 성형성, 강성, 내열성 등이 부족할 수 있으므로 프로필렌 단독 중합체와 프로필렌 공중합체의 화합물이 각각의 단독의 경우보다 바람직하다.The composition ratio of the propylene homopolymer and the propylene ethylene copolymer constituting the polypropylene resin is 0 to 70: 100 to 30% by weight, more preferably 0 to 50: 100 to 50% by weight in terms of impact strength and fluid balance. . However, in the case of the propylene homopolymer, impact resistance may be insufficient, and since the propylene copolymer may lack moldability, rigidity, heat resistance, etc., the compound of the propylene homopolymer and the propylene copolymer is more preferable than the case of each alone.
본 발명의 폴리프로필렌계 수지 조성물 중의 상기 폴리프로필렌 수지의 배합 비율은 전체 조성량의 10 ∼ 50중량% 이다. 50 중량% 를 초과하면 충격강도가 낮아지고 10 중량% 미만이 되면 성형성이 저하한다.The compounding ratio of the said polypropylene resin in the polypropylene resin composition of this invention is 10-50 weight% of the total composition amount. If it exceeds 50% by weight, the impact strength is lowered, and if it is less than 10% by weight, moldability is lowered.
한편, 본 발명의 폴리프로필렌계 수지 조성물을 구성하는 상기 올레핀계 엘라스토머는 에틸렌-α-올레핀 공중합체 또는 에틸렌 프로필렌 공중합체 고무와 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 혼합물로 구성되어 있다. 올레핀계 엘라스토머로 특히 에틸렌 프로필렌 공중합체 고무와 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 혼합물이 바람직하다.On the other hand, the olefin elastomer constituting the polypropylene resin composition of the present invention is composed of an ethylene-α-olefin copolymer or a mixture of ethylene propylene copolymer rubber and ethylene-α-olefin copolymer. As the olefin elastomer, a mixture of ethylene propylene copolymer rubber and ethylene-α-olefin copolymer is particularly preferable.
올레핀계 엘라스토머를 구성하는 에틸렌 프로필렌 공중합체 고무(EPR)는 230 ℃ 의 용융지수가 0.1 ∼ 50 g/10min, 바람직하기로는 1.0 ∼ 30 g/10min이다. 용융지수가 0.1 g/10min 미만이면 분산불량을 일으켜 플로우 마크가 발생하고 50 g/10min 을 초과하면 내 충격성이 저하되는 문제가 있다. 에틸렌 프로필렌 공중합체 고무 중의 프로필렌 함량이 20 ∼ 70중량% 바람직하기로는 30 ∼ 60중량% 이다. 프로필렌 함량이 20중량% 미만이면 충격강도가 저하하고 70중량% 를 초과하면 강성이 저하한다.The ethylene propylene copolymer rubber (EPR) constituting the olefin elastomer has a melt index of 0.1 to 50 g / 10 min, preferably 1.0 to 30 g / 10 min at 230 ° C. If the melt index is less than 0.1 g / 10min, a dispersion mark may occur, causing a flow mark. If the melt index exceeds 50 g / 10min, impact resistance may be lowered. The propylene content in the ethylene propylene copolymer rubber is 20 to 70% by weight, preferably 30 to 60% by weight. If the propylene content is less than 20% by weight, the impact strength is lowered, and if it exceeds 70% by weight, the rigidity is lowered.
또한, 에틸렌-α-올레핀 공중합체는 일반적으로 에틸렌 부텐-1공중합체 (EBM) 또는 에틸렌 옥텐-1 공중합체 (EOM) 가 사용된다. 에틸렌 부텐-1공중합체의 C4 (부텐) 함유량은 12 ∼ 45 중량%, 바람직하기로는 15 ∼ 30중량% 이며, 용융지수는 0.5 ∼ 10 g/10min, 바람직하기로는 1 ∼ 5 g/10min 이다. 에틸렌 옥텐-1 공중합체의 C8 (옥텐) 함유량은 15 ∼ 45중량%, 바람직하기로는 25 ∼ 35 중량% 이며, 무니(Mooney)점도 ML 1+4 (121℃)는 1 ∼ 50 dl/g, 바람직하기로는 1.5 ∼ 35 dl/g 이며, 밀도는 0.86 ∼ 0.91 g/㎤, 바람직하기로는 0.87 ∼ 0.90 g/㎤ 이다.Also, ethylene-α-olefin copolymers are generally used ethylene butene-1 copolymer (EBM) or ethylene octene-1 copolymer (EOM). The C4 (butene) content of the ethylene butene-1 copolymer is 12 to 45 wt%, preferably 15 to 30 wt%, and the melt index is 0.5 to 10 g / 10min, preferably 1 to 5 g / 10min. C8 (octene) content of the ethylene octene-1 copolymer is 15 to 45% by weight, preferably 25 to 35% by weight, and Mooney viscosity ML 1 + 4 (121 ° C) is 1 to 50 dl / g, Preferably it is 1.5-35 dl / g, density is 0.86-0.91 g / cm <3>, Preferably it is 0.87-0.90 g / cm <3>.
상기 에틸렌 프로필렌 공중합체 고무와 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 배합비는 0 ∼ 50 : 100 ∼ 50 중량% 이며 바람직하기로는 0 ∼ 30 : 100 ∼ 70 중량% 이다.The compounding ratio of the said ethylene propylene copolymer rubber and an ethylene-alpha-olefin copolymer is 0-50: 100-50 weight%, Preferably it is 0-30: 100-70 weight%.
본 발명의 폴리프로필렌계 수지 조성물 중의 상기 올레핀계 엘라스토머의 배합 비율은 전체 조성량의 3 ∼ 20 중량%, 바람직하기로는 3 ∼ 15 중량% 이다. 20 중량% 를 초과하면 강성 및 성형성이 떨어지고 3 중량% 미만이 되면 충격강도가 저하한다.The compounding ratio of the said olefin elastomer in the polypropylene resin composition of this invention is 3-20 weight% of the total composition amount, Preferably it is 3-15 weight%. If it exceeds 20% by weight, the stiffness and moldability are lowered, and if it is less than 3% by weight, the impact strength is lowered.
본 발명의 폴리프로필렌계 수지 조성물을 구성하는 상기 폴리프로필렌 중합체 마스터 배치는 프로필렌 에틸렌 공중합체, 에틸렌 프로필렌 공중합체 고무(EPR), 유기과산화물 그리고 가교조제를 함유하여 만든다.The polypropylene polymer master batch constituting the polypropylene resin composition of the present invention contains a propylene ethylene copolymer, an ethylene propylene copolymer rubber (EPR), an organic peroxide, and a crosslinking aid.
프로필렌 에틸렌 공중합체는 13C-NMR로 측정한 펜타드분율(%mmmm) 이 96 % 이상이고 극한점도[η]가 1.0 ∼ 3.0 dl/g 인 프로필렌 단독 중합체와 극한점도[η] 3.0 ∼ 6.0 dl/g 을 가지는 고무로 구성된다. 고무의 함량은 프로필렌 에틸렌 공중합체의 3 ∼ 20 중량% 이다.The propylene ethylene copolymer has a propylene homopolymer having a pentad fraction (% mmmm) of 96% or more and an intrinsic viscosity [η] of 1.0 to 3.0 dl / g and an intrinsic viscosity [η] of 3.0 to 6.0 dl as measured by 13 C-NMR. It consists of a rubber with / g. The content of rubber is 3 to 20% by weight of the propylene ethylene copolymer.
에틸렌 프로필렌 공중합체 고무(EPR)는 230℃의 용융지수가 0.1 ∼ 50 g/10min이다. 상기 프로필렌 에틸렌 공중합체와 에틸렌 프로필렌 공중합체 고무(EPR)의 배합비는 70 ∼ 90 : 30 ∼ 10 중량% 이다.Ethylene propylene copolymer rubber (EPR) has a melt index of 0.1 to 50 g / 10 min at 230 ° C. The compounding ratio of the said propylene ethylene copolymer and ethylene propylene copolymer rubber (EPR) is 70-90: 30-10 weight%.
유기과산화물은 반감기가 ３0초 ∼ 90초이고 분해온도가 150 ∼ 270℃ 범위이며 통상 벤조일 퍼옥사이드, 디큐밀 퍼옥사이드, 비스(t-부틸 퍼옥사이드 프로필)벤젠, 2,5디메틸-2,5-디(t-부틸 퍼옥시)헥산 등을 사용한다.The organic peroxide has a half-life of 30 seconds to 90 seconds, a decomposition temperature in the range of 150 to 270 ° C., and is usually benzoyl peroxide, dicumyl peroxide, bis (t-butyl peroxide propyl) benzene, 2,5 dimethyl-2,5- Di (t-butyl peroxy) hexane and the like.
가교조제는 디비닐화합물, 말레이미드(Maleimide) 화합물, 퀴논다이옥심(Quinone dioxim) 화합물로 디비닐벤젠, p-퀴논 다이옥심, 말레이미드 등이 대표적으로 사용된다.The crosslinking aid is a divinyl compound, a maleimide compound, a quinone dioxim compound, and divinylbenzene, p-quinone dioxime, maleimide, and the like are typically used.
상기 유기과산화물과 가교조제의 중량비(가교조제/유기과산화물)는 4 ∼ 10을 만족하여야 한다. 유기과산화물이 0.01 중량부 미만 혹은 배합비가 4 미만인 경우 분해반응이 우선되어 내 스크래치성 및 성형수축률의 향상을 기대할 수 없고, 가교조제가 1.2 중량부 초과 혹은 배합비가 10 을 초과하면 성형가공성이 나빠질 수 있다.The weight ratio (crosslinking aid / organic peroxide) of the organic peroxide and the crosslinking assistant should satisfy 4 to 10. When the organic peroxide is less than 0.01 part by weight or the blending ratio is less than 4, decomposition reaction is prioritized, so that improvement of scratch resistance and molding shrinkage rate cannot be expected. have.
상기 폴리프로필렌 중합체 마스터 배치는 프로필렌 에틸렌 공중합체와 에틸렌 프로필렌 공중합체 고무(EPR) 100 중량부에 대해서 유기과산화물은 0.01 ∼ 0.2 중량부 및 가교조제 0.06 ∼ 1.2 중량부로 구성된다.The polypropylene polymer master batch is composed of 0.01 to 0.2 parts by weight of organic peroxide and 0.06 to 1.2 parts by weight of crosslinking aid based on 100 parts by weight of propylene ethylene copolymer and ethylene propylene copolymer rubber (EPR).
본 발명의 폴리프로필렌계 수지 조성물 중의 상기 마스터 배치는 전체 조성물의 10 ∼ 50 중량% 를 구성하고 있는데 10 중량% 미만이면 내 스크래치성과 성형수축률의 향상효과를 기대하기 어렵고 50 중량% 초과이면 가공성의 저하 및 플로우 마크 등의 성형 불량이 발생하기 쉽다.The master batch in the polypropylene resin composition of the present invention comprises 10 to 50% by weight of the total composition, but less than 10% by weight, it is difficult to expect the effect of improving scratch resistance and molding shrinkage, and when it exceeds 50% by weight, the workability is lowered. And molding defects such as flow marks are likely to occur.
본 발명의 폴리프로필렌계 수지 조성물을 구성하는 상기 무기충전제는 평균입경이 10㎛ 이하의 침상형태의 실리카가 사용되고 여기에 추가로 평균입도가 7㎛ 이하 범위의 탈크, 황산바륨, 탄산 칼슘, 올라스토나이트 등의 무기충전제가 함께 사용될 수 있으며 특히 평균입경이 7㎛이하의 탈크가 추가되는 것이 보다 바람직하다.The inorganic filler constituting the polypropylene resin composition of the present invention is a needle-like silica having an average particle diameter of 10 μm or less, and additionally, talc, barium sulfate, calcium carbonate, and olato having an average particle size of 7 μm or less. Inorganic fillers such as knight may be used together, and in particular, talc having an average particle diameter of 7 μm or less is added.
이러한 무기충전제로서 침상 실리카와 기타 무기충전제 성분이 함께 사용되는 경우 전체 무기충전제 중의 침상 실리카의 배합비가 10 중량% 이상이 되어야 한다. 그 이유는 침상 실리카의 비율이 무기충전제의10 중량% 미만일 경우 성형수축률의 향상을 기대할 수 없기 때문이다.When acicular filler and acicular silica and other inorganic filler components are used together, the compounding ratio of acicular silica in the total inorganic filler should be 10% by weight or more. The reason for this is that when the ratio of acicular silica is less than 10% by weight of the inorganic filler, the improvement of molding shrinkage cannot be expected.
본 발명의 폴리프로필렌계 수지 조성물 중의 상기 무기충전제는 전체 조성물 의 5 ∼ 40 중량% 를 구성하고 있는데 그 함량이 5 중량% 미만이면 강성 및 내열성이 저하하고 40 중량% 를 초과하면 충격강도가 저하된다.The inorganic filler in the polypropylene resin composition of the present invention comprises 5 to 40% by weight of the total composition, but if the content is less than 5% by weight, the stiffness and heat resistance are lowered, and when the content exceeds 40% by weight, the impact strength is lowered. .
한편, 본 발명의 폴리프로필렌계 수지 조성물을 구성하는 상기 극성기 함유 수지는 측쇄에 카르복실기가 그라프트된 변성 폴리프로필렌, 말단기에 수산기가 함유된 폴리올레핀 폴리올 또는 이들의 혼합물을 사용하는데, 무기충전제와의 결합력을 증가시켜 내 스크래치성능을 강화하기 위함이다.On the other hand, the polar group-containing resin constituting the polypropylene resin composition of the present invention uses a modified polypropylene having a carboxyl group graft in the side chain, a polyolefin polyol containing a hydroxyl group in the terminal group, or a mixture thereof. This is to increase the scratch resistance by increasing the bonding force.
변성 폴리프로필렌은 폴리프로필렌에 불포화카르본산 또는 그 유도체를 그라프트시킨 것이다. 사용 가능한 불포화카르본산 또는 그 유도체에는 말레인산, 아크릴산, 메타아크릴산, 무수말레인산, 디메틸올파라옥틸페놀 중에서 선택한 1 종 또는 2 종 이상의 것이 있다. 또한, 그라프트율이 0.5 ∼ 5.0 중량%, 바람직하기로는 1.5 ∼ 5.0 중량% 인 것이 사용된다. 만일, 그라프트율이 0.5 중량% 미만이면 내 스크래치성의 향상이 일어나지 않게 되며, 5.0중량% 가 초과되면 강성 및 충격강도의 저하가 일어난다.The modified polypropylene is obtained by grafting unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof to polypropylene. Unsaturated carboxylic acid or derivatives thereof that can be used include one or two or more selected from maleic acid, acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride and dimethylol paraoctylphenol. In addition, a graft ratio of 0.5 to 5.0% by weight, preferably 1.5 to 5.0% by weight is used. If the graft ratio is less than 0.5% by weight, the scratch resistance is not improved. If the graft ratio is more than 5.0% by weight, the stiffness and the impact strength are lowered.
폴리올레핀 폴리올은 점도가 10 ∼ 16 포이즈(100 ℃)이고, 수산가가 20 ∼ 80 (KOH mg/g) 이며, 올레핀의 탄소 원자수가 150 ∼ 200개의 저분자량 폴리머가 사용된다. 만일, 폴리올레핀 폴리올의 수산가가 20 (KOH mg/g) 미만이면 내 스크래치성이 향상되지 않고, 80 (KOH mg/g) 가 초과되면 강성 및 충격강도의 저하가 일어난다.The polyolefin polyol has a viscosity of 10 to 16 poises (100 ° C.), a hydroxyl value of 20 to 80 (KOH mg / g), and a low molecular weight polymer having 150 to 200 carbon atoms in an olefin. If the hydroxyl value of the polyolefin polyol is less than 20 (KOH mg / g), scratch resistance does not improve, and when 80 (KOH mg / g) is exceeded, the rigidity and impact strength decrease.
본 발명의 폴리프로필렌계 수지 조성물 중의 상기 극성기 함유 수지는 다음과 같이 함유된다. 변성 폴리프로필렌 및 폴리올레핀 폴리올은 각각 단독으로 사용하는 경우 변성 폴리프로필렌은 전체 조성량의 1 ∼ 7 중량%, 바람직하기로는 1 ∼ 5 중량% 이고, 폴리올레핀 폴리올은 전체 조성량의1 ∼ 5 중량%, 바람직하기로는 1 ∼ 3 중량% 가 사용된다. 상기 두 성분을 혼합하여 사용하는 경우, 혼합된 수지의 함량은 전체 폴리프로필렌 수지 조성물에 대하여 1 ∼ 7 중량% 가 바람직하다. 이때, 그 함량이 상기 범위보다 낮은 경우에는 내 스크래치성 향상에 효과를 주기 어렵고, 높은 경우에는 충격성 및 강성의 저하를 야기할 수 있다.The polar group-containing resin in the polypropylene resin composition of the present invention is contained as follows. When the modified polypropylene and the polyolefin polyol are used alone, the modified polypropylene is 1 to 7% by weight, preferably 1 to 5% by weight of the total composition, and the polyolefin polyol is 1 to 5% by weight of the total composition, Preferably 1-3 wt% is used. When the two components are mixed and used, the content of the mixed resin is preferably 1 to 7% by weight based on the total polypropylene resin composition. At this time, when the content is lower than the above range, it is difficult to have an effect on improving scratch resistance, and when it is high, it may cause a decrease in impact resistance and rigidity.
본 발명에서 이와 같은 조건으로 최종적으로 제조된 제품의 용융지수는 3 ∼ 40 g/10min 으로써 용융지수가 3 g/10min 미만인 경우 생산성의 저하 및 최종제품에 플로우 마크가 발생할 수 있고 용융지수가 40 g/10min 초과인 경우에는 강성, 충격강도 등에서 원하는 물성을 얻기가 어렵다. 본 발명에서 첨가될 수 있는 첨가제는 통상적인 것으로 예를 들면 산화방지제, 중화제, 핵제, 대전 방지제 등이며 이는 적정 함량 범위 내에서 함유된다. 여기서 산화방지제로는 페놀계 산화방지제, 포스파이트계 산화방지제, 티오디프로피오네이트 시너지스트 등이 사용될 수 있고 중화제로는 칼슘 스테아레이트, 산화아연 등이 사용될 수 있으며 이들 또는 다른 첨가제들은 이 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해서 용이하게 사용될 수 있다.In the present invention, the melt index of the product finally manufactured under such conditions is 3 to 40 g / 10 min. If the melt index is less than 3 g / 10 min, productivity may decrease and flow marks may occur in the final product, and the melt index may be 40 g. If it is more than / 10min, it is difficult to obtain desired physical properties in terms of stiffness and impact strength. Additives which may be added in the present invention are conventional and are, for example, antioxidants, neutralizing agents, nucleating agents, antistatic agents and the like, which are contained within an appropriate content range. Here, as the antioxidant, phenol-based antioxidants, phosphite-based antioxidants, thiodipropionate synergists, etc. may be used, and as neutralizing agents, calcium stearate, zinc oxide, etc. may be used, and these or other additives may be used in this field. It can be easily used by those skilled in the art.
본 발명의 조성물에 대한 성형 가공법의 경우 압출성형, 중공성형, 사출성형, 시트성형 등으로 특히 한정되는 것은 없으나 사출성형이 가장 적합하다.The molding process for the composition of the present invention is not particularly limited to extrusion molding, blow molding, injection molding, sheet molding, etc., but injection molding is most suitable.
이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 상세하게 설명하겠는바, 본 발명이 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to Examples.
실시예 및 비교예Examples and Comparative Examples
다음 표1의 조성과 함량으로 폴리프로필렌 수지 조성물을 제조하였다.Next, a polypropylene resin composition was prepared using the composition and content of Table 1.
PP-1 (프로필렌 단독 중합체) : 용융지수 11.8 g/10min, 고유점도 1.9 dl/gPP-1 (propylene homopolymer): melt index 11.8 g / 10min, intrinsic viscosity 1.9 dl / g
PP-2 (프로필렌 단독 중합체) : 용융지수 29.1 g/10min, 고유점도 1.3 dl/gPP-2 (propylene homopolymer): melt index 29.1 g / 10min, intrinsic viscosity 1.3 dl / g
PP-3 (프로필렌 에틸렌 공중합체) : 용융지수 9.7 g/10min, 에틸렌 ９ 중량%, 고무함량 15 중량%, 극한점도 4.3 dl/gPP-3 (propylene ethylene copolymer): melt index 9.7 g / 10min, ethylene ９ wt%, rubber content 15 wt%, ultimate viscosity 4.3 dl / g
PP-4 (프로필렌 에틸렌 공중합체) : 용융지수 27.6 g/10min, 에틸렌 9 중량%, 고무함량 15 중량%, 극한점도 3.6 dl/gPP-4 (propylene ethylene copolymer): melt index 27.6 g / 10min, ethylene 9 wt%, rubber content 15 wt%, ultimate viscosity 3.6 dl / g
EPR-1 (에틸렌 프로필렌 공중합체 고무) : 용융지수 2.9 g/10min, 코모노머 31중량%EPR-1 (ethylene propylene copolymer rubber): melt index 2.9 g / 10min, comonomer 31% by weight
EBM-1 (에틸렌-α-올레핀 공중합체) : 무니점도 2.0 dl/g, 코모노머 20 중량%EBM-1 (ethylene-α-olefin copolymer): Mooney viscosity 2.0 dl / g, comonomer 20% by weight
EOM-1 (에틸렌-α-올레핀 공중합체) : 무니점도 1.4 dl/g, 코모노머 32 중량%EOM-1 (ethylene-α-olefin copolymer): Mooney viscosity 1.4 dl / g, comonomer 32% by weight
PO-1 (유기과산화물) : 1,3-비스(t-부틸 퍼옥시 이소프로필)벤젠PO-1 (Organic Peroxide): 1,3-bis (t-butyl peroxy isopropyl) benzene
PO-2 (유기과산화물) : 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산PO-2 (Organic Peroxide): 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane
CA-1 (가교조제) : 디-비닐 벤젠CA-1 (crosslinking aid): di-vinyl benzene
CA-2 (가교조제) : P-퀴논 디-옥심CA-2 (crosslinking aid): P-quinone di-oxime
MB-1 : PP-3 83중량%, EPR-1 17중량%, PO-1 0.05중량부, CA-1 0.3중량부, 용융지수 2.5 g/10minMB-1: 83% by weight of PP-3, 17% by weight of EPR-1, 0.05 parts by weight of PO-1, 0.3 parts by weight of CA-1, 2.5 g / 10min of melt index
MB-2 : PP-3 83중량%, EPR-1 17중량%, PO-2 0.05중량부, CA-1 0.3중량부, 용융지수 3.0 g/10minMB-2: 83% by weight of PP-3, 17% by weight of EPR-1, 0.05 parts by weight of PO-2, 0.3 parts by weight of CA-1, 3.0 g / 10min of melt index
MB-3 : PP-4 88중량%, EPR-1 12중량%, PO-1 0.05중량부, CA-2 0.3중량부, 용융지수 8.4 g/10minMB-3: 88% by weight of PP-4, 12% by weight of EPR-1, 0.05 parts by weight of PO-1, 0.3 parts by weight of CA-2, melt index 8.4 g / 10min
MB-4 : PP-3 83중량%, EPR-1 17중량%, PO-2 0.05중량부, CA-2 0.3중량부, 용융지수 2.8 g/10minMB-4: 83% by weight of PP-3, 17% by weight of EPR-1, 0.05 parts by weight of PO-2, 0.3 parts by weight of CA-2, 2.8 g / 10min of melt index
MB-5 : PP-3 83중량%, EPR-1 17중량%, PO-1 0.05중량부, CA-1 0.01중량부, 용융지수 7.8 g/10minMB-5: 83% by weight of PP-3, 17% by weight of EPR-1, 0.05 parts by weight of PO-1, 0.01 parts by weight of CA-1, 7.8 g / 10min of melt index
MB-6 : PP-3 83중량%, EPR-1 17중량%, PO-1 0.05중량부, CA-1 1.4중량부, 용융지수 0.3 g/10minMB-6: 83% by weight of PP-3, 17% by weight of EPR-1, 0.05 parts by weight of PO-1, 1.4 parts by weight of CA-1, 0.3 g / 10min of melt index
S-1 : 평균입경 7.0 ㎛의 침상 실리카S-1: acicular silica with an average particle diameter of 7.0 μm
T-1 : 평균입경 5.0 ㎛의 탈크T-1: Talc with an average particle diameter of 5.0 μm
MPP : 극성기 그라프트율 1.5 중량%, COOH기 함유 수지MPP: Polar group graft ratio 1.5% by weight, resin containing COOH group
Polyol : 수산가 45 KOH mg/g, OH기 함유 수지Polyol: hydroxyl value 45 KOH mg / g, OH group-containing resin
시험예Test Example
본 발명에서 제작한 수지를 이용하여 제조된 성형재료의 그 물성 및 가공성 등을 조사하기 위해 다음에 언급한 절차에 따라 고유점도, 이소타트크릭 펜타드 분률, 용융지수, 굴곡탄성률, 충격강도, 무니점도, 연필경도, 성형 수축률 및 플로우마크를 측정하였다.Intrinsic viscosity, isotart creek pentad fraction, melt index, flexural modulus, impact strength, Mooney Viscosity, pencil hardness, mold shrinkage and flow marks were measured.
1) 고유점도 (Intrinsic Viscosity)1) Intrinsic Viscosity
프로필렌 단독 중합체 및 프로필렌 에틸렌 공중합체는 135℃에서 데칼린에 완전히 용해하여 사용하였다. 우베홀드 점도계 (Ubbeholde viscometer)를 이용하여 0.1 ∼ 0.5 g/dl의 다양한 농도를 갖는 용액의 점도를 측정하였다. 환원점도(Reduced viscosity)는 제로 농도로 외삽하여 얻었다.Propylene homopolymer and propylene ethylene copolymer were used completely dissolved in decalin at 135 ° C. The Ubbeholde viscometer was used to measure the viscosity of solutions with varying concentrations of 0.1-0.5 g / dl. Reduced viscosity was obtained by extrapolating to zero concentration.
2) 13C NMR에 의해 측정된 이소타트크릭 펜타드 분률2) Isostat creek pentad fraction measured by 13 C NMR
프로필렌 유닛에서 일정하게 순차적으로 연결된 프로필렌 단량체의 분률을 13C-NMR에 의해 측정하였다.The fraction of propylene monomers connected in sequence in the propylene unit was determined by 13 C-NMR.
3) 용융지수 (MI)3) Melt Index (MI)
ASTM D1238 에 따라 용융지수는 230 ℃, 2.16 kg의 하중에서 측정하였다.According to ASTM D1238 the melt index was measured at 230 ° C. and a load of 2.16 kg.
4) 굴곡탄성율4) Flexural modulus
ASTM D790에 따라 측정하였다.It was measured according to ASTM D790.
5) 아이조드(Izod) 충격강도5) Izod impact strength
ASTM D256에 따라 상온 (23 ℃)에서 Notched 시험편으로 측정하였다.According to ASTM D256 was measured with a Notched test specimen at room temperature (23 ℃).
6) 무니 (Mooney) 점도6) Mooney Viscosity
ASTM D1646에 따라 121 ℃ 에서 측정하였다.It was measured at 121 ° C. according to ASTM D1646.
7) 연필경도7) Pencil Hardness
JIS K5401-1969에 따라 상온(23 ℃)에서 측정하였다It was measured at room temperature (23 ° C) according to JIS K5401-1969.
8) 성형 수축률8) Molding Shrinkage
ASTM D955에 따라 측정하였다. It was measured according to ASTM D955.
9) 플로우 마크 육안 관찰9) Visual inspection of flow mark
◎ : 플로우 마크가 전혀 관찰되지 않음◎: No flow mark observed
O : 플로우 마크가 1∼2개 희미하게 관찰됨O: 1 or 2 flow marks are observed faintly
△ : 플로우 마크가 3∼6개 존재하며 조금 선명히 관찰됨(Triangle | delta): 3-6 flow marks exist and it is observed a little clearly.
X : 플로우 마크가 6개 이상 존재하며 아주 뚜렷하게 관찰됨X: 6 or more flow marks present and very clearly observed
상기 표2의 결과로부터 본 발명에 해당되는 실시예 1 ∼ 4 의 수지 조성물은 어느 것이나 내 충격성, 강성, 내 스크래치성 및 성형수축률이 현저히 뛰어남을 알 수 있다. 그러나 비교예 1의 경우와 같이 가교조제의 도입이 적은 폴리프로필렌 중합체 마스터배치를 사용한 경우 내 스크래치성과 기계적 물성이 떨어지게 되고, 비교예 2의 경우와 같이 가교조제가 과도하게 사용된 폴리프로필렌 중합체 마스터 배치를 사용한 경우 플로우 마크가 현저하게 나타나는 문제가 발생됨을 알 수 있다. 비교예 3의 경우와 같이 무기충전제 내에 포함된 침상 실리카의 함량이 10 중량% 이하인 경우에는 내 스크래치성과 성형수축률이 떨어진다. 비교예 4의 경우와 같이 극성기 함유 폴리프로필렌이 없는 경우는 내 스크래치성이 저하하며 비교예 5는 에틸렌 프로필렌 공중합체 고무의 과다사용으로 충격강도를 제외한 전체적인 물성저하가 발생됨을 알 수 있다.From the results of Table 2, it can be seen that the resin compositions of Examples 1 to 4 corresponding to the present invention are remarkably excellent in impact resistance, rigidity, scratch resistance, and molding shrinkage ratio. However, when using a polypropylene polymer masterbatch with less introduction of the crosslinking aid as in Comparative Example 1, scratch resistance and mechanical properties are poor, as in the case of Comparative Example 2 polypropylene polymer masterbatch with excessive use of the crosslinking aid It can be seen that there is a problem in that the flow mark is remarkable when using. As in the case of Comparative Example 3, when the content of acicular silica contained in the inorganic filler is 10% by weight or less, scratch resistance and molding shrinkage rate are lowered. When there is no polar group-containing polypropylene as in Comparative Example 4, the scratch resistance is lowered, and in Comparative Example 5 it can be seen that the overall decrease in physical properties except the impact strength due to excessive use of the ethylene propylene copolymer rubber.
상술한 바와 같이 본 발명에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물은 내 충격성 및 강성 발란스를 지닐 뿐만 아니라 내 스크래치성 및 성형수축률이 우수하여 인스트루멘트 판넬 등의 자동차 내장 부품에 널리 이용될 수 있으며 다른 여러 산업 분야에도 이용될 수 있을 것으로 기대된다.As described above, the polypropylene resin composition according to the present invention not only has impact resistance and rigid balance but also has excellent scratch resistance and molding shrinkage rate, so that it can be widely used in automobile interior parts such as instrument panels, and various other industrial fields. It is also expected to be used.
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