KR100534480B1 - 환경친화형 혼합냉매 조성물 - Google Patents

환경친화형 혼합냉매 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 환경친화형 혼합냉매 조성물에 관한 것으로, 좀 더 구체적으로 35∼45중량%의 프로필렌(R1270(CH3-CH-CH2)), 20∼30중량%의 프로판(R290(C3H 8)), 20∼30중량%의 1,1-디플루오로에탄(R152a(CHF2-CH3)) 및 5∼15중량%의 펜타플루오로에탄(R125(C2HF5))을 포함하는 혼합 냉매 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 따른 조성물은 종전의 냉동기 시스템의 구조변경을 최소화하여 냉매량 조정만으로 곧 바로 적용할 수 있어 경제적일뿐만 아니라 환경친화적인 장점이 있다.

Description

환경친화형 혼합냉매 조성물{Composition of environmental refrigerant mixture}
본 발명은 환경친화형 혼합냉매 조성물에 관한 것으로, 좀 더 구체적으로, 기존의 프레온계 냉매인 R502 [R-22(CHF2Cl)/R-115(CF2Cl-CF3) = 48.8/51.2 중량%] 또는 R404A [R125(C2HF5)/R143a(CF3-CH3)/R134a(CF3-CH 3F) = 44/52/4 중량%]를 사용하는 냉동기 시스템의 설계변경을 최소화하고 냉매량의 조절만으로 곧 바로(Drop-in) 적용하기 위하여 체적냉동능력이 우수하고, 증기압 특성이 기존 냉매와 동등 수준이며, 냉동 사이클상의 증발 및 응축과정에서 온도구배를 최소화하고, 냉매의 장기보관과 사용의 편리성을 도모하기 위한 근사 공비혼합물 특성을 가지며, 지구 오존층파괴와 지구 온난화지수에 대한 영향을 최소화하여 환경친화적인 특성을 갖는 가정 및 산업용 냉동기에 주로 사용되는 혼합 냉매 조성물에 관한 것이다.
냉동기 사이클(Cycle)은 압축기, 응축기, 증발기, 팽창밸브, 드라이어, 오일 분리기, 액(液）분리기 등으로 구성되어 있다. 냉동기는 열역학 제2법칙을 이용하여 압축기로 하여금 소정의 일을 수행시킴으로서 저열원에서 열을 흡수하여 온도가 높은 고열원으로 열을 이동시키는 것을 목적으로 한다. 냉동 사이클에서 사용되고 있는 냉매는 증발기에서 저온 증발하여 주위의 열을 흡수하고, 압축기에서 고온, 고압의 기체로 압축되며 응축기에서 다시 냉각되어 고압의 액상으로 상태 변화한 것을 팽창밸브를 거치면서 감압되어 증발기내에서 증발함으로서 냉동기 사이클 내부를 순환하며 연속적으로 냉동작용을 한다．
이러한 냉매는 그 사용 온도에 따라서 크게 고온용, 중온용 및 저온용으로 구별되며, 저온용 냉매는 사용 온도의 범위가 약 -35 ∼ -15℃이고, 중온용은 -15 ∼ +5℃이고, 고온용은 -10 ∼ +10℃ 정도이다. 냉매 R12(CF2Cl2)는 저온용 냉매의 대표적인 물질로서 우수한 열역학적 특성을 갖추고 있으며 안전하여 주로 냉장고와 같은 가정용의 중소형 냉동기에 널리 사용되어 왔으며, 일부 고온용 조건으로 사용되고 있는 자동차 에어컨과 제습기에도 그 사용범위가 다양해지고 있다. 냉매 R22(CHF2Cl)는 고온용 냉매의 대표적인 물질로서 우수한 열역학적 특성을 갖추고 있으며 안전하여 주로 가정 및 산업용 에어컨에 널리 사용되고 있다. 하지만 냉매 R22를 냉장고 및 산업용 저온냉동기와 같은 저온 사용조건으로 적용할 때의 열역학적 특성을 보면 압축비가 커지면서 압축기 토출측 냉매가스 온도가 크게 증가하고 성능 및 효율특성이 감소하는 단점이 있다. 따라서 냉매 R502 또는 R404A는 냉매 R22(CHF2Cl)의 이러한 단점을 보완하기 위하여 만들어진 프레온계 혼합냉매로서 R502의 구체적인 조성비는 [R22(CHF2Cl)/R115(CF2Cl-CF3) = 48.8/51.2 중량%]으로 이루어져 있으며, R404A의 구체적인 조성비는 [R125(C2HF5)/R143a(CF3-CH3)/R134a(CF3-CH3F) = 44/52/4 중량%]와 같다. R502 또는 R404A 냉매 모두는 R22 대비 저온용으로도 사용할 수 있으면서 성능 특성이 우수하고 사용과 취급이 용이한 공비혼합물 특성으로 인하여 산업용 공조기 및 저온저장 시스템, 저온용 냉동기 등에 널리 사용되고 있다.
그러나 냉매 R502에 포함되어 있는 냉매 R115 및 냉매 R22가 지구 오존층 파괴와 지구 온난화의 주원인으로 판명됨에 따라 이러한 지구의 환경문제가 일부 국가에만 국한된 것이 아니라 전 세계적인 문제라고 인식한 선진국들은 1987년 국제환경기구인 UNEP(United Nations Environment Programme)주관 하에 오존층 파괴 물질의 사용 및 생산을 금지하는 몬트리올 의정서를 제정하였다. 이후 오존층 파괴의 문제성이 예상보다 심각함에 따라 1990년 런던 개정 의정서, 1992년 코펜하겐 4차 회의, 1995년 방콕회의, 나이로비 실무자 회의 및 비엔나 회의 등을 통해 R115, R22 등의 오존층 파괴 물질에 대한 규제를 더욱 강화하였다. 이러한 국제적 규제에 따라 이를 효과적으로 대체할 수 있는 대체 물질에 대한 연구가 진행되어져 왔으며, 그 예로는 R404A 냉매를 들 수 있다.
현재 R502 대체용 냉매로 사용되고 있는 R404A는 3중 혼합냉매로서 [R125(C2HF5)/ R143a(CF3-CH3)/ R134a(CF3-CH3 F) = 44/52/4 중량%]로 구성된 혼합냉매 조성물이다. 여기서 R404A 냉매는 성능특성은 양호하나 응축과정의 증기압 특성이 높아 기존의 냉동기 시스템의 설계변경이 불가피하게 발생되며, 증발/응축과정의 온도구배가 0.3∼0.5℃ 정도 발생하는 근사 공비혼합물이고, 냉매 R143a의 영향으로 지구 온난화지수가 3260(CO2=1, 100year) 정도로 매우 커서 비환경 친화적이라는 문제점이 있으며, 또한, 냉동기유로 일반적으로 사용되고 있는 광유와의 용해도가 낮아 냉동기유로 광유를 사용하지 못하고 특수 합성유인 에스터(ester) 오일 또는 폴리알킬렌글리콜(PAG) 오일을 사용하여야 하는데 이 오일은 대기중에 노출시 수분을 무한정 흡수하여 냉동기의 치명적 손상을 야기하여 압축기를 비롯한 냉동기 시스템 및 제조설비의 대대적인 보완 없이 곧바로 적용이 불가능하다.
앞에서 언급한 바와 같이 R22 냉매는 우수한 열역학적 특성에도 불구하고 지구 오존층파괴지수(ODP=0.05)와 지구 온난화지수(GWP=1500)가 높아 국제적 환경규제 물질로서 그 사용량을 엄격히 제한하고 있다.
따라서, R22를 대체하기 위한 냉매의 개발이 꾸준히 진행되어져 왔으며, 그 예로는 히드로플루오로카본계의 혼합 냉매인 R407C 또는 R410A를 들 수 있다.
R407C는 3중 혼합냉매로서 R32(CH2F2)/R125(C2HF5)/R134a(CF 3-CH2F)의 혼합비가 23/25/52 중량%로 구성된 비공비 혼합물이며, 체적냉동능력이 R22와 거의 동등한 수준이다. 그러나 R407C 냉매는 R22 냉매보다 응축 및 증발압력이 8.1% 정도 높아 성능계수가 저하되며, 비공비 혼합물 특성으로 인하여 증발 및 응축과정의 온도구배가 4∼5℃정도 발생하고 냉동기에 주입시 물질의 상변화에 따라 같은 냉매량을 주입하여도 성능편차가 발생하게 된다. 또한 냉동기유와 용해도가 저하되어 광유를 사용하지 못하고 특수 합성유인 에스터(Ester) 오일 또는 폴리알킬렌글리콜(PAG) 오일을 사용하여야 하는데 이 오일은 대기중에 노출시 수분을 무한정 흡수하여 냉동기의 치명적 손상을 야기하여 압축기를 비롯한 냉동기 시스템 및 제조설비의 대대적인 보완 없이 곧바로 적용이 불가능하다.
R32(CH2F2)/R125(C2HF5)의 혼합비가 50/50 중량%로 구성된 혼합냉매인 R-410A는 증발 및 응축과정의 온도구배가 미세한 근사 공비혼합물이며, R22 냉매보다 체적냉동능력이 양호하다는 장점이 있다. 그러나 응축 및 증발압력이 56%정도 상승되어 압축기를 비롯한 기존 냉동기 부품의 설계를 변경하지 않고는 곧 바로 냉매량 조정만으로 적용할 수 없다는 단점이 있다. 또한 냉동기유와 용해도가 저하되어 광유를 사용하지 못하고 특수 합성유인 에스터(Ester) 오일 또는 폴리알킬렌글리콜(PAG) 오일을 사용하여야 하는데 이 오일은 대기중에 노출시 수분을 무한정 흡수하여 냉동기의 치명적 손상을 야기하여 압축기를 비롯한 냉동기 시스템 및 제조설비의 대대적인 보완 없이 곧바로 적용이 불가능하다.
한편, 한국등록특허 제255477호에 의하면 탄화수소계 냉매 중에서 프로판과 싸이클로펜탄을 사용하며 탄화수소계 냉매의 가연성을 억제하고자 트리플루오로 메틸아이오드(CF3I)를 혼합하여 주냉매로 사용하며 상기 혼합물을 활성화시키기 위하여 실리콘 오일을 사용하는 기술이 제안되어 있다. 그러나 트리플루오로 메틸아이오드는 할론-1301(Hallon-1301, CF3Br)을 대체하기 위한 소화물질로서 주로 사용되며 주냉매로 사용시 가격이 고가이고 분자량이 커서 탄화수소계 냉매의 장점인 냉동기에 사용되는 냉매 주입량을 줄이기는 커녕 오히려 그 사용량을 증가시키게 되며 냉동기에 적용시 냉동능력이 저하되고 프로판 및 싸이클로펜탄 등의 탄화수소계 냉매와 적정수준 이상으로 혼합시 증발 및 응축과정에서 온도구배가 2∼3℃ 정도로 크게 나타나는 비공비 혼합물 특성을 보인다. 이러한 비공비 혼합물 특성은 냉동기에 냉매의 상변화(액상/기상)에 따라 같은 질량 기준으로 냉매를 주입하였다 할지라도 성능특성이 다르게 나타나고, 냉동기 구성부품인 증발기와 응축기의 압력이 계속하여 변하는 시스템의 불안정을 가져오게 되며 따라서 제조현장에서 냉매의 유지관리가 매우 어렵게 된다. 또한 상기 특허에서 사용하고 있는 실리콘 오일은 항상 액체상태로 존재하여 냉동기 사이클 내부를 순환함으로써 냉동기의 증발기 부분에서 냉동능력을 저하시키며, 특히 저온 저압상태를 유지하고 있는 증발기 부분에서 누적시 냉동기의 신뢰성에 치명적 영향을 주어 그 사용량을 엄격히 제한하고 있다. 또한 냉매를 제조한 후 장기간 용기 내에 보관할 때 냉매와 분리되는 특성으로 인하여 용기로부터 실제 냉매를 사용할 때는 가연성 개선에 전혀 도움이 되지 않음을 예측할 수 있다.
지금까지 제안된 대체냉매 물질을 사용하게 되면 냉동기 구성부품의 설계를 기본부터 변경할 필요가 있다. 이 설계변경은 막대한 비용이 들고 자원의 낭비가 된다. 냉매 R22 또는 R502를 사용한 기존의 가정용 및 산업용 극저온 냉동기 등의 효과적 적용이 어려울 뿐만 아니라 이들의 생산설비의 변경에 소요되는 비용은 헤아리기 힘들 정도로 막대하다.
이에 본 발명에서는 상술한 문제점을 해결하기 위해 광범위한 연구를 수행한 결과, R502 또는 R404A 냉매를 사용하는 기존의 냉동기 시스템의 설계변경을 최소화하여 냉매량 조정만으로 대체할 수 있고, 체적냉동능력 및 성능계수가 우수하고, 증기압 특성이 우수하며, 냉동기유를 비롯한 냉동기의 각종 구성부품과 신뢰성이 확보되고 환경친화적이며 증발 및 응축과정에서 온도구배 발생을 최소화한 근사공비혼합냉매 조성물을 제조하였고, 본 발명은 이를 기초로 완성되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 프레온계 냉매인 R502 또는 R404A를 대체할 수 있는 혼합 냉매 조성물을 제공하는데 있다.
상기 본 발명의 목적을 달성하기 위한 본 발명의 혼합 냉매 조성물은 총 조성물에 대해 35∼45 중량%의 프로필렌(R1270(CH3-CH-CH2)), 20∼30 중량%의 프로판(R290(C3H8)), 20∼30 중량%의 1,1-디플루오로에탄(R152a(CHF2-CH 3)) 및 5∼15 중량%의 펜타플루오로에탄(R125(C2HF5))을 포함한다.
이하 본 발명을 좀 더 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.
전술한 바와 같이, 본 발명은 오존층 파괴와 지구 온난화의 주범인 프레온계 냉매 R502 및 R404A의 대체물질로서, 환경친화적이며 기존 냉동기의 시스템 설계 변경을 하지 않고 냉매량 조정만으로 곧 바로 적용 가능한 혼합냉매 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 조성물은 탄화수소계 냉매가스, 프로판, 히드로플루오로카본계 냉매가스를 포함한다.
상기 탄화수소계 냉매 가스로는 프로필렌을 사용하며, 이의 함량은 35 내지 45중량%, 바람직하게는 39 내지 40중량%이다. 상기 함량이 35중량% 미만이면 비공비 증발 및 응축온도구배가 크게 발생하고 성능이 감소하여 냉방성적계수가 저하되는 문제가 있고, 45중량%를 초과하면 응축압력이 상승하면서 소비전력이 증가하는문제가 있다.
본 발명의 조성물은 프로판을 포함하는 데 상기 프로판의 함량은 20 내지 30중량%, 바람직하게는 25 내지 25중량%이다. 이의 함량이 20중량% 미만이거나 30중량%를 초과하면 증발 및 응축온도구배가 발생하는 비공비 혼합 냉매의 특성이 증가되는 문제가 발생하며 냉방성능이 저하되는 문제가 있다.
상기 히드로플루오로카본계 냉매는 1,1-디플루오로에탄 및 펜타플루오로에탄을 사용한다.
상기 1,1-디플루오로에탄의 함량은 20 내지 30중량%, 바람직하게는 25 내지 26중량%이다. 이의 함량이 20중량% 미만이면 성능특성은 개선되나 가연특성이 증가하는 경향이 있고, 30중량%를 초과하면 지구 온난화 영향이 증가되고 비공비혼합물 특성을 강화하는 문제가 발생한다.
한편, 상기 펜타플루오로에탄의 함량은 5 내지 15중량%, 바람직하게는 9 내지 10중량%이다. 이의 함량이 5중량% 미만이면 냉동능력이 저하되고 가연성이 증가하는 문제가 있고, 15중량%를 초과하면 가연성이 개선되고 냉동능력은 우수하나 응축압력이 증가하면서 소비전력이 상승하여 성적계수가 악화되며 압축기 적용(drop-in)이 곤란하고 비공비혼합물 특성이 증가되며 지구온난화 지수가 커지는 문제가 있다.
본 발명에 따른 혼합냉매 조성물의 제조는 통상의 혼합냉매 조성물과 동일한 방식으로 진행되는데, 우선 밀폐용기 내의 공기를 진공펌프를 이용하여 완전 진공상태로 하고, 이 밀폐용기 내에 탄화수소계 냉매가스와 히드로플루오로카본계 냉매 가스를 순차적으로 또는 함께 주입하고, 소정의 시간동안 교반하여 제조된다. 완성된 조성물은 밸브가 부착된 가스용기에 소정의 무게로 담아 출하한다. 상기 제조 공정은 상온에서도 수행 가능하다.
본 발명에 따른 혼합냉매 조성물은 성능계수가 높고 체적냉동능력이 우수하여 압축기, 응축기, 팽창밸브 증발기로 구성된 냉동기에 광범위하게 사용될 수 있다. 또한, 오일 분리기, 액 분리기 등을 추가로 갖춘 냉동기에도 사용할 수 있다. 특히, 본 발명의 혼합냉매 조성물은 증기압 특성이 R502와 유사하여 R502 또는 R404A를 사용하는 기존의 냉동기 시스템의 설계변경을 최소화할 수 있으며, R502 또는 R404A를 사용하는 왕복식, 회전식, 스크롤식 압축기 등 기존의 어떠한 압축기에도 시스템 변경 없이 적용할 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 혼합냉매 조성물은 압축기 등의 마모를 방지하기 위한 냉동기유와 상용성이 우수하여 국제표준화 기구(ISO에서 정한 규격품(ISO VG 10∼50)에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합 냉동기유와 범용적으로 사용될 수 있다. 특히, 냉동기유로 가장 광범위하게 사용되어온 광유(Mineral oil)를 사용할 수 있다.
본 발명의 혼합 냉매 조성물은 냉동 사이클의 응축기에서 버리는 열량을 난방에 사용하는 히트펌프(Heat Pump）방식의 냉동기에도 적용 가능하다. 예를 들면, 실외에 있는 증발기에서 공기를 냉각시켜 실내에 있는 응축기에서 공기를 따뜻하게 하는, 즉 냉방과 난방이 모두 가능한 히트펌프식 에어컨 등에 적용할 수 있다.
본 발명의 혼합냉매 조성물은 냉매로서 가장 중요한 특성인 열역학적 성질(예를 들면, 기존의 R502 및 R404A 냉매 대비 우수한 냉동능력과 높은 성능계수(COP) 특성)이 우수하고, 환경친화적(즉 오존층파괴지수=0, 지구온난화지수=최소화)일 뿐만 아니라, 증기압(증발/응축압력) 특성이 기존의 R502와 거의 동등하여 R502 냉매를 사용하고 있는 기존 냉동기의 설계를 변경하지 않고 냉매량 조정만으로 곧바로 적용(Drop-In)할 수 있다.
이하 실시예를 통해 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하나 이에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.
실시예 1∼5
실시예 1 내지 실시예 5의 R502 및 R404A 대체용 혼합냉매 조성물의 조성을 하기 표 1에 나타내었다.
프로필렌(CH3-CH-CH2) 프로판(C3H8) 1,1-디플루오로에탄(CHF2-CH3) 펜타플루오로에탄(C2HF5)
실시예 1 (EMR-400a) 40.0 중량% 25.0 중량% 25.0 중량% 10.0 중량%
실시예 2 (EMR-400b) 35.0 중량% 30.0 중량% 20.0 중량% 15.0 중량%
실시예 3 (EMR-400c) 45.0 중량% 20.0 중량% 30.0 중량% 5.0 중량%
실시예 4 (EMR-400d) 35.0 중량% 30.0 중량% 25.0 중량% 10.0 중량%
실시예 5 (EMR-400e) 45.0 중량% 20.0 중량% 20.0 중량% 15.0 중량%
실시예 6
실시예 1 내지 실시예 5에서 제조한 샘플(실시예 1∼5를 각각 EMR-400a ∼ EMR-400e로 명명)들을 R502(비교예 1) 및 R404A(비교예 2)와 비교하기 위하여 비등점, 독성, 인화점, 열전달율, 증발잠열, 오존층 파괴지수 및 지수온난화지수를 포함하는 각종 냉매의 열역학적 성질을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
여러가지 냉매의 열역학적 특성
비교예 1 비교예 2 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5
화학식 CHF2Cl/CF2Cl-CF3 C2HF5/CF3-CH3 /CF3-CH2F HC/HFC혼합물 HC/HFC혼합물 HC/HFC혼합물 HC/HFC혼합물 HC/HFC혼합물
분자량 111.6 100.3 56.4 59.2 55.7 56.5 58.9
비등점 (℃) -45.4 -46.2 -47.7 -47.8 -47.4 -47.6 -48.0
독성 없음 없음 없음 없음 없음 없음 없음
열전달율(W/m.K)[at 0℃] 액상 0.070 0.0795 0.1086 0.1072 0.1099 0.1083 0.1077
기상 0.0097 0.0123 0.0145 0.0145 0.0144 0.0145 0.0144
증발잠열(kJ/㎏) [at 0℃] 248.0 268.5 312.9 305.8 320.4 312.0 307.6
냉동기유 광유 에스터 광유 광유 광유 광유 광유
오존층파괴지수 0.203 0 0 0 0 0 0
지구온난화지수(CO2=1, 100yr) 4470 3260 286.9 404.9 169.0 286.9 404.9
상기 표 2에서 보면 비교예 1(R502)은 오존층 파괴지수가 존재하고, 지구온난화 지수가 커서 환경규제대상 물질임을 알 수 있다. 비교예 2(R404A)는 오존층 파괴지수는 0이나 지구온난화 지수가 크고 냉동기유를 광유를 사용하지 못하고 특수한 합성유인 에스터(ester) 오일을 사용해야 하므로 에스터 오일의 무한한 수분 흡수특성으로 인하여 이를 방지하기 위한 제조공정이 복잡하고, 에스터 오일 가격이 광유대비 2∼3배 고가여서 이로 인한 제조원가가 상승하는 문제점을 가지고 있다.
본 발명의 혼합냉매 조성물(실시예 1 내지 5)은 프레온계 혼합냉매(비교예1 및 2)에 대비하여 오존층파괴지수 및 지구온난화지수가 매우 우수한 환경친화적인 물질이다. 또한 열전달 특성과 증발잠열, 비등점 등의 특성이 우수하며, 분자량이 50%정도 작아 냉매사용량을 반으로 절감할 수 있음을 알 수 있다. 또한, 상기 혼합냉매 조성물들은 비교예 2(R404A)와 달리 냉동기유로 광유를 사용할 수 있어 원가절감이 가능함을 알 수 있다.
실시예 7
비교예 1 및 2(R502 및 R404A)의 대체냉매로 제시한 본 발명의 혼합냉매 조성물들이 여러 가지 냉매와 비교하여 저온저장 시스템, 저온용 냉동기, 산업용 공조기 등의 사용조건에서 R502 또는 R404A를 곧바로 대체 적용할 수 있는지 검토하기 위하여 체적냉동능력, 성능계수, 응축 및 증발압력, 압축비, 온도구배, 토출 가스 온도 등의 이론 사이클 특성 해석을 수행하였다.
이론 사이클 특성 해석을 위한 표준 조건은 ASHRAE(American Society of Heating Refrigerating and Air-Conditioning Engineers) LBP(Low Back Pressure) 및 HBP(High Back Pressure) 표준조건으로서 도 1 및 도 2에 제시된 응축온도, 증발온도, 과냉각 온도, 과열 가스 온도, 압축기 주위온도에 의하여 설정된다.
이론 사이클 특성 해석을 위해 사용한 냉매 물성치 계산 프로그램은 기존 냉매의 경우 미국 냉동공조학회의 냉매물성 프로그램(NIST REFPROP 5.1)을 이용하였고, 본 발명의 혼합냉매의 열역학적 성질을 계산하기 위해 평형 실험장치를 이용한 포화 온도-압력 특성을 측정하고, 실험 데이터와 계산값의 오차가 최소가 되도록 온도에 따른 새로운 상호 작용계수를 도입하여 이 상호 작용계수와 CSD (Carnahan/Starling/DeSantis) 상태 방정식 및 열역학적 관계식들을 이용하여 첨가제가 혼합된 본 발명의 혼합냉매의 물성치를 계산할 수 있는 프로그램을 개발하여 이용하였다.
압축기의 체적효율 100%를 기준으로 위에서 언급한 프로그램을 이용하여 중량비 혼합비율에 따른 해석 결과를 하기 표 3a 및 표 3b에 나타내었다.
ASHRAE HBP 조건에서 해석한 냉매 조성물의 이론 사이클 해석결과
단위 비교예 1 비교예 2 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5
응축온도 ℃ 54.4 54.4 54.4 54.4 54.4 54.4 54.4
응축압력(P c ) ㎪ 2303 2524 2293 2297 2284 2282 2320
응축 온도구배 ℃ 0.0 0.30 0.15 0.25 0.08 0.20 0.22
증발온도 ℃ 7.2 7.2 7.2 7.2 7.2 7.2 7.2
증발압력(P e ) ㎪ 705.7 752.1 726.9 729.2 722.2 723.5 736.3
증발 온도구배 ℃ 0.0 0.50 0.15 0.25 0.10 0.15 0.22
압축비(P c /P e ) 3.26 3.34 3.15 3.15 3.16 3.15 3.15
토출온도 ℃ 87.9 84.6 89.1 88.3 89.8 88.6 88.3
체적냉동능력 kJ/㎥ 4039.9 4211.9 4078.3 4071.4 4074.2 4053.1 4119.2
증발잠열 kJ/㎏ 117.2 130.2 254.1 247.5 261.0 253.0 249.5
성능계수 w/w 4.73 4.58 4.74 4.73 4.75 4.75 4.73
ASHRAE LBP 조건에서 해석한 냉매 조성물의 이론 사이클 해석결과
단위 비교예 1 비교예 2 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5
응축온도 ℃ 54.4 54.4 54.4 54.4 54.4 54.4 54.4
응축압력(P c ) ㎪ 2303 2524 2293 2297 2284 2282 2320
응축 온도구배 ℃ 0.0 0.30 0.15 0.25 0.08 0.20 0.22
증발온도 ℃ -23.3 -23.3 -23.3 -23.3 -23.3 -23.3 -23.3
증발압력(P e ) ㎪ 255.5 269.8 273.0 274.2 270.6 271.7 276.8
증발 온도구배 ℃ 0.0 0.60 0.15 0.25 0.25 0.16 0.20
압축비(P c /P e ) 9.01 9.35 8.40 8.38 8.44 8.40 8.38
토출온도 ℃ 121.7 114.3 123.3 121.9 124.8 122.6 123.4
체적냉동능력 kJ/㎥ 1620.0 1690.8 1673.3 1675.6 1664.9 1664.5 1693.0
증발잠열 kJ/㎏ 138.7 156.7 295.9 289.0 303.1 294.9 290.9
성능계수 w/w 2.65 2.62 2.64 2.63 2.63 2.64 2.63
상기 표 3a 및 표 3b를 살펴보면, 비교예 1(R502)의 대체냉매로서 검토되고 있는 비교예 2(R404A) 냉매의 경우 체적냉동능력은 비교예 1(R502) 대비 양호하나 증발 및 응축압력 특성이 크게 상승되고, 증발 및 응축과정의 온도구배가 0.3∼0.6℃정도로 비교적 크게 발생하는 근사공비혼합물 특성을 나타냄을 보여준다. 한편, 본 발명의 혼합냉매 조성물(실시예 1 내지 5)은 비교예 1(R502) 대비 체적냉동능력이 우수하고, 증발 및 응축압력, 압축비 특성이 비교예 1(R502)과 유사하고, 증발 및 응축과정의 온도구배가 0.25℃ 이하로 발생하는 매우 우수한 근사 공비혼합물 특성을 보여준다. 냉동기유로서 광유를 사용할 수 있어 원가절감 효과와 더불어 압축비가 작고 응축압력 특성이 매우 우수하며, 성능계수 특성이 양호하여 냉동기 소비전력 개선이 가능하다. 또한 체적냉동능력이 우수하고 광유 적용이 가능하여 냉매량 조정만으로 기존의 R502 또는 R404A 냉동기 시스템의 설계변경 없이 곧바로 적용이 가능하다.
실시예 8
한국산업규격(KS B 6365-1987)에 준하여 2차 냉매 열량계법을 이용하여 제작한 열량계 실험 장치를 사용하여, 압축기를 이용한 여러 가지 냉매의 성능 및 증발/응축과정의 온도구배 및 압축기 토출가스 온도를 측정하였으며, 그 결과를 표 4a 및 표 4b에 나타내었다.
고온용(HBP) 조건에서 열량계를 이용한 혼합냉매 조성물의 성능실험 결과
냉동능력(㎉/hr) 소비입력(W) 성능계수(W/W) 전류(A) 증발/응축온도구배(℃) 비 고
비교예 1 1402.0 535.0 3.046 2.48 0.0/0.0 ·압축기 : 48A ·냉동기유 : SUNISO 4GS
비교예 2 1435.8 555.0 3.004 2.59 0.3/0.5
실시예 1 1415.5 537.5 3.060 2.42 0.1/0.2
실시예 2 1411.1 536.9 3.054 2.46 0.1/0.2
실시예 3 1413.0 535.5 3.065 2.41 0.1/0.2
실시예 4 1408.0 534.0 3.065 2.42 0.1/0.2
실시예 5 1429.0 544.9 3.047 2.50 0.1/0.2
저온용(LBP) 조건에서 열량계를 이용한 혼합냉매 조성물의 성능실험 결과
냉동능력(㎉/hr) 소비입력(W) 성능계수(W/W) 전류(A) 증발/응축온도구배(℃) 비 고
비교예 1 750.0 471.1 1.85 2.35 0.0/0.05 *압축기: 44B *냉동기유: MINERAL/ESTER
비교예 2 782.0 499.3 1.82 2.52 0.5/0.6
실시예 1 774.2 486.6 1.85 2.30 0.1/0.2
실시예 2 778.0 491.3 1.84 2.32 0.1/0.2
실시예 3 771.2 487.0 1.84 2.30 0.1/0.2
실시예 4 772.8 485.4 1.85 2.30 0.1/0.2
실시예 5 784.9 593.0 1.85 2.38 0.1/0.2
상기 표 4a 및 표 4b에서 보는 바와 같이, 비교예 2(R404A)는 냉동능력은 우수하나 증기압 특성이 높아 이로 인한 소비입력의 증가로 저온용 및 고온용 사용조건에서 모두 성능계수가 크게 저하되어 에너지 절감이 불가능한 물질임을 알 수 있으며, 증발 응축과정의 온도구배가 0.5∼0.7℃ 수준으로 매우 크게 발생하는 근사 공비혼합물 특성을 보이고, 히드로플루오로카본계 냉매의 혼합물질로 구성되어 있어 냉동기유와의 상용성 확보를 위하여 에스터계 특수 오일을 사용하여 실험을 수행하여야만 하였다. 이는 비교예 1(R502) 냉동기 시스템을 곧바로 비교예 2(R404A)로 냉매량 조절만으로 곧바로(DROP-IN) 적용할 수 없음을 보여준다.
R502 및 R404A 대체를 위한 본 발명의 혼합냉매 조성물인 실시예 1 내지 5의 냉매는 R502 및 R404A 대비 증발 및 응축압력 압축비 특성이 매우 양호하며, R502 대비 냉동능력 및 성능계수 특성이 우수한 품질 특성을 나타내었으며, 증발/응축 과정에서의 온도구배 실험 결과를 보면, 온도구배가 0.1∼0.2℃ 수준으로서 단일냉매와 유사한 매우 우수한 근사 공비혼합물 특성을 나타내었다. 즉 전체적으로 냉동능력 및 성능계수가 우수하고 근사 공비혼합물 특성을 나타내는 본 발명의 혼합냉매 조성물은 기존의 R502 또는 R404A 냉동기 시스템에 곧 바로 적용할 수 있는 조건을 갖추고 있음을 알 수 있다.
실시예 9
본 발명의 혼합냉매 조성물을 적용한 냉동기 시스템의 신뢰성 검증을 위하여 냉동기의 핵심 부품인 압축기를 이용하여 신뢰성 평가 실험을 수행하였다. 이 실험은 미국 G.E사의 신뢰성 시험규격에 준한 과부하 마찰실험을 실시하였고 실험 장치는 일체형 응축/증발기, 송풍기, 팽창밸브와 모세관, 타이머, 수명 장치의 압력제어를 위한 기기로 구성된다. 이 실험 장치는 압축기의 흡입 및 토출압력 그리고 압축기 케이스 온도제어를 통하여 짧은 시간내에 가혹한 실험 조건을 만들어 압축기의 신뢰성을 판정하기 위하여 제작되었다. 흡입 및 토출압력 제어는 주로 팽창밸브와 모세관을 이용한 냉매의 유량을 조절하므로써 이루어지고, 일체형 응축/증발기의 표면 온도를 감지하여 송풍기의 회전속도를 추가적으로 제어함으로서 보다 정밀한 압력제어가 이루어지도록 하였다. 이 실험 장치의 크기를 최소화하기 위하여 증발기와 응축기를 일체화하였으며, 압축기 케이스의 온도제어는 송풍기를 이용하였다. 제한된 시간동안 압축기를 운전한 후 압축기를 분해하기 전에 냉동유를 비이커에 채집하여 전산가(total acid number), 수분, 색상을 분석한다. 최종적으로 압축기를 분해하여 신뢰성에 미치는 요소인 구동부의 마모상태, 유기자재의 유연성, 중량 및 크기변화 등을 평가하였다.
과부하 마찰실험은 주로 압축기의 구동부의 마찰 마모 상태를 검증하기 위하여 수행하였는데, 그 실험 결과는 하기 표 5와 같다. 본 발명의 탄화수소계 혼합냉매 조성물(실시예 1 내지 5)은 특히 냉동유로서 광유(Mineral oil(상품명, 4GSD-T))와의 과부하 실험결과 전산가가 작아 매우 우수한 특성을 보이며, 밸브 및 기계 구동 마찰부의 마모 특성이 R502 및 R404A 대비 동등 수준의 양호한 결과를 보였다.
G.E 신뢰성 시험조건에서 수행한 혼합냉매 조성물의 신뢰성 실험결과
냉매 비교예 1 비교예 2 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5
압축기 44B 44B
오일 광유(4GSD-T) 광유(4GSD-T)
Wear NO NO NO NO NO NO NO
Ref.Oil 색상(ASTM) L1.0 L1.5 L1.0 L1.0 L1.0 L1.0 L1.0
TAN(0.1↓)(㎎KOH/g) 0.07 0.15 0.03 0.04 0.03 0.04 0.05
수분(20ppm↓) 0 5 0 0 0 0 0
실시예 10
본 발명의 혼합냉매(실시예 1 내지 5)에 대하여 온도에 따른 포화압력을 측정하기 위하여 평형 실험장치를 이용하였다. 이 실험장치는 크게 평형장치, 냉매 회수용 탱크, 평형 장치의 온도제어를 위한 기기로 구성된다. 평형장치는 다시 평형 쉘과 마그네틱 펌프로 구성되어 있다. 평형 셀은 셀 내부를 관찰할 수 있도록 사이트 글라스(sight glass)를 부착하였고, 마그네틱 펌프는 혼합냉매의 평형이 쉽게 이루어지도록 기체와 액체 냉매를 순환시키는 역할을 한다. 평형 셀과 마그네틱 펌프는 항온조에 설치되어 있으며, 항온조의 온도는 외부 온도제어 장치에 의하여 조절된다. 항온조 내부의 열전달 매체로는 실리콘 오일이 사용되었다. 평형 실험을 위하여 먼저 항온조의 온도를 설정하고, 진공 펌프를 이용하여 사이클 내부를 진공(1×10-5 torr) 시킨다. 진공이 얻어지고 항온조의 온도가 설정되면 혼합냉매를 액체 상태로 평형셀 체적의 1/3 정도가 되도록 주입한다. 냉매가 주입된 후 마그네틱 펌프를 작동시켜 혼합 및 상평형이 잘 이루어지도록 한다. 냉매 주입 후 상평형이 이루어지면 온도 및 압력센서를 이용하여 온도에 따른 포화압력을 측정한다.
상기 평형 실험장치를 사용하여 온도 -40∼60℃ 범위에 걸쳐서 여러 가지 냉매와 비교하여 온도에 따른 포화압력을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 6에 나타내었다. 표 6에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 혼합냉매 조성물들은 R502 및 R404A 대비 전반적으로 매우 양호한 압력특성을 보였으며, 이는 냉동기 적용시 압축기 소비입력 개선에 따른 냉동기 시스템 에너지 소비절감으로 나타날 수 있음을 알 수 있다.
혼합냉매 조성물의 포화온도-압력 측정 실험값
압력 (㎪)
온도(℃) 비교예 1 비교예 2 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5
60 2591 2846 2573 2576 2564 2560 2602
55 2333 2557 2322 2325 2313 2310 2349
50 2093 2290 2089 2092 2081 2079 2113
45 1872 2042 1874 1877 1866 1865 1896
40 1668 1818 1675 1679 1667 1667 1695
0 567.6 607 588 590 585 586 596
-20 288.9 306 307.0 308 305 305 311
-25 239.5 252 256.0 257 253 255 260
-30 196.9 207 212.0 213 210 211 215
-35 160.3 168 174.0 175 172 173 177
-40 129.2 135 142.0 143 140 141 144
본 발명에 따른 혼합냉매를 이용할 경우 몬트리얼 의정서에 의하여 지구환경 파괴 물질로서 규제 받고 있는 R502 및 R404A 냉매를 대체하여 사용할 수 있으며, 기존의 R502 또는 R404A를 사용하는 냉동기 시스템의 설계변경 없이 냉매량 조정만으로 곧 바로 적용 가능하다. 따라서 기존의 냉동기 생산 설비의 추가적 보완이 불필요함으로서 냉동기 제품의 제조원가 개선에도 효과가 크다. 한편 냉매로서의 기능적인 장점을 요약하면 다음과 같다: (a）대기압 상태에서의 증발온도가 낮음. (b）응축 및 증발 압력이 기존냉매 대비 동등 수준임. (c）증발잠열이 우수함. (d）응고점이 낮음. (e）체적 냉동능력이 우수함. (f）임계온도가 높음. (g）냉동기유와 상용성이 우수함. （h）점도가 작고 열전달 특성이 우수함. （i）전기 절연성이 우수하며 전기 절연물질을 침식시키지 않음. （j）인화 및 폭발성을 현저하게 개선하여 비가연 특성을 보임. (k）환경 및 인체에 무해함. （l）기존의 냉매를 사용하는 냉동기에 설계변경 없이 냉매량 조정만으로 곧바로 적용가능 함.
도 1은 ASHRAE 저온용 조건하에서 본 발명에 따른 혼합냉매에 관한 해석 및 측정조건을 압력-엔탈피 선도를 이용하여 도시한 그래프이다.
도 2는 ASHRAE 고온용 조건하에서 본 발명에 따른 혼합냉매에 관한 해석 및 측정조건을 압력-엔탈피 선도를 이용하여 도시한 그래프이다.

Claims (3)

  1. 35∼45중량%의 프로필렌(R1270(CH3-CH-CH2)), 20∼30중량%의 프로판(R290(C3H8)), 20∼30중량%의 1,1-디플루오로에탄(R152a(CHF2-CH 3)) 및 5∼15중량%의 펜타플루오로에탄(R125(C2HF5))을 포함하는 것을 특징으로 하는 혼합 냉매 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 프로필렌(R1270(CH3-CH-CH2))은 39∼40중량%를 사용하고, 프로판(R290(C3H8))은 25∼26중량%를 사용하며, 1,1-디플루오로에탄(R152a(CHF2-CH3))은 25∼26중량%를 사용하고 펜타플루오로에탄(R125(C2HF5))은 9∼10중량%를 사용하는 것을 특징으로 하는 혼합 냉매 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 조성물은 냉동기유를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 혼합냉매 조성물.
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