KR100533230B1 - Apparatus for Preparing Styrene Polymer or Copolymer for Reducing Reactor Fouling - Google Patents

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KR100533230B1
KR100533230B1 KR10-1999-0054370A KR19990054370A KR100533230B1 KR 100533230 B1 KR100533230 B1 KR 100533230B1 KR 19990054370 A KR19990054370 A KR 19990054370A KR 100533230 B1 KR100533230 B1 KR 100533230B1
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    • C08F2/01Processes of polymerisation characterised by special features of the polymerisation apparatus used

Abstract

스티렌 단독중합체 또는 스티렌/올레핀 공중합체를 제조하기 위한 본 발명의 장치는 반응기의 내벽 및 상부에 부착물이 형성되지 않고 중합할 수 있도록, 회전축(2)을 따라 나선형으로 형성되고 회전축 하부의 출발점으로부터 시계 반대방향으로 감겨 있는 내부 나선형 날개(3), 및 상기 내부 나선형의 바깥쪽으로 반응기(1)의 내벽에 인접하여 회전축을 따라 복수개의 지지대(5)에 의하여 하부의 출발점으로부터 시계 방향으로 감겨 있는 외부 나선형 날개(4)로 구성된 이중 나선형(double helical) 구조로 이루어지고, 상기 외부 나선형 날개에는 복수개의 와이퍼(7)가 부착되는 것을 특징으로 한다. 상기 와이퍼는 고정수단(6)에 의하여 외부 나선형 날개(4)에 일정간격으로 조립되고, 유연성이 부드러운 재질로 만들어져 반응기의 내벽과 접촉하면서 회전하기 때문에 반응물이 반응기 상층부에 부착되지 않고 잘 혼합되며, 반응기 내벽에도 반응물이 부착되지 않도록 설계된다. The apparatus of the present invention for producing styrene homopolymers or styrene / olefin copolymers is formed spirally along the axis of rotation 2 and clocked from the starting point below the axis of rotation, so that deposits can be polymerized without forming deposits on the inner wall and top of the reactor. An inner helical wing 3 wound in the opposite direction, and an outer helical wound clockwise from the lower starting point by a plurality of supports 5 along the axis of rotation adjacent the inner wall of the reactor 1 outward of the inner helical; It consists of a double helical structure consisting of the blade (4), characterized in that a plurality of wipers (7) are attached to the outer spiral blade. The wiper is assembled to the outer spiral blade (4) by a fixed means (6) at regular intervals, made of a flexible material and rotates in contact with the inner wall of the reactor, so that the reactants are mixed well without attaching to the upper portion of the reactor, It is designed so that the reactants do not adhere to the inner wall of the reactor.

Description

스티렌을 중합 또는 공중합하기 위한 장치{Apparatus for Preparing Styrene Polymer or Copolymer for Reducing Reactor Fouling} Apparatus for Preparing Styrene Polymer or Copolymer for Reducing Reactor Fouling}

발명의 분야Field of invention

본 발명은 반응기의 내벽 및 상부에 부착물이 형성되지 않고 신디오탁틱 스티렌 블럭을 가지는 스티렌 단독 중합체 또는 스티렌/에틸렌 공중합체를 제조할 수 있는 중합 반응기에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 불활성 유기 용매의 존재하에서 스티렌계 모노머, 메탈로센 촉매, 및 조촉매를 반응기에 공급하여 괴상(bulk) 또는 슬러리 중합에 의해 신디오탁틱 스티렌 블럭을 가지는 스티렌 단독 중합체 또는 스티렌/에틸렌 공중합체를 제조함에 있어서, 반응기의 내벽 및 상부에 부착물이 형성되지 않고 중합할 수 있도록, 교반 날개 구조가 내부 나선형 날개와 외부 나선형 날개의 이중 구조로 이루어지고, 외부 나선형 날개에는 복수개의 와이퍼가 부착되는 것을 특징으로하는 중합 반응기에 관한 것이다.The present invention relates to a polymerization reactor capable of producing a styrene homopolymer or a styrene / ethylene copolymer having syndiotactic styrene blocks without deposits formed on the inner wall and top of the reactor. More specifically, the present invention provides a styrene homopolymer having syndiotactic styrene blocks by bulk or slurry polymerization by supplying a styrene monomer, a metallocene catalyst, and a cocatalyst to a reactor in the presence of an inert organic solvent. In preparing the styrene / ethylene copolymer, the stirring blade structure has a double structure of an inner spiral blade and an outer spiral blade, and a plurality of outer spiral blades are formed so that the polymerization can be performed without forming deposits on the inner wall and the upper portion of the reactor. It relates to a polymerization reactor, characterized in that the wiper is attached.

발명의 배경Background of the Invention

일반적으로 스티렌 중합체는 분자쇄에 대한 측쇄인 벤젠 고리의 위치에 따라 아탁틱, 이소탁틱 및 신디오탁틱 구조로 분류된다. 아타틱 폴리스티렌은 측쇄의 배열이 불규칙한 것을 의미하며, 이소탁틱 폴리스티렌은 측쇄가 한쪽으로 편중된 것을 의미한다. 이에 대하여 신디오탁틱 폴리스티렌은 측쇄가 규칙적으로 교대로 배열된 것을 의미한다. Styrene polymers are generally classified into atactic, isotactic and syndiotactic structures depending on the position of the benzene ring, which is the side chain with respect to the molecular chain. Atactic polystyrene means that the arrangement of the side chains is irregular, isotactic polystyrene means that the side chain is biased to one side. Syndiotactic polystyrene in this sense means that the side chains are arranged regularly alternately.

신디오탁틱 구조를 가지는 중합체를 제조하기 위한 촉매는 메탈로센 촉매로서 주기율표 상의 4족 전이금속[예: 티탄(Ti), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf) 등]의 화합물 및 1개 또는 2개의 시클로알칸디에닐기(cycloalkanedienyl groups)[예: 시클로펜타디에닐기, 인데닐기, 플루오레닐기 등] 또는 이들의 유도체(derivatives)로 이루어진 리간드(ligand)와 결합된 구조를 갖는다. 메탈로센계 촉매는 촉매의 활성도가 매우 높을 뿐만 아니라 기존의 지글러-나타 촉매(Ziegler-Natta catalysts)를 사용하여 제조된 수지보다 물성이 향상된 수지를 제조할 수 있는 장점이 있다. Catalysts for preparing polymers having a syndiotactic structure are metallocene catalysts and compounds of Group 4 transition metals (eg titanium (Ti), zirconium (Zr), hafnium (Hf), etc.) on the periodic table and one or two. It has a structure coupled with a ligand consisting of two cycloalkanedienyl groups (eg cyclopentadienyl group, indenyl group, fluorenyl group, etc.) or derivatives thereof. Metallocene-based catalysts have the advantage that the activity of the catalyst is very high as well as the improved physical properties than the resin produced using the existing Ziegler-Natta catalysts (Ziegler-Natta catalysts).

이 메탈로센 촉매는 조촉매와 함께 사용되는데, 최근에 개발된 메탈로센 촉매의 경우 물과 알킬알루미늄 화합물과의 반응 생성물인 알킬알루미늄옥산을 조촉매로 사용한다. 이 조촉매를 사용하면 높은 신디오탁틱 입체규칙도와 고분자량을 가지는 스티렌 중합체의 제조를 가능하게 한다.This metallocene catalyst is used together with a cocatalyst. In the recently developed metallocene catalyst, alkylaluminum oxane, which is a reaction product of water and an alkylaluminum compound, is used as a cocatalyst. The use of this promoter allows the production of styrene polymers having high syndiotactic stereoregularity and high molecular weight.

유럽 특허공개번호 제210615A2호(1987)에는 입체규칙성을 갖는 신디오탁틱 폴리스티렌을 개시하고 있으며, 이를 제조하기 위한 시클로펜타디에닐 삼염화티타늄과 알킬치환된 시클로펜타디에닐 삼염화티타늄, 즉 펜타메틸시클로펜타디에닐 삼염화티타늄을 개시하고 있다. 이들 촉매는 촉매의 활성, 분자량, 신디오탁틱 인덱스(syndiotactic index)가 양호한 것으로 알려져 있다.European Patent Publication No. 210615A2 (1987) discloses syndiotactic polystyrenes having stereoregularity, and cyclopentadienyl titanium trichloride and alkyl-substituted cyclopentadienyl titanium trichloride, ie pentamethylcyclo, for preparing the same Pentadienyl titanium trichloride is disclosed. These catalysts are known to have good catalyst activity, molecular weight and syndiotactic index.

일본 특개소 63-191811과 특개평 3-250007에는 황다리 결합을 갖는 메탈로센 촉매를 개시하고 있지만, 이는 촉매제조 수율이 매우 낮은 단점을 갖고 있다. 또한 일본 특개평 3-258812, 4-275313 및 5-105712에는 알킬다리 결합을 갖는 메탈로센 촉매를 개시하고 있다. 그러나 이들 촉매도 그 촉매제조 수율이 낮아 상업화하기 어려운 단점이 있다.Japanese Patent Laid-Open No. 63-191811 and Japanese Patent Laid-Open No. 3-250007 disclose metallocene catalysts having a sulfur bridge bond, but this has the disadvantage of very low catalyst production yield. In addition, Japanese Patent Laid-Open Nos. 3-258812, 4-275313 and 5-105712 disclose metallocene catalysts having alkyl bridge bonds. However, these catalysts also have a disadvantage in that the production yield of the catalyst is difficult to commercialize.

미국특허 제4544762호에는 메탈로센 촉매와 같은 전이금속 촉매 및 알킬알루미늄과 금속 수화물과의 반응 생성물을 이용하여 지글러-나타형 촉매보다 높은 활성과 높은 입체규칙도를 갖는 알파-올레핀계 및 스티렌계 중합체 제조방법이 개시되어 있다.U.S. Pat.No. 4,476,476 uses alpha-olefin and styrene based compounds having higher activity and higher stereoregularity than Ziegler-Natta type catalysts using transition metal catalysts such as metallocene catalysts and reaction products of alkylaluminum and metal hydrates. A method for producing a polymer is disclosed.

일본 특개소 62-104818 및 62-187708은 신디오탁틱 구조를 가지는 스티렌계 중합체를 제조하기 위한 메탈로센 촉매를 개시하고 있다. 이 메탈로센 촉매는 ⅣB족 전이금속을 중심금속으로 하고, 시클로펜타디에닐기 유도체를 리간드로 하는 구조로 이루어져 있으며, 조촉매로서 알킬알루미늄과 금속수화물의 반응 생성물인 알킬알루미늄옥산이 사용된다.Japanese Patent Laid-Open Nos. 62-104818 and 62-187708 disclose metallocene catalysts for producing styrene polymers having a syndiotactic structure. The metallocene catalyst is composed of a group IVB transition metal as a central metal and a cyclopentadienyl group derivative as a ligand. Alkyl aluminum oxane, which is a reaction product of alkyl aluminum and metal hydrate, is used as a promoter.

미국특허 제5026798호도 메탈로센 촉매를 이용한 높은 입체규칙성 및 고분자량을 갖는 중합체를 제조하기 위한 방법을 개시하고 있다.U.S. Pat.No. 50,267,98 also discloses a process for producing polymers with high stereoregularity and high molecular weight using metallocene catalysts.

미국특허출원 제08/844109호 및 제08/844110호는 입체규칙성이 우수하고, 높은 용융온도를 가지며, 분자량 분포가 양호한 신디오탁틱 폴리스티렌을 제조하기 위한 신규의 알킬다리 두금속 메탈로센(ABBN), 실릴 다리 두금속 메탈로센(SBBM), 및 알킬-실릴 다리 두금속 메탈로센(A-SBBM) 촉매를 개시하고 있다.U.S. Patent Application Nos. 08/844109 and 08/844110 disclose novel novel alkyl bimetallic metallocenes for producing syndiotactic polystyrene with good stereoregularity, high melting temperature, and good molecular weight distribution. ABBN), silyl bridge bimetallic metallocene (SBBM), and alkyl-silyl bridge bimetallic metallocene (A-SBBM) catalyst are disclosed.

신디오탁틱 구조를 갖는 스티렌계 중합체의 제조방법은 종래의 대부분이 교반날개를 갖춘 탱크형(tank-type) 반응기를 사용하는 배치방식(batch system)이나 연속식 중합으로 괴상(bulk) 또는 슬러리중합을 적용하여 왔다. 슬러리 중합에 사용하는 불활성 용매로는 헥산, 헵탄과 같은 지방족 화합물과, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠과 같은 방향족 화합물이 있다.The method for producing a styrene polymer having a syndiotactic structure is a bulk system or a slurry polymerization by a batch system or a continuous polymerization, in which a conventional tank-type reactor using a stirring blade is used. Has been applied. Inert solvents used for slurry polymerization include aliphatic compounds such as hexane and heptane and aromatic compounds such as toluene, xylene and ethylbenzene.

미국특허 제5037907호는 교반 날개를 갖춘 수직 탱크형 반응기를 개시하고 있다. 이 공정은 중합과정에서 모노머가 액상으로 남아 있기 때문에 액상 중합이라고도 불린다. 그러나 이론적으로는 액상 반응 매개물이 입자화된 물질의 표면상에 분산되기 때문에 중합체가 커다란 덩어리로 형성되는 것을 방지할 수 있으나 실제 이러한 반응기 디자인은 여전히 질적 저하를 유발시키는 커다란 입자 형성에 의한 문제(특히 모노머 전환율이 75%미만의 값을 갖는다)를 야기시킨다.U. S. Patent No. 5037907 discloses a vertical tank reactor with stirring vanes. This process is also called liquid phase polymerization because the monomer remains in the liquid phase during the polymerization process. In theory, however, the liquid reaction medium is dispersed on the surface of the granulated material, which prevents the polymer from forming into large clumps, but in practice this reactor design still has problems with the formation of large particles that can lead to qualitative degradation (especially Monomer conversion is less than 75%).

미국특허 제5254647호는 연속공정이 용이한 자동세척형(self-cleaning) 반응기로서 통상적인 2쌍 스크류 반응 사출성형기(twin screw reactive extruder) 형태이다. 이 반응기는 혼합을 통하여 큰 덩어리의 형성을 피할 수 있게 한다. 세척된 표면 반응기(wiped surface reactor)는 분말상의 생성물이 약 10∼20%에 가깝게 얻어질 때까지 중합을 제어하도록 구성되며 연속식 중합은 수직 탱크 디자인과 같은 파우더 베드 반응기(powder bed reactor)에서 이루어진다. 그러나 급격한 중합을 방지할 수 있는 반면, 2개의 반응기를 사용하여 경제성이 떨어지며 1단계의 세척된 표면 반응기는 시스템의 처리능력을 제한하는 단점이 있다.U.S. Pat.No. 5254647 is a self-cleaning reactor that is easy to process in the form of a conventional twin screw reactive extruder. This reactor makes it possible to avoid the formation of large lumps through mixing. The washed surface reactor is configured to control the polymerization until a powdery product is obtained close to about 10-20% and the continuous polymerization takes place in a powder bed reactor such as a vertical tank design. . However, while it is possible to prevent the rapid polymerization, the use of two reactors are less economical and the one-stage washed surface reactor has the disadvantage of limiting the processing capacity of the system.

미국특허 제5484862호는 방향족 비닐 모노머의 신디오탁틱 고분자를 제조하는 개선된 액상, 파우더층 중합 공정을 개시한다. 반응기로 하나 이상의 모노머와 하나 이상의 촉매 시스템을 연속적으로 수평 탱크형 반응기에 도입하여 반응시키고 그것들로부터 연속적으로 중합 생성물을 제거한다.U.S. Pat.No.5484862 discloses an improved liquid, powder layer polymerization process for preparing syndiotactic polymers of aromatic vinyl monomers. The reactor introduces one or more monomers and one or more catalyst systems into a horizontal tank reactor in series for reaction and continuously removes polymerization products therefrom.

PCT 국제공개번호 제99/10394호는 중합 조건하의 제1 역혼합성 반응기내에서 촉매와 제1 방향족 비닐모노머를 혼합시켜 60∼85%의 전환율로 중합시켜 중합체-함유 혼합물을 형성하고, 이를 중합조건하에서 제2 방향족 비닐모노머와 접촉하는, 하나 이상의 다른 역혼합성 반응기로 보냄으로써 신디오탁틱 중합체를 생성하는 방법을 개시한다.PCT International Publication No. 99/10394 discloses a polymer-containing mixture by mixing a catalyst and a first aromatic vinyl monomer in a first reverse mixing reactor under polymerization conditions to polymerize at a conversion rate of 60 to 85%, which is then polymerized. Disclosed is a process for producing a syndiotactic polymer by sending it to one or more other backmixing reactors, which are then contacted with a second aromatic vinyl monomer.

그러나 종래의 신디오탁틱 구조를 갖는 스티렌계 중합체의 제조방법은 전환율이 10% 이상이면 생성물이 2 mm 이상의 큰 입자가 생성되어 반응기 상층부에 흐름성이 없는 생성물이 띠(band)를 형성하여 커다란 부착물을 생성되며, 반응기 날개와 반응기 내벽사이의 간격(clearance) 때문에 내벽에 간격만큼 띠를 형성하는 단점이 있다. 이러한 부착물은 내부에 모노머와 촉매를 갖고 있어서 더이상 중합이 진행되지 않아서 수율을 감소시키는 결과를 줄 뿐만 아니라, 건조하기 어렵다. 또한 강한 점착력을 갖고 있어서 쉽게 분리되지 않으며 부착된 상태로 재중합하는 경우에 교반력의 약화를 초래한다.However, in the conventional method for preparing a styrenic polymer having a syndiotactic structure, when the conversion rate is 10% or more, the product produces large particles of 2 mm or more, and a non-flowable product forms a band in the upper part of the reactor, thereby forming a large deposit. Is generated, and there is a disadvantage in that a band is formed in the inner wall due to the clearance between the reactor blades and the inner wall of the reactor. These deposits have monomers and catalysts therein, and as a result, the polymerization does not proceed anymore, which results in a decrease in yield and is difficult to dry. In addition, it has a strong adhesive force and is not easily separated and causes a weakening of the stirring force when repolymerized in an attached state.

따라서, 본 발명자들은 반응기 날개의 간격에 관계없이 내벽에 부착물을 제거하면서도, 생성물의 교반효과를 높여서, 반응기에 달라붙지 않고 높은 활성, 양호한 분자량 분포를 갖는 신디오탁틱 스티렌 블럭을 가지는 스티렌 단독중합체 또는 스티렌/올레핀 공중합체를 제조할 수 있는 장치를 개발하기에 이른 것이다.Accordingly, the inventors have found that the styrene homopolymer having syndiotactic styrene block having high activity and good molecular weight distribution without sticking to the reactor by increasing the agitation effect of the product while removing deposits on the inner wall regardless of the spacing of the reactor blades or It is early to develop a device that can produce styrene / olefin copolymers.

본 발명의 목적은 반응기의 상층부나 내벽에 부착물이 전혀 없는 신디오탁틱 스티렌 블럭을 가지는 스티렌 단독중합체 또는 스티렌/올레핀 공중합체를 제조할 수 있는 장치를 제공하기 위한 것이다.It is an object of the present invention to provide a device capable of producing styrene homopolymers or styrene / olefin copolymers having syndiotactic styrene blocks with no deposits on the upper or inner walls of the reactor.

본 발명의 다른 목적은 반응물의 교반효과를 높여 우수한 활성, 양호한 분자량 분포를 갖는 분말 형태의 신디오탁틱 스티렌 블럭을 가지는 스티렌 단독중합체 또는 스티렌/올레핀 공중합체를 제조할 수 있는 장치를 제공하기 위한 것이다.Another object of the present invention is to provide a device capable of producing a styrene homopolymer or a styrene / olefin copolymer having a syndiotactic styrene block in powder form having excellent activity and good molecular weight distribution by increasing the stirring effect of the reactant. .

본 발명의 또 다른 목적은 반응기의 상층부나 내벽에 부착물이 전혀 없도록 함으로써 반응물의 교반효과를 높여 우수한 활성, 양호한 분자량 분포를 갖는 분말 형태의 신디오탁틱 스티렌 블럭을 가지는 스티렌 단독중합체 또는 스티렌/올레핀 공중합체를 제조할 수 있는 방법를 제공하기 위한 것이다.Another object of the present invention is to increase the agitation effect of the reactants by eliminating any deposits on the upper part or the inner wall of the reactor to increase the stirring effect of the styrene homopolymer or styrene / olefin air having a syndiotactic styrene block in powder form with excellent activity and good molecular weight distribution. It is to provide a method by which the coalescence can be prepared.

본 발명의 상기의 목적 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다. The above and other objects of the present invention can be achieved by the present invention described below.

이하 첨부된 도면을 참고로 본 발명의 내용을 하기에 상세히 설명한다. Hereinafter, with reference to the accompanying drawings will be described in detail the contents of the present invention.

스티렌 단독중합체 또는 스티렌/올레핀 공중합체를 제조하기 위한 본 발명의 장치는 반응기의 내벽 및 상부에 부착물이 형성되지 않고 중합할 수 있도록, 회전축(2)을 따라 나선형으로 형성되고 회전축 하부의 출발점으로부터 시계 반대방향으로 감겨 있는 내부 나선형 날개(3), 및 상기 내부 나선형의 바깥쪽으로 반응기(1)의 내벽에 인접하여 회전축을 따라 복수개의 지지대(5)에 의하여 하부의 출발점으로부터 시계 방향으로 감겨 있는 외부 나선형 날개(4)로 구성된 이중 나선형(double helical) 구조로 이루어지고, 상기 외부 나선형 날개에는 복수개의 와이퍼(7)가 부착되는 것을 특징으로 한다.The apparatus of the present invention for producing styrene homopolymers or styrene / olefin copolymers is formed spirally along the axis of rotation 2 and clocked from the starting point below the axis of rotation, so that deposits can be polymerized without forming deposits on the inner wall and top of the reactor. An inner helical wing 3 wound in the opposite direction, and an outer helical wound clockwise from the lower starting point by a plurality of supports 5 along the axis of rotation adjacent the inner wall of the reactor 1 outward of the inner helical; It consists of a double helical structure consisting of the blade (4), characterized in that a plurality of wipers (7) are attached to the outer spiral blade.

상기 와이퍼는 고정수단(6)에 의하여 외부 나선형 날개(4)에 일정간격으로 조립되고, 유연성이 부드러운 재질로 만들어져 반응기의 내벽과 접촉하면서 회전하기 때문에 반응물이 반응기 상층부에 부착되지 않고 잘 혼합되며, 반응기 내벽에도 반응물이 부착되지 않도록 설계된다. The wiper is assembled to the outer spiral blade (4) by a fixed means (6) at regular intervals, made of a flexible material and rotates in contact with the inner wall of the reactor, so that the reactants are mixed well without attaching to the upper portion of the reactor, It is designed so that the reactants do not adhere to the inner wall of the reactor.

스티렌 단독중합체 또는 스티렌/올레핀 공중합체를 제조하기 위한 본 발명의 장치는 회전축(2)을 따라 나선형으로 형성된 내부 나선형 날개(3), 및 상기 내부 나선형의 바깥쪽으로 반응기(1)의 내벽에 인접하여 회전축을 따라 복수개의 지지대(5)에 의하여 설치된 외부 나선형 날개(4)로 구성된 이중 나선형(double helical) 구조로 이루어지고, 상기 외부 나선형 날개에는 복수개의 와이퍼(7)가 부착된다.The apparatus of the present invention for producing styrene homopolymers or styrene / olefin copolymers comprises an inner helical blade 3 spirally formed along the axis of rotation 2 and adjacent the inner wall of the reactor 1 outwardly of the inner spiral. It consists of a double helical structure consisting of an outer helical wing 4 provided by a plurality of supports 5 along the axis of rotation, and a plurality of wipers 7 are attached to the outer helical wing.

본 발명의 장치는 반응기의 내벽 및 상부에 부착물이 형성되지 않고 중합할 수 있다. 상기 내부 나선형 날개(3)는 회전축(2)을 따라 나선형으로 시계 반대방향으로 감겨 있는 구조이고, 외부 나선형 날개(4)는 반응기(1)의 내벽에 인접하여 회전축을 따라 복수개의 지지대(5)에 의하여 하부의 출발점으로부터 시계 방향으로 감겨 있는 구조이다.The apparatus of the present invention can polymerize without forming deposits on the inner wall and top of the reactor. The inner helical blade 3 is a structure wound in a counterclockwise direction spirally along the rotation axis 2, the outer helical wing 4 is a plurality of supports (5) along the axis of rotation adjacent to the inner wall of the reactor (1) It is a structure wound clockwise from the starting point of the lower part.

상기 와이퍼는 고정수단(6)에 의하여 외부 나선형 날개(4)에 일정간격으로 조립되고, 유연성이 부드러운 재질로 만들어져 반응기의 내벽과 접촉하면서 회전하기 때문에 반응물이 반응기 상층부에 부착되지 않고 잘 혼합되며, 반응기 내벽에도 반응물이 부착되지 않도록 설계된다. The wiper is assembled to the outer spiral blade (4) by a fixed means (6) at regular intervals, made of a flexible material and rotates in contact with the inner wall of the reactor, so that the reactants are mixed well without attaching to the upper portion of the reactor, It is designed so that the reactants do not adhere to the inner wall of the reactor.

도1은 중합 반응기의 내벽 및 상부에 부착물이 형성되지 않고 스티렌 중합체 또는 공중합체를 제조할 수 있는 교반 날개 구조를 갖는 본 발명에 따른 반응기의 개략적인 내부 사시도이다. 도2는 도1의 반응기를 상부에서 내려다 본 개략적인 평면도이다.1 is a schematic internal perspective view of a reactor according to the present invention having a stirring blade structure capable of producing a styrene polymer or copolymer without forming deposits on the inner wall and the top of the polymerization reactor. FIG. 2 is a schematic plan view from above of the reactor of FIG.

본 발명의 장치는 수직형 또는 수평형 원통형 반응기에 적용할 수 있다. 수직형 반응기가 더 바람직하다. 반응기 하부는 콘(cone) 형태 또는 둥근바닥(round bottom) 형태를 사용할 수 있다.The apparatus of the present invention can be applied to vertical or horizontal cylindrical reactors. More preferred is a vertical reactor. The reactor bottom may use a cone shape or a round bottom shape.

교반 날개는 이중 나선형(double helical) 형태이고, 회전축(2)에 붙어 있는 내부 나선형 날개(3)는 하부 출발점으로부터 시계 반대방향으로 감겨 있고, 그 바깥쪽으로는 외부 나선형 날개(4)가 하부 출발점으로부터 시계 방향으로 감겨 있기 때문에, 회전축(2)이 시계방향으로 회전하면 내부 나선형 날개(3)는 반응물을 반응기 상층부로 올려주고, 외부 나선형 날개(4)는 반응물을 반응기 하부로 내려 주어 균일한 교반을 하도록 유도한다.The stirring vanes are of double helical shape, the inner spiral vanes 3 attached to the axis of rotation 2 are wound counterclockwise from the lower starting point, and the outer outer spiral vanes 4 are outside the lower starting point. Because it is wound clockwise, when the rotating shaft 2 rotates clockwise, the inner helical blade 3 raises the reactant to the upper part of the reactor, and the outer helical blade 4 lowers the reactant to the lower part of the reactor for uniform agitation. To induce.

회전축(2)은 회전체(motor: 도시되지 않음)에 의해 회전속도가 조절되며, 이는 이 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진자에 의하여 용이하게 실시될 수 있다. The rotating shaft 2 is controlled by a rotational motor (not shown), which can be easily implemented by those skilled in the art.

외부 나선형 날개(4)는 회전축(2)을 따라 일정 간격으로 고정된 지지대(rod)(5)에 의하여 지지된다.The outer helical blades 4 are supported by rods 5 fixed at regular intervals along the axis of rotation 2.

외부 나선형 날개(4)에는 복수개의 스크래퍼(scraper)가 부착되어 있으며, 그 스크래퍼는 고정수단(6)과 와이퍼(7)로 구성되어 있다. 고정수단은 와이퍼를 고정해 주는 역할을 하며, 형태와 크기는 무관하고 와이퍼를 충분히 고정해 줄 수 있는 볼트와 같은 체결수단이면 된다. 고정수단은 스테이레스 스틸(stainless steel)과 같은 금속이나 테트라플루오로에틸렌 수지(테프론)와 같은 물질을 사용할 수 있다.A plurality of scrapers are attached to the outer spiral blade 4, which is composed of fastening means 6 and wipers 7. The fixing means serves to fix the wiper, and may be any fastening means such as a bolt that can sufficiently fix the wiper regardless of its shape and size. The fixing means may be a metal such as stainless steel or a material such as tetrafluoroethylene resin (Teflon).

와이퍼(7)는 반응기 벽면을 부드럽게 긁어 주는 기능을 하며, 두께나, 형태, 크기 등은 적절하게 조절해 줄 수 있으며, 반응기 내벽에 닿아서 구부러진 형태가 바람직하다. 와이퍼(7)는 교체하기 쉽고, 유연성이 있으며, 표면장력이 작아서 이물질이 잘 부착되지 않는 물질이면 좋다. 바람직하기는 테트라플루오로에틸렌 수지(테프론)이다. The wiper 7 has a function of gently scraping the reactor wall, the thickness, shape, size and the like can be adjusted appropriately, preferably bent in contact with the inner wall of the reactor. The wiper 7 may be a material that is easy to replace, flexible, and has a low surface tension and is hard to adhere to foreign matters. Preferred is tetrafluoroethylene resin (Teflon).

회전축(2)이 회전함에 따라 반응물은 분화기(volcano) 형태로 반응기 상층부 벽면으로 올라오게 되며, 반응물이 멈추지 않도록 가장 상층부에 있는 외부 나선형 날개(4)에 부착되어 있는 유연성 있는 스크래퍼가 반응기 벽면을 긁어 주어 반응물을 밑으로 내려 주게 된다. 내부 나선형 날개(3)와 외부 나선형 날개(4)의 회전수는 동일하도록 설계되며, 반응기 길이에 따라 적절히 조절해 줄 수 있다.As the axis of rotation 2 rotates, the reactants rise to the upper wall of the reactor in the form of volcanoes, and a flexible scraper attached to the outer helical wing 4 at the top of the reactor so that the reactants do not stop, Scrape down the reaction. The number of revolutions of the inner spiral blade 3 and the outer spiral blade 4 is designed to be the same, and can be adjusted according to the reactor length.

와이퍼는 유연성이 있기 때문에, 반응기 벽면과 마찰이 탄력적으로 조절이 될 수 있어서 매우 용이하게 반응기 벽면을 긁어 주는 기능을 발휘한다. 외부 나선형 날개와 반응기 내벽 사이의 간격은 3 ㎝ 이하로 유지하는 것이 바람직하다. 바람직하기는 1∼2 ㎝ 정도의 간격을 유지하는 것이다.Since the wiper is flexible, the friction with the reactor wall can be flexibly adjusted, so that the wiper can scratch the reactor wall very easily. The spacing between the outer helical blade and the reactor inner wall is preferably maintained at 3 cm or less. Preferably it maintains the space | interval about 1-2 cm.

본 발명에서 신디오탁틱 스티렌 블럭을 가지는 스티렌 단독중합체 및 스티렌/올레핀 공중합체는 스티렌계 모노머, 올레핀계 모노머, 촉매, 및 조촉매를 불활성 유기용매의 존재하에서 반응기에 공급함으로써 제조된다.In the present invention, styrene homopolymers and styrene / olefin copolymers having syndiotactic styrene blocks are prepared by feeding a styrene monomer, an olefin monomer, a catalyst, and a promoter to the reactor in the presence of an inert organic solvent.

본 발명에서 사용되는 스티렌계 모노머의 구조는 아래의 일반식 (A)와 (B)로 표시될 수 있다.The structure of the styrene monomer used in the present invention may be represented by the following general formulas (A) and (B).

상기식(A)에서 J1은 수소원자; 할로겐원자; 또는 탄소원자, 산소원자, 실리콘원자, 인원자, 황원자, 세레니움 또는 주석원자를 적어도 1개 이상 포함하는 치환기를 나타내고, m이 2 또는 3일 때에는 각각 독립적으로 다른 치환기를 가질 수 있다.In Formula (A), J 1 is a hydrogen atom; Halogen atom; Or a substituent including at least one carbon atom, oxygen atom, silicon atom, phosphorus atom, sulfur atom, serenium or tin atom, and when m is 2 or 3, each may independently have a different substituent.

상기식(B)에서 J1은 상기식(A)에서 정의한 것과 같고, J2는 불포화 결합을 적어도 1개 이상 가지는 C2∼10으로 구성된 치환기이며, m은 1에서 3까지의 정수이고, n은 1 또는 2이며, m이 2 이상이고 n이 2인 때에는 각각 독립적으로 다른 치환기를 가질 수 있다.In Formula (B), J 1 is the same as defined in Formula (A), J 2 is a substituent consisting of C 2 to 10 having at least one unsaturated bond, m is an integer from 1 to 3, n Is 1 or 2, and when m is 2 or more and n is 2, each may independently have a different substituent.

상기 구조식(A)을 갖는 화합물들의 상세한 예로서는 알킬스티렌, 할로겐화 스티렌, 할로겐치환 알킬스티렌, 알콕시스티렌, 비닐바이페닐, 비닐페닐나프탈렌, 비닐페닐안트라센, 비닐페닐피렌, 트리알킬실릴비닐바이페닐, 트리알킬스테니바이페닐, 알킬실릴스티렌, 카르복시메틸스티렌, 알킬에스테르스티렌, 비닐벤젠술폰산 에스테르, 비닐벤질디알콕시포스파이드 등이 있다.Specific examples of the compounds having the structural formula (A) include alkyl styrene, halogenated styrene, halogen substituted alkyl styrene, alkoxy styrene, vinyl biphenyl, vinylphenylnaphthalene, vinylphenylanthracene, vinylphenylpyrene, trialkylsilylvinylbiphenyl, trialkyl Stenibiphenyl, alkylsilyl styrene, carboxymethyl styrene, alkyl ester styrene, vinyl benzene sulfonic acid ester, vinyl benzyl dialkoxy phosphide and the like.

알킬스티렌으로는 스티렌, 메틸스티렌, 에틸스티렌, 부틸스티렌, 파라-메틸스티렌, 파라-터셔리-부틸스티렌, 디메틸스티렌 등이 있고, 할로겐화스티렌으로는 클로로스티렌, 브로모스티렌, 플로오로스티렌 등이 있고, 할로겐치환 알킬스티렌으로는 클로로메틸스티렌, 브로모메틸스티렌, 플로오로메틸스티렌 등이 있고, 알콕시스티렌으로는 메톡시스티렌, 에톡시스티렌, 부톡시스티렌 등이 있고, 비닐바이페닐로는 4-비닐바이페닐, 3-비닐바이페닐, 2-비닐바이페닐 등이 있고, 비닐페닐나프탈렌으로는 1-(4-비닐바이페닐나프탈렌), 2-(4-비닐바이페닐나프탈렌), 1-(3-비닐바이페닐나프탈렌), 2-(3-비닐바이페닐나프탈렌), 1-(2-비닐바이페닐나프탈렌) 등이 있고, 비닐페닐안트라센으로는 1-(4-비닐페닐)안트라센, 2-(4-비닐페닐)안트라센, 9-(4-비닐페닐)안트라센, 1-(3-비닐페닐)안트라센, 9-(3-비닐페닐)안트라센, 1-(2-비닐페닐)안트라센 등이 있고, 비닐페닐피렌으로는 1-(4-비닐페닐)피렌, 2-(4-비닐페닐)피렌, 1-(3-비닐페닐)피렌, 2-(3-비닐페닐)피렌, 1-(2-비닐페닐)피렌, 2-(2-비닐페닐)피렌 등이 있고, 트리알킬실릴비닐바이페닐로는 4-비닐-4-트리메틸실릴바이페닐 등이 있고, 알킬실릴스티렌으로는 p-트리메틸실릴스티렌, m-트리메틸실릴스티렌, o-트리메틸실릴스티렌, p-트리에틸실릴스티렌, m-트리에틸실릴스티렌, o-트리에틸실릴스티렌 등이 있다.Examples of the alkyl styrene include styrene, methyl styrene, ethyl styrene, butyl styrene, para-methyl styrene, para-tertiary-butyl styrene, and dimethyl styrene. Halogenated styrene includes chlorostyrene, bromostyrene, and fluorostyrene. Examples of the halogen-substituted alkyl styrene include chloromethyl styrene, bromomethyl styrene, and fluoromethyl styrene. Examples of the alkoxy styrene include methoxy styrene, ethoxy styrene, and butoxy styrene. -Vinylbiphenyl, 3-vinylbiphenyl, 2-vinylbiphenyl, and the like, and examples of vinylphenylnaphthalene include 1- (4-vinylbiphenylnaphthalene), 2- (4-vinylbiphenylnaphthalene), and 1- ( 3-vinyl biphenyl naphthalene), 2- (3-vinyl biphenyl naphthalene), 1- (2-vinyl biphenyl naphthalene), and the like, and examples of vinylphenyl anthracene include 1- (4-vinylphenyl) anthracene and 2- (4-vinylphenyl) anthracene, 9- (4-vinylphenyl) anthracene, 1- (3-vinylphenyl) anthracene, 9- (3-vinylphenyl) anthracene, 1- (2-vinylphenyl) anthracene, and the like. As vinylphenylpyrene, 1- (4-vinylphenyl) pyrene, 2- (4 -Vinylphenyl) pyrene, 1- (3-vinylphenyl) pyrene, 2- (3-vinylphenyl) pyrene, 1- (2-vinylphenyl) pyrene, 2- (2-vinylphenyl) pyrene, and the like. Examples of the alkyl silyl vinyl biphenyl include 4-vinyl-4-trimethylsilyl biphenyl, and the alkyl silyl styrene includes p-trimethylsilyl styrene, m-trimethylsilyl styrene, o-trimethylsilyl styrene, and p-triethyl silyl styrene. , m-triethylsilyl styrene, o-triethylsilyl styrene and the like.

상기 구조식(B)을 갖는 화합물들의 상세한 예로서는 p-디비닐벤젠, m-디비닐벤젠 등과 같은 디비닐벤젠; 트리비닐벤젠; 및 p-아릴스티렌, m-아릴스티렌 등과 같은 아릴스티렌이 있다.Specific examples of the compounds having the structural formula (B) include divinylbenzene such as p-divinylbenzene, m-divinylbenzene and the like; Trivinylbenzene; And aryl styrene such as p-aryl styrene, m-aryl styrene and the like.

본 발명에서 사용되는 촉매는 높은 신디오탁틱시티를 갖는 스티렌계 중합체를 제조하는 것으로 전에 알려져 있는 물질로 구성되어 있는 촉매이면 제한을 받지 않는다. 일반적으로 주기율표상의 4족 금속화합물로 구성되어 있는 메탈로센 촉매이다. 바람직하게는 티탄계 화합물이다. 보다 상세한 화학 반응적인 정보는 미국 특허출원 제08/844109호 및 제08/844110호에 설명되어 있다.The catalyst used in the present invention is not limited as long as it is a catalyst composed of a material previously known to produce a styrenic polymer having high syndiotacticity. In general, it is a metallocene catalyst composed of a Group 4 metal compound on the periodic table. Preferably, it is a titanium compound. More detailed chemically reactive information is described in US patent applications 08/844109 and 08/844110.

본 발명에서 메탈로센 촉매는 조촉매와 함께 사용된다. 조촉매는 이 기술분야에서 이미 공지된 유기금속화합물로서, 알킬알루미늄옥산 또는 알킬 알루미늄 화합물이 있다.In the present invention, the metallocene catalyst is used together with the promoter. Cocatalysts are organometallic compounds already known in the art, such as alkylaluminum oxane or alkyl aluminum compounds.

상기 알킬알루미늄옥산의 대표적인 예로는 메틸알루미늄옥산(methylaluminumoxane ; MAO) 및 개질된 메틸알루미늄옥산(modified methylaluminiumoxane ; MMAO)이 있고, 상기 알킬알루미늄옥산으로는 하기 화학식(C)로 표시되는 단위를 가지고 있는 알루미늄옥산이 있으며, 이들은 하기 화학식(D)로 표시되는 사슬상의 알루미늄옥산과 하기 화학식(E)로 표시되는 환상의 알루미늄옥산이 있다.Representative examples of the alkylaluminum oxane include methylaluminum oxane (MAO) and modified methylaluminium oxane (MAMAO), and the aluminum aluminum oxane includes aluminum having a unit represented by the following formula (C). There are oxanes, and these include chain-shaped aluminum oxanes represented by the following general formula (D) and cyclic aluminum oxanes represented by the following general formula (E).

상기 화학식 (C), (D), 및 (E)에서, R1은 C1∼6의 알킬기이고 q는 0∼100인 정수이다.In the formulas (C), (D) and (E), R 1 is an alkyl group having 1 to 6 and q is an integer of 0 to 100.

다른 조촉매로 사용되는 알킬알루미늄화합물로는 트리메틸 알루미늄, 트리에틸 알루미늄, 디메틸알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 트리이소부틸 알루미늄, 디이소부틸알루미늄 클로라이드, 트리(n-부틸)알루미늄, 트리(n-프로필)알루미늄 및 트리이소프로필 알루미늄이 있다. 트리이소부틸 알루미늄을 사용하는 것이 바람직하다.Alkyl aluminum compounds used as other promoters include trimethyl aluminum, triethyl aluminum, dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, triisobutylaluminum, diisobutylaluminum chloride, tri (n-butyl) aluminum and tri (n- Propyl) aluminum and triisopropyl aluminum. Preference is given to using triisobutyl aluminum.

본 발명에서 알킬알루미늄옥산의 성분 중 알루미늄과 메탈로센 촉매 성분 중의 4족 전이금속과의 비, 즉 알루미늄 : 전이금속(예: 티탄, 지르코늄, 하프늄)의 몰비로서 1 : 1 내지 1000 : 1이며, 더욱 바람직하게는 10 : 1 내지 500 : 1의 범위가 좋다.In the present invention, the ratio of the aluminum to the Group 4 transition metal in the metallocene catalyst component, that is, the molar ratio of aluminum to the transition metal (for example, titanium, zirconium, and hafnium) in the alkyl aluminum oxane component is from 1: 1 to 1000: 1. More preferably, the range of 10: 1 to 500: 1 is good.

본 발명에서 알킬알루미늄 : 촉매 성분중의 전이금속의 몰비는 1 : 1 내지 10000 : 1의 범위, 바람직하게는 10 : 1 내지 5000 : 1의 범위, 그리고 더욱 바람직하게는 10 : 1 내지 1000 : 1의 범위를 갖는다.In the present invention, the molar ratio of alkylaluminum: transition metal in the catalyst component is in the range of 1: 1 to 10000: 1, preferably in the range of 10: 1 to 5000: 1, and more preferably 10: 1 to 1000: 1 Has a range of.

불활성 유기 용매는 헥산, 헵탄, 케로신, 데칸, 벤젠, 톨루엔, 키실렌, 및 클로로벤젠 등이 바람직하며 벤젠, 톨루엔, 크실렌과 같은 방향족 용매가 더욱 바람직하다.Inert organic solvents are preferably hexane, heptane, kerosine, decane, benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, and the like, and aromatic solvents such as benzene, toluene and xylene are more preferred.

본 발명에서 스티렌계 모노머를 중합하기 위한 중합 온도는 0∼140℃의 범위가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 30∼100℃의 범위이다.In the present invention, the polymerization temperature for polymerizing the styrene monomer is preferably in the range of 0 to 140 ° C, more preferably in the range of 30 to 100 ° C.

본 발명의 제조공정은 스티렌계 중합체이외에 상기의 촉매계로 중합 가능한 모든 중합체의 제조에 적용될 수 있으며, 특히 용액, 슬러리에서 고체상 분말로의 상태변화 과정을 통하는 모든 중합공정에 효과적이다.The production process of the present invention can be applied to the production of all polymers polymerizable with the above catalyst system in addition to the styrene-based polymer, and is particularly effective for all polymerization processes through the process of changing the state from solution, slurry to solid powder.

본 발명의 제조공정은 하기의 실시예에 의하여 보다 명확히 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적에 불과하고 발명의 영역을 제한하고자 하는 것은 아니다.The manufacturing process of the present invention can be more clearly understood by the following examples, the following examples are merely illustrative purposes of the present invention and are not intended to limit the scope of the invention.

실시예 1Example 1

1리터 용량의 autoclave형 반응기는 직경 105 mm이며, 교반날개는 이중나선형으로 외부 나선형 날개의 직경은 101 mm로서 외부 날개와 반응기 내벽의 간격은 2 ㎝이다. 외부 나선형 날개에는 일곱개의 스크래퍼를 부착하였고, 와이퍼는 두께 0.5 mm, 폭 35 mm, 길이 3.5 cm의 테프론이다. 나선형 날개는 회전축을 중심으로 한바퀴 반 회전하였다. 상기 반응기의 온도는 중합반응전에 70℃를 유지하였으며, 정제된 스티렌 모노머 200 cc를 주입하였다. 여기에 36 mmol(알루미늄 기준)의 트리이소부틸 알루미늄과 4.5 mmol(알루미늄 기준)의 개질된 메틸알루미늄옥산(modified methylaluminoxane)을 넣고 20분 동안 교반한 다음, 45μ㏖(Ti 기준)의 메탈로센 촉매를 공급하였다. 메탈로센 촉매는 미국특허출원 제08/844109호 및 제08/844110호에 개시되어 있는 Cp*Ti[OC6H4C(CH3)2C6H4O]3TiCp*로 구성된다. 상기 반응물을 400 rpm에서 교반하여 잘 혼합된 상태로 2 시간동안 반응하였다. 그 다음 소량의 메탄올을 넣어 중합을 종결시키고, 얻은 혼합물을 염산이 첨가된 다량의 메탄올로 세척한 후에 여과시켰다. 상기 공정에 의하여 제조된 스티렌계 중합체는 반응기 내벽에 전혀 부착되지 않았다. 이렇게 얻어진 스티렌계 중합체의 물성을 표1에 나타내었다.The autoclave reactor with a capacity of 1 liter is 105 mm in diameter, the stirring blades are double helix, the outer spiral blade is 101 mm in diameter, and the outer wing and the inner wall of the reactor are 2 cm. The outer helical wing has seven scrapers attached, and the wiper is 0.5 mm thick, 35 mm wide and 3.5 cm long. The spiral blade was rotated one and a half about the axis of rotation. The temperature of the reactor was maintained at 70 ℃ before the polymerization reaction, and 200 cc of purified styrene monomer was injected. Then, 36 mmol (based on aluminum) of triisobutyl aluminum and 4.5 mmol (modified on aluminum) of modified methylaluminoxane were added thereto, stirred for 20 minutes, and then 45 μmol (based on Ti) of a metallocene catalyst. Was supplied. The metallocene catalyst consists of Cp * Ti [OC6H4C (CH3) 2C6H4O] 3TiCp * as disclosed in US patent applications 08/844109 and 08/844110. The reaction was stirred at 400 rpm and reacted for 2 hours in a well mixed state. A small amount of methanol was then added to terminate the polymerization, and the resulting mixture was washed with a large amount of methanol added with hydrochloric acid and then filtered. The styrenic polymer prepared by the above process did not adhere to the reactor inner wall at all. The physical properties of the styrene polymer thus obtained are shown in Table 1.

비교실시예Comparative Example

실시예 1에서 교반날개의 외부나선형 날개의 직경이 104 mm이고(간격 5 mm), 스크래퍼가 없는 것을 제외하고는 동일한 반응기를 사용하였으며, 중합조건도 동일하다. 중합결과, 반응기 상층부에는 폭 2 ㎝ 정도의 polymer band와 내벽에 두께 3 ㎜이상의 부착물이 각각 생성되었다. 상기 공정에 의하여 제조된 스티렌계 중합체를 실시예와 동일한 조건에서 세정, 건조시킨 것을 표1에 나타내었다. In Example 1, the diameter of the outer spiral blade of the stirring blade was 104 mm (5 mm interval), and the same reactor was used except that there was no scraper, and the polymerization conditions were the same. As a result of the polymerization, a polymer band having a width of 2 cm and a deposit having a thickness of 3 mm or more were formed on the inner wall of the reactor. Table 1 shows that the styrene polymer prepared by the above process was washed and dried under the same conditions as in Example.

ExampleExample Polymer총수율(g)Polymer total yield (g) 반응기상층부부착량(g)Reactor upper layer deposition amount (g) 반응기내벽부착량(g)Reactor wall thickness (g) 전환율(%)% Conversion 중량 평균분자량Weight average molecular weight 분자량분포Molecular weight distribution 실시예 1Example 1 110110 00 00 6262 338,000338,000 2.22.2 비교실시예 1Comparative Example 1 112112 2323 1010 6262 369,000369,000 2.32.3

실시예 2: 에틸렌/스티렌 공중합Example 2: Ethylene / Styrene Copolymerization

실시예 1에서와 동일한 1리터 용량의 autoclave형 반응기에서 반응온도를 70 ℃로 유지하며, 정제된 스티렌(200mL)을 넣고 수분등의 불순물을 제거하기 위해 트리이소부틸 알루미늄(1mmol)을 처리하였다. 일정시간 경과후, 조촉매인 MAO(10m㏖)를 투입하고, 그 다음 실시예 1에서와 동일한 촉매(50μmmol)을 주입하고 4Kg/㎠의 에틸렌을 주입하며 중합을 실시하였다. 약 1시간동안 중합후 소량의 메탄올을 넣어 중합을 종결시키고, 얻은 혼합물을 염산이 첨가된 다량의 메탄올에 부어 중합체를 얻고 물과 메탄올로 세척한 다음 수시간 동안 진공건조하였다. 이렇게 얻어진 중합체(52g)를 끓는 THF를 이용하여 녹여내면 공중합체들을 용해하여 36g의 중합체를 얻을 수 있다. 이 THF 용해분은 62몰%의 스티렌을 함유하고 있으며, 84℃, 241℃ 및 264℃에서 녹는점이 나타난다. 일반적으로 에틸렌/스티렌 공중합체의 미세구조는 13C NMR을 이용하여 결정하는 것으로 알려져 있다 (Macromolecules, 13, 849, (1980)). 41.83, 44.08, 45.2, 145.79 ppm의 피크들은 두개이상의 이웃한 스티렌 반복단위가 서로 신디오탁틱 입체구조를 가지고 있을때에 나타나며, 특히, SSS sequence에서 기인하는 41.83, 45.2, 145.72 ppm의 피크들은 호모 신디오탁틱 폴리스티렌에서도 보여주는 것들이다. 본 발명의 공중합체는 끓는 THF에 용해된 부분에서 위의 신디오탁틱 폴리스티렌의 특성 피크를 보여주고, 이것을 바탕으로 에틸렌/스티렌 공중합체 내에 신디오탁틱 폴리스티렌 블럭이 존재함을 알 수 있었다. 또한, 상기 공정에 의하여 제조된 에틸렌/스티렌 공중합체는 반응기 내벽에 전혀 부착되지 않았다. The reaction temperature was maintained at 70 ° C. in the same 1 liter autoclave type reactor as in Example 1, and purified tristyrene (200 mL) was treated with triisobutyl aluminum (1 mmol) to remove impurities such as moisture. After a certain period of time, a cocatalyst, MAO (10 mmol), was added, and then the same catalyst (50 μmol) as in Example 1 was injected, and 4 Kg / cm 2 of ethylene was injected to carry out polymerization. After polymerization for about 1 hour, a small amount of methanol was added to terminate the polymerization, and the obtained mixture was poured into a large amount of methanol added with hydrochloric acid to obtain a polymer, washed with water and methanol, and then vacuum dried for several hours. The polymer (52 g) thus obtained is dissolved in boiling THF to dissolve the copolymers, thereby obtaining 36 g of the polymer. This THF melt contains 62 mol% of styrene and shows melting points at 84 ° C, 241 ° C and 264 ° C. In general, the microstructure of ethylene / styrene copolymers is known to be determined using 13 C NMR (Macromolecules, 13, 849, (1980)). Peaks of 41.83, 44.08, 45.2, and 145.79 ppm appear when two or more neighboring styrene repeat units have syndiotactic conformation with each other, especially the 41.83, 45.2 and 145.72 ppm peaks resulting from the SSS sequence. This is also shown in tick polystyrene. The copolymer of the present invention showed a characteristic peak of syndiotactic polystyrene in the portion dissolved in boiling THF, and based on this, it was found that syndiotactic polystyrene blocks exist in the ethylene / styrene copolymer. In addition, the ethylene / styrene copolymer prepared by the above process did not adhere to the reactor inner wall at all.

이로써 상기의 공정은 신디오탁틱 폴리스티렌의 단독중합 및 기타 올레핀등의 중합가능한 단량체와의 공중합시 반응기 내벽에 부착물이 전혀 생기지 않는 이점을 제공할 수 있음을 확인할 수 있었다.As a result, it was confirmed that the above process can provide an advantage that no deposits are formed on the inner wall of the reactor during homopolymerization of syndiotactic polystyrene and copolymerization with other polymerizable monomers such as olefins.

본 발명은 스티렌계 모노머의 단독중합, 스티렌/올레핀의 공중합, 기타 중합가능한 올레핀과의 삼원공중합, 메탈로센 촉매 및 조촉매를 반응기에 공급하여 제조된 스티렌계 중합체가 반응기 내벽이나 상층부에 부착물이 전혀 없으며, 생성물의 교반효과를 높여 우수한 활성, 우수한 입체 규칙성 및 양호한 분자량 분포를 갖는 신디오탁틱 스티렌계 중합체를 제조하는 방법을 제공할 수 있는 발명의 효과를 갖는다.According to the present invention, a styrene polymer prepared by supplying homopolymerization of styrene monomers, copolymerization of styrene / olefins, terpolymer copolymerization with other polymerizable olefins, a metallocene catalyst and a promoter to the reactor is attached to the reactor inner wall or upper layer. There is no effect of the invention that can provide a method for producing a syndiotactic styrene polymer having excellent activity, excellent stereoregularity and good molecular weight distribution by increasing the stirring effect of the product.

본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 모두 본 발명의 영역에 속하는 것으로 본 발명의 구체적인 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의하여 명확해질 것이다. All simple modifications and variations of the present invention fall within the scope of the present invention, and the specific scope of the present invention will be apparent from the appended claims.

도1은 중합 반응기의 내벽 및 상부에 부착물이 형성되지 않고 스티렌 중합체 또는 공중합체를 제조할 수 있는 교반 날개 구조를 갖는 본 발명에 따른 반응기의 개략적인 내부 사시도이다.1 is a schematic internal perspective view of a reactor according to the present invention having a stirring blade structure capable of producing a styrene polymer or copolymer without forming deposits on the inner wall and the top of the polymerization reactor.

도2는 도1의 반응기를 상부에서 내려다 본 개략적인 평면도이다.FIG. 2 is a schematic plan view from above of the reactor of FIG.

* 도면의 부호에 대한 간단한 설명 *Brief description of symbols in the drawings

1 : 반응기 2 : 회전축1 reactor 2 rotation axis

3 : 내부 나선형 날개 4 : 외부 나선형 날개3: inner spiral wing 4: outer spiral wing

5 : 지지대(rod) 6 : 고정수단5: rod 6: fixing means

7 : 와이퍼(wiper)7: wiper

Claims (7)

반응기의 내벽 및 상부에 부착물이 형성되지 않고 중합할 수 있도록, 반응기의 회전축(2)을 따라 나선형으로 형성되고 회전축 하부의 출발점으로부터 시계 반대방향으로 감겨 있는 내부 나선형 날개(3), 및 상기 내부 나선형의 바깥쪽으로 반응기(1)의 내벽에 인접하여 회전축을 따라 복수개의 지지대(5)에 의하여 하부의 출발점으로부터 시계 방향으로 감겨 있는 외부 나선형 날개(4)로 구성된 이중 나선형(double helical) 구조로 이루어지고, 상기 외부 나선형 날개에는 복수개의 와이퍼(7)가 부착되는 것을 특징으로 하는 스티렌 단독중합체 또는 스티렌/올레핀 공중합체를 제조하기 위한 장치.An inner helical blade 3 spirally formed along the axis of rotation 2 of the reactor and wound counterclockwise from a starting point below the axis of rotation, so that deposits can be polymerized without forming deposits on the inner wall and the top of the reactor, and the inner spiral A double helical structure consisting of an outer helical blade 4 wound clockwise from a lower starting point by a plurality of supports 5 along an axis of rotation adjacent the inner wall of the reactor 1 outward of And a plurality of wipers (7) attached to the outer helical blades for producing a styrene homopolymer or styrene / olefin copolymer. 제1항에 있어서, 상기 와이퍼는 고정수단(6)에 의하여 외부 나선형 날개(4)에 일정간격으로 조립되고, 유연성이 부드러운 재질로 만들어져 반응기의 내벽과 접촉하면서 회전함으로써 반응물이 반응기 상층부에 부착되지 않고 잘 혼합되며, 반응기 내벽에도 반응물이 부착되지 않는 것을 특징으로 하는 스티렌 단독중합체 또는 스티렌/올레핀 공중합체를 제조하기 위한 장치.The method of claim 1, wherein the wiper is assembled to the outer spiral blade (4) by a fixing means (6) at regular intervals, made of a flexible material and rotated in contact with the inner wall of the reactor, so that the reactant is not attached to the upper layer of the reactor A device for producing a styrene homopolymer or a styrene / olefin copolymer, characterized in that it is mixed well and without reactants attached to the inner wall of the reactor. 제1항에 있어서, 상기 외부 나선형 날개와 반응기 내벽 사이의 간격은 3 ㎝ 이하로 유지되는 것을 특징으로 하는 스티렌 단독중합체 또는 스티렌/올레핀 공중합체를 제조하기 위한 장치.The apparatus of claim 1, wherein the spacing between the outer helical wing and the reactor inner wall is maintained at 3 cm or less. 제3항에 있어서, 상기 외부 나선형 날개와 반응기 내벽 사이의 간격은 1∼2 ㎝ 범위에서 유지되는 것을 특징으로 하는 스티렌 단독중합체 또는 스티렌/올레핀 공중합체를 제조하기 위한 장치.4. The apparatus of claim 3 wherein the spacing between the outer helical blades and the inner wall of the reactor is maintained in the range of 1-2 cm. 제2항에 있어서, 상기 와이퍼는 테트라플루오로에틸렌 수지로 제작되는 것을 특징으로 하는 스티렌 단독중합체 또는 스티렌/올레핀 공중합체를 제조하기 위한 장치.The device of claim 2, wherein the wiper is made of tetrafluoroethylene resin. 제1항에 있어서, 상기 와이퍼는 상기 회전축 1 회전당 3∼10 개 설치되는 것을 특징으로 하는 스티렌 단독중합체 또는 스티렌/올레핀 공중합체를 제조하기 위한 장치.The device for producing a styrene homopolymer or a styrene / olefin copolymer according to claim 1, wherein 3 to 10 wipers are provided per rotation of the rotary shaft. 제1항 내지 제6항의 어느 한 장치가 구비된 반응기에 스티렌계 모노머, 올레핀계 모노머, 촉매, 및 조촉매를 불활성 유기용매의 존재하에서 공급하고; 그리고Supplying a styrene monomer, an olefin monomer, a catalyst, and a promoter in the presence of an inert organic solvent to a reactor equipped with any one of claims 1 to 6; And 회전축(2)이 회전함에 따라 반응물은 분화기(volcano) 형태로 반응기 상층부 벽면으로 올라오게 되며, 반응물이 멈추지 않도록 가장 상층부에 있는 외부 나선형 날개(4)에 부착되어 있는 유연성 있는 스크래퍼가 반응기 벽면을 긁어 주어 반응물을 밑으로 내려주는;As the axis of rotation 2 rotates, the reactant rises to the upper wall of the reactor in the form of a volcano, and a flexible scraper attached to the outer helical wing 4 at the top of the reactor so that the reaction does not stop, Scraping the reaction down; 단계로 구성되는 것을 특징으로 하는 신디오탁틱 스티렌 블럭을 가지는 스티렌 단독중합체 또는 스티렌/올레핀 공중합체의 제조 방법.A process for producing a styrene homopolymer or styrene / olefin copolymer having syndiotactic styrene blocks, characterized in that it comprises a step.
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