JPH0819175B2 - Manufacturing method and a catalyst of the styrene-based polymer - Google Patents

Manufacturing method and a catalyst of the styrene-based polymer

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JPH0819175B2
JPH0819175B2 JP3004888A JP3004888A JPH0819175B2 JP H0819175 B2 JPH0819175 B2 JP H0819175B2 JP 3004888 A JP3004888 A JP 3004888A JP 3004888 A JP3004888 A JP 3004888A JP H0819175 B2 JPH0819175 B2 JP H0819175B2
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浩士 前澤
典夫 鞆津
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出光興産株式会社
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【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、スチレン系重合体の製造方法及び該方法に用いる触媒に関し、さらに詳しくは重合体連鎖の立体化学構造が主としてシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体を効率よく製造する方法及び該方法に用いる触媒に関する。 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention [relates] relates catalyst used in styrene polymer preparation and method, and more particularly the stereochemistry mainly syndiotactic structure of the polymer chain the styrene polymer to a catalyst for use in efficient methods of making and method having.

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕 [Challenge BACKGROUND OF INVENTION Problems to be Solved]

従来、スチレン系重合体としては、その立体化学構造がアタクチック構造のもの及びアイソタクチック構造のものが知られているが、シンジオタクチック構造のもの、特に高度なシンジオタクチック構造のスチレン系重合体は知られていなかった。 Conventionally, as a styrene polymer, its stereochemistry is known those things and isotactic structure atactic structure, those syndiotactic configuration, particularly styrene advanced syndiotactic configuration Weight coalescence was not known.

最近、本発明者らのグループは、立体化学構造が主としてシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体の開発に成功し、その一つの製造方法を特開昭62-18770 Recently, a group of the present inventors succeeded in developing styrenic polymer stereochemistry has a predominantly syndiotactic structure, JP that one manufacturing method 62-18770
8号公報に開示した。 It was disclosed in 8 JP. しかしながら、この方法に用いる触媒は、コストが高いのみならず、活性が充分でなく、 However, the catalyst used in this method, cost is not high only, activity is not sufficient,
実用上様々な問題があった。 There was practically various problems. 特に、高価な有機アルミニウム化合物と縮合剤との接触生成物の使用量が多くなって、生産コストが上昇し、実用上大きな障害になっている。 In particular, increasingly used amount of the contact product of an expensive organic aluminum compound and a condensing agent, the production cost increases, have become significant practical failure.

そこで、本発明者らは主としてシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体を製造するにあたって効率のよい方法ならびにそれに適した高活性の触媒を開発すべく、鋭意研究を重ねた。 Accordingly, the present inventors have to develop a styrene polymer efficient method in manufacturing as well as highly active catalysts suitable therefor having predominantly a syndiotactic structure, conducted intensive research.

〔課題を解決するための手段〕 [Means for Solving the Problems]

その結果、(A)チタン化合物及び(B)トリメチルアルミニウムと水との接触生成物とからなる触媒あるいはこれに(C)有機アルミニウム化合物を加えてなる触媒のうち、(B)成分である接触生成物として特定の分子量を有するものを用いることによって、触媒活性が著しく向上し、目的とするシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体の製造効率が飛躍的に上昇することを見出した。 As a result, (A) a titanium compound and (B) a catalyst comprising a contact product of trimethylaluminum and water or to (C) of the catalyst comprising adding an organic aluminum compound, generates the contact component (B) by using those having a specific molecular weight as the object, the catalytic activity is significantly improved, production efficiency of the styrene polymer having a syndiotactic structure of interest was found to dramatically increase. 本発明はかかる知見に基いて完成したものである。 The present invention has been completed based on this finding.

すなわち、本発明は(A)チタン化合物及び(B)有機アルミニウム化合物と水との接触生成物であって、ベンゼン溶液の凝固点降下法で測定した分子量が1000〜22 That is, the present invention is an (A) titanium compound and (B) an organoaluminum compound and contacting the product with water, the molecular weight measured by the freezing point depression method benzene solution 1000-22
00である接触生成物からなることを特徴とするスチレン系重合体の製造用触媒(以下、触媒Iという)を提供するとともに、上記(A),(B)成分及び(C)有機アルミニウム化合物からなることを特徴とするスチレン系重合体の製造用触媒(以下、触媒IIという)を提供するものである。 Styrene polymer catalyst for producing characterized in that it consists of 00 at a contact product (hereinafter, referred to as the catalyst I) while providing the above (A), from the component (B) and (C) an organic aluminum compound It made that the catalyst for the preparation of styrene polymer, wherein (hereinafter, referred to as the catalyst II) is intended to provide.

本発明の触媒I,IIにおける(A)成分であるチタン化合物については、各種のものがある。 The catalyst I, a titanium compound as the component (A) in II of the present invention, there are various things. 例えば一般式 TiR 1 a R 2 b R 3 c X 1 4-(a+b+c) …(α) またはTiR 1 d R 2 e X 1 3-(d+e) …(β) 〔式中、R 1 ,R 2およびR 3はそれぞれ水素原子,炭素数1 For example the formula TiR 1 a R 2 b R 3 c X 1 4- (a + b + c) ... (α) or TiR 1 d R 2 e X 1 3- (d + e) ... (β) wherein , R 1, R 2 and R 3 are each a hydrogen atom, a carbon number 1
〜20のアルキル基,炭素数1〜20のアルコキシ基,炭素数6〜20のアリール基,炭素数6〜20のアルキルアリール基,炭素数6〜20のアリールアルキル基,炭素数6〜 20 alkyl group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, alkyl aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an arylalkyl group having 6 to 20 carbon atoms, 6 carbon atoms
20のアリールオキシ基,炭素数1〜20のアシルオキシ基,シクロペンタジエニル基,置換シクロペンタジエニル基あるいはインデニル基を示し、X 1はハロゲン原子を示す。 20 aryloxy group, an acyloxy group having 1 to 20 carbon atoms, a cyclopentadienyl group, a substituted cyclopentadienyl group or an indenyl group, X 1 is a halogen atom. a,b,cはそれぞれ0〜4の整数を示し、d,eはそれぞれ0〜3の整数を示す。 a, b, c represents an integer of 0 to 4, d, e represents an integer of 0 to 3. 〕 で表わされるチタン化合物およびチタンキレート化合物よりなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物である。 Titanium compound represented by] and is at least one compound selected from the group consisting of titanium chelate compound.

この一般式(α)または(β)の中のR 1 ,R 2およびR 3 R 1, R 2 and R 3 in the general formula (alpha) or (beta)
はそれぞれ水素原子,炭素数1〜20のアルキル基(具体的にはメチル基,エチル基,プロピル基,n−ブチル基, Each represents a hydrogen atom, an alkyl group (such as methyl group having 1 to 20 carbon atoms, an ethyl group, a propyl group, n- butyl group,
イソブチル基,アミル基,イソアミル基,イソブチル基,オクチル基,2−エチルヘキシル基など),炭素数1 Isobutyl, amyl group, isoamyl group, an isobutyl group, octyl group, 2-ethylhexyl group), 1 carbon atoms
〜20のアルコキシ基(具体的にはメトキシ基,エトキシ基,プロポキシ基,ブトキシ基,アミルオキシ基,ヘキシルオキシ基,フェノキシ基,2−エチルヘキシルオキシ基など),炭素数6〜20のアリール基,アルキルアリール基,アリールアルキル基(具体的にはフェニル基,ナフチル基,トリル基,キシリル基,ベンジル基など), 20 alkoxy group (specifically, a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group, amyloxy group, hexyloxy group, a phenoxy group, a 2-ethylhexyl group), an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, alkyl aryl group, an arylalkyl group (specifically, phenyl group, a naphthyl group, a tolyl group, a xylyl group, a benzyl group),
炭素数6〜20のアリールオキシ基(具体的にはフェノキシ基など),炭素数1〜20のアシルオキシ基(具体的にはヘプタデシルカルボニルオキシ基など),シクロペンタジエニル基,置換シクロペンタジエニル基(例えば炭素数1〜6のアルキル基で1個以上置換されたシクロペンタジエニル基、具体的にはメチルシクロペンタジエニル基,1,2−ジメチルシクロペンタジエニル基,ペンタメチルシクロペンタジエニル基など)あるいはインデニル基を示す。 An aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms (specifically, phenoxy group), (such as heptadecyl carbonyloxy group specifically) acyloxy group having 1 to 20 carbon atoms, a cyclopentadienyl group, a substituted Shikuropentaji enyl (e.g. one or more substituted cyclopentadienyl group with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, specifically methylcyclopentadienyl group, 1,2-dimethyl cyclopentadienyl group, pentamethyl cyclo It shows a pentadienyl group), or an indenyl group. これらR 1 ,R 2およびR 3は同一のものであっても、異なるものであってもよい。 Also these R 1, R 2 and R 3 is a the same, may be different. また、X 1はハロゲン原子、すなわち塩素,臭素,沃素あるいは弗素を示す。 Moreover, X 1 is a halogen atom, i.e. chlorine, bromine, iodine or fluorine. さらにa,b,cはそれぞれ0〜4の整数を示し、またd,eはそれぞれ0〜3の整数を示す。 Further shown a, b, c represents an integer of 0 to 4, and d, e and integer of 0-3.

このような一般式(α)で表わされる四価チタン化合物およびチタンキレート化合物の具体例としては、メチルチタントリクロリド,チタンテトラメトキシド,チタンテトラエトキシド,モノイソプロポキシチタントリクロリド,ジイソプロポキシチタンジクロリド,トリイソプロポキシチタンモノクロリド,テトラ(2−エチルヘキシルオキシ)チタン,シクロペンタジエニルチタントリクロリド,ビスシクロペンタジエニルチタンジクロリド,四塩化チタン,四臭化チタン,ビス(2,4−ペンタンジオナート)チタンオキシド,ビス(2,4−ペンタンジオナート)チタンジクロリド,ビス(2,4−ペンタンジオナート)チタンジブトキシド,シクロペンタジエニルトリメチルチタン,シクロペンタジエニルトリエチルチタン,シクロペンタジエ As a specific example of the general formula (alpha) tetravalent titanium compound and titanium chelate compounds represented by methyl titanium trichloride, titanium tetramethoxide, titanium tetraethoxide, mono-isopropoxy titanium trichloride, diisopropoxy titanium dichloride, triisopropoxy titanium monochloride, tetra (2-ethylhexyl oxy) titanium, cyclopentadienyl titanium trichloride, bis (cyclopentadienyl) titanium dichloride, titanium tetrachloride, titanium tetrabromide, bis (2,4 pentanedionate) titanium oxide, bis (2,4-pentanedionate) titanium dichloride, bis (2,4-pentanedionate) titanium dibutoxide, cyclopentadienyl trimethyl titanium, cyclopentadienyl triethyl titanium, cyclopenta Jie ルトリプロピルチタン,シクロペンタジエニルトリブチルチタン,ペンタメチルシクロペンタジエニルトリメチルチタン,ペンタメチルシクロペンタジエニルトリエチルチタン,ペンタメチルシクロペンタジエニルトリプロピルチタン,ペンタメチルシクロペンタジエニルトリブチルチタン,シクロペンタジエニルメチルチタンジクロリド,シクロペンタジエニルエチルチタンジクロリド,ペンタメチルシクロペンタジエニルメチルチタンジクロリド,ペンタメチルシクロペンタジエニルエチルチタンジクロリド,シクロペンタジエニルジメチルチタンモノクロリド,シクロペンタジエニルジエチルチタンモノクロリド,シクロペンタジエニルチタントリメトキシド,シクロペンタジエニルチタントリエトキシド,ペンタメチルシクロペンタ Le tripropyl titanium, cyclopentadienyl tributyl titanium, pentamethylcyclopentadienyl trimethyl titanium, pentamethylcyclopentadienyl triethyl titanium, pentamethylcyclopentadienyl tripropylamine titanium, pentamethylcyclopentadienyl tributyl titanium, cyclopenta dienyl methyl titanium dichloride, cyclopentadienyl ethyl titanium dichloride, pentamethylcyclopentadienyl methyl titanium dichloride, pentamethylcyclopentadienyl ethyl titanium dichloride, cyclopentadienyl dimethyl titanium monochloride, cyclopentadienyl diethyl titanium mono- chloride, cyclopentadienyl titanium trimethoxide, cyclopentadienyltitanium triethoxide, pentamethylcyclopentadiene ジエニルチタントリメトキシド,ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリエトキシド,ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロリド,シクロペンタジエニルモノメトキシチタンジクロリド,シクロペンタジエニルジメトキシチタンモノクロリド,ペンタメチルシクロペンタジエニルモノメトキシチタンジクロリド,シクロペンタジエニルチタントリフェノキシド,シクロペンタジエニルジフェノキシチタンモノクロリド,シクロペンタジエニルモノフェノキシチタンジクロリド,シクロペンタジエニルトリベンジルチタン,シクロペンタジエニルジベンジルメチルチタン,ペンタメチルシクロペンタジエニルトリベンジルチタン,ペンタメチルチタンジエトキシド,インデニルチタントリクロリド,インデニルチタントリメ Dienyl titanium trimethoxide, pentamethylcyclopentadienyl titanium triethoxide, pentamethylcyclopentadienyltitanium trichloride, cyclopentadienyl monomethoxy titanium dichloride, cyclopentadienyl dimethoxy titanium monochloride, pentamethylcyclopentadienyl dienyl monomethoxy titanium dichloride, cyclopentadienyl titanium tri phenoxide, cyclopentadienyl diphenoxylate titanium monochloride, cyclopentadienyl mono phenoxy titanium dichloride, cyclopentadienyl tribenzyl titanium, cyclopentadienyl dibenzyl methyl titanium , pentamethylcyclopentadienyl tribenzyl titanium, pentamethyl titanium diethoxide, indenyl titanium trichloride, indenyl titanium trimethinecyanine キシド,インデニルチタントリエトキシド, Kishido, indenyl titanium triethoxide,
インデニルトリメチルチタン,インデニルトリベンジルチタンなどが挙げられる。 Indenyl trimethyl titanium, etc. indenyl tribenzylamine titanium and the like.

(A)成分のチタン化合物としては、上述のほか、一般式 (A) Examples of the titanium compound component, other aforementioned general formula 〔式中、R 4 ,R 5はそれぞれハロゲン原子,炭素数1〜20 Wherein, R 4, R 5 are each a halogen atom, C1-20
のアルコキシ基,アシロキシ基を示し、kは2〜20を示す。 Alkoxy group, acyloxy group, k represents 2 to 20. 〕 で表わされる縮合チタン化合物を用いてもよい。 It may be used a condensed titanium compound represented by].

さらに、上記チタン化合物は、エステルやエーテルなどと錯体を形成させたものを用いてもよい。 Further, the titanium compounds may be used in which an ester or an ether and to form a complex. (A)成分の他の種類である一般式(β)で表わされる三価チタン化合物は、典型的には三塩化チタンなどの三ハロゲン化チタン,シクロペンタジエニルチタニウムジクロリドなどのシクロペンタジエニルチタン化合物があげられ、このほか四価チタン化合物を還元して得られるものがあげられる。 (A) trivalent titanium compound represented by the general formula, which is another type of component (beta), titanium trihalides such as typically titanium trichloride, cyclopentadienyl, such as cyclopentadienyl titanium dichloride titanium compounds and the like, this addition to those obtained by reducing a tetravalent titanium compound and the like. これら三価チタン化合物はエステル,エーテルなどと錯体を形成したものを用いてもよい。 These trivalent titanium compounds ester, may be used after forming such a complex ether.

次に、本発明の触媒I,IIの(B)成分としては、有機アルミニウム化合物と水との接触生成物が用いられる。 Next, the catalyst I of the present invention, as the component (B) II, the contact product of an organoaluminum compound and water is used.
反応原料とする有機アルミニウム化合物としては、通常は一般式 AlR 6 3 …(a) 〔式中、R 6は炭素数1〜8のアルキル基を示す。 As the organoaluminum compound to react starting materials, typically the general formula AlR 6 3 ... (a) wherein, R 6 represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. 〕 で表わされる有機アルミニウム化合物、具体的には、トリメチルアルミニウム,トリエチルアルミニウム,トリイソブチルアルミニウム等があげられ、中でもトリメチルアルミニウムが最も好ましい。 An organoaluminum compound represented by], specifically, trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum and the like, among them trimethylaluminum is most preferred.

(B)成分の代表としてのアルキルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物と水との反応生成物の例は、具体的には一般式 Examples of (B) an organoaluminum compound and a reaction product of a water alkyl aluminum such as representatives of the component, specifically the general formula (式中、nは重合度を示す。)で表わされる鎖状アルキルアルミノキサンあるいは一般式 (Wherein, n indicates the degree of polymerization.) Linear alkyl aluminum represented by Bruno hexane or formula で表わされる繰り返し単位を有する環状アルキルアルミノキサン等がある。 There are cyclic alkyl aluminoxane having a repeating unit represented in.

一般に、トリアルキルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物と水との接触生成物は、上述の鎖状アルキルアルミノキサンや環状アルキルアルミノキサンとともに、未反応のトリアルキルアルミニウム、各種の縮合生成物の混合物、さらにはこれらが複雑に会合した分子であり、これらはトリアルキルアルミニウムと水との接触条件によって様々な生成物となる。 In general, the contact product of an organoaluminum compound with water such as trialkylaluminum, with chain alkylaluminoxane and cyclic alkylaluminoxane above, trialkylaluminum unreacted mixture of various condensation products of news these a complex associated molecules, they become various products by contacting conditions of trialkylaluminum and water. このうち、本発明において、触媒の(B)成分として好適に用いられる上記トリアルキルアルミニウム(好ましくはトリメチルアルミニウム)等の有機アルミニウム化合物と水との接触生成物は、その平均分子量が、ベンゼン溶液の凝固点降下法で測定した分子量として1000〜3000、好ましくは1050 Of these, in the present invention, the contact product as (preferably trimethylaluminum) suitably above trialkylaluminum used component (B) of the catalyst with an organoaluminum compound and water or the like, its average molecular weight, the benzene solution as molecular weight measured by cryoscopic 1000-3000, preferably 1050
〜2200の範囲のものである。 2200 is in a range of.

この際の有機アルミニウム化合物と水との反応は特に限定はなく、公知の手法に準じて反応させればよい。 The reaction of an organoaluminum compound and water in this case is not particularly limited, it may be reacted according to known techniques. 例えば、有機アルミニウム化合物を有機溶剤に溶解しておき、これを水と接触させる方法、重合時に当初有機アルミニウム化合物を加えておき、後に水を添加する方法、さらには金属塩等に含有されている結晶水、無機物や有機物への吸着水を有機アルミニウム化合物と反応させる等の方法がある。 For example, an organoaluminum compound is dissolved in an organic solvent, a method of contacting it with water, initially advance by adding an organic aluminum compound at the time of polymerization, a method of adding water after, more are contained in metal salts crystal water, there are methods such as reaction with an organic aluminum compound adsorbed water to the inorganic or organic. なお、この反応は無溶媒下でも進行するが、溶媒中で行うことが好ましく、好適な溶媒としては、ヘキサン,ヘプタン,デカン等の脂肪族炭化水素あるいはベンゼン,トルエン,キシレン等の芳香族炭化水素をあげることができる。 Although proceeds even in the absence of a solvent in this reaction, preferably carried out in a solvent, suitable solvents, hexane, heptane, an aliphatic hydrocarbon or benzene decane, toluene, aromatic hydrocarbons such as xylene it can be mentioned.

上述した有機アルミニウム化合物と水との反応に際して、反応温度をやや高めとし、また反応時間を長く設定すれば、分子量が上昇して、所望の分子量範囲の接触生成物が得られる。 Upon reaction with the organoaluminum compound and water as described above, the reaction temperature slightly with increased, also by setting the reaction time longer, the molecular weight is increased, the contact product of desired molecular weight range.

本発明の触媒Iは上記(A)及び(B)成分よりなるが、触媒IIはこの(A),(B)成分とともに(C)成分を配合して構成される。 Catalyst I of the present invention the (A) and (B) consisting of components, the catalyst II is the (A), constituted by blending component (C) with component (B). この触媒IIを構成する(C) Constituting the catalyst II (C)
成分としては、各種の有機アルミニウム化合物が充当できるが、具体的には一般式 R 7 k Al(OR 8 ) m H p X 2 q … 〔式中、R 7及びR 8はそれぞれ独立に炭素数1〜8、好ましくは炭素数1〜4のアルキル基を示し、X 2はハロゲンを示し、kは0<k≦3、mは0≦m<3、pは0≦p The component can be allocated various organoaluminum compounds of the general formula R 7 k Al (OR 8) specifically m H p X 2 q ... wherein, R 7 and R 8 carbon atoms are each independently 1-8, preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, X 2 represents a halogen, k is 0 <k ≦ 3, m is 0 ≦ m <3, p is 0 ≦ p
<3、qは0≦q<3であって、しかもk+m+p+q <3, q is an 0 ≦ q <3, moreover k + m + p + q
=3である〕で表わされる有機アルミニウム化合物である。 = Is an organoaluminum compound represented by a 3].

前記の一般式で表わされる有機アルミニウム化合物としては、次のものを例示することができる。 Examples of the organoaluminum compounds represented by the general formula above, there can be mentioned the following ones. p=q= p = q =
0の場合に相当するものは、一般式R 7 k Al(OR 8 ) 3-k (式中、R 7及びR 8は前記と同じであり、kは好ましくは1.5 Those corresponding to 0, the general formula R 7 k Al (OR 8) in 3-k (wherein, R 7 and R 8 are as defined above, k is preferably 1.5
≦k≦3の数である)で表わされる。 ≦ k ≦ 3 is a number) is represented by. m=p=0の場合に相当するものは、一般式R 7 k AlX 2 3-k (式中、R 7及びX 1 m = Those corresponding to p = 0, the general formula R 7 k AlX 2 3-k ( wherein, R 7 and X 1
は前記と同じであり、kは好ましくは0<k<3である)で表わされる。 Is the same as defined above, k is preferably represented by a 0 <k <3). m=q=0の場合に相当するものは、一般式R 7 k AlH 3-k (式中、R 7は前記と同じであり、 Those corresponding to m = q = 0, the general formula R 7 k AlH 3-k (wherein, R 7 are as defined above,
kは好ましくは2≦k<3である)で表わされる。 k is preferably represented by a 2 ≦ k <3). p= p =
0の場合に相当するものは、一般式R 7 k Al(OR 8 ) m X 2 q (式中、R 7 ,R 8及びX 2は前記と同じであり、0<k≦3、0 Is equivalent to 0, the general formula R 7 k Al (OR 8) m X 2 q ( wherein, R 7, R 8 and X 2 are as defined above, 0 <k ≦ 3, 0
≦m<3、0≦q<3で、k+m+q=3である)で表わされる。 In ≦ m <3,0 ≦ q <3, represented by k + m + q = a 3).

前記の一般式で表わされる有機アルミニウム化合物において、p=q=0で、k=3の化合物は、例えばトリエチルアルミニウム,トリブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム又はこれらの組み合わせから選ばれ、好ましいものはトリエチルアルミニウム,トリ− In the organoaluminum compound represented by the general formula above, at p = q = 0, the compound of k = 3, for example triethylaluminum, selected from trialkyl aluminum, or a combination thereof, such as tributyl aluminum, preferred are triethylaluminum , birds -
n−ブチルアルミニウム,トリイソブチルアルミニウムである。 Butylaluminum n-, triisobutylaluminum. p=q=0で、1.5≦k<3の場合は、ジエチルアルミニウムエトキシド,ジブチルアルミニウムブトキシド等のジアルキルアルミニウムアルコキシド、エチルアルミニウムセスキエトキシド,ブチルアルミニウムセスキブトキシド等のアルキルアルミニウムセスキアルコキシドの他に、R 7 2.5 Al(OR 8 ) 0.5等で表わされる平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウムをあげることができる。 In p = q = 0, in the case of 1.5 ≦ k <3, diethylaluminum ethoxide, dialkylaluminum alkoxides such as dibutyl aluminum butoxide, ethyl aluminum sesqui ethoxide, in addition to the alkyl sesquichloride alkoxides such as butyl sesquichloride butoxide, R 7 2.5 Al may be mentioned partially alkoxylated alkyl aluminum having an average composition represented by (OR 8) 0.5 and the like. m=p=0の場合に相当する化合物の例は、ジエチルアルミニウムクロリド, Examples of the compound corresponding to the case of m = p = 0 are diethyl aluminum chloride,
ジブチルアルミニウムクロリド,ジエチルアルミニウムブロミド等のようなジアルキルアルミニウムハロゲニド(k=2),エチルアルミニウムセスキクロリド,ブチルアルミニウムセスキクロリド,エチルアルミニウムセスキブロミドのようなアルキルアルミニウムセスキハロゲニド(k=1.5),エチルアルミニウムジクロリド, Dibutyl aluminum chloride, dialkyl aluminum halides such as diethyl aluminum bromide (k = 2), ethylaluminum sesquichloride, butylaluminum sesquichloride, alkylaluminum sesqui halides such as ethylaluminum sesquichloride bromide (k = 1.5), ethyl aluminum dichloride,
プロピルアルミニウムジクロリド,ブチルアルミニウムジブロミド等のようなアルキルアルミニウムジハロゲニド(k=1)等の部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウムである。 Propyl aluminum dichloride, alkyl aluminum di halides (k = 1) partially halogenated alkyl aluminum, such as such as butyl aluminum dibromide. m=q=0の場合に相当する化合物の例は、ジエチルアルミニウムヒドリド,ジブチルアルミニウムヒドリド等のジアルキルアルミニウムヒドリド(k=2),エチルアルミニウムジヒドリド,プロピルアルミニウムジヒドリド等のアルキルアルミニウムジヒドリド(k=1)等の部分的に水素化されたアルキルアルミニウムである。 Examples of the compound corresponding to the case of m = q = 0 are diethyl aluminum hydride, dialkylaluminum hydride such as dibutyl aluminum hydride (k = 2), ethylaluminum dihydride, alkyl aluminum dihydride and propyl aluminum dihydride (k = 1) it is a partially hydrogenated alkyl aluminum, or the like. p=0の場合に相当する化合物の例は、エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド,エチルアルミニウムエトキシブロミド(k=m=q=1)等の部分的にアルコキシ化及びハロゲン化されたアルキルアルミニウムである。 Examples of the compound corresponding to the case of p = 0 are ethyl aluminum ethoxy chloride, butyl aluminum butoxide cycloalkyl chloride, ethyl aluminum ethoxy bromide (k = m = q = 1) or the like partially alkoxylated and halogenated alkylaluminum it is.

本発明の触媒Iは、前記(A)及び(B)成分を主成分とするものであり、また触媒IIは(A),(B)及び(C)成分を主成分とするものであるが、前記の他さらに所望により他の触媒成分を加えることもできる。 Catalyst I of the present invention, the (A) and (B) are those composed mainly of components and the catalyst II is (A), but as a main component (B) and component (C) , it may also be added other further optionally other catalyst components of the. これらの触媒中の(A)成分,(B)成分及び(C)成分の配合割合は、各種の条件により異なり、一義的には定められないが、通常は(B)成分及び(B)成分中のアルミニウム(触媒Iにあっては(B)成分中のアルミニウム)と(A)成分中のチタンとの比、即ちアルミニウム/チタン(モル比)として1〜10 4 、好ましくは10〜10 3 (A) component in these catalysts, component (B) and compounding ratio of component (C), depends on the various conditions, but is not unequivocally determined, the normal component (B) and component (B) the ratio of aluminum (in the catalyst I (B) aluminum in component) and titanium (a) and in component in, i.e. aluminum / titanium (molar ratio) as a 1 to 10 4, preferably 10 to 10 3
である。 It is.

上記の如き本発明の触媒は、主としてシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体の製造において高い活性を示す。 The catalyst of the above-described present invention shows a high activity in mainly the production of styrenic polymer having a syndiotactic structure.

したがって、本発明はさらに上記のような触媒IあるいはIIを用いてスチレン系重合体を製造する方法をも提供するものである。 Accordingly, the present invention further provides a process for producing a styrenic polymer by using the catalyst I or II as described above.

本発明の方法によりスチレン系重合体を製造するには、上記の(A)及び(B)成分を主成分とする触媒I To produce the styrene-based polymer by the method of the present invention, catalyst I based on the above components (A) and (B)
あるいは(A),(B)及び(C)成分を主成分とする触媒IIの存在下でスチレン及び/又はスチレン誘導体(アルキルスチレン,アルコキシスチレン、ハロゲン化スチレン,ビニル安息香酸エステルなど)等のスチレン系モノマーを重合(あるいは共重合)するが、この重合は塊状でもよく、ペンタン,ヘキサン,ヘプタン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素あるいはベンゼン,トルエン,キシレン等の芳香族炭化水素溶媒中で行ってもよい。 Or (A), (B) and (C) styrene and / or styrene derivative component in the presence of a catalyst II mainly (alkylstyrene, alkoxy styrene, halogenated styrene, and vinyl benzoate ester) and the like styrene systems monomer polymerization (or copolymerization), but, the polymerization may be a bulk, pentane, hexane, aromatic alicyclic hydrocarbon or benzene, toluene, xylene, and the like, such as aliphatic hydrocarbons, cyclohexane and heptane or the like carbide it may be carried out in hydrocarbon solvent. また、重合温度は特に制限はないが、一般には−30〜120℃、好ましくは−10〜100℃である。 Although polymerization temperature is not specifically limited, generally -30 to 120 ° C., preferably from -10 to 100 ° C..

このようにして得られるスチレン系重合体は、主としてシンジオタクチック構造を有するものである。 The thus obtained styrene-based polymer are those having predominantly a syndiotactic structure. ここで、スチレン系重合体における主としてシンジオタクチック構造とは、立体化学構造が主としてシンジオタクチック構造、即ち炭素−炭素結合から形成される主鎖に対して側鎖であるフェニル基や置換フェニル基が交互に反対方向に位置する立体構造を有することを意味し、そのタクティシティーは同位体炭素による核磁気共鳴法( 13 Here, the styrenic and mainly syndiotactic configuration in the polymer, stereochemistry mainly syndiotactic configuration, i.e. carbon - phenyl groups or substituted phenyl groups as side chains relative to the main chain consisting of carbon-carbon bonds There means having a three-dimensional structure are located alternately at opposite directions, the tacticity nuclear magnetic resonance method using carbon isotope (13
C‐NMR法)により定量される。 C-NMR method) is determined by. 13 C‐NMR法により測定されるタクティシティーは、連続する複数個の構成単位の存在割合、例えば2個の場合はダイアッド,3個の場合はトリアッド,5個の場合はペンタッドによって示すことができるが、本発明に言う「主としてシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体」とは、通常はダイアッドで75%以上、好ましくは85%以上、若しくはペンタッド(ラセミペンタッド)で30%以上、好ましくは50%以上のシンジオタクティシティーを有するポリスチレン, The tacticity as determined by the 13 C-NMR method can show the content of structural units continuously, for example, two when diad, three if triad, in the case of five may be indicated by the pentad but "predominantly styrenic polymer having a syndiotactic structure" referred to in the present invention, usually in dyad 75% or more, preferably 85% or more, or pentad (racemic pentad) of 30% or more, preferably polystyrene having more than 50% of syndiotacticity,
ポリ(アルキルスチレン),ポリ(ハロゲン化スチレン),ポリ(アルコキシスチレン),ポリ(ビニル安息香酸エステル及びこれらの混合物、あるいはこれらを主成分とする共重合体を意味する。なお、ここでポリ(アルキルスチレン)としては、ポリ(メチルスチレン), Poly (alkyl styrene), poly (halogenated styrene), poly (alkoxy styrene), poly (vinyl benzoate and mixtures thereof, or means a copolymer mainly composed of them. Examples of the poly ( the alkyl styrene), poly (methyl styrene),
ポリ(エチルスチレン),ポリ(イソプロピルスチレン),ポリ(ターシャリーブチルスチレン)等があり、 Poly (ethylstyrene), poly (isopropyl styrene), there are poly (tert-butylstyrene) and the like,
ポリ(ハロゲン化スチレン)としては、ポリ(クロロスチレン),ポリ(ブロモスチレン),ポリ(フルオロスチレン)等がある。 The poly (halogenated styrene), poly (chlorostyrene), poly (bromostyrene), and poly (fluorostyrene) and the like. また、ポリ(アルコキシスチレン) Further, poly (alkoxy styrene)
としては、ポリ(メトキシスチレン),ポリ(エトキシスチレン)等がある。 The poly (methoxystyrene), and poly (ethoxy styrene) and the like. これらのうち特に好ましいスチレン系共重合体としては、ポリスチレン,ポリ(p−メチルスチレン),ポリ(m−メチルスチレン),ポリ(p Particularly preferred styrenic polymers are polystyrene, poly (p- methyl styrene), poly (m-methylstyrene), poly (p
−ターシャリーブチルスチレン),ポリ(p−クロロスチレン),ポリ(m−クロロスチレン),ポリ(p−フルオロスチレン)、さらにはスチレンとp−メチルスチレンとの共重合体をあげることができる。 - tertiary butyl styrene), poly (p- chlorostyrene), poly (m-chlorostyrene), poly (p- fluoro styrene), and further can be exemplified a copolymer of styrene and p- methylstyrene.

本発明の方法により製造されるスチレン系重合体は、 Styrenic polymers produced by the process of the present invention,
一般に重量平均分子量5,000以上、好ましくは10,000〜2 Generally the weight average molecular weight of 5,000 or more, preferably 10,000~2
0,000,000、数平均分子量2,500以上、好ましくは5,000 0,000,000, a number average molecular weight of 2,500 or more, preferably 5,000
〜10,000,000のものであり、上記のようにシンジオクタティシティーの高いものであるが、重合後、必要に応じて塩酸等を含む洗浄液で脱灰処理し、さらに洗浄,減圧乾燥を経てメチルエチルケトン等の溶媒で洗浄して可溶分を除去し、得られる不溶分をさらにクロロホルム等を用いて処理すれば、極めてシンジオタクティシティーの大きい高純度のスチレン系重合体が入手できる。 10,000,000 are of, but those with high syndiotactic oct tee City As described above, after the polymerization, if necessary demineralization by cleaning liquid containing hydrochloric acid, further washed, such as methyl ethyl ketone through the vacuum drying washed with solvent to remove soluble matter, if treated with further chloroform and the like to obtain insoluble matter, available very of syndiotacticity greater purity styrene-based polymer is.

〔実施例〕 〔Example〕

次に、本発明を実施例及び比較例により更に詳しく説明する。 Next will be described in more detail by the present invention examples and comparative examples.

実施例1 (1)アルミニウム化合物と水との接触生成物((B) Example 1 (1) aluminum compound and contacting the product with water ((B)
成分)の調製 アルゴン置換した内容積500mlのガラス製容器に、トルエン200ml,硫酸銅5水塩(CuSO 4・5H 2 O)23.7g(95ミリモル)及びトリメチルアルミニウム24ml(250ミリモル)を入れ、40℃で30時間反応させた。 Made of glass having an inner volume of 500ml was prepared argon substitution component), toluene 200 ml, put copper sulfate pentahydrate (CuSO 4 · 5H 2 O) 23.7g (95 mmol) and trimethyl aluminum 24 ml (250 mmol), 40 It was allowed to react for 30 hours at ° C.. その後、固体部分を除去して得られた溶液から、更に揮発成分を減圧留去して接触生成物7.04gを得た。 Thereafter, the solution obtained by removing the solids portion to obtain a contact product 7.04g further volatile components were distilled off under reduced pressure. このもののベンゼン溶液での凝固点降下法によって測定した分子量は1100であった。 Molecular weight determined by cryoscopy in benzene solution of this product was 1100.

(2)スチレン系重合体の製造 内容積500mlの反応容器に、トルエン50ml,上記(1) (2) a reaction vessel for manufacturing inner volume 500ml of styrene polymer, toluene 50 ml, the (1)
で得られた接触生成物をアルミニウム原子として10ミリモル,テトラエトキシチタン0.1ミリモル及びスチレン2 10 mmol contact product obtained in the aluminum atoms, tetraethoxy titanium 0.1 mmol and styrene 2
00mlを入れ、50℃で1時間重合反応を行った。 Put 100 ml, polymerization reaction was carried out for 1 hour at 50 ° C.. 反応終了後、生成物を塩酸−メタノール混合液で洗浄して、触媒成分を分解除去し、乾燥して重合体32.7gを得た。 After completion of the reaction, the product hydrochloride - and washed with methanol mixture, the catalyst components were decomposed and removed, and dried to obtain a polymer 32.7 g. 次いで、この重合体をソックスレー抽出器を用いてメチルエチルケトンで抽出して抽出残(重合体)を得た。 Then, to obtain an extract residue (polymer) and extracted with methyl ethyl ketone and the polymer using a Soxhlet extractor. この抽出残である重合体の重量平均分子量は60万、数平均分子量は30万であった。 The weight average molecular weight of the polymer is the extraction residue is 600,000, a number average molecular weight of 300,000.

融点及び13 C‐NMR測定により、得られた重合体はラセミペンタッドでのシンジオタクティシティーが98%のポリスチレンであることがわかった。 The melting point and 13 C-NMR measurement, the obtained polymer was found to be the syndiotacticity in the racemic pentad of 98% polystyrene.

比較例1 (1)アルミニウム化合物と水との接触生成物の調製 実施例1(1)において、硫酸銅5水塩を17.8g(71 In Comparative Example 1 (1) Preparation Example 1 of aluminum compound and contacting the product with water (1), 17.8 g of copper sulfate pentahydrate (71
ミリモル)用いたこと及び0℃で6時間反応させたこと以外は、実施例1(1)と同様の操作を行った。 Mmol) except that, and 0 ℃ by the reaction was carried out for 6 hours was used, was carried out in the same manner as in Example 1 (1).

その結果、接触生成物1.75gを得た。 As a result, to obtain a contact product 1.75 g. このものの凝固点降下法によって測定した分子量は360であった。 Molecular weight determined by the freezing point depression method of this compound was 360.

(2)スチレン系重合体の製造 実施例1(2)において、接触生成物として上記比較例1(1)で得られたものを用いたこと以外は、実施例1(2)と同様の操作を行ったが、重合体は全く生成しなかった。 (2) In the production example of a styrene-based polymer 1 (2), except for using those as the contact product obtained in the above Comparative Example 1 (1), the same operation as in Example 1 (2) It was carried out, but the polymer was not produced at all.

比較例2 (1)アルミニウム化合物と水との接触生成物の調製 実施例1(1)において、反応温度を10℃とし、反応時間を6時間としたこと以外は、実施例1(1)と同様の操作を行って、分子量580(凝固点降下法)の接触生成物を得た。 In Comparative Example 2 (1) Preparation Example of the aluminum compound and the contact product of water 1 (1), the reaction temperature was 10 ° C., except that the reaction time was 6 hours, Example 1 (1) by performing the same operation to obtain a contact product of molecular weight 580 (cryoscopic method).

(2)スチレン系重合体の製造 実施例1(2)において、接触生成物として上記比較例2(1)で得られたものを用いたこと以外は、実施例1(2)と同様の操作を行って、重合体3.3gを得た。 (2) In the production example of a styrene-based polymer 1 (2), except for using those as the contact product obtained in the above Comparative Example 2 (1), the same operation as in Example 1 (2) the go, a polymer was obtained 3.3g. 抽出残である重合体のラセミペンタッドでのシンジオタクティシティーは90%であり、その重量平均分子量は40 Syndiotacticity in the racemic pentad of an extraction residue polymer was 90%, the weight average molecular weight of 40
万、数平均分子量は20万であった。 Ten thousand, a number average molecular weight of 200,000.

実施例2 (1)アルミニウム化合物と水との接触生成物((B) Example 2 (1) aluminum compound and contacting the product with water ((B)
成分)の調製 実施例1(1)において、反応温度を60℃としたこと及び反応時間を24時間としたこと以外は、実施例1 In Preparation Example 1 component) (1), except that the reaction temperature 60 ° C. was possible and the reaction time was 24 hours, Example 1
(1)と同様の操作を行った。 (1) and the same procedure was carried out.

その結果、接触生成物6.50gを得た。 As a result, to obtain a contact product 6.50 g. このものの凝固点降下法によって測定した分子量は1900であった。 Molecular weight determined by the freezing point depression method of this product was 1900.

(2)スチレン系重合体の製造 実施例1(2)において、接触生成物として上記実施例2(1)で得られたものをアルミニウム原子として6 (2) In the production example of a styrene-based polymer 1 (2), what the contact product obtained in Example 2 (1) as aluminum atom 6
ミリモル用いたこと、テトラエトキシチタンの代わりにペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリメトキシド0.06ミリモル用いたこと及び反応温度を70℃としたこと以外は、実施例1(2)と同様の操作を行った。 Mmol be used, except for that using pentamethylcyclopentadienyltitanium trimethoxide 0.06 mmol instead of tetraethoxy titanium and the reaction temperature was 70 ° C., working in the same manner as in Example 1 (2) It was.

その結果、重合体37.9gを得た。 As a result, a polymer was obtained 37.9g. また抽出残である重合体のラセミペンタッドでのシンジオタクティシティーは97%であり、その重量平均分子量は180万、数平均分子量は90万であった。 The syndiotacticity in the racemic pentad of the polymer as the extraction residue is 97%, the weight average molecular weight 1.8 million, and the number average molecular weight was 900,000.

比較例3 実施例2(2)において、接触生成物として上記比較例1(1)で得られたものを用いたこと以外は、実施例2(2)と同様の操作を行ったが、重合体は全く生成しなかった。 Comparative Example 3 Example 2 (2), except for using those as the contact product obtained in the above Comparative Example 1 (1), Example 2 (2) and was subjected to the same operation, heavy coalescence was not produced at all.

実施例3 内容積500mlの反応容器に、トルエン50ml,上記実施例2(1)で得られた接触生成物(分子量1900)をアルミニウム原子として3ミリモル,トリイソブチルアルミニウム3ミリモル,ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリメトキシド0.06ミリモル及びスチレン200mlを入れ、70℃で1時間重合反応を行った。 The reaction vessel of Example 3 internal volume 500 ml, of toluene 50 ml, 3 mmol above Example 2 (1) obtained in contact product (molecular weight 1900) as aluminum atom, of triisobutylaluminum 3 mmol of pentamethylcyclopentadienyl put enyl titanium trimethoxide 0.06 mmol and styrene 200 ml, polymerization reaction was carried out for 1 hour at 70 ° C.. 以下実施例1 The following Example 1
(2)と同様の操作を行って、重合体36.1gを得た。 (2) and by performing the same operations, a polymer was obtained 36.1 g. また抽出残である重合体のラセミペンタッドでのシンジオタクティシティーは95%であり、その重量平均分子量は The syndiotacticity in the racemic pentad of the polymer as the extraction residue was 95% a weight average molecular weight
80万、数平均分子量は40万であった。 800,000, a number average molecular weight of 400,000.

実施例4 内容積500mlの反応容器に、トルエン50ml,上記実施例2(1)で得られた接触生成物(分子量1900)をアルミニウム原子として3ミリモル,トリイソブチルアルミニウム3ミリモル,ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリメチル0.06ミリモル及びスチレン200mlを入れ、70℃で1時間重合反応を行った。 The reaction vessel of Example 4 internal volume 500 ml, of toluene 50 ml, 3 mmol above Example 2 (1) obtained in contact product (molecular weight 1900) as aluminum atom, of triisobutylaluminum 3 mmol of pentamethylcyclopentadienyl put enyl titanium trimethyl 0.06 mmol and styrene 200 ml, polymerization reaction was carried out for 1 hour at 70 ° C.. 以下実施例1 The following Example 1
(2)と同様の操作を行って、重合体36.1gを得た。 (2) and by performing the same operations, a polymer was obtained 36.1 g. また抽出残である重合体のラセミペンタッドでのシンジオタクティシティーは97%であり、その重量平均分子量は The syndiotacticity in the racemic pentad of the polymer as the extraction residue is 97%, the weight average molecular weight
40万、数平均分子量は20万であった。 400,000, a number average molecular weight of 200,000.

実施例5 内容積500mlの反応容器に、トルエン50ml,上記実施例1(1)で得られた接触生成物(分子量1100)をアルミニウム原子として6ミリモル,ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリメチル0.06ミリモル及びスチレン The reaction vessel of Example 5 internal volume 500 ml, toluene 50 ml, Example 1 (1) contact product obtained in (molecular weight 1100) and 6 mmol of aluminum atom, pentamethylcyclopentadienyl titanium trimethyl 0.06 mmol and styrene
200mlを入れ、70℃で1時間重合反応を行った。 Put 200 ml, polymerization reaction was carried out for 1 hour at 70 ° C.. 以下実施例1(2)と同様の操作を行って、重合体48.0gを得た。 Following the same procedure as in Example 1 (2), a polymer was obtained 48.0 g. また抽出残である重合体のラセミペンタッドでのシンジオタクティシティーは98%であり、その重量平均分子量は120万、数平均分子量は60万であった。 The syndiotacticity in the racemic pentad of the polymer as the extraction residue is 98%, the weight average molecular weight 1.2 million, and the number average molecular weight was 600,000.

〔発明の効果〕 〔Effect of the invention〕

以上の如く、本発明の触媒は、著しく高い活性を有するものである。 As mentioned above, the catalyst of the present invention has a significantly higher activity. したがって、この触媒を用いてスチレン系モノマーを重合すれば、シンジオタクティシティーの高いスチレン系重合体を効率よく製造することができる。 Therefore, if the polymerization of the styrene monomer with the catalyst, can be efficiently produced a high styrenic polymer having syndiotacticity.

このようにして得られるシンジオタクチック構造のスチレン系重合体は、耐熱性,耐薬品性等の各種物性にすぐれたものであり、様々な用途に幅広くかつ有効に利用される。 Styrenic polymers of the thus obtained syndiotactic structure, heat resistance, which has excellent physical properties such as chemical resistance, is widely and effectively used in various applications.

Claims (4)

    【特許請求の範囲】 [The claims]
  1. 【請求項1】(A)チタン化合物及び(B)有機アルミニウム化合物と水との接触生成物であって、ベンゼン溶液の凝固点降下法で測定した分子量が1000〜2200である接触生成物からなることを特徴とするスチレン系重合体の製造用触媒。 1. A (A) a titanium compound and (B) an organoaluminum compound and contacting the product with water, the molecular weight measured by the freezing point depression method benzene solution is made from the contact product is 1000-2200 styrene polymer catalyst for producing according to claim.
  2. 【請求項2】(A)チタン化合物,(B)有機アルミニウム化合物と水との接触生成物であって、ベンゼン溶液の凝固点降下法で測定した分子量が1000〜2200である接触生成物及び(C)有機アルミニウム化合物からなることを特徴とするスチレン系重合体の製造用触媒。 Wherein (A) a titanium compound, (B) an organoaluminum compound and a contact product with water, contacting the product molecular weight measured by the freezing point depression method benzene solution is 1000-2200 and (C ) the catalyst for producing a styrenic polymer which comprises an organic aluminum compound.
  3. 【請求項3】スチレン及び/又はスチレン誘導体を重合するにあたり、請求項1又は2記載の触媒を用いることを特徴とするスチレン系重合体の製造方法。 Upon wherein polymerizing styrene and / or styrene derivatives, method for producing a styrenic polymer which comprises using the catalyst according to claim 1 or 2, wherein.
  4. 【請求項4】スチレン系重合体が、主としてシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体である請求項3 4. A styrenic polymer, according to claim 3 which is a styrene polymer mainly having syndiotactic structure
    記載の製造方法。 The method according.
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