KR100528718B1 - Production Method of Polyisocyanate by End Capping with Acyl Chloride - Google Patents
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Abstract
본 발명은 아실 클로라이드로 앤드캡핑된 폴리이소시아네이트의 중합방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 이소시아네이트 단량체의 음이온 중합과정에서 생성되는 리빙 고분자 사슬 아미데이트 이온을 아민 촉매가 존재하는 조건에서 아실클로라이드 유도체로 앤드캡핑(end capping)시키는 방법에 의해 앤드캡핑율을 극대화시켜 안정화된 폴리이소시아네이트를 제조하는 중합방법에 관한 것이다.The present invention relates to a polymerization method of polyisocyanate end capped with acyl chloride, and more particularly, to a living polymer chain amidate ion generated during anionic polymerization of an isocyanate monomer as an acyl chloride derivative in the presence of an amine catalyst. It relates to a polymerization method for producing a stabilized polyisocyanate by maximizing the end capping rate by the end capping method.
Description
본 발명은 아실 클로라이드로 앤드캡핑된 폴리이소시아네이트의 중합방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 이소시아네이트 단량체의 음이온 중합과정에서 생성되는 리빙 고분자 사슬 아미데이트 이온을 아민 촉매가 존재하는 조건에서 아실클로라이드 유도체로 앤드캡핑(end capping)시키는 방법에 의해 앤드캡핑율을 극대화시켜 안정화된 폴리이소시아네이트를 제조하는 중합방법에 관한 것이다.The present invention relates to a polymerization method of polyisocyanate end capped with acyl chloride, and more particularly, to a living polymer chain amidate ion generated during anionic polymerization of an isocyanate monomer as an acyl chloride derivative in the presence of an amine catalyst. It relates to a polymerization method for producing a stabilized polyisocyanate by maximizing the end capping rate by the end capping method.
폴리이소시아네이트는 주쇄의 아미드 결합에 의하여 부분 이중결합이 형성되어 있어 견고한 결합을 이루고 있다. 또한, 폴리이소시아네이트는 입체장애적 요인으로 용액상태와 결정상태에서 나선형 구조를 이루게 되는데, 전체적으로 볼 때 왼쪽 방향의 나선과 오른쪽 방향의 나선이 균일하게 배치되어 있어 핵산과 단백질과 같은 폴리펩타이드계의 나선형 생체 고분자와 유사한 구조를 이루지만, 생체 고분자와는 달리 라세믹 특성을 가진다. 이에, 비활성인 폴리이소시아네이트의 곁사슬에 비대칭 탄소를 도입하여 나선구조의 방향이 한 방향으로 바뀌게 하면 '상사와 병사들의 법칙'에 의해 광학적 활성을 나타내게 되는 바, 이러한 특성을 이용한 폴리이소시아네이트의 응용이 주목되고 있다. 하지만, 폴리이소시아네이트는 천정온도(ceiling temperature)가 낮고, 고분자 사슬말단의 NH 그룹에 의한 해중합이 쉽게 일어나기 때문에 산업적 응용에 장애가 된다. 이에, 안정성을 높이기 위한 목적으로 노박(Novak)과 하타다(Hatada)는 각각 아세틱 안하이드라이드 유도체와 아세틸 클로라이드 유도체를 앤드캡핑 물질로 사용하여 배위중합 방법에 의하여 폴리이소시아네이트를 안정화시킨 것에 대해 보고하였다(Patten,T.E.; Novak, B.M. J.Am.Chem. Soc. 1996,118,1906, Ute, K.; Hatada, K. Polym. J. 1995, 27, 445). 또한, 마사루(Masaru)는 안정성 부여 이외에도 리빙 음이온 사슬말단과 짝지음 반응(coupling reaction)을 할 수 있는 관능기를 가지는 메타크로일 클로라이드를 앤드캡팅 물질로 사용하여 앤드캡핑한 것에 대해 보고하였다(Kazunori Se, Masaru, D. Macromolecules 2003, 36, 5878). 하지만, 리빙 고분자 사슬 아미데이트 음이온의 약한 반응성 때문에 앤드캡핑의 효율은 10 ∼ 77% 정도이었고, 완전한 앤드캡핑이 불가능했기 때문에 완전한 안전성의 구현은 불가능하였다. 따라서 안정성을 부여하면서 기능성 소재로 응용 될 수 있는 특성을 부여할 수 있고, 또한 높은 효율로 폴리이소시아네이트를 앤드캡핑(end capping) 할 수 있는 방법에 관한 연구가 요구되었다.The polyisocyanate has a partial double bond formed by the amide bond of the main chain to form a solid bond. In addition, polyisocyanate forms a helical structure in the solution state and the crystal state due to steric hindrance, and in general, the helix of the left side and the right side of the helix are uniformly arranged so that the helical structure of polypeptide such as nucleic acid and protein It has a structure similar to a biopolymer, but unlike a biopolymer, it has racemic properties. Therefore, when the asymmetric carbon is introduced into the side chain of the inactive polyisocyanate and the direction of the helical structure is changed in one direction, the optical activity is exhibited by the 'law of the soldiers and soldiers'. It is becoming. However, polyisocyanates have a low ceiling temperature and are detrimental to industrial applications because depolymerization by NH groups at the polymer chain ends easily occurs. Thus, Novak and Hatada report on stabilizing polyisocyanates by coordination polymerization method using acetic anhydride derivatives and acetyl chloride derivatives as end capping materials for the purpose of enhancing stability. (Patten, TE; Novak, BMJAm. Chem. Soc. 1996, 118, 1906, Ute, K .; Hatada, K. Polym. J. 1995, 27, 445). In addition, Masaru reported the end capping using metacroyl chloride having a functional group capable of coupling reaction with living anion chain ends in addition to providing stability (Kazunori Se). , Masaru, D. Macromolecules 2003, 36, 5878). However, due to the weak reactivity of the living polymer chain amidate anion, the efficiency of end capping was about 10 to 77%, and complete safety was not possible because complete end capping was not possible. Therefore, the research on a method for endowing polyisocyanate with high efficiency while providing a property that can be applied as a functional material while providing stability is required.
이에, 본 발명의 발명자들은 리빙 고분자 사슬 아미데이트 음이온의 앤드캡핑율을 극대화할 수 있는 방법을 개발하고자 연구 노력하던 중 앤드캡핑 물질로 아실클로라이드 유도체를 사용하되 아민 촉매를 함께 사용하게 되면 앤드캡핑율을 크세 향상시킬 수 있음을 알게됨으로써 본 발명을 완성하였다.Therefore, the inventors of the present invention, while trying to develop a method for maximizing the end capping rate of the living polymer chain amidate anion, while using an acyl chloride derivative as the end capping material, when the amine catalyst is used together, The present invention has been completed by knowing that it can be improved.
따라서, 본 발명은 앤드캡핑율이 90% 이상으로 극대화된 폴리이소시아네이트의 중합방법을 제공하는데 그 목적이 있다. Accordingly, an object of the present invention is to provide a polymerization method of polyisocyanate with an end capping ratio of at least 90%.
본 발명은 이소시아네이트 단량체의 음이온 중합과정 중에 생성되는 리빙 고분자 사슬 아미데이트 음이온을 앤드캡핑시켜 폴리이소시아네이트를 중합함에 있어서,The present invention is to polymerize the polyisocyanate by end capping the living polymer chain amidate anion generated during the anionic polymerization of the isocyanate monomer,
상기 리빙 고분자 사슬 아미데이트 음이온을 아민 촉매 하에서 아실 클로라이드 유도체에 의해 앤드캡핑시켜 제조하는 폴리이소시아네이트의 중합방법을 그 특징으로 한다.It is characterized by a polymerization method of polyisocyanate prepared by end capping the living polymer chain amidate anion with an acyl chloride derivative under an amine catalyst.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다. Referring to the present invention in more detail as follows.
산업적으로 적용 용도가 다양한 폴리이소시아네이트는 이의 중합과정 중에 생성되는 리빙 고분자 사슬 아미데이트 음이온의 해중합이 용이하여 안정성 확보가 요구되고 있고, 안정성 확보를 목적으로 아미데이트 음이온을 앤드캡핑하는 방법이 일반적으로 적용되고 있으나 종래 방법에 의하면 앤드캡핑율이 저조하여 완벽한 안정성을 구현할 수 없었다. 또한, 본 발명과 관련된 선행기술로서 노박(Novak)과 하타다(Hatada)는 아세틱 안하이드라이드 유도체와 아세틸 클로라이드 유도체를 각각 앤드캡핑 물질로 사용한 바 있으나, 폴리이소시아네이트의 중합방법에서 배위중합방법을 채택하고 있고 그리고 촉매의 사용에 대해서는 전혀 고려하지 않았다. 또한, 마사루(Masaru)는 메타크로일 클로라이드를 앤드캡핑 물질로 사용하여 음이온 중합방법으로 폴리이소시아네이트를 제조하였으나, 촉매의 부재 하에서 진행됨으로써 앤드캡핑율이 10 ∼ 77%로 매우 저조하였다. Polyisocyanates with various industrial applications are required to secure stability by easily depolymerizing living polymer chain amidate anions generated during the polymerization process, and a method of end capping the amidate anion is generally applied for the purpose of securing stability. However, according to the conventional method, the end capping rate was low and perfect stability could not be realized. In addition, Novak and Hatada have used acetic anhydride derivatives and acetyl chloride derivatives as end capping materials as prior arts related to the present invention. And no consideration was given to the use of the catalyst. In addition, Masaru prepared polyisocyanate by anionic polymerization using methacroyl chloride as the end capping material, but the end capping rate was very low, 10 to 77%, by proceeding in the absence of a catalyst.
그러나, 본 발명에서는 분자량의 제어가 용이하고 단분산의 고분자를 합성할 수 있는 음이온 중합방법을 채택하였고, 그리고 중합과정 중에 생성되는 리빙 고분자 사슬 아미데이트 음이온을 앤드캡핑하는 물질로서 아실 클로라이드 유도체를 선택 사용하면서도 아민 촉매를 함께 선택 사용하는 특정의 반응조건을 구성함으로써 앤드캡핑율을 90% 이상으로 극대화시킬 수 있었다. 이러한 본 발명은 현재까지 발표된 어떠한 문헌에서 보다 앤드캡핑율이 극대화된 폴리이소시아네이트의 중합이 가능해졌다는데 그 우수성이 있다.However, the present invention adopts an anionic polymerization method that can easily control the molecular weight and synthesize a monodisperse polymer, and select an acyl chloride derivative as a material to encapsulate the living polymer chain amidate anion generated during the polymerization process. The end capping rate was maximized to 90% or more by configuring specific reaction conditions using the amine catalyst while using it. The present invention is excellent in that it is possible to polymerize polyisocyanate with maximized end capping rate in any of the documents published to date.
본 발명이 앤드캡핑 물질로서 선택 사용하고 있는 아실 클로라이드 유도체는 다음 화학식 1로 표시될 수 있다.The acyl chloride derivative which the present invention selectively uses as an end capping material may be represented by the following formula (1).
상기 화학식 1에서, R은 직쇄 또는 분쇄형의 포화 또는 불포화 알킬기이거나, 또는 카보닐기를 포함하는 알킬기이다.In Formula 1, R is a linear or crushed saturated or unsaturated alkyl group or an alkyl group including a carbonyl group.
또한, 본 발명이 앤드캡핑 물질로 사용하는 아실 클로라이드 유도체는 라세믹 화합물 또는 광학적 활성 화합물일 수 있다. 광학적으로 활성인 아실 클로라이드는 앤드캡핑되어 '상사와 병사들의 법칙'에 의해 나선형 구조의 방향성이 제어된 폴리이소시아네이트를 중합할 수 있다. 광학활성 폴리이소시아네이트는 고성능 액상크로마토그래피(HPLC)의 부제성 분자의 분리를 위한 인식 물질로 사용될 수 있음은 물론이고, 광스위치 소자, 나노재료 및 생체재료 등으로 응용이 가능하다.In addition, the acyl chloride derivative used by the present invention as an end capping material may be a racemic compound or an optically active compound. Optically active acyl chlorides can be end capped to polymerize polyisocyanates whose directionality of the helical structure is controlled by the 'master and soldier's law'. The optically active polyisocyanate can be used as a recognition material for separation of subtitle molecules of high performance liquid chromatography (HPLC), and can be applied to optical switch devices, nanomaterials, and biomaterials.
또한, 라디칼 중합이 가능한 비닐기와 같은 반응기를 가지는 아실 클로라이드를 앤드캡핑 물질로 사용하는 경우, 중합을 통해 거대단량체 합성이 가능하며, 이러한 거대단량체는 라디칼 중합을 통하여 접목중합도 가능라다. 따라서, 각종 기능성기가 도입된 아실 클로라이드를 사용하여 새로운 고분자의 합성도 가능하다.In addition, when acyl chloride having a reactor such as a vinyl group capable of radical polymerization is used as the end capping material, macromonomer synthesis is possible through polymerization, and such macromonomer is also capable of grafting polymerization through radical polymerization. Therefore, the synthesis of new polymers is also possible using acyl chloride in which various functional groups are introduced.
상기 화학식 1로 표시되는 아실 클로라이드 유도체를 보다 구체적으로 예시하면, 메타크로일 클로라이드, 2-클로로프로판오일 클로라이드, (s)-(-)아세토프로피오닐 클로라이드, 수베로일 클로라이드 등이 포함될 수 있다.More specifically exemplifying the acyl chloride derivative represented by Formula 1, methacroyl chloride, 2-chloropropane oil chloride, (s)-(-) acetopropionyl chloride, subveroyl chloride may be included.
또한, 본 발명이 앤드캡핑 물질과 함께 사용하는 아민 촉매는 지방족 또는 방향족 아민 화합물일 수 있다. 지방족 아민은 모노-, 디- 또는 트리-알킬 아민 화합물이 포함될 수 있고, 보다 구체적으로는 트리에틸아민 등이 포함될 수 있다. 방향족 아민은 피리딘이 대표적으로 포함될 수 있다. 상기한 아민 촉매는 앤드캡핑 물질에 대하여 1.5 ∼ 3.0 몰비 범위로 사용하는 것이 바람직하다.In addition, the amine catalyst used in the present invention with the end capping material may be an aliphatic or aromatic amine compound. Aliphatic amines may include mono-, di- or tri-alkyl amine compounds, more specifically triethylamine and the like. Aromatic amines may be representatively included pyridine. The amine catalyst described above is preferably used in the range of 1.5 to 3.0 molar ratio with respect to the end capping material.
본 발명에 따른 폴리이소시아네이트의 중합방법을 간략히 나타내면 다음 반응식 1과 같다. The polymerization method of the polyisocyanate according to the present invention is briefly shown in Scheme 1 below.
상기 반응식 1에서, R은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고, R'는 지방족 또는 방향족 탄화수소기로서 알킬기, 실릴기, 에톡시기, 페닐기를 포함하고, R1 및 R2는 각각 알킬기이거나 또는 서로 결합하여 방향족 고리를 형성할 수 있고, I는 개시제를 나타낸다.In Scheme 1, R is as defined in Chemical Formula 1, R 'is an aliphatic or aromatic hydrocarbon group, and includes an alkyl group, silyl group, ethoxy group, phenyl group, R 1 and R 2 are each an alkyl group or are bonded to each other Aromatic rings may be formed, and I represents an initiator.
본 발명이 적용하고 있는 이소시아네이트 단량체의 음이온 중합반응은 통상의 중합방법에 불과한 것으로, 이소시아네이트 단량체, 중합 개시제, 중합용 용매 등 제반 사항은 통상의 중합방법에 의한다.The anion polymerization reaction of the isocyanate monomer to which this invention is applied is only a normal polymerization method, and all matters, such as an isocyanate monomer, a polymerization initiator, and a solvent for a polymerization, are based on a normal polymerization method.
상기 반응식 1에 따른 중합방법에 대해 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, the polymerization method according to Scheme 1 will be described in more detail.
본 발명의 음이온 중합반응은 개시제, 단량체, 앤드캡핑(end capping) 물질, 아민 촉매와 같은 반응물들이 들어있는 앰풀들로 구성되어진 첨부도면 도 1로서 나타낸 유리 장치를 이용하여 고진공(10-3 ∼ 10-6 Torr) 및 저온(-30 ∼ -100 ℃)의 반응조건에서 이루어진다. 중합은 전형적인 음이온 중합 절차에 따라 진행된다. 테트라하이드로퓨란 용매와, 소디움 벤질아닐라이드 개시제를 사용한다. 먼저, 도 2에서 나타낸 중합장치에서 볼 수 있듯이 개시제가 들어있는 앰풀을 내부자석으로 깨뜨려 반응 플라스크로 도입시킨다. 그 후, 개시제 용액이 중합온도에 평형을 이룰 수 있도록 한다. 그 다음 이소시아네이트 단량체를 개시제 용액이 들어있는 플라스크로 도입하여 30분 ∼ 2시간, 보다 바람직하기로는 1시간 정도 중합시킨다. 이 후, 앤드캡핑 물질인 아실 클로라이드 유도체와 아민 촉매를 이와 같은 방법으로 반응 플라스크에 도입시켜 앤트캡핑 반응을 수십 분 정도 수행한다. 그 후, 고분자는 과량의 메탄올에 침전시켜 회수한다.The anionic polymerization reaction of the present invention is a high vacuum (10 -3 to 10 to 10) using the glass apparatus shown in Fig. 1 as an accompanying drawing consisting of ampoules containing reactants such as initiators, monomers, end capping materials, and amine catalysts. -6 Torr) and low temperature (-30 ~ -100 ℃) reaction conditions. The polymerization proceeds according to a typical anionic polymerization procedure. A tetrahydrofuran solvent and a sodium benzylanilide initiator are used. First, as shown in the polymerization apparatus shown in Figure 2, the ampoule containing the initiator is broken into the inner magnet and introduced into the reaction flask. The initiator solution is then allowed to equilibrate to the polymerization temperature. The isocyanate monomer is then introduced into the flask containing the initiator solution and polymerized for 30 minutes to 2 hours, more preferably for about 1 hour. Thereafter, the acyl chloride derivative, which is an end capping material, and an amine catalyst are introduced into the reaction flask in this manner to perform an ant capping reaction for several ten minutes. The polymer is then recovered by precipitation in excess methanol.
이상에서 설명한 바와 같은 본 발명의 중합방법에 의하면, 고분자의 앤드캡핑율은 90% 이상으로 그 효율이 극대화되었음을 알 수 있다.According to the polymerization method of the present invention as described above, the end capping rate of the polymer can be seen that the efficiency is maximized to 90% or more.
이와 같은 본 발명은 다음의 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는 바, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.Such a present invention will be described in more detail based on the following examples, but the present invention is not limited thereto.
실시예 1. 메타크로일 클로라이드로 앤드캡핑된 폴리(n-헥실이소시아네트)의 음이온 중합Example 1 Anionic Polymerization of Poly (n-hexylisocyanates) End-Capped with Methacroyl Chloride
단량체는 n-헥실이소시아네이트(HIC)를 사용하였으며, 반응조건은 -98 ℃와 고진공(10-6 Torr)으로 유지하였다. 용매는 테트라하이드로퓨란을 이용하였다. 50분 동안 중합을 하고 10분 정도 앤트캡핑(end capping)을 하는 것으로 설정하였다. -98 ℃의 반응온도는 메탄올 항온조에 액체질소를 가하여 준비하였으며, 저온온도계를 사용하여 항온조의 온도를 측정하였다. 실험에 사용된 개시제인 소디움 벤질아닐라이드(Na-BA)는 나트륨 금속과 벤질 아닐린를 반응시킨 음이온 화합물로써, 중류된 테트라하이드로퓨란에 나트륨과 아닐린을 작용시켜 얻을 수 있었다. 생성된 소디움 벤질아닐라이드(Na-BA)는 즉시 진공라인하에서 유리 앰플에 보관되어 적당한 농도로 희석되었다. 정제된 단량체, 개시제, 앤드캡핑 물질인 메타크로일 클로라이드(MAC), 그리고 피리딘 촉매가 들어 있는 유리앰플들을 포함한 중합장치는 진공라인에 연결되어 내부가 고진공 상태 및 질소 분위기인 상태로 된 뒤 실링(sealing) 되어 진공 라인으로부터 분리되었다. 장치는 그 후 세정액에 의해 내부가 한 번 더 세척된 뒤 미리 준비된 메탄올 항온조에서 개시제의 앰풀을 깨뜨려 중합장치에 도입하였다. 반응기 내부와 반응물들의 온도 평형을 이룬 뒤 단량체를 도입하고 60분 동안 중합을 시켰다. 그 후에 피리딘과 광학적 활성을 띤 메타크로일 클로라이드를 도입하여 10분 동안 앤드캡핑(end capping)반응을 시켰다. 얻어진 고분자는 메탄올에 침전 시켰다. 침전된 고분자는 여과 후 진공건조 또는 동결 건조하였다.As the monomer, n-hexyl isocyanate (HIC) was used, and the reaction conditions were maintained at -98 ° C and high vacuum (10 -6 Torr). Tetrahydrofuran was used as the solvent. The polymerization was performed for 50 minutes and end capping for about 10 minutes. The reaction temperature of -98 ℃ was prepared by adding liquid nitrogen to the methanol thermostat, and the temperature of the thermostat was measured using a low temperature thermometer. Sodium benzylanilide (Na-BA), an initiator used in the experiment, was an anionic compound obtained by reacting sodium metal with benzyl aniline, and was obtained by acting sodium and aniline on the upstream tetrahydrofuran. The resulting sodium benzylanilide (Na-BA) was immediately stored in a glass ampoule under vacuum line and diluted to the appropriate concentration. Polymerizers including purified monomers, initiators, methacroyl chloride (MAC), and capping materials, and glass ampoules containing pyridine catalysts are connected to a vacuum line, where the interior is in a high vacuum and nitrogen atmosphere. sealed and separated from the vacuum line. The apparatus was then washed once more by the washing solution and then introduced into the polymerization apparatus by breaking the ampoule of the initiator in a methanol bath prepared in advance. After equilibrating the temperature of the reactants with the reactor, monomer was introduced and polymerized for 60 minutes. Thereafter, pyridine and optically active methacroyl chloride were introduced and subjected to end capping reaction for 10 minutes. The obtained polymer was precipitated in methanol. The precipitated polymer was vacuum dried or lyophilized after filtration.
메타크로일 클로라이드로 앤드캡핑된 폴리(n-헥실이소시아네트)의 1H NMR 분석 스펙트럼은 도 2에 나타내었다. 도 2의 스펙트럼을 통해서 보면 메틸메타크릴레이트의 메틸 그룹과 메틸렌의 수소 피크들이 각각 2.02 ppm, 5.25 ppm, 5.71 ppm에서 나타난 것을 볼 수 있다. 분석을 통해 성공적으로 고분자사슬 말단에 메틸메타크로일 그룹이 되었음을 알 수 있다. 또한, NMR 분석에 의해 계산된 분자량(5,700)은 SEC-LS로 측정된 분자량(5,500)과 거의 일치함으로써 앤드캡핑(end capping)이 정량적으로 이루어졌음을 확인 할 수 있었다. 1 H NMR analytical spectra of poly (n-hexylisocyanates) endcapped with methacroyl chloride are shown in FIG. 2. From the spectrum of Figure 2 it can be seen that the hydrogen peaks of methyl group and methylene of methyl methacrylate appeared at 2.02 ppm, 5.25 ppm, 5.71 ppm, respectively. The analysis shows that the methyl methacryl group is successfully formed at the end of the polymer chain. In addition, the molecular weight (5,700) calculated by NMR analysis was almost consistent with the molecular weight (5,500) measured by SEC-LS, it was confirmed that the end capping was quantitative.
실시예 2. (s)-(-)아세토프로피온일 클로라이드로 앤드캡핑된 폴리(n-헥실이소시아네트)의 음이온 중합Example 2 Anionic Polymerization of Poly (n-hexylisocyanates) End-Capped with (s)-(-) acetopropionyl chloride
n-헥실이소시아네이트는 상기 실시예 1과 같은 방법으로 반응시간만 달리하여 중합되었다. 그 후에 피리딘 촉매와 광학적 활성을 띤 (s)-(-)아세토프로피오닐 클로라이드((s)-APC)를 도입하여 10 분 동안 앤드캡핑(end capping)반응을 시켰다. 얻어진 고분자는 메탄올에 침전된 뒤, 여과되어 진공건조 또는 동결 건조하였다. n-hexyl isocyanate was polymerized in the same manner as in Example 1 with only a different reaction time. Thereafter, (s)-(-) acetopropionyl chloride ((s) -APC) having an optical activity with a pyridine catalyst was introduced and subjected to end capping reaction for 10 minutes. The obtained polymer was precipitated in methanol, filtered and vacuum dried or lyophilized.
(s)-(-)아세토프로피오닐 클로라이드로 앤드캡핑된 폴리(n-헥실이소시아네트)의 1H NMR 분석 스펙트럼을 도 3에 나타내었다. 도 3의 스펙트럼을 통해서 보면 앤드캡핑(end capping)을 하지 않는 폴리(n-헥실이소시아네트)에서는 볼 수 없는 2.2 ppm에서 (s)-(-)아세토프로피오닐 클로라이드로 앤드캡핑된 폴리(n-헥실이소시아네트)의 사슬 말단에 붙어있는 메틸기의 피크가 나타났음을 확인 할 수 있었다. 그리고 NMR 분석에 의해 계산된 분자량(4600)은 SEC-LS로 측정된 분자량(4900)와 거의 일치함으로써 앤드캡핑(end capping)반응이 정량적으로 이루어졌음을 확인할 수 있었다. 또한 (s)-(-)아세토프로피오닐 클로라이드로 앤트캡핑 (end capping)된 폴리(n-헥실이소시아네트)에 대한 원편광 이색성(circular dichromism) 스펙트럼 측정의 결과를 도 4에 나타내었다. 그 결과, 290 nm부터 220 nm 범위에서 몰타원율의 피크가 발견되었고, 이는 폴리(n-헥실이소시아네트)에 광학적 활성이 도입되었음을 의미한다. 따라서 앤드캡핑(end capping)이 성공적으로 이루어졌음을 증명하였다. 1 H NMR spectroscopy spectra of poly (n-hexylisocyanates) end-capped with (s)-(-) acetopropionyl chloride are shown in FIG. 3. The spectrum of FIG. 3 shows that poly (n) end-capped with (s)-(-) acetopropionyl chloride at 2.2 ppm, which is not seen in poly (n-hexyl isocyanate) without end capping. -Hexyl isocyanate) showed that the peak of the methyl group attached to the chain end appeared. The molecular weight (4600) calculated by NMR analysis was almost identical to the molecular weight (4900) measured by SEC-LS, indicating that end capping reaction was quantitatively performed. In addition, the results of circular dichromism spectrum measurement for poly (n-hexyl isocyanate) ant capped with (s)-(-) acetopropionyl chloride are shown in FIG. 4. As a result, a peak of a mortality was found in the range from 290 nm to 220 nm, which means that optical activity was introduced into poly (n-hexyl isocyanate). Thus, it was proved that end capping was successful.
본 발명에 따른 앤드캡핑을 통해 폴리이소시아네이트를 안정시킴으로써 이소프렌 등과 블록고분자의 합성이 가능하여 실제 공정으로 응용이 기대되어진다. 또한 광학적 활성인 앤드캡핑 물질을 사용함으로서 광학적 활성을 가지는 폴리이소시아네트를 합성할 수 있었고, 이러한 재료들은 앞으로 고성능 액상크로마토그래피에서 부제성의 분자들을 분리하기 위한 재료들과 광스위치와 같은 광학재료로의 사용이 가능할 것으로 예상되어진다. By stabilizing the polyisocyanate through the end capping according to the present invention is possible synthesis of isoprene and the like block polymers is expected to be applied to the actual process. The use of optically active and capping materials has also enabled the synthesis of optically active polyisocyanates, which will be used to separate optically active molecules from optical liquids and optical materials such as optical switches. It is expected to be available.
도 1은 본 발명의 앤드캡핑 반응에 사용된 이소시아네이트 음이온 중합장치에 대한 개략도이다.1 is a schematic diagram of an isocyanate anion polymerization apparatus used in the end capping reaction of the present invention.
도 2은 메타크로일 클로라이드로 앤드캡핑된 폴리(n-헥실이소시아네이트)의 1H-NMR 스펙트럼이다.FIG. 2 is a 1 H-NMR spectrum of poly (n-hexylisocyanate) endcapped with methacroyl chloride. FIG.
도 3은 (s)-(-)아세토프로피온일 클로라이드로 앤드캡핑된 폴리(n-헥실이소시아네이트)의 1H-NMR 스펙트럼이다.Figure 3 is a 1 H-NMR spectrum of poly (n-hexylisocyanate) end capped with (s)-(-) acetopropionyl chloride.
도 4는 (s)-(-)아세토프로피온일 클로라이드로 앤드캡핑된 폴리(n-헥실이소시아네이트)의 원편광 이색성(circular dichromism) 스펙트럼이다. 4 is a circular dichromism spectrum of poly (n-hexylisocyanate) end capped with (s)-(-) acetopropionyl chloride.
[도면의 주요 부호에 대한 설명][Description of Major Symbols in Drawing]
10 : 주 반응기 10: main reactor
11 : 이소시아네이트 단량체 함유 앰플11: isocyanate monomer-containing ampoule
12 : 세척액 함유 앰플 13 : 개시제 함유 앰플12: ampoule containing washing solution 13: ampoule containing initiator
14 : 앤드캡핑 물질과 아민촉매 함유 앰플 14: ampoule with endcapping material and amine catalyst
15 : 세척액 회수관 21, 22 : 절단부15: washing liquid recovery pipe 21, 22: cutting part
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