KR100526459B1 - Cross-linking polymer for organic anti-reflective coating, organic anti-reflective coating composition comprising it and photoresist pattern-forming method using it - Google Patents
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Abstract
본 발명은 반도체 소자 제조 공정 중, 주로 193 nm ArF 광원을 이용한 리소그라피용 포토레지스트의 초미세 패턴 형성 공정에 있어서, 패턴의 균일도를 향상시키기 위하여 사용되는 유기 반사 방지막을 위한 신규한 광 흡수제 중합체, 이를 포함하는 유기 반사 방지막 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법에 관한 것으로, 특히, 하부막층으로부터의 반사광을 방지하고, 포토레지스트 자체의 두께 변화에 의한 정재파를 제거하여, 포토레지스트 패턴의 균일도를 증가시킬 수 있는 동시에, 종래의 광 흡수제인 폴리비닐페놀보다 식각 속도가 빠른 상기 신규한 광 흡수제 중합체를 사용함으로써, 유기 반사 방지막의 식각 속도를 증가시킬 수 있고, 이에 따라, 유기 반사 방지막이 쉽게 제거될 수 있도록 하는 유기 반사 방지막용 광 흡수제 중합체, 이를 포함하는 유기 반사 방지막 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다. The present invention relates to a novel light absorbing polymer for an organic antireflection film, which is used to improve the uniformity of a pattern in a process of forming an ultrafine pattern of a photoresist for lithography mainly using a 193 nm ArF light source during a semiconductor device manufacturing process, The present invention relates to an organic antireflection film composition comprising the same and a method of forming a pattern using the same, and particularly, to prevent reflected light from the lower layer and to remove standing waves caused by a change in thickness of the photoresist itself, thereby increasing the uniformity of the photoresist pattern. At the same time, by using the novel light absorber polymer which is faster than the conventional light absorber polyvinylphenol, the etch rate of the organic antireflective film can be increased, thereby allowing the organic antireflective film to be easily removed. Light absorbing polymer for organic antireflection film, including The organic reflection preventing film relates to a composition and a pattern forming method using the same.
Description
본 발명은 반도체 소자 제조 공정 중, 주로 193 nm ArF 광원을 이용한 리소그라피용 포토레지스트의 초미세 패턴 형성 공정에 있어서, 패턴의 균일도를 향상시키기 위하여 사용되는 유기 반사 방지막을 위한 신규한 광 흡수제 중합체, 이를 포함하는 유기 반사 방지막 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법에 관한 것으로, 특히, 하부막층으로부터의 반사광을 방지하고, 포토레지스트 자체의 두께 변화에 의한 정재파를 제거하여, 포토레지스트 패턴의 균일도를 증가시킬 수 있는 동시에, 종래의 광 흡수제인 폴리비닐페놀보다 식각 속도가 빠른 상기 신규한 광 흡수제 중합체를 사용함으로써, 유기 반사 방지막의 식각 속도를 증가시킬 수 있고, 이에 따라, 유기 반사 방지막이 쉽게 제거될 수 있도록 하는 유기 반사 방지막용 광 흡수제 중합체, 이를 포함하는 유기 반사 방지막 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다. The present invention relates to a novel light absorbing polymer for an organic antireflection film, which is used to improve the uniformity of a pattern in a process of forming an ultrafine pattern of a photoresist for lithography mainly using a 193 nm ArF light source during a semiconductor device manufacturing process, The present invention relates to an organic antireflection film composition comprising the same and a method of forming a pattern using the same, and particularly, to prevent reflected light from the lower layer and to remove standing waves caused by a change in thickness of the photoresist itself, thereby increasing the uniformity of the photoresist pattern. At the same time, by using the novel light absorber polymer which is faster than the conventional light absorber polyvinylphenol, the etch rate of the organic antireflective film can be increased, thereby allowing the organic antireflective film to be easily removed. Light absorbing polymer for organic antireflection film, including The organic reflection preventing film relates to a composition and a pattern forming method using the same.
반도체 제조 공정중 초미세 패턴 형성 공정에서는 포토 레지스트 막의 하부막층의 광학적 성질 및 포토레지스트막의 두께 변동에 의한 정재파(standing wave), 반사(reflective notching)와 상기 하부막으로부터의 회절광 및 반사광에 의한 포토레지스트 패턴의 CD(critical dimension)의 변동이 불가피하게 일어난다. 따라서, 노광원으로 사용하는 빛의 파장대에서 광 흡수를 잘하는 물질을 도입하여 하부막층에서 반사를 막을 수 있는 막을 하부막과 포토레지스트막 사이에 도입하게 되었는데, 이 막이 반사방지막이다. 상기 반사방지막은 크게 사용되는 물질의 종류에 따라 무기계 반사방지막과 유기계 반사방지막으로 구분될 수 있다. In the ultrafine pattern forming process of the semiconductor manufacturing process, the photowaves are formed by standing wave, reflective notching due to the optical properties of the lower layer of the photoresist film and the variation of the thickness of the photoresist film, and diffracted and reflected light from the lower layer. Variation of the critical dimension (CD) of the resist pattern inevitably occurs. Therefore, a material capable of absorbing light well in the wavelength range of light used as the exposure source is introduced between the lower film and the photoresist film to prevent reflection in the lower film layer, which is an antireflection film. The anti-reflection film may be classified into an inorganic anti-reflection film and an organic anti-reflection film according to the type of material used.
한편, 최근에는 초미세 패턴 형성 공정에 있어서, 유기계 반사 방지막이 주로 사용되고 있는 바, 이러한 유기 반사 박지막을 형성하기 위한 조성물은 하기의 요건을 충족하여야 한다. On the other hand, in recent years, in the ultrafine pattern forming process, an organic antireflection film is mainly used, and the composition for forming such an organic reflection thin film must satisfy the following requirements.
(1) 반사 방지막을 코팅한 후, 그 상부에 포토레지스트를 코팅하는 공정에 있어서, 포토레지스트의 용매에 의하여 반사 방지막이 용해되지 않아야 한다. 이를 위해서는 반사 방지막 조성물을 코팅하고, 베이크(bake)를 진행하여 반사 방지막을 적층하는 공정에 있어서, 이러한 반사 방지막이 가교 구조를 가지도록 설계되어야 하며, 이 때 부산물로써 다른 화학 물질이 발생해서는 안된다.(1) After coating the antireflection film, in the step of coating the photoresist thereon, the antireflection film should not be dissolved by the solvent of the photoresist. To this end, in the process of coating the antireflection film composition, baking and laminating the antireflection film, the antireflection film should be designed to have a crosslinked structure, and other chemicals should not be generated as a by-product.
(2) 하부막 층으로부터의 난반사를 억제하기 위하여, 노광 광원의 파장대에서 빛을 흡수하는 물질을 함유하고 있어야 한다. (2) In order to suppress the diffuse reflection from the lower film layer, it must contain a material which absorbs light in the wavelength band of the exposure light source.
(3) 마지막으로, 상기 반사 방지막 조성물을 적층하는 공정에 있어서, 상기 가교 반응을 활성화시키기 위한 촉매가 필요하게 된다.(3) Finally, in the step of laminating the antireflection film composition, a catalyst for activating the crosslinking reaction is required.
이러한 요건을 충족하기 위하여, 종래의 유기 반사 방지막 조성물은 주로 반사 방지막이 가교 구조를 가질 수 있도록 하기 위한 가교제와, 노광 광원의 파장대에서 빛을 흡수할 수 있는 광흡수제 및 상기 가교 반응을 활성화시키기 위한 촉매로써 열산 발생제를 포함하여 구성됨이 일반적이었다. In order to meet these requirements, the conventional organic antireflection film composition mainly includes a crosslinking agent for allowing the antireflection film to have a crosslinking structure, a light absorber capable of absorbing light in the wavelength range of an exposure light source, and for activating the crosslinking reaction. It was common to include a thermal acid generator as a catalyst.
특히, 193nm의 ArF 광원을 사용한 포토레지스트의 초미세 패턴 형성 공정에 있어서는, 하기 화학식 1의 폴리비닐페놀을 광흡수제로써 포함하고, 하기 화학식 2의 중합체(R1 및 R2 가 메틸이고, R3가 수소인 중합체가 Polymer 41 (2000) 6691-6694에 기 공지된 바 있음.)를 가교제로써 포함하는 유기 반사 방지막 조성물을 사용하여, 포토레지스트막 하부에 유기 반사 방지막을 형성하여 왔다.In particular, in the ultrafine pattern formation process of the photoresist using a 193nm ArF light source, the polyvinylphenol of the formula (1) as a light absorbing agent, and the polymer of the formula (R 1 and R 2 An organic antireflective film formed under the photoresist film using an organic antireflective film composition comprising a polymer of which is methyl and R 3 is hydrogen, which is previously known from Polymer 41 (2000) 6691-6694). Has come.
[화학식 1][Formula 1]
[화학식 2][Formula 2]
상기 식에서, R1 및 R2 는 각각 측쇄 또는 직쇄 치환된 C1 ~ C10 의 알킬기를, R3 는 수소 또는 메틸기를 나타내며, a, b는 각 단량체의 몰분율로써, a는 0.9-0.99를 나타내고, b는 0.01-0.1을 나타낸다.In which R 1 and R 2 Is a branched or straight-chain substituted C 1 to C 10 alkyl group, R 3 represents hydrogen or a methyl group, a and b are mole fractions of each monomer, a represents 0.9-0.99 and b represents 0.01-0.1. .
즉, 이러한 종래의 유기 반사 방지막 조성물은 광흡수제로 사용되는 폴리비닐페놀이 193nm의 ArF 광원 등에 대하여 높은 흡광도를 가지고 있어서, 하부막으로부터의 반사광 및 정재파 등을 제거할 수 있으며, 상기 화학식 2의 가교제를 포함하여 유기 반사 방지막 내에 가교 결합이 형성될 수 있는 것이다. That is, the conventional organic anti-reflective coating composition has a high absorbance of the polyvinylphenol used as the light absorbing agent with respect to an ArF light source of 193 nm, etc., so that the reflected light and the standing wave from the lower layer can be removed, and the crosslinking agent of Chemical Formula 2 Cross-linking may be formed in the organic antireflection film, including.
그러나, 상기 종래 기술에 의한 유기 반사 방지막 조성물은 통상의 식각 조건에서 쉽게 식각되지 않는 폴리비닐페놀을 다량 포함하고 있어서, 이를 사용하여 유기 반사 방지막을 형성하는 경우 식각 속도가 낮고, 이에 따라, 상기 유기 반사 방지막이 통상의 식각 조건에 의해 제거되기 어려운 문제점이 있었던 것이 사실이다. 특히, 이러한 낮은 식각율 및 식각 속도로 인하여, 추후에 유기 반사 방지막을 제거하기 위해서는 과도 식각이 필요하게 되었는데, 이 때문에 하부막이 손상되어 최종 제조된 소자의 신뢰성이 저하되는 등의 문제점이 발생하였다. However, the organic anti-reflective coating composition according to the prior art contains a large amount of polyvinylphenol that is not easily etched under ordinary etching conditions, and when using the organic anti-reflective coating to form an organic anti-reflective coating, the etching rate is low, and thus, the organic It is true that the antireflection film had a problem that was difficult to be removed by normal etching conditions. In particular, due to such a low etching rate and etching rate, it is necessary to over-etch in order to remove the organic anti-reflection film later, which causes a problem such that the lower layer is damaged and the reliability of the final device is degraded.
이 때문에, 하부막층으로부터의 반사광 및 정재파 등을 효과적으로 제거할 수 있으면서도, 식각 속도 및 식각율이 커서, 통상의 식각 조건에 의해 쉽게 제거될 수 있는 유기 반사 방지막 및 그 조성물이 요구되고 있다. For this reason, there is a need for an organic anti-reflection film and a composition thereof that can effectively remove reflected light, standing waves, and the like from the lower film layer, and have large etching speeds and etching rates and can be easily removed by ordinary etching conditions.
이에 본 발명의 목적은 193nm의 ArF 광원 등에 대해 흡광도를 가지면서도, 통상의 식각 조건에서 식각율 및 식각 속도가 비교적 빠른, 신규한 유기 반사 방지막용 광 흡수제 중합체를 제공하는데 있다. Accordingly, an object of the present invention is to provide a novel light absorbing polymer for an organic antireflective coating film having an absorbance with respect to an ArF light source of 193 nm and the like and having a relatively high etching rate and etching rate under normal etching conditions.
또한, 본 발명의 다른 목적은, 상기 신규한 중합체를 광 흡수제로써 함유하여, 하부막 층으로부터의 난반사를 효과적으로 방지할 수 있는 동시에, 식각 속도 및 식각율이 빨라서 통상의 식각 조건에 의해 용이하게 제거될 수 있는 유기 반사 방지막 조성물 및 이를 이용한 포토레지스트의 패턴 형성 방법을 제공하는데 있다. In addition, another object of the present invention is to contain the novel polymer as a light absorbing agent, which can effectively prevent diffuse reflection from the underlying film layer, and at the same time, the etching rate and the etching rate are high, and thus easily removed by ordinary etching conditions. To provide an organic antireflection film composition and a pattern forming method of a photoresist using the same.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 3의 구조를 가지며, 3000-100000의 폴리 스티렌 환산 분자량을 가지는 유기 반사 방지막용 광 흡수제 중합체를 제공한다. In order to achieve the above object, the present invention provides a light absorbing polymer for an organic antireflection film having a structure of formula (3), and having a polystyrene reduced molecular weight of 3000-100000.
[화학식 3][Formula 3]
상기 본 발명에 의한 광 흡수제 중합체는 벤젠링과 같은 발색단을 포함하고 있어서, 193nm의 ArF 광원 등에 대해 흡광도를 나타내는 동시에, 종래의 광 흡수제인 폴리비닐페놀에 비하여, 높은 식각 속도 및 식각율을 나타낼 수 있는 바, 이러한 광 흡수제 중합체를 사용하여 유기 반사 방지막을 형성함으로써, 하부막 층으로부터의 난반사를 효과적으로 제거할 수 있어 수직의 양호한 포토레지스트 패턴을 형성할 수 있는 동시에, 반사 방지막의 식각 속도 및 식각율을 향상시킬 수 있다. The light absorbent polymer according to the present invention includes a chromophore such as benzene ring, and exhibits absorbance with respect to an ArF light source of 193 nm and the like, and exhibits high etching rate and etching rate as compared with polyvinylphenol, which is a conventional light absorbing agent. By forming an organic antireflective film using such a light absorbent polymer, it is possible to effectively remove the diffuse reflection from the lower film layer to form a good vertical photoresist pattern, and at the same time, the etching rate and etching rate of the antireflective film Can improve.
상기한 바와 같이, 본 발명에 의한 광 흡수제 중합체는 3000-100000의 폴리스티렌 환산 분자량을 가지게 되는 바, 이러한 분자량의 범위를 벗어나면 193nm 광원 등에 대한 흡광도가 너무 낮아지거나, 높아지게 되어 바람직하지 않게 되며, 또한, 반사 방지막 내에 형성되는 가교제와의 가교 결합의 수가 너무 적어서 반사 방지막의 내용매성 등에 문제가 발생하거나, 너무 많아서 반사 방지막의 식각율 또는 식각 속도가 저하될 수 있다. As described above, the light absorbent polymer according to the present invention will have a polystyrene reduced molecular weight of 3000-100000. If it is out of the range of this molecular weight, the absorbance for a 193 nm light source or the like becomes too low or high, which is undesirable. However, the number of crosslinking bonds with the crosslinking agent formed in the antireflection film is too small to cause problems such as solvent resistance of the antireflection film, or too much, so that the etching rate or etching rate of the antireflection film may be lowered.
상기 본 발명의 광 흡수제 중합체는 유기 용매 하에서, 카테콜과 말레익산을 반응시킨 후, 그 결과물에 대해 계속하여 라디칼 중합 개시제 하에서 중합시킴으로써 제조될 수 있다.The light absorbing polymer of the present invention may be prepared by reacting catechol and maleic acid in an organic solvent, and then polymerizing the resulting product under a radical polymerization initiator.
이러한 제조 방법을 좀 더 상술하면, 우선, 상기 카테콜과 말레익산을 유기 용매에 용해시켜 약 20-24시간 동안 반응을 진행한 후, 다시 여기에 중합개시제를 첨가한 다음, 진공 상태하에서 160 내지 200℃의 온도로 4 내지 8시간 동안 중합 반응시켜, 상기 화학식 3의 구조를 가지는 폴리(카테콜-코-말레익산) 중합체를 제조한다. More specifically, this method of preparation, first, the catechol and maleic acid are dissolved in an organic solvent, the reaction proceeds for about 20-24 hours, and then a polymerization initiator is added thereto, and then 160 to 160 in a vacuum state. A polymerization reaction is carried out at a temperature of 200 ° C. for 4 to 8 hours to prepare a poly (catechol-co-maleic acid) polymer having the structure of Chemical Formula 3.
이러한 제조 방법에 있어서, 상기 유기 용매로는 테트라하이드로퓨란(THF), 사이클로헥사논, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 메틸에틸케톤, 벤젠, 톨루엔 및 자일렌으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 또는 그 이상을 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. In this preparation method, the organic solvent is selected from the group consisting of tetrahydrofuran (THF), cyclohexanone, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, dioxane, methyl ethyl ketone, benzene, toluene and xylene or It is preferable to mix and use more than that.
또한, 상기 중합개시제는 2,2-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 벤조일퍼옥사이드, 아세틸퍼옥사이드, 라우릴퍼옥사이드, t-부틸퍼아세테이트, t-부틸하이드로퍼옥사이드 및 디-t-부틸퍼옥사이드로 이루어진 그룹에서 선택된 것을 사용하는 것이 바람직하다.In addition, the polymerization initiator is 2,2- azobisisobutyronitrile (AIBN), benzoyl peroxide, acetyl peroxide, lauryl peroxide, t- butyl peracetate, t- butyl hydroperoxide and di-t- Preference is given to using those selected from the group consisting of butyl peroxide.
본 발명은 또한, 하기 화학식 3의 구조를 가지며, 3000-100000의 폴리 스티렌 환산 분자량을 가지는 광흡수제 중합체; 하기 화학식 2의 구조를 가지는 가교제 중합체; 열산 발생제; 및 유기 용매를 포함하여 구성되는 유기 반사 방지막 조성물을 제공한다. The present invention also has a structure of formula (3), a light absorbent polymer having a polystyrene reduced molecular weight of 3000-100000; A crosslinker polymer having a structure of Formula 2; Thermal acid generators; And it provides an organic antireflection film composition comprising an organic solvent.
[화학식 3][Formula 3]
[화학식 2][Formula 2]
상기 식에서, R1 및 R2 는 각각 측쇄 또는 직쇄 치환된 C1 ~ C10 의 알킬기를 나타내며, R3 는 수소 또는 메틸기를 나타내고, a, b는 각 단량체의 몰분율로써, a는 0.9-0.99를 나타내고, b는 0.01-0.1을 나타낸다.In which R 1 and R 2 Each represents a branched or straight-substituted C 1 to C 10 alkyl group, R 3 represents a hydrogen or a methyl group, a, b is a mole fraction of each monomer, a represents 0.9-0.99, b represents 0.01-0.1 Indicates.
즉, 본 발명의 유기 반사 방지막 조성물은 상기 화학식 3의 중합체를 광 흡수제로 포함하고 있음을 그 특징으로 하고 있는 바, 이러한 광 흡수제 중합체는, 193nm 광원 등에 대해 높은 흡광도를 가지는 동시에, 종래의 광흡수제 중합체인 폴리비닐페놀에 비해 높은 식각 속도 및 식각율을 나타낸다. 이 때문에, 상기 화학식 3의 광 흡수제 중합체를 포함하는 본 발명의 유기 반사 방지막 조성물은 하부막으로부터의 반사광 및 정재파 등을 효과적으로 제거할 수 있는 동시에, 반사 방지막의 식각 속도를 현저히 증가시킬 수 있는 것이다. That is, the organic anti-reflective coating composition of the present invention is characterized in that the polymer of the formula (3) as a light absorbing agent, the light absorbing polymer has a high absorbance for a 193nm light source and the like, and a conventional light absorbing agent It shows higher etching rate and etching rate compared to polyvinylphenol which is a polymer. For this reason, the organic antireflective coating composition of the present invention comprising the light absorbent polymer of Chemical Formula 3 can effectively remove the reflected light, standing waves, etc. from the lower film, and can significantly increase the etching rate of the antireflective coating.
특히, 후술할 실시예를 통해서도 명백히 입증되는 바와 같이, 상기 본 발명의 조성물을 사용하여 반사 방지막을 형성하면, 종래 기술에 의한 유기 반사 방지막 조성물을 사용하여 반사 방지막을 형성한 경우에 비해, 식각 속도가 약 1.5배 가까이 빨라짐을 알 수 있다.In particular, as will be clearly demonstrated through the examples to be described later, when the anti-reflection film is formed using the composition of the present invention, compared to the case where the anti-reflection film is formed using the organic anti-reflection film composition according to the prior art, the etching rate It can be seen that is about 1.5 times faster.
상기와 같은 유기 반사 방지막 조성물에 있어서는, 상기 화학식 3의 중합체와 함께, 필요에 따라 종래 기술에 의한 광 흡수제 중합체 즉, 하기 화학식 1의 폴리비닐페놀 중합체를 부가적인 광 흡수제 중합체로써 포함할 수 있다. 다만, 이러한 경우에도, 종래 기술에 의한 유기 반사 방지막 조성물에 비해 폴리비닐페놀의 함량이 낮게 되므로, 유기 반사 방지막의 식각 속도 및 식각율은 비교적 높게 되며, 이에 따라, 통상의 식각 조건에 의해 쉽게 제거될 수 있다. In the organic anti-reflective coating composition as described above, a light absorbing polymer according to the prior art, that is, a polyvinylphenol polymer of the following general formula (1) may be included as an additional light absorbing polymer, as necessary, together with the polymer of the general formula (3). However, even in such a case, since the content of polyvinylphenol is lower than that of the organic antireflective coating composition according to the prior art, the etching rate and the etching rate of the organic antireflective coating are relatively high, and thus are easily removed by ordinary etching conditions. Can be.
[화학식 1][Formula 1]
또한, 상기 본 발명에 의한 유기 반사 방지막 조성물에 있어서, 상기 열산 발생제로는 종래에 열산 발생제로 사용되던 물질을 일반적으로 사용할 수 있으나, 특히, 하기 화학식 4의 구조를 가지는 2-하이드록시헥실파라톨루에닐설포네이트 (2-hydroxyethyl p-toluenesulfonate)를 사용함이 바람직하다. In addition, in the organic anti-reflective coating composition according to the present invention, as the thermal acid generator may be generally used a material used as a conventional thermal acid generator, in particular, 2-hydroxyhexyl paratolu having a structure of the formula (4) Preference is given to using enylsulfonate (2-hydroxyethyl p-toluenesulfonate).
[화학식 4][Formula 4]
이러한 열산 발생제는 상기 가교제와 광흡수제 사이에 일어나는 가교 반응을 활성화시키기 위한 촉매로써, 상기 열산 발생제를 포함하는 유기 반사 방지막을 웨이퍼 상에 도포한 후, 베이크 등의 열공정을 수행하면 상기 열산 발생제로부터 산이 발생되고, 이렇게 발생된 산의 존재하에, 상기한 바와 같은 가교 반응이 일어나서, 포토레지스트의 용매에 용해되지 않는 유기 반사 방지막이 형성되는 것이다.The thermal acid generator is a catalyst for activating a crosslinking reaction occurring between the crosslinking agent and the light absorbing agent. After applying an organic antireflection film including the thermal acid generator onto a wafer, the thermal acid generator performs a thermal process such as baking. An acid is generated from the generator, and in the presence of the acid thus generated, a crosslinking reaction as described above occurs, thereby forming an organic antireflection film that is not dissolved in the solvent of the photoresist.
또한, 상기 본 발명의 유기 반사 방지막 조성물에 있어서, 상기 유기 용매로는 종래부터 반사 방지막 조성물에 대한 용매로써 사용되던 통상적인 유기용매를 모두 사용할 수 있으나, 바람직하게는 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 메틸3-메톡시프로피오네이트, 사이클로헥사논, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(PGMEA) 등을 사용할 수 있으며, 특히 바람직하게는, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트를 사용할 수 있다. In addition, in the organic anti-reflective coating composition of the present invention, as the organic solvent, all conventional organic solvents that have conventionally been used as solvents for the anti-reflective coating composition may be used, preferably ethyl 3-ethoxypropionate. , Methyl3-methoxypropionate, cyclohexanone, propylene glycol methyl ether acetate (PGMEA) and the like can be used, and particularly preferably propylene glycol methyl ether acetate can be used.
상기 본 발명에 의한 유기 반사 방지막 조성물에 있어서, 상기 화학식 2의 가교제 중합체는, 상기 조성물에 포함되는 화학식 3의 광 중합체의 함량을 기준으로, 50-400중량%의 양으로 포함됨이 바람직하고, 상기 열산 발생제는 조성물에 포함되는 광흡수제 중합체의 양에 대해 10-200중량%의 양으로 포함됨이 바람직하며, 상기 유기 용매는 본 발명에 의한 조성물에 포함되는 가교제 및 광흡수제의 전체 양에 대하여 1000-10000중량%의 양으로 포함됨이 바람직하다. In the organic antireflection film composition according to the present invention, the crosslinking agent polymer of Formula 2 is preferably included in an amount of 50 to 400% by weight based on the content of the photopolymer of Formula 3 included in the composition, The thermal acid generator is preferably included in an amount of 10-200% by weight based on the amount of the light absorbent polymer included in the composition, wherein the organic solvent is 1000 based on the total amount of the crosslinking agent and the light absorbent included in the composition according to the present invention. It is preferably included in an amount of -10000% by weight.
또한, 부가적인 광흡수제 중합체로써, 상기 화학식 1의 폴리비닐페놀 중합체가 포함되는 경우, 이러한 중합체는 상기 화학식 3의 중합체의 함량을 기준으로, 20-500중량%의 양으로 포함됨이 바람직하다. In addition, as the additional light absorbing polymer, when the polyvinylphenol polymer of the formula (1) is included, it is preferable that such a polymer is included in an amount of 20-500% by weight, based on the content of the polymer of the formula (3).
상기 본 발명의 조성물이 각 구성 성분을 이러한 조성비로 포함함으로써, 포토레지스트 하부막층으로부터의 난반사 등을 효과적으로 방지할 수 있는 동시에, 반사 방지막의 식각 속도 및 식각율을 증가시킴으로써, 패턴 형성 후 통상의 식각 조건에 의해 반사 방지막을 용이하게 제거할 수 있다. The composition of the present invention includes each component at such a composition ratio, thereby effectively preventing diffuse reflection from the photoresist underlayer, and increasing the etching rate and etching rate of the anti-reflection film, thereby allowing normal etching after pattern formation. The antireflection film can be easily removed depending on the conditions.
본 발명은 또한, 상기 본 발명에 의한 유기 반사 방지막 조성물을 피식각층 상부에 도포하는 단계; 상기 결과물에 대해 베이크 공정을 진행하여, 가교 결합을 형성시킴으로써 유기 반사 방지막을 형성하는 단계; 상기 형성된 유기 반사 방지막 상부에 포토레지스트를 도포하고, 노광한 다음 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계로 구성됨을 특징으로 하는 포토레지스트의 패턴 형성 방법을 제공한다.The present invention also comprises the steps of applying the organic anti-reflection film composition according to the invention on the etched layer; Performing an baking process on the resultant to form an organic antireflection film by forming a crosslinking bond; A photoresist pattern forming method includes forming a photoresist pattern by coating a photoresist on the organic antireflection film, exposing the photoresist, and developing the photoresist.
즉, 이러한 본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서는, 본 발명의 유기 반사 방지막 조성물을 사용하여 포토레지스트 패턴을 형성함으로써, 하부막 층으로부터의 난반사 등을 효과적으로 제거할 수 있는 동시에, 반사 방지막의 식각 속도 및 식각율을 증가시켜, 패턴 형성 후 반사 방지막을 용이하게 제거할 수 있으며, 이에 따라, 반사 방지막에 대한 과도 식각에 의해 하부막 등이 손상되는 것을 방지할 수 있다. That is, in the pattern formation method of the present invention, by forming the photoresist pattern using the organic antireflection film composition of the present invention, it is possible to effectively remove the diffuse reflection from the lower film layer and at the same time the etching rate of the antireflection film and By increasing the etching rate, the anti-reflection film can be easily removed after the pattern is formed, thereby preventing the lower layer or the like from being damaged by the excessive etching of the anti-reflection film.
상기 본 발명에 의한 패턴 형성 방법에 있어서, 상기 베이크 공정은 150-300℃의 온도에서 1-5분간 수행함이 바람직하다. 이러한 조건으로 베이크를 진행함으로써, 열산 방지제로부터 산이 발생되어, 반사 방지막 내에 가교 결합이 형성되며, 이에 따라, 포토레지스트의 용매에 용해되지 않는 반사 방지막이 형성된다.In the pattern formation method according to the present invention, the baking process is preferably performed for 1-5 minutes at a temperature of 150-300 ℃. By baking under such conditions, acid is generated from the thermal acid preventive agent to form a crosslink in the antireflective film, thereby forming an antireflective film that does not dissolve in the solvent of the photoresist.
또한, 상기 본 발명에 의한 패턴 형성 방법에 있어서, 상기 패턴을 형성하는 단계 중 노광하기 전이나 후에 베이크 공정을 부가적으로 진행할 수 있으며, 이러한 베이크 공정은 70-200℃의 온도에서 수행됨이 바람직하다.In addition, in the pattern forming method according to the present invention, the baking process may be additionally performed before or after the exposure during the step of forming the pattern, and the baking process is preferably performed at a temperature of 70-200 ° C. .
본 발명에 의한 상기 반사 방지막 조성물 및 패턴 형성 방법은 주로 193nm ArF 광원을 사용하는 초미세 패턴 형성 공정에 적용되나, KrF, EUV를 포함하는 원자외선(DUV), E-빔, X-선 또는 이온빔을 사용하여 수행되는 초미세패턴 형성 공정에 있어서도 마찬가지로 적용될 수 있다. The anti-reflective coating composition and pattern forming method according to the present invention are mainly applied to an ultrafine pattern forming process using a 193 nm ArF light source, but far ultraviolet (DUV), E-beam, X-ray or ion beam including KrF and EUV. The same may also be applied to the ultrafine pattern forming process performed by using a.
본 발명은 또한, 상기 본 발명에 의한 패턴 형성 방법을 통하여 제조되는 반도체 소자를 제공한다.The present invention also provides a semiconductor device manufactured through the pattern forming method according to the present invention.
이하 본 발명의 바람직한 실시예를 통하여 보다 구체적으로 설명한다. 그러나, 본 실시예는 본 발명의 권리범위를 한정하는 것은 아니고 단지 예시로 제시된 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail. However, this embodiment is not intended to limit the scope of the present invention, but is presented by way of example only.
(실시예 1) 본 발명에 의한 유기 반사 방지막용 광흡수제 중합체의 제조Example 1 Preparation of Light Absorber Polymer for Organic Antireflection Film According to the Present Invention
말레익산 19.62g(0.2몰)과 카테콜 23.12g(0.21몰)을 테트라하이드로퓨란 200g에 녹인 후 24시간 동안 환류하면서 반응시켰다. 이후, 그 결과물에 AIBN을 가하여, 180℃의 온도에서 약 8 시간 동안 중합 반응을 진행하였다. 상기 중합 반응이 완료되면 유기 용매를 제거하고, 그 결과물을 아세톤 200g에 다시 녹인 후, 로터리 증류기로 농축시키고, 에틸에테르에서 침전을 잡아 필터링하고 나서, 진공 건조함으로써 하기 화학식 3의 폴리(카테콜-코-말레익산) 중합체를 얻었다. 이와 같은 방법으로 제조된 중합체의 폴리 스티렌 환산 분자량은 8000이었으며, 상기 중합체의 NMR 스펙트럼은 도 1에 나타난 바와 같다. 19.62 g (0.2 mol) of maleic acid and 23.12 g (0.21 mol) of catechol were dissolved in 200 g of tetrahydrofuran and reacted under reflux for 24 hours. Thereafter, AIBN was added to the resultant, and polymerization reaction was performed at a temperature of 180 ° C. for about 8 hours. When the polymerization reaction was completed, the organic solvent was removed, and the resultant was dissolved in 200 g of acetone again, concentrated in a rotary distillation, filtered by catching a precipitate in ethyl ether, and vacuum drying to obtain a poly (catechol- Co-maleic acid) polymer was obtained. Polystyrene reduced molecular weight of the polymer prepared in this manner was 8000, the NMR spectrum of the polymer is as shown in FIG.
[화학식 3][Formula 3]
(실시예 2) 본 발명에 의한 유기 반사 방지막 형성(Example 2) Formation of the organic antireflection film according to the present invention
상기 실시예 1에서 제조된 화학식 3의 광 흡수제 중합체 0.4g, 부가적인 광 중합체로 사용되는 화학식 1의 폴리비닐페놀 중합체 0.2g, 하기 화학식 5의 가교제 중합체 0.4g, 및 열산 발생제로 사용되는 화학식 4의 2-하이드록시헥실파라톨루에닐설포네이트 0.085g을 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 10g에 용해시킨 후, 0.2㎛의 미세필터에 통과시켜 본 발명에 의한 유기 반사 방지막 조성물을 제조하였다.0.4 g of the light absorbent polymer of Formula 3 prepared in Example 1, 0.2 g of the polyvinylphenol polymer of Formula 1 used as an additional photopolymer, 0.4 g of the crosslinking agent polymer of Formula 5 below, and Formula 4 used as a thermal acid generator 0.085 g of 2-hydroxyhexyl paratoluenyl sulfonate was dissolved in 10 g of propylene glycol methyl ether acetate, and then passed through a 0.2 µm fine filter to prepare an organic antireflection film composition according to the present invention.
이와 같은 방법으로 제조된 유기 반사 방지막 조성물을 실리콘 웨이퍼 상에 3000rpm으로 스핀 도포한 후, 240℃의 온도에서 90초간 베이크하여 가교 결합을 형성시킴으로써, 유기 반사 방지막을 형성하였다. The organic antireflection film composition prepared in this manner was spin-coated at 3000 rpm on a silicon wafer, and then baked at 90 ° C. for 90 seconds to form a crosslink, thereby forming an organic antireflection film.
[화학식 5][Formula 5]
(비교예 1) 종래 기술에 의한 유기 반사 방지막 형성(Comparative Example 1) Formation of organic antireflection film according to the prior art
광 흡수제로 사용되는 화학식 1의 폴리비닐페놀 중합체 0.6g, 상기 화학식 5의 가교제 중합체 0.4g 및 열산 발생제로 사용되는 화학식 4의 2-하이드록시헥실파라톨루에닐설포네이트 0.085g을 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 10g에 용해시킨 후, 0.2㎛의 미세필터에 통과시켜 본 발명에 의한 유기 반사 방지막 조성물을 제조하였다.0.6 g of a polyvinylphenol polymer of Formula 1 used as a light absorber, 0.4 g of a crosslinking agent polymer of Formula 5 above, and 0.085 g of 2-hydroxyhexyl paratoluenyl sulfonate of Formula 4 used as a thermal acid generator were produced from propylene glycol methyl ether. After dissolving in 10 g of acetate, an organic antireflection film composition according to the present invention was prepared by passing through a 0.2 µm fine filter.
이와 같은 방법으로 제조된 유기 반사 방지막 조성물을 실리콘 웨이퍼 상에 3000rpm으로 스핀 도포한 후, 240℃의 온도에서 90초간 베이크하여 가교 결합을 형성시킴으로써, 유기 반사 방지막을 형성하였다. The organic antireflection film composition prepared in this manner was spin-coated at 3000 rpm on a silicon wafer, and then baked at 90 ° C. for 90 seconds to form a crosslink, thereby forming an organic antireflection film.
(시험예 1) 식각 속도의 비교Test Example 1 Comparison of Etching Speed
상기 실시예 2와 비교예1에 의해 각각 형성된 반사 방지막의 식각 속도를 비교하였다. 이 때, 식각 공정은 통상의 조건에 따라, CF4, O2, Ar의 혼합 기체를 사용한 건식 식각을 통하여 진행하였으며, 이러한 동일한 조건에서 같은 시간 내에 식각된 두께를 비교함으로써, 양 반사 방지막의 식각 속도를 비교하였다. 그 결과는 하기의 표 1에 나타난 바와 같다.The etching rates of the antireflective films formed by Example 2 and Comparative Example 1 were compared. At this time, the etching process was carried out through dry etching using a mixed gas of CF 4 , O 2 , Ar according to the conventional conditions, by comparing the thickness etched in the same time under the same conditions, the etching of both anti-reflection film The speed was compared. The results are as shown in Table 1 below.
[표 1]TABLE 1
상기 표 1을 통해서도 볼 수 있는 바와 같이, 본 발명의 유기 반사 방지막 조성물은 신규한 광 흡수제 중합체를 사용함으로써, 유기 반사 방지막의 식각 속도는 종래 기술에 비해 약 1.5배 가까이 빠르게 된다. As can be seen through Table 1 above, the organic antireflective coating composition of the present invention uses a novel light absorbing polymer so that the etching rate of the organic antireflective coating is about 1.5 times faster than that of the prior art.
(시험예 2) 패턴의 양호성 시험Test Example 2 Test of Goodness of a Pattern
실시예 2에 따라 본 발명의 유기 반사 방지막이 형성된 웨이퍼 위에, 동진 세미켐의 DHA 150 193nm용 감광제를 0.24 미크론의 두께로 코팅하고, 120℃의 온도에서 90초간 베이크한 후, ASML사의 ArF 스캐너(NA=0.63)를 사용하여 노광시킨다. 노광 후 다시 120℃에서 90초간 베이크한 다음, 2.38중량% TMAH 현상액으로 현상하여, 최종 포토레지스트 패턴을 형성하였다. 이러한 포토레지스트 패턴은 도 2에 도시된 바와 같다. On the wafer on which the organic antireflection film of the present invention was formed according to Example 2, a photoresist for DHA 150 193 nm of Dongjin Semichem was coated with a thickness of 0.24 microns, and baked at a temperature of 120 ° C. for 90 seconds, followed by an ASF ArF scanner (NA = 0.63). After exposure, the wafer was further baked at 120 ° C. for 90 seconds, and then developed with a 2.38 wt% TMAH developer to form a final photoresist pattern. This photoresist pattern is as shown in FIG.
도 2를 통해서도 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 의한 유기 방지막조성물 및 이에 의해 형성된 유기 반사 방지막은 193nm 광원에 대한 충분한 흡광도를 가질 수 있으며, 이에 따라, 하부막 층으로부터의 반사광 등을 효과적으로 제거할 수 있어서, 도 2와 같은 양호한 포토레지스트 패턴을 얻을 수 있다. As can be seen from FIG. 2, the organic anti-reflective film composition and the organic anti-reflective film formed by the present invention may have sufficient absorbance for a 193 nm light source, thereby effectively removing the reflected light and the like from the lower layer. Thus, a good photoresist pattern as shown in FIG. 2 can be obtained.
상기한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 193nm의 광원 등에 대해 흡광도를 나타내면서도 높은 식각 속도 및 식각율을 가지는 신규한 광 흡수제 중합체를 제공하며, 이를 이용하여 유기 반사 방지막 조성물 및 유기 반사 방지막을 형성함으로써, 하부막층으로부터의 난반사광 등을 효과적으로 제거할 수 있는 동시에, 유기 반사 방지막의 식각 속도가 증가될 수 있으며, 이에 따라, 통상의 식각 조건 하에서도 과도 식각 없이 유기 반사 방지막이 용이하게 제거될 수 있다. As described above, according to the present invention, there is provided a novel light absorbing polymer having high etch rate and etch rate while exhibiting absorbance for a light source of 193 nm and the like, by forming an organic antireflection film composition and an organic antireflection film In addition, it is possible to effectively remove diffused reflection light from the lower layer, and at the same time, the etching rate of the organic antireflection film can be increased, and thus, the organic antireflection film can be easily removed without excessive etching even under normal etching conditions. .
따라서, 본 발명에 따르면, 유기 반사 방지막의 과도 식각 등에 의한 손상을 방지할 수 있으면서도, 난반사를 효과적으로 방지할 수 있어서, 수직의 양호한 포토레지스트 패턴을 형성할 수 있다. Therefore, according to the present invention, while it is possible to prevent damage due to excessive etching of the organic antireflection film or the like, it is possible to effectively prevent diffuse reflection, thereby forming a good vertical photoresist pattern.
도 1은 본 발명의 일실시예에 의한 광 흡수제 중합체의 NMR 스펙트럼을 나타내는 도면이며, 1 is a view showing the NMR spectrum of the light absorbing polymer according to an embodiment of the present invention,
도 2는 본 발명의 일실시예에 따라 포토레지스트 패턴을 형성한 경우의 모습을 나타내는 전자 현미경 사진이다. 2 is an electron micrograph showing a state in which a photoresist pattern is formed according to an embodiment of the present invention.
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