KR100519516B1 - Organic anti-reflective coating polymer, its preparation method and organic anti-reflective coating composition comprising the same - Google Patents
Organic anti-reflective coating polymer, its preparation method and organic anti-reflective coating composition comprising the same Download PDFInfo
- Publication number
- KR100519516B1 KR100519516B1 KR10-2002-0073648A KR20020073648A KR100519516B1 KR 100519516 B1 KR100519516 B1 KR 100519516B1 KR 20020073648 A KR20020073648 A KR 20020073648A KR 100519516 B1 KR100519516 B1 KR 100519516B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- formula
- polymer
- organic
- antireflection film
- mol
- Prior art date
Links
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
- G03F7/091—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers characterised by antireflection means or light filtering or absorbing means, e.g. anti-halation, contrast enhancement
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
- C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
- C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
- C08F212/06—Hydrocarbons
- C08F212/08—Styrene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
- C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
- C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
- C08F212/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by heteroatoms or groups containing heteroatoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F216/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
- C08F216/36—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by a ketonic radical
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/10—Esters
- C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
- C08F220/28—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety
- C08F220/281—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety and containing only one oxygen, e.g. furfuryl (meth)acrylate or 2-methoxyethyl (meth)acrylate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
- C08F222/04—Anhydrides, e.g. cyclic anhydrides
- C08F222/06—Maleic anhydride
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
- G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
- G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
- G02B1/11—Anti-reflection coatings
- G02B1/111—Anti-reflection coatings using layers comprising organic materials
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
- H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
- H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
- H01L21/0271—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers
- H01L21/0273—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers characterised by the treatment of photoresist layers
- H01L21/0274—Photolithographic processes
- H01L21/0276—Photolithographic processes using an anti-reflective coating
Abstract
본 발명은 반도체 소자 제조 공정 중 193 nm ArF를 이용한 리소그라피용 포토레지스트를 사용하는 초미세 패턴 형성 공정에 있어서, 하부막층의 반사를 방지하고 광 및 포토레지스트 자체의 두께 변화에 의한 정재파를 제거할 수 있어서, 포토레지스트 패턴의 균일도를 증가시킬 수 있도록 하는 유기 반사 방지막용 중합체 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이러한 유기 반사 방지막용 중합체를 함유하는 유기 반사 방지막 조성물과 이를 이용한 유기 반사 방지막 및 그의 제조방법에 관한 것이다.According to the present invention, in the process of forming a micro pattern using a photoresist for lithography using 193 nm ArF in a semiconductor device manufacturing process, it is possible to prevent reflection of a lower layer layer and remove standing waves due to changes in thickness of light and photoresist itself. The present invention relates to a polymer for an organic antireflection film and a method for producing the same, which can increase the uniformity of a photoresist pattern. The present invention also relates to an organic antireflection film composition containing such a polymer for an organic antireflection film, an organic antireflection film using the same, and a method of manufacturing the same.
Description
본 발명은 반도체 소자 제조 공정 중 193 nm ArF를 이용한 리소그라피용 포토레지스트를 사용하는 초미세 패턴 형성 공정에 있어서, 하부막층의 반사를 방지하고 광 및 포토레지스트 자체의 두께 변화에 의한 정재파를 제거할 수 있어서, 포토레지스트 패턴의 균일도를 증가시킬 수 있도록 하는 유기 반사 방지막용 중합체 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이러한 유기 반사 방지막용 중합체를 함유하는 유기 반사 방지막 조성물과 이를 이용한 유기 반사 방지막 및 반도체 소자의 패턴 형성 방법에 관한 것이다.According to the present invention, in the process of forming a micro pattern using a photoresist for lithography using 193 nm ArF in a semiconductor device manufacturing process, it is possible to prevent reflection of a lower layer layer and remove standing waves due to changes in thickness of light and photoresist itself. The present invention relates to a polymer for an organic antireflection film and a method for producing the same, which can increase the uniformity of a photoresist pattern. The present invention also relates to an organic antireflection film composition containing such an organic antireflection film polymer, and an organic antireflection film and a method for forming a pattern of a semiconductor device using the same.
반도체 제조 공정중 초미세 패턴 형성 공정에서는 포토 레지스트 막의 하부막층의 광학적 성질 및 감광막 두께의 변동에 의한 정재파(standing wave), 반사 노칭(reflective notching)과 상기 하부막으로부터의 회절광 및 반사광에 의한 포토레지스트 패턴의 CD(critical dimension)의 변동이 불가피하게 일어난다. 따라서 노광원으로 사용하는 빛의 파장대에서 광 흡수를 잘하는 물질을 도입하여 하부막층에서 반사를 막을 수 있는 막을 하부막과 포토레지스트 사이에 도입하게 되었는 바, 이 막이 반사방지막이다. 특히, 상기 광원으로부터 자외선의 빛을 받게 되면, 이러한 자외선이 포토 레지스트 박막을 투과하게 되고, 이에 따라, 포토 레지스트 박막의 하부에 들어온 빛이 산란 또는 반사하게 되는데, 반사 방지막은 이와 같이 산란, 반사되는 빛을 흡수할 수 있으므로, 포토 레지스트의 미세 가공에 직접적으로 영향을 미칠 수 있게 되는 것이다. In the ultrafine pattern forming process of the semiconductor manufacturing process, the photowaves are formed by standing waves, reflective notching, and diffraction light and reflected light from the lower film due to variations in optical properties and photoresist thickness of the lower film layer of the photoresist film. Variation of the critical dimension (CD) of the resist pattern inevitably occurs. Therefore, a material that absorbs light well in the wavelength range of light used as an exposure source is introduced between the lower film and the photoresist to prevent reflection in the lower film layer. This film is an antireflection film. In particular, when the ultraviolet light is received from the light source, the ultraviolet light is transmitted through the photoresist thin film, and thus light entering the lower portion of the photoresist thin film is scattered or reflected, and the antireflection film is scattered and reflected in this manner. Since it can absorb light, it can directly affect the fine processing of the photoresist.
상기 반사방지막은 크게 사용되는 물질의 종류에 따라 무기계 반사방지막과 유기계 반사방지막으로 구분될 수 있으며, 기작에 따라 흡수계 반사 방지막과 간섭계 반사 방지막으로 나눌 수 있다. The anti-reflection film may be classified into an inorganic anti-reflection film and an organic anti-reflection film according to the type of material used largely, and may be divided into an absorption anti-reflection film and an interferometer anti-reflection film according to the mechanism.
이중에서도 i선(365nm)을 이용한 미세 패턴 형성 공정에 있어서는 주로 무기계 반사 방지막이 이용되어 왔는데, 이들 중 흡수계 반사 방지막으로는 TiN 및 아모포스 카본(a-C)을, 간섭계 반사 방지막으로는 주로 SiON을 사용하여 왔다. 또한, KrF 광(248nm)을 이용한 초미세 패턴 형성 공정에 있어서는 주로 무기계 반사 방지막을 사용하여 왔으나, 이와 함께 유기계 반사 방지막을 사용한 예도 있었다. In particular, an inorganic antireflection film has been mainly used in a fine pattern forming process using i-line (365 nm), among which an absorption antireflection film is mainly TiN and amorphous carbon (aC), and an interferometer antireflection film is mainly SiON. Has been used. In addition, in the ultrafine pattern forming process using KrF light (248 nm), an inorganic antireflection film has been mainly used, but there have been examples of using an organic antireflection film.
그러나, 상기의 광원과는 달리, ArF 광(193nm)을 이용하는 초미세 패턴 형성 공정에서는 아직까지 적절한 반사 방지막이 개발되어 있지 않다. 특히, 종래에 주로 사용되던 무기계 반사 방지막의 경우에는 상기 193nm의 광원에서의 간섭 현상을 제어할 수 있는 물질이 발표되지 않고 있어서, 최근에는 상기 ArF 광원에서의 간섭 현상을 제어할 수 있어서, 상기 광원에 대해 반사 방지막으로 바람직하게 사용될 수 있는 유기계 반사 방지막을 개발하려는 노력이 계속되어 왔다. However, unlike the light source described above, in the ultrafine pattern formation process using ArF light (193 nm), no suitable antireflection film has been developed yet. In particular, in the case of the inorganic anti-reflection film mainly used in the prior art, a material capable of controlling the interference phenomenon in the light source of 193 nm has not been released. In recent years, the interference phenomenon in the ArF light source can be controlled, so that the light source Efforts have been made to develop an organic antireflection film which can be preferably used as an antireflection film.
한편, 일반적으로 이러한 유기 반사방지막은 하기의 요건을 충족하여야 한다. On the other hand, such an organic antireflection film should generally satisfy the following requirements.
(1) 반사 방지막을 적층한 후, 그 상부에 포토레지스트를 코팅하는 공정에 있어서, 포토레지스트의 용매에 의하여 반사 방지막이 용해되지 않아야 한다. 이를 위해서는 반사 방지막 조성물을 코팅하고, 베이크(bake)를 진행하여 반사 방지막을 적층하는 공정에 있어서, 이러한 반사 방지막이 가교 구조를 가지도록 설계되어야 하며, 이 때 부산물로써 다른 화학 물질이 발생해서는 안된다.(1) After laminating the antireflection film, in the step of coating the photoresist thereon, the antireflection film should not be dissolved by the solvent of the photoresist. To this end, in the process of coating the antireflection film composition, baking and laminating the antireflection film, the antireflection film should be designed to have a crosslinked structure, and other chemicals should not be generated as a by-product.
(2) 하부막 층으로부터의 난반사를 억제하기 위하여, 노광 광원의 파장대에서 빛을 흡수하는 물질을 함유하고 있어야 한다. (2) In order to suppress the diffuse reflection from the lower film layer, it must contain a material which absorbs light in the wavelength band of the exposure light source.
(3) 반사 방지막으로부터 산 또는 아민 등의 화학 물질의 출입이 없어야 한다. 특히, 포지티브 포토레지스트의 경우, 반사 방지막으로부터 산이 비노광부의 포토레지스트 막으로 이행됨으로써, 포토레지스트 밑부분에 언더 커팅이 유발될 수 있으며, 아민 등의 염기가 포토레지스트 막으로 이행되면 푸팅 현상을 유발할 수 있는 바, 반사 방지막으로부터 이러한 화학 물질이 출입을 방지함으로써, 이러한 현상을 방지할 수 있는 것이다. (3) There should be no entry or exit of chemical substances such as acids or amines from the antireflection film. In particular, in the case of positive photoresist, the acid is transferred from the anti-reflective film to the photoresist film of the non-exposed part, which may cause undercutting at the bottom of the photoresist. This phenomenon can be prevented by preventing the entry of such chemicals from the anti-reflection film.
(4) 반사 방지막은 상부의 포토레지스트막에 비하여, 상대적으로 빠른 에칭 속도를 가져야 한다. 상기 빠른 에칭 속도에 의하여, 포토레지스트 막을 마스크로 하여, 상기 반사 방지막에 대해 원활한 에칭 공정을 진행할 수 있게 된다. (4) The antireflection film should have a relatively fast etching rate as compared with the upper photoresist film. By the high etching rate, a smooth etching process can be performed on the antireflection film by using the photoresist film as a mask.
(5) 마지막으로, 반사 방지막은 되도록 얇은 두께로 반사 방지막의 역할을 충분히 할 수 있어야 한다. (5) Finally, the anti-reflection film should be able to function as an anti-reflection film sufficiently thin as possible.
이러한 요건을 충족하기 위하여, 종래의 유기 반사 방지막 조성물은 주로 반사 방지막이 가교 구조를 가질 수 있도록 하기 위한 경화제와, 노광 광원의 파장대에서 빛을 흡수할 수 있는 광흡수제, 상기 가교 반응을 활성화시키기 위한 촉매로써 열산 발생제 및 유기 용매를 포함하여 구성됨이 일반적이었다.In order to meet these requirements, the conventional organic antireflection film composition mainly comprises a curing agent for allowing the antireflection film to have a crosslinking structure, a light absorber capable of absorbing light in the wavelength range of an exposure light source, and for activating the crosslinking reaction. It was common to comprise a thermal acid generator and an organic solvent as a catalyst.
그런데, 상기한 바와 같이, ArF 광원(193nm)에서의 간섭 현상을 제어할 수 있어서, 상기 광원에 대해 반사 방지막으로 바람직하게 사용될 수 있는 유기계 반사 방지막의 개발이 시급한 과제가 되고 있는 바, 이에 본 발명자들은 상기의 모든 요건을 만족하는 동시에 ArF 광원에 대한 간섭 현상을 바람직하게 제어할 수 있는 반사 방지막용 중합체 및 이를 포함하는 조성물을 개발하여, 본 발명을 완성하였다. By the way, as described above, the development of an organic anti-reflection film that can control the interference phenomenon in the ArF light source (193 nm), which can be preferably used as an anti-reflection film for the light source is an urgent problem, the inventors They have completed the present invention by developing a polymer for an antireflection film and a composition comprising the same, which satisfies all the above requirements and can preferably control the interference phenomenon for the ArF light source.
이에 본 발명의 목적은 반도체 소자 제조 공정중 193 nm ArF 광을 이용한 초미세 패턴형성 공정에서 유기 반사 방지막으로 사용할 수 있는 신규한 중합체 및 이의 제조 방법을 제공하는 데에 있다. Accordingly, an object of the present invention is to provide a novel polymer and a method of manufacturing the same that can be used as an organic anti-reflection film in the ultra-fine pattern formation process using 193 nm ArF light during the semiconductor device manufacturing process.
본 발명의 다른 목적은 이러한 유기 반사 방지용 중합체를 함유하는 유기 반사 방지막 조성물, 이를 이용한 패턴 형성 방법 및 상기 패턴 형성 방법을 통하여 제조되는 반도체소자를 제공하는 데에 있다. Another object of the present invention is to provide an organic antireflection film composition containing such an organic antireflection polymer, a pattern formation method using the same, and a semiconductor device manufactured through the pattern formation method.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1의 구조를 가지며, 5000-15000의 분자량을 가지는 유기 반사 방지막용 중합체를 제공한다. In order to achieve the above object, the present invention provides a polymer for an organic antireflection film having a structure of Formula 1 below, having a molecular weight of 5000-15000.
[화학식 1][Formula 1]
상기 식에서, R1은 탄소수 1 내지 10의 하이드록시 알킬기이고, R2는 수소 또는 메틸기이며, a : b = 5-95mol% : 5-95몰%이다.In the above formula, R 1 is a hydroxy alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, R 2 is hydrogen or a methyl group, and a: b = 5-95 mol%: 5-95 mol%.
상기 중합체는 193nm의 파장에서 흡수가 잘 일어날 수 있도록 흡광도가 큰 발색단을 포함하고 있으며, 아세탈 작용기 등을 가지는 경화제 중합체와 가교 결합을 잘 형성할 수 있도록 하이드록시기를 포함하고 있는 바, 이러한 특성들로 인하여, 상기 화학식 1의 중합체는 193nm 광원에 대한 유기 반사 방지막 조성물에서 광흡수제로써 바람직하게 사용될 수 있다. 즉, 상기 화학식 1의 중합체가 광흡수제로 포함됨으로써, 193nm 광원을 사용하는 초미세 패턴 형성 공정에서 빛의 간섭 현상을 적절하게 제어할 수 있게 되는 바, 이러한 광흡수제를 포함하는 반사방지막 조성물을 사용하여, 반사 방지막을 형성함으로써, 양호한 포토레지스트 패턴을 형성할 수 있게 되는 것이다. The polymer includes a chromophore having a high absorbance to absorb easily at a wavelength of 193 nm, and includes a hydroxyl group to form a crosslink with a curing agent polymer having an acetal functional group. Therefore, the polymer of Formula 1 may be preferably used as a light absorbing agent in the organic antireflection film composition for a 193nm light source. That is, since the polymer of Formula 1 is included as a light absorber, it is possible to appropriately control the interference phenomenon of light in the ultra-fine pattern formation process using a 193nm light source, using an anti-reflective coating composition comprising such a light absorber By forming the antireflection film, a good photoresist pattern can be formed.
상기 화학식 1의 중합체로는 하기 화학식 2 내지 5의 구조를 가지는 중합체 중 선택된 하나를 사용함이 바람직하다.As the polymer of Chemical Formula 1, it is preferable to use one selected from polymers having the structures of Chemical Formulas 2 to 5.
[화학식 2][Formula 2]
[화학식 3][Formula 3]
[화학식 4][Formula 4]
[화학식 5][Formula 5]
상기 식에서, a : b = 5-95mol% : 5-95몰%이다.Wherein a: b = 5-95mol%: 5-95mol%.
상기 화학식 2 내지 5의 중합체는 특히, 산의 존재 하에서 아세탈 작용기 등을 가지는 경화제 중합체와 가교 결합을 더욱 잘 일으킬 수 있는 바, 유기 반사 방지막용 조성물에서 광흡수제로써 사용되어, 형성된 반사 방지막의 내용매성을 더욱 향상시킬 수 있고, 언더커팅 현상 및 푸팅 현상을 최소화할 수 있다.In particular, the polymers of Chemical Formulas 2 to 5 may more preferably cause crosslinking with the curing agent polymer having an acetal functional group, etc. in the presence of an acid, which is used as a light absorbing agent in the composition for an organic antireflection film, and thus the solvent resistance of the antireflection film formed Can be further improved, and undercutting and footing can be minimized.
상기한 바와 같이, 화학식 1의 중합체는 5000-15000의 분자량을 가지게 되는 바, 상기 중합체의 분자량이 5000보다 적게 되면, 형성된 반사 방지막에 가교 결합이 충분히 생성되지 못하게 되므로, 반사 방지막의 내용매성이 저하되게 되며, 15000보다 크게 되면, 중합체의 점도가 높아지게 되므로, 반사 방지막용 조성물을 제조하기 위해 사용되는 유기 용매에 대한 용해도가 떨어지게 되어, 조성물의 제조가 어렵게 되며, 이에 따라, 반사 방지막 조성물을 도포하기가 어렵게 된다. As described above, since the polymer of Formula 1 has a molecular weight of 5000-15000, when the molecular weight of the polymer is less than 5000, crosslinking bonds are not sufficiently generated in the formed antireflection film, and thus the solvent resistance of the antireflection film is lowered. If it is greater than 15000, the viscosity of the polymer is increased, so that the solubility in organic solvents used to prepare the antireflective coating composition is poor, making the composition difficult, thereby applying the antireflective coating composition. Becomes difficult.
상기 화학식 1의 중합체는 (a) 페닐말레익 안하이드라이드와 하이드록시 아크릴레이트계 화합물을 유기 용매에 용해시킨 후, 중합 개시제를 첨가한 다음, 진공 상태의 60-70℃의 온도에서 6-12시간 동안 반응을 진행시켜, 상기 반응물을 중합시킴으로써 제조할 수 있다. 이러한 제조 방법에 있어서, 상기 중합 반응을 위한 유기 용매로는 테트라하이드로퓨란, 사이클로헥사논, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 메틸에틸케톤, PGMEA, 에틸아세테이트, 벤젠, 톨루엔 및 자일렌으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 용매를 사용함이 바람직하다. 또한, 상기 중합 개시제로는 통상의 라디칼 개시제를 모두 사용할 수 있으나, 특히, 2, 2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 벤조일퍼옥사이드, 아세틸퍼옥사이드, 라우릴퍼옥사이드, t-부틸퍼아세테이트, t-부틸하이드로퍼옥사이드 및 디-t-부틸퍼옥사이드로 이루어진 그룹에서 선택된 것을 사용하는 것이 바람직하다. The polymer of Chemical Formula 1 is prepared by dissolving (a) phenylmaleic anhydride and a hydroxy acrylate compound in an organic solvent, adding a polymerization initiator, and then 6-12 at a temperature of 60-70 ° C. in a vacuum state. The reaction may be carried out for a period of time to prepare the polymerized polymer. In this production method, the organic solvent for the polymerization reaction is tetrahydrofuran, cyclohexanone, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, dioxane, methyl ethyl ketone, PGMEA, ethyl acetate, benzene, toluene and xylene Preference is given to using one or more solvents selected from the group consisting of. In addition, all the usual radical initiators may be used as the polymerization initiator, in particular, 2, 2'-azobisisobutyronitrile (AIBN), benzoyl peroxide, acetyl peroxide, lauryl peroxide, t-butyl Preference is given to using those selected from the group consisting of peracetate, t-butylhydroperoxide and di-t-butylperoxide.
본 발명은 또한, 하기 화학식 6의 구조를 가지며, 5000-15000의 분자량을 가지는 유기 반사 방지막용 중합체를 제공한다. The present invention also provides a polymer for an organic antireflection film having a structure of the following formula (6) and having a molecular weight of 5000-15000.
[화학식 6][Formula 6]
상기 식에서, R4 및 R5는 측쇄 또는 주쇄 치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, R3는 수소 또는 메틸기이고, c : d = 5-90mol% : 10-95몰%이다.In the above formula, R 4 and R 5 are branched or main chain substituted alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, R 3 is hydrogen or methyl group, and c: d = 5-90 mol%: 10-95 mol%.
상기 화학식 6의 중합체는 아세탈 작용기를 가지는 단량체를 포함하고 있는 바, 이러한 아세탈기는 산의 존재 하에서 알코올기와 가교 구조를 형성할 수 있으므로, 상기 중합체는 알코올기를 갖는 광흡수성 중합체, 특히, 상기 화학식 1의 구조를 갖는 중합체와 가교 결합을 잘 형성할 수 있어서, 산의 존재 하에서 반사 방지막용 조성물을 경화시킬 수 있고, 이에 따라, 형성된 유기 반사 방지막에 성형성, 기밀성, 내용해성을 부여할 수 있다. 즉, 상기 알코올기와 아세탈 작용기 간의 가교 결합으로 인하여, 형성된 반사 방지막이 하드 베이크시에 어떠한 용매에도 용해되지 않는 내용해성을 가지게 되어, 감광막의 도포시 여하한 문제도 발생하지 않을 뿐만 아니라, 패턴 형성시 언더커팅 및 푸팅이 일어나지 않게 된다. 또한, 상기 중합체는 193nm 파장에서 흡수가 일어나도록 흡광도가 큰 발색단을 함유하고 있는 바, 이러한 특성들로 인하여, 상기 화학식 6의 중합체는 193nm 광원에 대한 유기 반사 방지막 조성물에서 경화제로써 바람직하게 사용될 수 있다. Since the polymer of Formula 6 includes a monomer having an acetal functional group, such an acetal group may form a crosslinked structure with an alcohol group in the presence of an acid, and thus the polymer may be a light-absorbing polymer having an alcohol group, in particular, of Formula 1 The crosslinked bond can be well formed with the polymer having the structure, and the composition for antireflection film can be cured in the presence of an acid, thereby providing moldability, airtightness and solvent resistance to the formed organic antireflection film. That is, due to the crosslinking between the alcohol group and the acetal functional group, the antireflective film formed has a solvent resistance that does not dissolve in any solvent during hard baking, and does not cause any problem when applying the photosensitive film, Undercutting and footing do not occur. In addition, the polymer contains a chromophore having a high absorbance such that absorption occurs at a wavelength of 193 nm. Due to these properties, the polymer of Chemical Formula 6 may be preferably used as a curing agent in an organic antireflective coating composition for a 193 nm light source. .
상기 화학식 6의 중합체로는 하기 화학식 7 내지 10의 구조를 가지는 중합체 중 선택된 하나를 사용함이 바람직하다.As the polymer of Chemical Formula 6, it is preferable to use one selected from polymers having the structures of Chemical Formulas 7 to 10.
[화학식 7][Formula 7]
[화학식 8][Formula 8]
[화학식 9][Formula 9]
[화학식 10][Formula 10]
상기 식에서, c : d = 5-90mol% : 10-95몰%이다.In the above formula, c: d = 5-90mol%: 10-95mol%.
상기 화학식 7 내지 10의 중합체는 특히, 산의 존재 하에서 알코올기를 가지는 중합체와 가교 결합을 더욱 잘일으킬 수 있는 바, 유기 반사 방지막용 조성물에서 경화제로써 더욱 바람직하게 사용될 수 있다. In particular, the polymer of Chemical Formulas 7 to 10 may be more preferably used as a curing agent in the composition for an organic antireflection film, because the polymer may have a crosslinking bond with the polymer having an alcohol group in the presence of an acid.
또한, 상기한 바와 같이, 화학식 6의 중합체는 5000-15000의 분자량을 가지게 되는 바, 상기 중합체의 분자량이 5000보다 적게 되면, 상기 화학식 1의 중합체에 대해 살핀 바와 같이, 최종 형성된 반사 방지막에 가교 결합이 충분히 생성되지 못하게 되므로, 반사 방지막의 내용매성이 저하되게 되며, 15000보다 크게 되면, 중합체의 점도가 높아지게 되므로, 반사 방지막용 조성물을 제조함에 있어서, 유기 용매에 대한 용해도가 떨어지게 되어, 유기 반사 방지막 조성물의 제조가 어렵게 되며, 반사 방지막 조성물을 도포하기가 어렵게 된다. In addition, as described above, the polymer of Formula 6 will have a molecular weight of 5000-15000, if the molecular weight of the polymer is less than 5000, as the salping for the polymer of Formula 1, crosslinked to the final antireflection film Since the anti-reflection film is not sufficiently produced, the solvent resistance of the antireflection film is lowered, and when the content of the antireflection film is greater than 15000, the viscosity of the polymer is increased. Production of the composition becomes difficult, and application of the antireflective film composition becomes difficult.
상기 화학식 6의 중합체는 (a) 아크롤레인계 화합물을 스티렌과 중합시킴으로써 하기 화학식 11의 중합체를 제조하고 나서, (b) 중합 반응의 결과로 생성되는 이러한 화학식 11의 중합체를 탄소수 1 내지 10의 알킬 알코올과 반응시킴으로써, 제조할 수 있다. The polymer of Chemical Formula 6 is prepared by (a) polymerizing an acrolein-based compound with styrene to prepare a polymer of Chemical Formula 11, and (b) alkyl alcohol having 1 to 10 carbon atoms as a result of the polymerization reaction. It can be manufactured by reacting with.
[화학식 11][Formula 11]
상기 식에서, R3는 수소 또는 메틸기이고, c : d = 5-90mol% : 10-95몰%이다.In the above formula, R 3 is hydrogen or a methyl group, and c: d = 5-90 mol%: 10-95 mol%.
이러한 화학식 6의 중합체의 제조 방법에 있어서, 상기 (a)단계는 아크롤레인계 화합물과 스티렌을 유기 용매에 용해시키고, 중합 개시제를 첨가한 다음, 진공 상태의 60-70℃의 온도에서 4-6시간 동안 반응을 진행시켜, 상기 반응물을 중합시킴으로써 진행할 수 있다. 이러한 제조 방법에 있어서, 상기 중합 반응을 위한 유기 용매로는 테트라하이드로퓨란, 사이클로헥사논, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 메틸에틸케톤, PGMEA, 에틸아세테이트, 벤젠, 톨루엔 및 자일렌으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 용매를 사용함이 바람직하다. 또한, 상기 중합 개시제로는 통상의 라디칼 개시제를 모두 사용할 수 있으나, 특히, 2, 2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 벤조일퍼옥사이드, 아세틸퍼옥사이드, 라우릴퍼옥사이드, t-부틸퍼아세테이트, t-부틸하이드로퍼옥사이드 및 디-t-부틸퍼옥사이드로 이루어진 그룹에서 선택된 것을 사용하는 것이 바람직하다. In the method of preparing a polymer of Chemical Formula 6, step (a) is performed by dissolving the acrolein-based compound and styrene in an organic solvent, adding a polymerization initiator, and then 4-6 hours at a temperature of 60-70 ° C. in a vacuum state. By proceeding with the reaction, and by polymerizing the reactants. In this production method, the organic solvent for the polymerization reaction is tetrahydrofuran, cyclohexanone, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, dioxane, methyl ethyl ketone, PGMEA, ethyl acetate, benzene, toluene and xylene Preference is given to using one or more solvents selected from the group consisting of. In addition, all the usual radical initiators may be used as the polymerization initiator, in particular, 2, 2'-azobisisobutyronitrile (AIBN), benzoyl peroxide, acetyl peroxide, lauryl peroxide, t-butyl Preference is given to using those selected from the group consisting of peracetate, t-butylhydroperoxide and di-t-butylperoxide.
또한, 상기 화학식 6의 중합체의 제조 방법에 있어서, 상기 (b) 단계에서는 (a) 단계의 결과물, 즉, 상기 화학식 11의 중합체를 측쇄 또는 주쇄 치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬알코올을 트리플루오로메틸설폰산을 촉매로 하여, 상온에서 20-30 시간동안 반응시킴으로써, 최종 결과물인 화학식 6의 중합체를 제조하게 되는 바, 상기 알킬 알코올로는 메탄올 또는 에탄올을 사용함이 바람직하다. In addition, in the method of preparing the polymer of Chemical Formula 6, in step (b), the resultant of step (a), that is, the alkyl alcohol having 1 to 10 carbon atoms in which side chain or main chain substituted the polymer of Chemical Formula 11 is trifluoro By using methylsulfonic acid as a catalyst and reacting at room temperature for 20-30 hours, a final product of the polymer of Chemical Formula 6 is prepared, and it is preferable to use methanol or ethanol as the alkyl alcohol.
또한, 본 발명은 경화제로써 사용되는, 상기 화학식 6의 구조를 가지며 5000 내지 15000의 분자량을 가지는 중합체; 광흡수제로 사용되는, 상기 화학식 1의 구조를 가지며 5000 내지 15000의 분자량을 가지는 중합체; 열산 발생제; 및 유기 용매를 포함하여 구성되는 유기 반사 방지막 조성물을 제공한다.In addition, the present invention is a polymer having a structure of the formula (6) used as a curing agent and having a molecular weight of 5000 to 15000; A polymer having a structure of Chemical Formula 1 and used as a light absorbing agent and having a molecular weight of 5000 to 15000; Thermal acid generators; And it provides an organic antireflection film composition comprising an organic solvent.
즉, 상기 본 발명에 의한 유기 반사 방지막 조성물은 상기 화학식 6의 중합체를 경화제로써 포함하고, 상기 화학식 1의 중합체를 광흡수제로 포함하여 구성됨을 그 특징으로 하고 있는 바, 화학식 6의 중합체에 포함된 아세탈 작용기와 화학식 1의 중합체에 포함된 하이드록시기가 베이크 시에 가교 결합을 형성할 수 있으므로, 형성된 반사 방지막이 내용매성을 가질 수 있게 되며, 또한, 상기 가교 결합에 의하여, 상기 반사 방지막으로부터 산 또는 아민 등의 화학 물질이 이행되는 것을 방지할 수 있으므로, 언더 커팅 및 푸팅 현상을 최소화할 수 있게 되어, 양호한 포토레지스트 패턴을 형성할 수 있게 된다. 또한, 상기 화학식 6의 중합체 및 화학식 1의 중합체는 모두 193nm의 광원에 대해 큰 흡광도를 가지는 발색단을 포함하고 있는 바, 포토레지스트막의 하부에서 반사 또는 산란되는 빛을 흡수할 수 있으므로, 상기 반사광 및 산란광에 의한 정재파 현상을 현저하게 감소시킬 수 있다. That is, the organic anti-reflective coating composition according to the present invention comprises the polymer of Chemical Formula 6 as a curing agent, and comprises the polymer of Chemical Formula 1 as a light absorbing agent, which is included in the polymer of Chemical Formula 6 Since the acetal functional group and the hydroxyl group contained in the polymer of the formula (1) can form a crosslink at the time of baking, the formed antireflection film can have solvent resistance, and by the crosslinking, an acid or Since the migration of chemicals such as amines can be prevented, undercutting and footing can be minimized, thereby forming a good photoresist pattern. In addition, since the polymer of Formula 6 and the polymer of Formula 1 both include chromophores having a large absorbance for a light source of 193 nm, they can absorb light reflected or scattered from the lower portion of the photoresist film. The standing wave phenomenon by can be remarkably reduced.
상기 본 발명에 의한 반사 방지막 조성물에 있어서, 상기 열산 발생제로는 종래의 반사 방지막 조성물에서 열산 발생제로 사용되던 물질을 일반적으로 사용할 수 있으나, 특히, 하기 화학식 12의 구조를 가지는 화합물을 사용함이 바람직하다.In the anti-reflection film composition according to the present invention, as the thermal acid generator, a material used as a thermal acid generator in the conventional anti-reflection film composition may be generally used, and in particular, it is preferable to use a compound having a structure of Formula 12 below. .
[화학식 12][Formula 12]
상기 열산 발생제는 상기 경화제와 광흡수제의 하이드록시기 사이에 일어나는 가교 반응을 활성화시키기 위한 촉매로써, 상기 열산 발생제를 포함하는 웨이퍼 상에 도포한 후, 베이크 등의 열공정을 수행하면 상기 열산 발생제로부터 산이 발생되고, 이렇게 발생된 산의 존재하에, 상기한 바와 같은 가교 반응이 일어나서, 포토레지스트의 용매에 용해되지 않는 유기 반사 방지막이 형성되는 것이다. 즉, 상기 화학식 12의 화합물을 열산 발생제로 사용함으로써, 상기 광 흡수제와 경화제 사이의 가교 반응을 더욱 촉진시킬 수 있다. The thermal acid generator is a catalyst for activating a crosslinking reaction occurring between the curing agent and the hydroxyl group of the light absorbing agent. The thermal acid generator is applied onto a wafer including the thermal acid generator, and then subjected to a thermal process such as baking. An acid is generated from the generator, and in the presence of the acid thus generated, a crosslinking reaction as described above occurs, thereby forming an organic antireflection film that is not dissolved in the solvent of the photoresist. That is, by using the compound of Formula 12 as a thermal acid generator, it is possible to further promote the crosslinking reaction between the light absorber and the curing agent.
또한, 상기 본 발명에 의한 유기 반사 방지막 조성물에 있어서, 경화제로 사용되는 화학식 6의 중합체는 상기 반사 방지막 조성물에 포함되는 유기 용매에 대해 0.3-70 중량%의 양으로 포함됨이 바람직하며, 상기 광 흡수제로 사용되는 화학식 1의 중합체는 상기 유기 용매에 대하여, 0.3-50중량%의 양으로 포함됨이 바람직하다. 또한, 상기 열산 발생제는 상기 경화제로 사용되는 중합체의 양을 기준으로, 0.5-40 중량%의 양으로 포함됨이 바람직하다. 상기 조성물이 각 구성 성분을 이러한 조성비로 포함함으로써, 포토레지스트 하부막층으로부터의 난반사를 효과적으로 방지할 수 있는 동시에, 포토레지스트 하부의 언더커팅 및 푸팅을 방지할 수 있어서, 수직의 양호한 패턴을 얻을 수 있게 된다.In addition, in the organic antireflection film composition according to the present invention, the polymer of the formula (6) used as a curing agent is preferably included in an amount of 0.3-70% by weight relative to the organic solvent contained in the antireflection film composition, the light absorbing agent It is preferable that the polymer of Formula 1 to be used in an amount of 0.3-50% by weight based on the organic solvent. In addition, the thermal acid generator is preferably included in an amount of 0.5-40% by weight based on the amount of the polymer used as the curing agent. By including each component in such a composition ratio, the composition can effectively prevent diffuse reflection from the photoresist underlayer and at the same time prevent undercutting and footing under the photoresist, so that a good vertical pattern can be obtained. do.
본 발명은 또한, 상기 본 발명에 의한 유기 반사 방지막 조성물을 피식각층 상부에 도포하는 단계; 상기 결과물에 대해 베이크 공정을 진행하여, 가교 결합을 형성시킴으로써 유기 반사 방지막을 형성하는 단계; 상기 형성된 유기 반사 방지막 상부에 포토레지스트를 도포하고, 노광한 다음 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계; 및 상기 포토레지스트 패턴을 식각 마스크로 하여 유기 반사 방지막을 식각하고, 피식각층을 식각하여 피식각층의 패턴을 형성하는 단계로 구성됨을 특징으로 하는 반도체 소자의 패턴 형성 방법을 제공한다.The present invention also comprises the steps of applying the organic anti-reflection film composition according to the invention on the etched layer; Performing an baking process on the resultant to form an organic antireflection film by forming a crosslinking bond; Applying a photoresist on the formed organic antireflection film, exposing and developing the photoresist pattern to form a photoresist pattern; And etching the organic anti-reflection film using the photoresist pattern as an etch mask, and etching the etched layer to form a pattern of the etched layer.
즉, 상기 본 발명에 의한 패턴 형성 방법에 의하면, 상기 본 발명에 의한 유기 반사 방지막 조성물을 웨이퍼 상에 도포한 후, 열공정(베이크 공정)을 수행하여, 열산 발생제로부터 산이 발생하도록 하고, 이러한 산에 의하여 상기 화학식 6의 구조를 가지는 경화제 중합체와 화학식 1의 구조를 가지는 광흡수제 중합체 사이에 가교 결합을 형성함으로써, 상기 조성물이 경화시켜 반사 방지막을 형성할 수 있게 되는 바, 이러한 반사 방지막은 상기 화학식 6 및 화학식 1 사이의 가교 결합으로 인하여, 내용매성을 가질 수 있게 되며, 또한, 상기 반사 방지막 조성물의 광흡수제 및 경화제 중합체는 193nm의 광원에 대해 큰 흡광도를 가지는 발색단을 포함하고 있으므로, 이러한 조성물에 의해 형성된 반사 방지막이 포토레지스트의 하부막으로부터 유입되는 반사광 및 회절광을 흡수할 수 있게 되어, 빛의 간섭 현상을 적절하게 제어할 수 있게 되는 것이다. That is, according to the pattern forming method according to the present invention, after applying the organic antireflection film composition according to the present invention on a wafer, a thermal process (baking process) is performed to generate an acid from the thermal acid generator. By forming a crosslink between the curing agent polymer having the structure of Formula 6 and the light absorbing polymer having the structure of Formula 1 by acid, the composition can be cured to form an anti-reflection film. Due to the crosslinking between Formula 6 and Formula 1, it is possible to have solvent resistance, and furthermore, since the light absorbing and curing agent polymers of the antireflective coating composition include chromophores having a large absorbance for a light source of 193 nm, such a composition Reflections formed by the antireflection film introduced from the lower layer of the photoresist And is able to absorb the diffracted light, it is possible to appropriately control the interference of light.
상기 본 발명에 의한 패턴 형성 방법에 있어서, 상기 베이크 공정은 150-250℃의 온도에서 1-5분간 수행함이 바람직하다. 또한, 상기 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계 중 노광하기 전이나 후에 베이크 공정을 부가적으로 진행할 수 있으며, 이러한 베이크 공정은 70-200℃의 온도에서 수행됨이 바람직하다.In the pattern formation method according to the present invention, the baking process is preferably performed for 1-5 minutes at a temperature of 150-250 ℃. In addition, the baking process may be additionally performed before or after the exposure during the step of forming the photoresist pattern, and the baking process is preferably performed at a temperature of 70-200 ° C.
또한, 본 발명에 의한 상기 반사 방지막 조성물 및 패턴 형성 방법은 주로 ArF 광원을 사용하는 초미세 패턴 형성 공정에 적용되나, KrF, EUV를 포함하는 원자외선(DUV), E-빔, X-선 또는 이온빔을 사용하여 수행되는 초미세패턴 형성 공정에 있어서도 마찬가지로 적용될 수 있다. In addition, the anti-reflection film composition and the method for forming a pattern according to the present invention are mainly applied to an ultra-fine pattern forming process using an ArF light source, but far ultraviolet (DUV) including KrF, EUV, E-beam, X-ray or The same may be applied to the ultrafine pattern formation process performed using the ion beam.
본 발명은 또한, 상기 본 발명에 의한 패턴 형성 방법을 통하여 제조되는 반도체 소자를 제공한다.The present invention also provides a semiconductor device manufactured through the pattern forming method according to the present invention.
이하 본 발명의 바람직한 실시예를 통하여 보다 구체적으로 설명한다. 그러나, 본 실시예는 본 발명의 권리범위를 한정하는 것은 아니고 단지 예시로 제시된 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail. However, this embodiment is not intended to limit the scope of the present invention, but is presented by way of example only.
실시예 1) 광흡수제 중합체의 합성Example 1 Synthesis of Light Absorber Polymer
250ml의 둥근 바닥 플라스크에 페닐말레익 안하이드라이드 20g, 하이드록시에틸아크릴레이트 6.7g, PGMEA 용매 17gg을 가한 후, 다시 AIBN 0.5g을 가하여 혼합한다. 상기 결과물을 진공 상태에서 65℃의 온도로 7시간 동안 반응시킨 후, 상기 반응이 완료되면, 증발기를 사용하여 생성된 액체로부터 용매를 제거한 다음, 증류수에서 석출, 여과하고, 에틸에테르로 여러번 세척함으로써, 하기 화학식 13의 구조를 가지는 광흡수제 중합체를 제조한다(수율 40%). 20 g of phenylmaleic anhydride, 6.7 g of hydroxyethyl acrylate, and 17 g of PGMEA solvent were added to a 250 ml round bottom flask, and 0.5 g of AIBN was further added and mixed. The resultant was reacted in a vacuum at a temperature of 65 ° C. for 7 hours, and when the reaction was completed, the solvent was removed from the produced liquid using an evaporator, then precipitated and filtered in distilled water, and washed several times with ethyl ether. To prepare a light absorbing polymer having a structure of formula (13) (yield 40%).
이와 같이 생성된 중합체의 분자량을 GPC를 사용하여 측정한 결과(SHODEX 컬럼 AC-80P, AC802, AC-804 및 AC-806 사용, 용매 : 클로로포름, 컬럼온도 : 25℃, 유속 : 1.0ml/min), 상기 실시예를 통해 제조된 경화제 중합체의 분자량은 7000으로 나타났다. The molecular weight of the polymer thus produced was measured using GPC (using SHODEX columns AC-80P, AC802, AC-804 and AC-806, solvent: chloroform, column temperature: 25 ° C, flow rate: 1.0 ml / min) , The molecular weight of the curing agent polymer prepared through the above example was found to be 7000.
[화학식 13][Formula 13]
실시예 2) 경화제 중합체의 합성Example 2 Synthesis of Curing Agent Polymer
1000ml의 둥근 바닥 플라스크에 아크롤레인 70g, 스티렌 30g, PGMEA 용매 200g 및 에틸아세테이트 300g을 가한 후, 다시 AIBN 5g을 가하여 혼합한다. 상기 결과물을 진공 상태에서 65℃의 온도로 5시간 동안 반응시킨 후, 상기 반응이 완료되면, 증발기를 사용하여 생성된 액체로부터 용매를 제거한 다음, 증류수에서 석출, 여과하고, 에틸에테르로 여러번 세척함으로써, 흰색 고체의 형태로 상기 아크롤레인과 스티렌의 중합 생성물을 제조한다((a) 단계 : 수율 40%). 70 g of acrolein, 30 g of styrene, 200 g of PGMEA solvent and 300 g of ethyl acetate were added to a 1000 ml round bottom flask, and 5 g of AIBN was added again and mixed. The resultant was reacted at a temperature of 65 ° C. in a vacuum state for 5 hours, and when the reaction was completed, the solvent was removed from the produced liquid using an evaporator, then precipitated and filtered in distilled water, and washed several times with ethyl ether. To prepare a polymerization product of the acrolein and styrene in the form of a white solid ((a) step: yield 40%).
상기 결과물 40g, 메탄올 30g을 1000ml의 둥근 바닥 플라스크에 가한 후, 다시 트리플루오로메틸설포네이트 1ml를 촉매로써 가하고 나서, 상온에서 24시간 동안 반응시킨다. 반응 완료 후, 결과물을 트리메틸아민으로 중화시킨 후, 잔류 메탄올을 증류기로 제거함으로써 걸쭉한 상태로 만든 다음에, 증류수를 사용하여, 침전을 잡아 이를 진공 건조하여, 하기 화학식 14의 구조를 가지는 경화제 중합체를 제조한다((b) 단계 : 수율 65%). 40 g of the resultant and 30 g of methanol were added to a 1000 ml round bottom flask, and then 1 ml of trifluoromethylsulfonate was added as a catalyst, followed by reaction at room temperature for 24 hours. After completion of the reaction, the resultant was neutralized with trimethylamine, and the residual methanol was removed by distillation to make it thick. Then, distilled water was used to catch a precipitate, which was then dried in vacuo to form a curing agent polymer having a structure of Formula 14 To prepare (step (b): yield 65%).
이와 같이 생성된 중합체의 분자량을 GPC를 사용하여 측정한 결과(SHODEX 컬럼 AC-80P, AC802, AC-804 및 AC-806 사용, 용매 : 클로로포름, 컬럼온도 : 25℃, 유속 : 1.0ml/min), 상기 실시예를 통해 제조된 경화제 중합체의 분자량은 12000으로 나타났다. The molecular weight of the polymer thus produced was measured using GPC (using SHODEX columns AC-80P, AC802, AC-804 and AC-806, solvent: chloroform, column temperature: 25 ° C, flow rate: 1.0 ml / min) , The molecular weight of the curing agent polymer prepared through the above example was found to be 12000.
[화학식 14][Formula 14]
실시예 3) 유기 반사 방지막 조성물의 제조Example 3 Preparation of Organic Antireflection Film Composition
상기 실시예 1에서 제조된 화학식 13의 중합체 1g과 실시예 2에서 제조된 화학식 14의 중합체 0.4g을 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 용매 4g, 메틸 3-메톡시 프로피오네이트 용매 10g, 2-헵타논 용매 10g, 테트라하이드로퓨란 용매 7g으로 이루어진 혼합 용매에 용해시킨다. 상기 결과물에 하기 화학식 12의 구조를 가지는 열산 발생제 0.1g을 가하여 용해시킨 후, 여과함으로써 반사 방지막 조성물을 제조한다. 1 g of the polymer of Formula 13 prepared in Example 1 and 0.4 g of the polymer of Formula 14 prepared in Example 2 were used in 4 g of propylene glycol methyl ether acetate solvent, 10 g of methyl 3-methoxy propionate solvent, and 2-heptanone solvent. It is dissolved in a mixed solvent consisting of 10 g and 7 g of tetrahydrofuran solvent. 0.1 g of a thermal acid generator having a structure of Formula 12 was added to the resultant to dissolve it, and then filtered to prepare an antireflection film composition.
[화학식 12][Formula 12]
실시예 4) 유기 반사 방지막 및 포토레지스트 패턴 형성Example 4 Formation of Organic Antireflection Film and Photoresist Pattern
실시예 3에서 제조된 유기 반사 방지막 조성물을 실리콘 웨이퍼 위에 스핀 도포시킨 후, 215℃에서 2 분간 베이크하여 경화시킴으로써, 반사 방지막을 형성하였다. 이후, 상기 반사 방지막의 상부에 AX1020P(일반적으로 사용되는 포토레지스트 물질의 명칭) 포토레지스트를 코팅한 후 120℃에서 90초간 베이크하였다. 상기 베이크를 진행한 후, ASML사의 ArF 노광 장비를 이용하여 노광시키고, 120℃에서 90초간 다시 베이크하였다. 상기 노광한 웨이퍼를 TMAH 2.38중량%의 현상액을 사용하여 현상함으로써, 도 1에서 볼 수 있는 바와 같은 패턴을 얻었다.The antireflective film composition prepared in Example 3 was spin coated on a silicon wafer, and then baked and cured at 215 ° C. for 2 minutes to form an antireflective film. Thereafter, AX1020P (name of photoresist material generally used) photoresist was coated on the antireflection film, and then baked at 120 ° C. for 90 seconds. After the baking was carried out, it was exposed using ASF ArF exposure equipment, and baked again at 120 ° C. for 90 seconds. The exposed wafer was developed using a developer solution of 2.38% by weight of TMAH to obtain a pattern as shown in FIG. 1.
상기한 바와 같이, 본 발명은 유기 반사 방지막 조성물에서 경화제로써 사용되는 화학식 6의 중합체와 광흡수제로써 사용되는 화학식 1의 중합체를 제공하고 있는 바, 상기 화학식 6의 중합체와 화학식 1의 중합체는 서로 가교 결합을 형성할 수 있어서, 최종 형성된 반사 방지막에 내용매성을 부여할 수 있고, 언더 커팅 및 푸팅 현상을 방지할 수 있게 되며, 또한, 상기 화학식 6 및 화학식 1의 중합체는 193nm의 광원에 대해 흡광도가 큰 발색단을 포함하고 있으므로, 상기 광원에서의 빛의 간섭 현상을 효과적으로 제어할 수 있게 된다. As described above, the present invention provides a polymer of Formula 6 used as a curing agent and a polymer of Formula 1 used as a light absorbing agent in an organic antireflective coating composition, wherein the polymer of Formula 6 and the polymer of Formula 1 are crosslinked with each other. By forming a bond, it is possible to impart solvent resistance to the finally formed antireflection film, and to prevent undercutting and footing phenomenon, and the polymers of Formula 6 and Formula 1 have absorbance for a light source of 193 nm Since a large chromophore is included, the interference phenomenon of light in the light source can be effectively controlled.
즉, 본 발명에 의하면, 상기 중합체를 포함하는 반사 방지막 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법을 제공함으로써, 193nm 광원을 사용하는 초미세 패턴 형성 공정에 있어서, 수직의 양호한 패턴을 형성할 수 있으며, 이로부터 반도체의 고집적화에 더욱 기여할 수 있게 된다. That is, according to the present invention, by providing an anti-reflection film composition comprising the polymer and a pattern forming method using the same, in the ultra-fine pattern forming process using a 193 nm light source, a good vertical pattern can be formed therefrom. It can contribute more to the high integration of the semiconductor.
도 1은 본 발명의 일실시예에 의한 패턴 형성 방법에 따라 형성된 패턴의 모습을 보여주는 전자 현미경 사진이다.1 is an electron micrograph showing the appearance of the pattern formed according to the pattern formation method according to an embodiment of the present invention.
Claims (20)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR10-2002-0073648A KR100519516B1 (en) | 2002-11-25 | 2002-11-25 | Organic anti-reflective coating polymer, its preparation method and organic anti-reflective coating composition comprising the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR10-2002-0073648A KR100519516B1 (en) | 2002-11-25 | 2002-11-25 | Organic anti-reflective coating polymer, its preparation method and organic anti-reflective coating composition comprising the same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20040045790A KR20040045790A (en) | 2004-06-02 |
| KR100519516B1 true KR100519516B1 (en) | 2005-10-07 |
Family
ID=37341549
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR10-2002-0073648A KR100519516B1 (en) | 2002-11-25 | 2002-11-25 | Organic anti-reflective coating polymer, its preparation method and organic anti-reflective coating composition comprising the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR100519516B1 (en) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100570207B1 (en) * | 2003-10-15 | 2006-04-12 | 주식회사 하이닉스반도체 | Organic anti-reflective coating polymer, its preparation method and organic anti-reflective coating composition comprising the same |
| KR100570206B1 (en) * | 2003-10-15 | 2006-04-12 | 주식회사 하이닉스반도체 | Organic anti-reflective coating polymer, its preparation method and organic anti-reflective coating composition comprising the same |
| KR100865684B1 (en) * | 2006-12-21 | 2008-10-29 | 제일모직주식회사 | High etch resistant hardmask composition having antireflective property, method of manufacturing of patterning materials and semiconductor ic device produced by the method |
| KR20090076754A (en) * | 2008-01-08 | 2009-07-13 | 주식회사 엘지화학 | Optical films, retardation films, protective films, and liquid crystal display comprising the sames |
| KR20090076753A (en) | 2008-01-08 | 2009-07-13 | 주식회사 엘지화학 | Transparent resin composition |
| US8613986B2 (en) | 2008-04-30 | 2013-12-24 | Lg Chem, Ltd. | Optical film and information technology apparatus comprising the same |
| KR101091534B1 (en) * | 2008-04-30 | 2011-12-13 | 주식회사 엘지화학 | Optical film and information technology apparatus comprising the same |
| KR101105424B1 (en) | 2008-04-30 | 2012-01-17 | 주식회사 엘지화학 | Resin compositions and optical films formed by using the same |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000177261A (en) * | 1998-12-18 | 2000-06-27 | Fuji Photo Film Co Ltd | Lithographic printing plate original plate and method for making it |
| KR20000048048A (en) * | 1998-12-11 | 2000-07-25 | 마티네즈 길러모 | Photoimageable compositions having improved chemical resistance and stripping ability |
| KR20010018906A (en) * | 1999-08-23 | 2001-03-15 | 박종섭 | Organic polymer used for prevention of random reflection and process for preparation thereof |
| KR20010026523A (en) * | 1999-09-07 | 2001-04-06 | 박종섭 | Organic polymer for anti-reflective coating layer and preparation thereof |
| KR20010098809A (en) * | 2000-04-25 | 2001-11-08 | 마쯔모또 에이찌 | Radiation sensitive resin composition for forming barrier ribs for an EL display element, barrier rib and EL display element |
| JP2002333707A (en) * | 2001-05-10 | 2002-11-22 | Kodak Polychrome Graphics Japan Ltd | Photosensitive composition, photosensitive planographic printing plate and method for producing planographic printing plate |
-
2002
- 2002-11-25 KR KR10-2002-0073648A patent/KR100519516B1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20000048048A (en) * | 1998-12-11 | 2000-07-25 | 마티네즈 길러모 | Photoimageable compositions having improved chemical resistance and stripping ability |
| JP2000177261A (en) * | 1998-12-18 | 2000-06-27 | Fuji Photo Film Co Ltd | Lithographic printing plate original plate and method for making it |
| KR20010018906A (en) * | 1999-08-23 | 2001-03-15 | 박종섭 | Organic polymer used for prevention of random reflection and process for preparation thereof |
| KR20010026523A (en) * | 1999-09-07 | 2001-04-06 | 박종섭 | Organic polymer for anti-reflective coating layer and preparation thereof |
| KR20010098809A (en) * | 2000-04-25 | 2001-11-08 | 마쯔모또 에이찌 | Radiation sensitive resin composition for forming barrier ribs for an EL display element, barrier rib and EL display element |
| JP2002333707A (en) * | 2001-05-10 | 2002-11-22 | Kodak Polychrome Graphics Japan Ltd | Photosensitive composition, photosensitive planographic printing plate and method for producing planographic printing plate |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20040045790A (en) | 2004-06-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100574482B1 (en) | Organic polymer for anti-reflective coating layer and preparation thereof | |
| KR100570206B1 (en) | Organic anti-reflective coating polymer, its preparation method and organic anti-reflective coating composition comprising the same | |
| KR100533379B1 (en) | Organic polymer for anti-reflective coating layer and preparation thereof | |
| KR100570211B1 (en) | Cross-linking polymer for organic anti-reflective coating, organic anti-reflective coating composition comprising it and photoresist pattern-forming method using it | |
| KR100519516B1 (en) | Organic anti-reflective coating polymer, its preparation method and organic anti-reflective coating composition comprising the same | |
| KR100732763B1 (en) | Organic anti-reflective coating polymer, organic anti-reflective coating composition comprising it and photoresist pattern forming method using it | |
| US7510979B2 (en) | Method for forming a pattern on a semiconductor device and semiconductor device resulting from the same | |
| KR100504438B1 (en) | Organic anti-reflective coating polymer, its preparation method and organic anti-reflective coating composition comprising the same | |
| KR100533361B1 (en) | Organic polymer used for prevention of random reflection and process for preparation thereof | |
| KR100570207B1 (en) | Organic anti-reflective coating polymer, its preparation method and organic anti-reflective coating composition comprising the same | |
| KR100470938B1 (en) | Light-absorbing polymer for forming organic anti-reflective coating layer, composition including the same, and method for producing semiconductor device pattern using the same | |
| KR100557606B1 (en) | Organic polymer used for removing random reflectivity | |
| KR100570209B1 (en) | Organic anti-reflective coating polymer, its preparation method and organic anti-reflective coating composition comprising the same | |
| KR100557605B1 (en) | Organic polymer used for removing random reflectivity | |
| KR100582870B1 (en) | Composition for forming organic anti-reflective coating layer and method for producing semiconductor device pattern using the same | |
| KR100526459B1 (en) | Cross-linking polymer for organic anti-reflective coating, organic anti-reflective coating composition comprising it and photoresist pattern-forming method using it | |
| KR100638957B1 (en) | Photoresist Polymer and Photoresist Composition Containing it | |
| KR100598166B1 (en) | Cross-linking polymer for organic anti-reflective coating, organic anti-reflective coating composition comprising it and photoresist pattern-forming method using it | |
| KR20060002054A (en) | Photoresist polymer and photoresist composition containing it | |
| KR20060002454A (en) | Photoresist polymer and photoresist composition containing it |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20080820 Year of fee payment: 4 |
|
| LAPS | Lapse due to unpaid annual fee |