KR100520134B1 - Ｃｏｄ 성분 제거용 폐수처리제 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 각종 산업 오폐수로부터 COD를 제거하기 위한 COD 성분 제거용 폐수처리제 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 상기 COD 성분 제거용 폐수처리제는 셀룰로오스를 주원료로 하고, 셀룰로오스 유도체에 음이온을 교환체로서 m-페닐렌디아민을 부가하여 반응시킨 다음 디시아노디아미드와 물을 첨가하여 가열 반응시키고, 수산화나트륨으로 알카리화 및 염산으로 중화하는 반응을 거쳐 탈수 및 건조함으로써 제조된다. 이러한 본 발명의 COD 제거제는 식물 섬유소인 셀룰로오스를 주원료로 사용함으로써 추후 그것이 잔여함으로 인한 공해 문제가 발생할 여지가 전혀 없으며, 따라서 COD 제거 처리 후 별도의 추후 처리가 불필요하고, 1회성 투여만으로 COD 성분을 탁월하게 고착 제거하는 효과를 나타내어 COD 성분 제거 효율별 사용량 금액 면에서도 종래의 COD 처리제에 비하여 경제적이다.

Description

ＣＯＤ 성분 제거용 폐수처리제 및 그 제조방법 {Agent for the Treatment of Wastewater to Remove COD and Method for preparing thereof}

본 발명의 목적은 1회 투여만으로 COD제거 및 색도 제거의 효과가 뛰어난 폐수 처리제 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 제품 성상이 미세분말로서 운반이 용이하고 장기 보전성도 뛰어나 유통이 용이한 COD 성분 제거용 폐수처리제 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 1회성 투여만으로 COD 성분 및 색도 성분의 제거효과가 뛰어나 폐수의 처리수 성상이 맑고 청결하며 고비용 및 난처리성의 고농도 폐수로부터 간단하게 COD 및 색도 성분을 제거하여 환경오염 방지 측면에서 큰 효과가 기대되는 COD 성분 제거용 폐수처리제 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.

좀 더 구체적으로는 폐수로부터 COD 성분을 고착 제거하기 위하여 셀룰로오스를 주원료로 사용하여 폐수 중에 용존 된 각종 색소성분을 1회 처리로 효과적으로 고착 제거하고 2차적 추가 처리를 필요로 하지 않는 환경 친화적인 COD 성분 제거용 폐수처리제 및 제조방법에 관한 것이다.

산업의 발달로 인하여 인간은 물론 인간을 둘러싼 환경에 대한 공해의 유해성은 날로 심각해져 가고 있으며, 이로 인하여 각종 환경 단체 및 개인들은 자연환경과 인간환경에 대한 공해의 발생을 줄이려는 노력과 함께, 산업활동에 수반하여 발생하는 산업폐기물을 효과적으로 처리, 감소시키려는 노력 또한 중요한 과제로 인식하고 있다.

산업폐기물은 폐산, 폐알칼리, 폐유기제, 폐유, 슬러지, 폐석면, 폐농약, 폐합성고분자화합물 등 그 종류가 매우 다양하며, 그 다양한 종류만큼 폐기물을 처리 및 제거하는 것 또한 상당한 노력과 비용이 요구되었다.

종래 산업폐수를 처리하기 위한 기술은 화학적 응집이나 미생물처리, 이온 교환, 흡착 및 산화법 등에 의존하였다. 그러나 인간 사회의 거대화 및 산업의 급진적 발달에 따라 종래의 1차적 처리만으로는 용이하게 분해 및 제거되지 않는 난분해성 오염물질 또한 증가하게 되었으며, 이에 따라 오염 물질의 양 및 종류에 따라 2차, 3차, 4차의 추가 처리를 할 필요가 있었다.

특히 하천, 호소(湖沼), 해역 등의 자연수역에 도시폐수나 공장폐수가 방류되면 그 속에 산화되기 쉬운 유기물질이 있어서 자연수질이 오염되며, 이렇게 유기물질을 함유한 물에 과망간산칼륨, 중크롬산칼륨 등의 수용액을 산화제로서 투입하면 유기물질이 산화되고, 이 때 소비된 산화제의 양에 상당하는 산소의 양을 화학적 산소요구량이라 하는데, 종래 이러한 COD 제거를 위해서는 주로 음이온 교환제와 같은 이온교환 기능기를 사용하였다.

그러나 단순히 음이온 교환체 만으로는 대부분이 복합적 화합물인 난응집성, 난처리성의 오폐수를 충분히 제거할 수 없었으며, COD 성분 자체가 각종 유기 물질 및 유해 성분들을 포함하는 색도 물질인 경우가 많아 일반 오염 물질의 처리는 물론 색도 처리의 문제도 유효하게 처리할 수 있는 좀 더 포괄적 기능의 폐수처리제의 개발이 요구되었으나 이에 대한 개발은 미약한 편이다.

본 발명은 종래의 기술이 갖는 한계점을 극복하고, 좀 더 간단하고 확실하게 폐수로부터 COD는 물론 색도 성분도 고착 제거할 수 있는 폐수처리제에 대한 요구가 있어 왔으며, 본 발명자는 이러한 요구에 부응하여 COD 제거제에 관한 연구를 거듭하여 하기와 같은 폐수처리제를 제공하게 되었다.

본 발명은 1회 투여만으로 COD제거 및 색도 제거의 효과가 뛰어난 폐수 처리제 및 그 제조방법을 제공하고자 한다.

또한 제품 성상이 미세분말로서 운반이 용이하고 장기 보전성도 뛰어나 유통이 용이한 COD 성분 제거용 폐수처리제 및 그 제조방법을 제공하고자 한다.

또한 1회성 투여만으로 COD 성분 및 색도 성분의 제거효과가 뛰어나 폐수의 처리수 성상이 맑고 청결하며 고비용 및 난처리성의 고농도 폐수로부터 간단하게 COD 및 색도 성분을 제거하여 환경오염 방지 측면에서 큰 효과가 기대되는 COD 성분 제거용 폐수처리제 및 그 제조방법을 제공하고자 한다.

상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 COD제거용 폐수처리제는 셀룰로오스를 주원료로 하고, 셀룰로오스 유도체에 음이온 교환체로서 m-페닐렌디아민(m-phenylenediamine)을 부가하여 반응시킨 다음 색도 제거제로서 디시아노디아미드(dicyanodiamide; DCDA)를 첨가하여 가열 반응시킨 후 탈수 및 건조함으로써 얻어지는 것을 특징으로 한다.

상기의 셀룰로오스 유도체는 수산화나트륨으로 머서화한(mercerized) 활성 셀룰로오스를 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc)의 유기용제에 염화리튬(LiCl)을 촉매로 사용하여 반응시킨 후 기화 및 응축시킴으로써 제조된다. 이 과정에서 머서화된 셀룰로오스는 유기용매에 거의 녹지 않으나 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc)와 함께 염화리튬을 촉매로 첨가하여 10시간 이상 교반하여 주면 용해된다.

본 발명의 COD 성분 제거용 폐수처리제의 또 다른 구성 성분으로 음이온 교환체로서 COD 성분의 고착 제거에 효과적인 m-페닐렌디아민 용액과 색도 제거의 효과가 뛰어난 디시안디아미드로 구성되는데, 이들은 셀룰로오스 유도체 용액과 결합하여 강력한 COD 제거 및 색도 제거 효과를 나타낸다.

상기의 m-페닐렌디아민 용액은 m-페닐렌디아민, 포름알데히드 및 염산 수용액으로 구성되는데 상기 m-페닐렌디아민 용액은 m-페닐렌디아민 2 내지 3 중량부, 32% 염산 수용액 1 내지 7 중량부, 포르말린 1 내지 5중량부인 것이 바람직 하며, m-페닐렌디아민 1 중량부, 16% 염산 수용액 2 중량부, 포르말린(포름알데히드 37% 수용액) 1중량부인 것이 더욱더 바람직하다.

본 발명에 따른 COD 성분 제거용 폐수처리제는 상기한 m-페닐렌디아민, 포름알데히드 및 염산으로 이루어진 m-페닐렌디아민 용액 5-20 중량부와 수산화나트륨으로 머서화한 활성 셀룰로오스를 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc)의 유기용제와 염화리튬(LiCl)을 촉매로 사용하여 처리한 셀룰로오스 유도체 80-95 중량부를 반응시킨 후, 상기 반응액에 포르말린 5-20 중량부를 추가 투입하여 반응 및 겔화시킨 다음, 디시아노디아미드 5-20 중량부를 추가로 반응시켜 제조된다.

본 발명의 COD 성분 제거용 폐수처리제는 셀룰로오스 유도체가 80 중량부 이하이거나 m-페닐렌디아민 용액이 5 중량부 이하인 경우에는 COD 제거효과가 현저히 떨어진다.

본 발명의 COD 성분 제거용 폐수처리제의 제조단계를 상세히 설명하면 다음과 같다.

1) 머서화한 활성 셀룰로오스 분말을 5 - 10 중량부를 반응조에 넣고 촉매로서 염화리튬 0.1-0.3 중량부를 유기용제로서 DMAc 300 - 500 중량부와 함께 반응기에 투입하여 반응기의 온도를 90℃로 유지하면서 12시간동안 대기압에서 반응시켜 셀룰로오스 유도체 용액을 제조한다.

2) m-페닐렌디아민, 포름알데히드 및 염산 수용액 5-20 중량부와 앞서 제조한 셀룰로오스 유도체 80-95 중량부를 반응조에 투입하여 온도를 40℃ 이하로 유지하면서 약 2시간 동안 반응시킨다.

3) 상기 반응액에 포르말린 5-20 중량부를 추가 투입하여 온도를 40℃ 이하로 유지하면서 반응 및 겔화시킨다. 이때 포르말린 투입량이 20 중량부 이상인 경우 100 ℃이상의 고열이 발생하므로 투입되는 포르말린의 투입량이 20 중량부를 넘지 않도록 주의한다.

4) 상기의 반응물을 자연 건조 또는 습식 건조시킨 다음, 디시아노디아미드 5-20 중량부 및 물 5-20 중량부를 투입하고 80-90℃로 가열하여 2-4시간 동안 반응시킨 다음 냉각시킨다.

5) 반응생성물의 붉은색이 사라질 때까지 40℃ 미만의 물로 세척한다. 이때 반응생성물의 비중이 물보다 크므로 반응기의 하부로 물을 투입하여 세척하는 것이 바람직하다.

6) 수산화나트륨 용액으로 알칼리 반응 및 염산으로 중화 반응시킨 다음 탈수 및 건조함으로써 본 발명의 COD 성분 제거용 폐수처리제는 제조된다. 이 때 중화 반응은 자체가 발열 반응이기 때문에 열 제어는 불필요하다.

본 발명에 따른 COD 제거제는 통상의 폐수처리 방법에서 폐수 처리제를 투입하는 방법과 유사한 방법으로 사용할 수 있다.

COD 제거제의 투입량은 폐수에 따라 달라지지만 통상적인 폐수를 기준으로 할 때 처리하고자 하는 폐수 리터당 0.05 내지 1g 정도의 1회 투입으로 유효한 질소 제거의 효과를 얻을 수 있다. 폐수에의 투입 후 COD 제거제의 응집 효과로 인하여 폐수가 상등액과 침전액으로 분리되며, 통상의 적절한 방법으로 침전액을 분리할 수 있다.

본 발명은 별도의 실시예가 없이도 당업자라면 용이하게 이해할 수 있고 실시할 수 있는 것이나 본 발명을 예시하기 위한 하나의 보기로서 하기와 같이 실시예를 통해서 설명하면 다음과 같으며, 본 발명은 이러한 실시예에만 한정되는 것이 아님은 당연한 것이다.

[실시예 1]

셀룰로오즈 유도체 용액의 제조

150 메쉬(Mesh)의 머서화한 활성 셀룰로오스 분말 8.0kg을 계량하여 반응조에 넣고 촉매로서 염화리튬 160.0g과 유기용제로서 DMAc 400kg을 계량하여 투입하여 온도를 90℃로 유지하면서 12시간동안 반응시켜 셀룰로오스 유도체 용액을 제조하였다.

COD 제거제의 제조

32% 염산용액 250g을 물 250g에 용해시키고, m-페닐렌디아민 250g과 포르말린(37% 포름알데히드 수용액) 250g을 가하여 냉각 용해시켜 m-페닐렌디아민 용액을 형성하고, 상기 셀룰로오스 유도체 용액 9 Kg과 상기 m-페닐렌디아민 용액 1 Kg을 혼합하여 반응시키되 온도를 40℃ 이하로 유지하면서 2시간 동안 반응시킨다. 상기 반응용액에 포르말린(37% 포름알데히드 수용액) 2.0 Kg을 추가 투입하여 반응시키되 온도를 40℃ 이하로 유지하여 겔을 형성하였다. 포름알데히드가 2 Kg 이상이 되면 100℃ 이상의 고열이 발생한다.

겔화된 상기 셀룰로오스/m-페닐렌디아민 유도체를 자연 건조시킨 다음, 건조한 셀룰로오스/m-페닐렌디아민 유도체 반응생성물에 1Kg의 물과 디시아노디아미드 1Kg을 반응조에 투입한 다음 90℃로 반응 온도를 가열하여 교반하면서 4시간 동안 반응시킨 후, 상기의 반응물을 40℃ 미만의 온수로 3회 수세하고 정체 후, 물을 반응조의 하부로 투입하여 포름알데히드 불순물을 제거하였다.

그 다음 98% 수산화나트륨 1 Kg을 가하여 1시간 동안 교반하면서 알칼리 반응시키고, 이어서 32% 염산 1 Kg를 가하여 중화시켰다.

이 후 30분 내지 1시간 정도 방치한 다음 원심분리기를 이용하여 탈수하여 수분 함량 25-35중량%로 건조시켜 분말상의 COD 성분 제거용 폐수처리제를 제조하였다.

[실시예 2]

실시예 1에서 제조한 셀룰로오스 유도체 용액 8.5 Kg에 상기 m-페닐렌디아민 용액 1.5 Kg을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하여 COD 성분 제거용 폐수처리제를 제조하였다.

[실시예 3]

본 발명에 따른 COD 성분 제거용 폐수처리제를 사용한 폐수처리 예

실시예 1와 실시예 2에서 제조한 COD 제거제 조성물의 성능을 평가하기 위하여 COD가 426.2, BOD가 2250ppm인 폐수 원액 1L를 2L 비이커에 넣고, 실시예 1과 실시예 2에서 제조한 COD 제거제를 500mg을 첨가한 후 교반장치로 40rpm으로 1시간 교반한 후 상등액과 침전액이 분리되면 상등액을 취하여 처리 후의 COD를 측정하였다.

실시예 1에서 제조한 COD 성분 제거용 폐수처리제의 첨가에 의한 폐수의 처리 전과 처리 후의 COD는 43ppm으로 제거율이 90% 이었으며, 실시예 2에서 제조한 COD 성분 제거용 폐수처리제의 첨가에 의한 폐수의 처리 후의 COD는 54ppm으로 87% 정도 제거되었다. 이와 함께 처리후의 BOD는 실시예 1의 COD 제거제의 경우 170.5ppm, 실시예 2의 COD 제거제의 경우 201.4ppm으로 각각 BOD 제거율이 92.4%, 91.0%로 나타났다.

이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따른 COD 성분 제거용 폐수처리제는 식물 섬유소인 셀룰로오스를 주원료로 사용함으로써 그 자체가 공해 유발 원인이 되지 않음은 물론, 처리 후 별도의 추가 처리가 불필요하여, 각종 산업오폐수로부터 COD 및 색도 성분을 환경 친화적으로 제거할 수 있으며, 또한 본 발명의 COD 성분 제거용 폐수처리제는 미세분말 형태로 보관 및 운반이 용이하고 장기 보존성이므로 유통이 용이하다는 장점이 있으며 처리수의 수질 관리가 용이해지므로 공정관리 및 폐수처리 시스템의 운전이 편리해지며, 1회 투여로 COD 제거 및 색도 성분이 효과적으로 제거되어 처리 후 처리수 성상이 맑고 청결한 우수한 현저한 효과를 얻을 수 있다.

또한 본 발명의 각 구성성분 당 가격은 고가이지만, COD 및 색도제거 효율별 사용량 금액은 오염물 처리비용에 비하여 저렴한 효과가 있다.

Claims (6)

1. 수산화나트륨으로 머서화한 활성 셀룰로오스를 N,N-디메틸아세트아미드 (DMAc)의 유기용제와 염화리튬(LiCl)을 촉매로 사용하여 처리한 셀룰로오스 유도체로 이루어진 80 내지 95 중량부와 염산수용액에 m-페닐렌아민과 포르말린을 가한 m-페닐렌디아민 용액 5 내지 20 중량부를 반응시키고, 추가로 포르말린을 가하여 건조한 후 물과 디시아노디아미드를 가한 후 반응시켜 제조한 것을 특징으로 하는 COD 성분 제거용 폐수처리제.
2. 제1항에 있어서, m-페닐렌디아민 용액은 m-페닐렌디아민 2 내지 3 중량부, 32% 염산 수용액 1 내지 7 중량부, 포르말린 1 내지 5중량부로 구성됨을 특징으로 하는 COD 성분 제거용 폐수처리제.
3. a) 머서화한 활성 셀룰로오스 분말을 염화리튬이 용해되어 있는 디메틸아세트아미드와 혼합하여 셀룰로오스 유도체 용액을 제조하는 단계;

   b) 염산수용액에 m-페닐렌아민과 포르말린을 가하여 냉각 용해시켜 m-페닐렌디아민 용액을 제조하는 단계;

   c) 상기 셀룰로오스 유도체 용액에 m-페닐렌디아민 용액을 투입하여 40℃ 이하로 유지하면서 2시간 동안 반응시키는 단계;

   d) 상기 반응용액에 포르말린을 추가 투입하여 겔을 형성하는단계;

   e) 상기의 겔을 건조시키는 단계;

   f) 상기 건조한 겔에 물과 디시아노디아미드를 투입하여 90℃로 반응 온도를 가열하여 교반하면서 반응시키는 단계;

   g) f)단계의 반응물을 수세하고, 수산화나트륨을 가하여 알칼리 반응시키고, 이어서 염산을 가하여 중화시킨 후, 탈수, 건조하는 단계;

   를 특징으로 하는 분말상의 COD 성분 제거용 폐수처리제의 제조방법.
4. 제3항에 있어서, c) 단계의 상기 셀룰로오스 유도체 용액은 80 내지 95중량부이고, m-페닐렌디아민 용액은 5 내지 20중량부를 사용하는 것을 특징으로 하는 분말상의 COD 성분 제거용 폐수처리제의 제조방법.
5. 제4항에 있어서, d) 단계의 포르말린 투입량은 5 내지 20중량부임을 특징으로 하는 COD 성분 제거용 폐수처리제의 제조방법.
6. 제4항에 있어서, 상기 f) 단계에서 디시아노디아미드 5-20 중량부 및 물 5-20 중량부를 투입하고 80-90℃로 가열하여 2-4시간 동안 반응시킨 다음 냉각시키는 것을 특징으로 하는 COD 성분 제거용 폐수처리제의 제조방법.