KR100514471B1 - 쇠고기 신선도 측정방법 및 장치 - Google Patents
쇠고기 신선도 측정방법 및 장치 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명의 쇠고기 신선도 계측장치에서의 쇠고기 신선도 측정 방법은, 대상 쇠고기에 대해서 쇠고기신선도 계측을 사용자가 요구함에 따라 근적외선 분광기를 통해 조사 및 수광한 근적외선 스펙트럼정보의 파장별 반사도값을 획득하는 과정과, 획득한 파장별 반사도값들중에서 미리 설정된 근적외선 파장영역의 반사도값들을 흡광도값들로 전환하는 과정과, 전환된 흡광도값들 및 대응되는 가중치들과 바이어스값을 기저장된 메모리에서 읽고 미리 설정된 하기의 쇠고기 신선도 계측 검량식을 이용하여 쇠고기 신선도를 계측하고 표시하는 과정으로 이루어진다.
Description
본 발명은 식품 품질관리 시스템에 관한 것으로, 특히 쇠고기 신선도를 측정하는 장치 및 그 방법에 관한 것이다.
냉장육은 냉동육에 비해 온도관리를 통해 육질이 부드럽고, 맛이 좋기 때문에 냉장육의 소비가 증가하고 있다. 그러나, 냉장육은 냉동육에 비해 저장온도가 높아 유통 및 저장시 미생물의 증식, 대사가 가능한 환경이다. 미생물의 일부는 직접적 또는 간접적으로 그들이 생성하는 독소를 통하여 식중독을 일으킬 뿐만 아니라, 이러한 미생물 성장으로 인한 단백질의 분해와 미생물의 대사작용은 육류의 부패 원인이 되고 있다.
이러한 이유로, 신선도는 냉장육 품질 평가에 있어서 중요한 항목이 되고 있지만, 소비자들은 단지 관능적인 방법에 의한 식육을 구입하고 있다. 그러나 이러한 방법은 심히 부패된 식육을 구별할 수 있겠지만 그 외의 경우에는 객관적인 신선도 판단을 못하게 된다.
이러한 육류의 신선도 판단에 대해 많은 연구자들은 일반적으로 미생물의 오염도 평가(총세균), 지방의 산패도평가(Thiobarbituric Acid Assay: TBA), 단백질 부패도평가(Volatile Base Nitrogen: VBN)를 통해 식육의 신선도를 측정하고 있다.
근육식품은 초기 미생물수가 저장기간과 신선도에 미치는 영향이 크기 때문에 미생물을 빠르고 정확하게 검색해야 한다. 그러나 세균학적 방법은 측정에 2∼3일이 소요되며, 조작이 복잡하고, 검시자의 숙련도에 따른 상당한 오차가 생기기 쉬워 비전문가의 사용에 어려운 점이 있다. 갓 도축된 신선육에는 없거나, 적게 함유되어 있던 성분이 신선도 저하에 따라 또는 세균의 성장에 따라 생성되어 증가하는 물질이나 단백질의 변성을 지표로 하는 화학적 방법은 조작이 불편하고 많은 시간을 요하며 파괴적인 단점이 있다. 그리고 물리적 방법은 신속한 판정을 얻을 수 있으나 개체에 따른 성상차이가 많아 아직 일반화된 방법은 없다.
이러한 이유로 고기의 품질을 빠르고 정확하게 비파괴적으로 측정할 수 있는 새로운 방법이 요구되고 있다.
따라서 본 발명의 목적은 고기의 품질을 빠르고 정확하게 비파괴적으로 측정할 수 있는 쇠고기신선도 측정장치 및 그 방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 근적외선 분광 분석법을 이용한 비파괴적이고 객관적으로 쇠고기 신선도를 측정하는 장치 및 방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 범용적으로 쇠고기 선선도를 측정할 수 있는 쇠고기 신선도 측정장치 및 방법을 제공하는데 있다.
상기한 목적에 따라, 본 발명은, 쇠고기 신선도 측정 방법에 있어서, 복수개의 쇠고기 시료들에 대해서 근적외선 분광기를 통해 조사 및 수광한 근적외선 스펙트럼정보의 파장별 반사도값을 획득하는 과정과, 상기 파장별 반사도값들중에서 근적외선 파장과 쇠고기부패 상관관계에 대한 기초연구를 통한 이화학적분석에 의한 신선도와 유의하는 제1 근적외선 파장영역을 사용 파장으로 정하고, 상기 사용 파장영역내의 반사도값을 흡광도로 전환하는 과정과, 근적외선 분광분석기와 기존 육류의 단백질 부패측정 표준방법에 근사되는 신선도측정키트를 이용해 상기 사용 파장영역에 대한 흡광도와 신선도와의 상관관계를 분석하여 가장 유의한 결과를 나타내는 제2 근적외선 파장영역을 획득하는 과정과, 상기 제2 근적외선 파장영역내 각 파장별 흡광데이터에 대해서 성분변화 검량 통계분석을 수행하여 쇠고기 신선도 계측 검량식 모델에 이용되는 각 파장별 가중치 및 바이어스값을 획득하는 과정과, 상기 각 파장별 가중치 및 바이어스값, 각 파장별 흡광도를 이용하여 쇠고기 신선도값 y를 계측하는 검량식 모델을 하기의 검량식으로 정의하고 근적외선 분광분석 쇠고기신선도 계측장치에 적용하는 과정으로 이루어짐을 특징으로 한다.
<검량식>
여기서, Ai는 획득된 쇠고기 시료의 반사도를 흡광도로 전환시킨 값
Xi는 각 파장별 가중치(factor)
B는 바이어스(bias)값
Ai,Xi에서 하첨자 i는 파장영역 1200∼1299nm에서의 정수값
이하 본 발명의 바람직한 실시 예들을 첨부한 도면을 참조하여 상세히 설명한다. 도면들 중 동일한 구성요소들은 가능한 한 어느 곳에서든지 동일한 부호들로 나타내고 있음에 유의해야 한다. 또한 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 상세한 설명은 생략한다.
본 발명의 실시 예에서는 쇠고기 신선도를 근적외선 분광 분석법(Near InfraRed Spectroscopy: NIRS)을 이용하여 비파괴적이고 객관적이면서도 누구나 쉽게 측정할 수 있도록 구현한다.
근적외선 분광 분석법은 1960년대에 농업분야에서 처음으로 기술된 이후, 많은 응용범위로 확대되어 농업뿐만 아니라 식품, 사료, 화학, 생화학, 의학, 석유화학, 제약 등 널리 보급되어 그 진가를 발휘하고 있다. 그러나 근적외선이 유기 및 무기, 기타 물리적 특성의 분광분석법으로 사용된 것은 30년 정도밖에 되지 않았다. 타 분광분석법에 비해 역사가 길지 않은 것은 근적외선 대역(700 ∼ 2500nm)에서 얻어지는 스펙트럼 정보는 심하게 중첩되어 있고, 중첩으로부터 분리하기도 힘들 뿐 아니라 분리하여도 해석하기가 어려워 그 동안 커다란 발전이 없었기 때문이다. 그러나 오늘날은 소프트웨어의 발달로 이를 미분처리 할 수 있어 스펙트럼을 얻는 동안 발생되는 여러 가지 오차를 최소화 시켜주고 복잡한 스펙트럼의 중첩으로부터 분리시킬 수 있게 되었다. 또 적외선 분석시 전처리하지 않고 있는 그대로 측정할 경우 O-H대의 변위는 시료의 온도에 따라, 수분의 양에 따라, 다른 이온과의 친화력 및 이온세기에 따라 심하게 변하므로 전처리를 하여야만 분석이 가능한데 반해 근적외선 대역에서 이러한 것들에 기인하는 흡광 에너지의 변위는 1000배 정도 작기 때문에 전처리 없이도 측정이 가능할 뿐 아니라 O-H, N-H, C-H, S-H 등으로 구성된 유기물의 모든 정보를 한꺼번에 해석함으로써 동시 다분석이 가능하다.
하지만 상기와 같은 근적외선 분광분석법은 실험실과 같은 대체로 특수한 환경에서 사용할 수 있지만 정육점과 같은 보편적이고 범용적인 곳에서는 사용할 수 없으며, 특히 근적외선과 같은 광으로써 쇠고기 신선도 측정하는 방법이 모색되지 않고 있는 실정이다. 그에 따라 본 발명의 실시 예에서는 근적외선 분광 분석법(Near InfraRed Spectroscopy: NIRS)을 이용하여 비파괴적이고 객관적이면서도 정육점 등과 같이 보편적이고 범용적인 곳에도 사용할 수 있도록 쇠고기 신선도를 쉽게 측정하는 쇠고기 신선도 측정장치 및 방법을 구현한다.
이를 위해 본원 발명자들은 하기와 같은 기초 연구를 하였다.
근적외선 분광분석법은 검량식을 위한 적절한 시료를 수집하는 것과, 가장 정확한 검량식을 얻기 위한 좋은 수학적 방법에 크게 의존한다. 정확한 검량식은 생산품을 대표할 수 있는 시료를 기본으로 한다. 하기의 기초 연구에서도 적절한 시료 선택 및 가장 정확한 검량식을 얻기 위한 실험을 수행한다.
기초 연구
Daher. N. S. & Simard. R. E.에 의해서 1985년에 J. Food Prot. 간행물의 48페이지 및 54-58페이지에 "Putrefactive amine changes in relation to microbial counts of ground beef during storage"라는 제목으로 발표된 논문을 참조하면, 우육에서 유기물에 의해 생성된 아민(amine)과 세균의 총 수를 검토한 결과 푸트레신(putrescine), 카다베린(cadaverine), 스페르미딘(spermidine)과 총 균수 사이에는 매우 유의적인 상관관계를 보인다고 보고하고 있다. 또한 변준석에 의하여 2000년에 서울대학교 대학원 석사학위 논문으로 발표된 "신선육의 신선도 예측을 위한 물리·화학적 표지 성분 규명"이라는 제목의 논문에서는, 냉장육을 21일 동안 저장하면서, D-글루코스(glucose)와 단백질의 형태인 L-락테이트(lactate)는 저장기간에 따라 함량변화를 일으키며, 히스타민(histamine)은 총 균수와 티라민(tyramine)은 내냉성균과 매우 높은 상관관계가 있음을 입증하였다.
본 발명의 실시 예에서는 근적외선 분광분석법(NIRS)을 이용한 쇠고기 신선도의 측정 가능성을 평가하기 위해 쇠고기 부패가 일어나면 생성될 수 있는 성분에 대응되는 샘플 시약을 상기한 간행물 및 논문에 근거하여 L-락테이트(lactate), D-글루코스(glucose), 푸트레신(Putrescine), 티라민(Tyramine), 카다베린(Cadaverine), 히스타민(histamine)의 6가지 시약으로 선택하였다. 그 후 6가지의 각 시약을 표 1에 제시된 미리 설정된 농도가 되게 증류수로 희석하였다.
| 시 약 | 순 도(%) | 농 도 |
| L-락테이트 | 95 | 250, 500, 750, 1000, 1250(mg/100g) |
| D-글루코스 | 95 | 20, 40, 60, 80, 100(mg/100g) |
| 푸트레신 | 98 | 15, 30, 45, 60, 75(mg/kg) |
| 티라민 | 99 | |
| 카다베린 | 97 | |
| 히스타민 | 90 |
그 후 표 1에 나타난 바와 같이 설정된 농도의 6가지 시약들 각각에 대해서 실험실용 근적외선 분광분석기를 이용하여 투과도를 측정하였다. 그 후 상기 측정된 투과도 값과 물질들 각각의 미리 설정된 농도 사이에서의 상관분석을 수행하였다.
표 1에 제시된 미리 설정된 농도에 따른 시약들의 근적외선 파장과의 상관 분석 결과는 하기와 표 2와 같이 나타났다.
| 시료명 | 피크 파장(nm) | 상 관 계 수 |
| 카다베린 | 1800 | 0.8 |
| D-글루코스 | 600 | 0.9 |
| 히스타민 | 2400 | 0.6 |
| L-락테이트 | 1100 | 0.7 |
| 푸트레신 | 2200 | 0.7 |
| 티라민 | 1250 | 1 |
표 2에서 볼 수 있듯이 미리 설정된 농도에 따른 시약들의 근적외선 파장과의 상관 분석 결과, 시약들중 티라민(tyramine)이 근적외선 파장과 가장 높은 상관관계를 보이고 있다. 상기 티라민(tyramine)은 상관도가 가장 높은 파장이 1250nm이었으며 이때의 상관계수(correlation coefficient)는 상관성이 가장 높음을 의미하는 "1"이다.
도 1에서는 근적외선 파장과 가장 높은 상관관계를 보인 티라민(tyramine)의 상관분석 결과를 대표로 보여주고 있다. 도 1을 참조하면, 티라민은 많은 파장 영역에서 매우 높은 상관관계를 보였고 특히 1250nm 파장영역에서 가장 높은 상관관계를 보였다. 그래서 본 발명의 실시 예에서 구현하고자 하는 근적외선 분광분석법(NIR)을 이용하여 신선도 감소에 따라 육류에 증가하는 아민(amines), 양이 감소하는 D-글로스(glucose), L-락테이트(lactate)에 대한 검출이 가능함을 증명하여 주었다. 요컨대, 쇠고기 부패가 일어나면 생성되는 물질성분에 대응되는 상기한 6가지의 샘플 시약들이 근적외선 분광분석(NIRS)에서 높은 상관관계를 보여주었으므로, 근적외선 분광분석법으로 쇠고기 신선도 측정이 가능함을 실제로 확인하였다.
한편 현재 우리나라에서 육류의 단백질 부패 측정의 표준방법으로서 휘발성 염기질소(volatile base nitrogen: VBN)를 이용하고 있다. 하지만 VBN 측정방법은 시험자의 숙련도에 따라 측정값의 차이가 많이 발생하며, 결과 산출 시간이 오래 걸린다는 단점이 있다. 그런데 외국의 육류 신선도와 관련된 연구에서 측정이 편리하고 숙련도에 따라 값의 차이가 작은 K식을 도입하고 있으며 국내에서도 그 가능성을 제시한 바 있다.
따라서 본 발명의 실시 예에서는 측정이 편리하고 숙련도에 따라 값의 차이가 작은 K식을 이용하면서도 우리나라에서 기준으로 삼고 있는 육류의 단백질 부패 측정의 표준방법 즉 VBN측정방법에 근사시킬 수 있는지를 확인하는 실험을 하였다. 본원 발명자들은 K식을 이용하기 위해, 50개의 쇠고기 샘플(sample)을 신선도 측정키트(kit)를 이용하여 K값을 측정하였다. 신선도 측정 키트를 이용한 K값 측정방법은 다음과 같다.
① 0.2∼0.5g의 검체 채취한다.
② 채취량의 10배 정도의 F-Ⅲ 시약을 첨가한다.
③ 검체를 균질화기(Homogenizer)를 이용하거나 손으로 비벼서 으깨서 분쇄한다.
④ 분쇄한 용액을 선도시험지-Ⅲ에 적신다.
⑤ 선도시험지-Ⅲ를 투명한 랩에 덮어 가볍게 눌러 실온에 10분 정도 둔다.
⑥ 발생한 선도시험지-Ⅲ를 K-값(value) 환산색표로 색을 비교해 하기 수학식1에 대입하여 신선도를 측정한다.
상기와 같은 방식에 의해 측정된 K값과 농촌 진흥청 축산기술연구소에 의뢰하여 얻은 VBN값과의 상관분석을 하였다.
상관분석 결과, VBN과 K식의 관계는 도 2에 나타난 바와 같이 매우 높은 상관관계(R2=0.901)를 나타냈다. 따라서 본원 발명자들은 K식이 VBN에 매우 유의성이 있으므로 본 발명의 실시 예에서 K식을 이용할 수 있다고 판단하였다. 상기 R2는 결정계수(Coefficient of Determination)로서 검량 표준 에러값(Standard Error of Calibration: SEC)과 함께 검량식을 결정하는데 매우 중요한 기준이 되는 값이다. 상기 R2는 "1"에 가까우면 가까울수록 상관관계가 높은 것을 의미한다.
상기와 같은 기초연구를 토대로 하여 본 발명의 실시 예에서는 근적외선 분광분석법(NIRS)을 이용한 쇠고기 신선도를 계측하는 장치 및 그 방법을 구현한다.
근적외선 분광분석법(NIRS)의 장점은 1) 비파괴 분석, 2) 신속한 분석(45초내), 3)전처리를 하지 않고 분석, 4) 다성분 동시 분석, 5) 고도의 정확도, 6)액체나 고체를 자동 시료용기로 분석, 7) 광파이버를 사용할 수 있는 장점들이 있다.
도 3은 본 발명의 실시 예에 따른 근적외선 분광기를 이용한 쇠고기 신선도 계측장치(1)의 블록 구성도로서, 비파괴적이고 객관적이면서도 정육점 등과 같이 보편적이고 범용적인 곳에도 사용할 수 있도록 구현되어 쇠고기 신선도를 누구나 쉽게 측정할 수 있는 장비이다.
도 3에 도시된 쇠고기 신선도 계측장치(1)는, 프로브(probe)가 내장된 프로브홀더(probe holder)(2), 광원으로 예컨대 35W의 할로겐 램프를 사용하는 근적외선 분광기(4), 데이터를 저장 및 처리하는 PC(Personal Computer)(8), 및 상기 근적외선 분광분석기(4)와 PC(8)간의 인터페이스를 위한 PC인터페이스부(6)로 구성된다.
프로브홀더(2)에는 근적외선 분광기(4)에 광파이버(optical fiber)를 매개로 연결된 프로브(probe)가 내장되어 있다. 상기 프로브는 광파이버를 통해 근적외선 분광기(4)로부터 송출된 근적외선을 쇠고기 표면으로 조사(照査)시키며 쇠고기 표면에서 반사된 반사광을 수광하여 근적외선 분광분석기(4)로 전송하는 역할을 한다. 상기 프로브 홀더(2)는 외부 광원을 차단시켜줌과 아울러 내장 프로브에 의해 조사되어지는 쇠고기 표면을 편평하게 당겨줌으로써 조사 대상 쇠고기표면과 조사광 방향이 상호 수직되게 해준다. PC(8)의 일 예로는 휴대하기 편리한 노트북 컴퓨터를 이용할 수 있으며, PC인터페이스부(6)의 일 예로는 DAQ-DIO-24 PCMCIA(Personal Computer Memory Card International Association) 카드를 사용할 수 있다.
그리고 본 발명의 실시 예에 따라 적용된 근적외선 분광기(4)의 사양은 하기 표 3과 같다.
| 항 목 | 상 세 |
| 파장 범위 | 900nm - 1700nm (standard InGaAs) |
| 파장 안정성 | less than 0.05nm over 48 hours |
| 스펙트럼 분광도 | 3.125 nm/pixel (standard InGaAs)5.0 nm/pixel (extended InGaAs)Custom dispersions available |
| 스펙트럼 대역폭 | 6.0nm. Custom bandwidths available |
PC(8)는 PC인페이스부(6)를 통해 근적외선 분광기(4)로부터 제공된 스펙트럼정보를 입력으로 예컨대, 비츄얼(Visual) C++ 6.0으로 작성된 파장별 반사도 값 측정 프로그램을 이용하여 근적외선 파장범위 900nm - 1700nm내의 파장별 반사도 값을 획득한다.
상기 획득된 파장별 반사도는 쇠고기의 신선도를 구하는 정확한 검량식을 얻기 위해 우선 흡광도로 전환해야한다. 상기 획득된 반사도를 흡광도로 전환하는 데에는 공지된 비어-램버트(Beer-Lambret) 법칙에 따른 수식을 이용할 수 있다. 본 발명의 실시 예에서는 상기 획득된 흡광도에 가중치(factor)를 내적하고 소정 바이어스(bias)를 고려하는 검량식 모델을 이용하여 사용자가 쇠고기 신선도 계측장치의 PC(8)를 통해서 쇠고기의 신선도를 쉽게 확인하도록 한다.
본 발명의 실시 예에 따른 쇠고기 신선도 계측을 위한 PC(8)내의 구체 구성은 도 4와 같다. 도 4를 참조하면, PC(8)는 쇠고기 신선도 산출 처리하는 장치의 일 예로서, 쇠고기 신선도 산출부(10)와, 외부와의 인터페이스를 위한 외부 인터페이스(12)와, 모니터와 같은 화면 표시부(14)와, 키보드 및 마우스와 같은 사용자 인터페이부(16)와, 쇠고기 신선도계측 검량식 모델 개발 및 검증을 위한 통계분석을 통해 얻은 신선도 산출정보 및 쇠고기 신선도 계측에 필요한 각종 프로그램 등을 저장하고 있는 메모리(18)를 포함하고 있다. 상기 메모리(18)에는 쇠고기 신선도 산출시 요구되는 각 파장별 가중치들이 맵핑되어 있는 가중치 테이블 저장부(20)와, 쇠고기 신선도 산출시 요구되는 바이어스 값을 저장하고 있는 바이어스값 저장부(22)와, 쇠고기 신선도를 판매자나 소비자가 쉽게 알 수 있는 신선도 메시지로 표시해주기 위한 기준값을 저장하고 있는 신선도표시 기준값 저장부(24), 및 각종 프로그램 저장부(26)가 포함되어 있다.
하지만 현재 쇠고기 신선도 계측장치의 PC(8)의 메모리(18)에는 쇠고기 신선도 계측에 요구되는 가중치(factor)나 바이어스(bias) 값이 저장되어 있지 않고, 최적화된 쇠고기 신선도 계측용 검량식 모델이 정의되어 있지 않기 때문에 쇠고기의 신선도를 구할 수 없다. 따라서 본 발명에서는 가중치와 바이어스 값이 고려된 최적화된 검량식 모델을 개발 및 검증하기 위해 미리 통계분석을 수행한다.
본원 발명자들은 최적화된 쇠고기 신선도 계측용 검량식 모델을 개발하기 위해 하기와 같이 방법으로 통계분석을 수행하였다.
본원 발명자들은 쇠고기 신선도 계측용 검량식모델 개발 및 검증을 위한 통계분석을 위해 120개의 쇠고기 시료를 준비하여 사용하였다. 상기 120개의 쇠고기 시료중 60개는 쇠고기 신선도 계측용 검량식 모델 개발에 사용되었으며, 나머지 60개는 상기 검량식 모델 검증에 사용되었다.
그리고 통계 분석을 위해서 본 발명의 실시 예에서는 쇠고기 신선도 계측장치(1)와 전기한 신선도 측정키트(K값 측정방법)를 이용한 통계분석을 수행하여 쇠고기 신선도 계측용 검량식 모델을 개발 및 검증함으로써 최종적으로 최적화된 쇠고기 신선도 계측용 검량식 모델을 정의한다. 상기 신선도 측정키트(K값 측정방법)를 이용해 얻어지는 각 파장별 K값은 최적 검량식 모델을 결정하는데 있어 기준값이 된다. 상기 정의된 쇠고기 신선도 계측용 검량식 모델은 쇠고기 신선도 계측장치(1)의 PC(8)에 적용된다.
이를 도 5를 구체적으로 설명하면 하기와 같다.
도 5는 본 발명의 실시 예에 따른 쇠고기 신선도 계측용 검량식 모델을 정의하고 적용하기 위한 수행 절차도이다.
도 5에 100단계에서와 같이, 실험자는 도 3의 쇠고기 신선도 계측장치(1)를 이용하여 60개의 쇠고기 시료에 대한 각 파장별 반사도 값을 계산한다. 이때 근적외선 파장범위는 근적외선 분광기(4)의 사양에 해당하는 900nm ∼ 1700nm이다.
상기 900nm ∼ 1700nm 파장범위에서의 각 파장별 반사도 값은 통계분석을 위해 다른 컴퓨터(이하 "통계분석용 컴퓨터"라 칭함)(50)로 옮겨진다. 통계분석용 컴퓨터(50)에서는 900nm ∼ 1700nm파장범위에서의 각 파장별 반사도 값들중 기초연구를 토대로 얻은 신선도와 유의한 파장 영역인 1100∼1600nm의 파장영역내 파장별 반사도들만을 사용한다. 그 이유는 900nm∼1099nm의 파장영역과 1601nm∼1700nm는 노이즈(noise)성분이 많기 때문이다.
통계분석용 컴퓨터(50)에서는 도 5의 102단계에서와 같이, 수신된 각 파장별 반사도값(900nm ∼ 1700nm파장범위)에서 기초실험에서 알아낸 쇠고기 신선도와 유의한 파장인 1100∼1600nm의 파장영역내 각 파장별 반사도들을 각 파장별 흡광도값들로 전환한다. 상기 각 파장별 반사도를 흡광도로 전환하는 데에는 비어-램버트(Beer-Lambret) 법칙에 근거한 수식을 이용할 수 있다.
그 후 통계분석용 컴퓨터(50)에서는 도 5의 104단계에서와 같이, 1100∼1600nm의 파장영역에서 각 파장별 흡광도값과 쇠고기 신선도값의 상관관계를 분석함으로써 상관도와 신선도값의 상관이 매우 유의한 결과를 나타낸 1200∼1299nm의 근적외선 파장영역을 획득한다. 본원 발명자들은 사용된 근적외선 파장영역인 1100∼1600nm에 대한 흡광도와 신선도 값과의 상관관계 분석 결과, 1200∼1299nm의 근적외선 대역이 가장 유의한 결과를 보임을 확인했다.
통계분석용 컴퓨터(50)는 도 5의 106단계에서 1200∼1299nm 근적외선 파장영역내 각 파장별 흡광도 데이터에 대해서는 예컨대, Matlab 6.1의 PCR_Toolbox(ver 2.0 Eigenvector Research)를 이용하여 부분 최소 제곱법(partial least square: 이하 "PLS"라 칭함)과 주성분 회귀분석법(principle component regression: 이하 "PCR"이라 칭함) 통계분석을 수행한다. 상기 PLS분석이나 PCR분석은 흡수대들의 중첩으로 스펙트럼이 복잡하고 분석이 어려운 경우 많이 사용하는 분석방법으로서, 스펙트럼으로부터 측정성분과 관련이 없는 인자들을 도출하여 그 인자들을 기초로 하여 성분변화를 검량하는 방법이다. 이러한 분석방법은 눈에 보이지 않고 작은 스펙트럼의 변화로부터도 측정성분의 변화를 찾아낼 수 있다. 이때 신선도 측정키트(K값 측정방법)를 이용해 미리 계산해 놓은 각 파장별 K값은 최적 검량식 모델을 결정 및 검증하는데 있어 기준값이 되며, 60개의 쇠고기 시료에 대한 1200∼1299nm의 근적외선 대역의 각 파장의 흡광도 측정값이 상기 기준 값과 상이할 때에 상기 기준 값에 일치될 수 있도록 가중치(factor)를 곱해 주어야하며, y절편값의 차이가 일치될 수 있도록 바이어스(bias)값을 더해 주어야 한다.
도 6은 1200∼1299nm의 근적외선 대역의 각 파장의 흡광도 측정값이 신선도측정키트를 이용해 구해진 기준값 K값에 일치되도록 만들어진 가중치(factor)들을 보여주는 그래프이고, 도 7은 신선도 측정키트를 이용한 K값 신선도와 PCR분석을 통해 계산된 예측 신선도간의 관계를 보여주는 그래프이다. 상기 K값 신선도는 ATP(Adenosine TriPhosphate)로 표현이 된다.
PLS분석 및 PCR분석시, 결정계수(Coefficient of Determination) R2, 검량 표준 에러값(Standard Error of Calibration) SEC, 예측 표준 에러(Standard Error of Prediction) SEP가 신선도 계측 검량식(가중치 및 바이어스값을 구함)을 결정 또는 검증하는 평가 기준이 된다. 그 중 결정계수(Coefficient of Determination) R2와 검량 표준 에러값(Standard Error of Calibration) SEC는 검량식을 결정하는데 매우 중요한 기준이 되는 값이다. 그 후 예측 표준 에러(Standard Error of Prediction) SEP를 평가하는 단계로서, 검량(calibration)에 포함시키지 않았던 쇠고기 시료를 예측(prediction) 평가하는 것이다. 상기 SEP는 독립된 시료에 대해 검량식을 적용함에 있어 제대로 잘 실행되고 있는지에 대한 지표로 삼을 수 있다.
본 발명의 실시 예에 따라 PLS분석을 수행한 결과는 예측 데이터의 R2=0.988, SEC=1.88이며, 검증 데이터의 R2= 0.958, SEP=2.345이었다. 그리고 바이어스(Bias)는 0.49758로 나타났다. 또한 본 발명의 실시 예에 따라 PCR분석을 수행한 결과는 도 8과 같으며, 예측 데이터의 R2 = 0.989, SEC=1.78이며, 검증 데이터의 R2 = 0.963, SEP=2.285이었다. 바이어스(Bias)는 0.313723이었다.
상기 SEC 및 SEP는 허용오차범위를 나타내는 것이므로 "0"에 가까우면 가까울수록 좋은 것이고, R2는 분포를 나타내므로 "1"에 가까울수록 좋다. SEC 및 SEP의 안정성 측정기준은 예컨대 ±5이내이면 양호한 것인데 본 발명의 실시 예에 따른 SEC 및 SEP는 상기한 바와 같이 ±5보다는 충분히 낮은 값이므로 아주 양호한 값이 된다.
본 발명의 실시 예에서는 상기한 PLS분석 및 PCR분석을 통해 획득한 가중치(factor) 및 바이어스값을 검량식 모델로서 적용하는데, PCR분석에 따른 결과치가 PLS분석에 따른 결과치보다 다소 나은 결과를 나타내었다.
상기한 바와 같은 통계분석을 통해 통계분석용 컴퓨터(50)는 도 5의 108단계에서와 같이, 1200nm∼1299nm대역에서 각 파장별 가중치를 획득하고 바이어스값을 획득한다.
하기 표 4에 기재된 테이블에서는 본 발명의 실시 예에 따라 PCR분석을 통해 획득한 파장별(1200nm∼1299nm)의 가중치(factor)값을 보여주고 있다.
도 5의 108단계 후 통계분석용 컴퓨터(50)는 도 5의 110단계로 진행하여 상기 획득된 각 파장별 가중치를 가진 파장별 가중치 테이블정보와 상기 획득된 바이어스값, 및 흡광도값과 쇠고기 신선도 값의 상관관계가 가장 유의한 결과를 나타낸 파장영역정보(1200∼1299nm)를 쇠고기 신선도 계측장치(1)로 전달한다.
한편 쇠고기 신선도 계측장치(1)의 PC(9)는 도 5의 114단계에서, 통계분석 컴퓨터(50)로부터 수신된 파장별 가중치 테이블정보를 메모리(18)의 가중치 테이블 저장영역(20)에 맵핑시켜놓고, 수신된 바이어스값을 메모리(18)의 바이어스값 저장영역(22)에 저장하며, 흡광도 값과 쇠고기 신선도 값간의 상관관계가 가장 유의하게 나타낸 파장영역 1200∼1299nm을 설정해 놓는다.
그 후 도 5의 114단계에서 쇠고기 신선도 계측장치(1)는 최적의 쇠고기 신선도 계측 검량식을 정의하고 적용을 하게 된다.
본 발명의 실시 예에 따른 쇠고기 신선도 계측 검량식은 가중치(factor)와 쇠고기 시료의 반사 스펙트럼과의 내적에 바이어스(bias)를 고려하여 하기 수학식 2와 같이 정의된다. 하기 검량식에 의해서 구해지는 값이 쇠고기 신선도값 y가 된다.
여기서, Ai는 획득된 쇠고기 시료의 반사도를 흡광도로 전환시킨 값
Xi는 각 파장별 가중치(factor)
B는 바이어스(bias)값
Ai,Xi에서 하첨자 i는 파장영역 1200∼1299nm에서의 정수값
상기와 같이 쇠고기 신선도 계측용 검량식 모델을 정의하고 쇠고기 신선도 계측장치(1)의 PC(8)에 적용을 하게 됨에 따라 쇠고기 신선도 계측장치(1)는 쇠고기 신선도를 객관적으로 신속하게 그리고 비파괴적으로 측정할 수 있다.
도 8은 본 발명의 실시 예에 따른 쇠고기 신선도 계측장치(1)에서 쇠고기 신선도를 계측하는 제어 흐름도이다.
사용자가 쇠고기 신선도 계측을 위해 프로브 홀더(2)를 신선도 측정을 위한 쇠고기에 갖다댄 다음 PC(8)의 키보드 등과 같은 사용자 인터페이스부(16)를 이용하여 쇠고기 신선도 계측장치(1)의 쇠고기 신선도 산출부(10)로 쇠고기 신선도 계측 요구를 하게 되면(도 8의 200단계의 판단), 쇠고기 신선도 산출부(10)에서는 도 8의 202단계에서 근적외선 분광기(4)로 조사명령을 하게 된다. 그에 따라 근적외선 분광기(4)가 근적외선을 광파이버를 통해 프로브 홀더(2)에 내장된 프로브로 근적외선을 전달하고 상기 프로브에 의해서 근적외선이 쇠고기 표면에 조사되고 반사됨에 따라 반사된 스펙트럼정보가 프로브에 수광되어진다. 프로브에 수광된 근적외선은 근적외선분광기(4)에 전달되고, 근적외선분광기(4)는 근적외선 스펙트럼정보를 PC인터페이스부(6)를 통해 PC(8)로 전달한다.
PC(8)의 쇠고기 신선도 산출부(10)는 도 8의 204단계에서 근적외선 분광기(4)로부터 근적외선 스펙트럼정보가 수신되는지를 판단하고, 만약 수신되면 2O6단계에서 수신된 스펙트럼정보에서 파장별 반사도값(900∼1700nm)을 획득하여 메모리(18)의 소정 영역에 저장해 놓는다. 그 후 도 8의 208단계에서 메모리(18)에 저장된 파장별 반사도값(900-1700nm)들중에서 흡광도값과 쇠고기 신선도 값의 상관관계가 가장 유의한 결과를 나타낸 파장대역 1200∼1299nm에서의 파장별 반사도값을 흡광도값으로 전환한다. 이때 상기 반사도를 흡광도로 전환하는 데에는 공지된 비어-램버트(Beer-Lambret) 법칙에 따른 수식을 이용할 수 있다.
그 후 쇠고기 신선도 산출부(10)는 상기 전환된 흡광도값과, 상기 흡광도 값에 대응하는 가중치값 및 바이어스값을 메모리(18)의 가중치 테이블 저장영역(20) 및 바이어스값 저장영역(22)으로부터 읽어와서 본 발명에 따라 정의된 쇠고기 신선도 계측 검량식에 적용하여 쇠고기 신선도 y를 계측한다. 상기 쇠고기 신선도 y는 전기한 수학식 2와 같은 하기의 쇠고기 신선도계측 검량식을 이용하여 구할 수 있다.
여기서, Ai는 획득된 쇠고기 시료가 아니라 계측대상 쇠고기의 반사도를 흡광도로 전환시킨 값임. Xi는 각 파장별 가중치(factor)이고, B는 바이어스(bias)값이며, Ai,Xi에서 하첨자 i는 파장영역 1200-1299nm에서의 정수값이다.
상기 계측된 쇠고기 신선도 y는 도 8의 212단계에서 PC(8)의 화면 표시부(14)로 디스플레이된다.
도 9는 쇠고기 신선도 계측장치(1)의 PC(8)의 화면 표시부상에 쇠고기 신선도 상태를 디스플레이 해주는 일 예도이다. 도 9에서, 화면창내 좌측에 위치된 그래프는 조사된 후 반사된 근적외선 파장대역(900nm-170nm)의 반사도를 보여주고 있으며, 참조번호 "90"으로 지시된 표시창의 수치는 상기한 쇠고기 신선도계측 검량식에 의거하여 계측된 신선도값 y를 K식에 의한 결과수치(ATP 신선도: Adenosine TriPhosphate freshness)로 표시한 것이다.
상기 결과수치는 판매자나 소비자의 이해를 돕기 위해서 상기 신선도 값 표시창 옆에 쇠고기 신선도 상태를 버블창(bubble window) 형태나 새로운 표시창으로 표시할 수 있다(도 9에는 미도시됨). 상기 쇠고기 신선도 상태는 예컨대, "아주 신선함", "신선함", "조금 신선함", "부패됨"등으로 구분할 수 있다. 상기와 같은 신선도 구분은 예컨대, K식에 의한 결과수치(ATP 신선도) 즉 K값이 20이하이면 아주 신선한 상태이고, K값이 20-40사이이면 신선한 상태이며, 40-60사이면 조금 신선한 상태로 구분할 수 있다. K값에서 60은 도 2의 그래프에서 볼 수 있듯이 VBN값 20에 상응하며, 이 값은 기존에 이미 식육 부패여부의 기준값으로 설정되어 있다. 상기와 같은 쇠고기 신선도 상태의 기준은 메모리(18)의 신선도 표시 기준저장영역(24)에 저장된 신선도 표시 기준값에 의해서 구분되어진다. 상기와 같이 신선도 상태를 K값과 함께 문자메시지로 표시해주면 판매자나 소비자가 신뢰감을 가지면서도 쉽게 이해하는데 도움을 줄 것이다.
상술한 본 발명의 설명에서는 구체적인 실시 예에 관해 설명하였으나, 여러 가지 변형이 본 발명의 범위에서 벗어나지 않고 실시할 수 있다. 예컨대, 본 발명의 실시 예에서는 쇠고기 신선도 계측을 위해 PC(8)를 사용한 것을 일 예로 설명하였지만 쇠고기 계량 및 신선도를 계측할 수 있는 전용장비로서 구현될 수도 있다. 따라서 본 발명의 범위는 설명된 실시 예에 의하여 정할 것이 아니고 특허청구범위와 특허청구범위의 균등한 것에 의해 정해 져야 한다.
상술한 바와 같이 본 발명은 식육에 대한 안전성을 객관적으로 신속하게 그리고 비파괴적으로 측정할 수 있으며, 쇠고기 소비자들은 쇠고기 신선도 계측장치를 이용하여 신선하고 안전한 쇠고기를 소비할 수 있다.
도 1은 근적외선 파장과 가장 높은 상관관계를 보인 티라민(tyramine)의 상관분석 결과를 대표로 도시한 도면,
도 2는 VBN과 K식 간의 상관관계를 보여주는 그래프,
도 3은 본 발명의 실시 예에 따른 근적외선을 이용한 쇠고기 신선도 계측장치 블록 구성도,
도 4의 도 3의 PC(8)의 구체 블록 구성도,
도 5는 본 발명의 실시 예에 따른 쇠고기 신선도 계측용 검량식 모델을 정의 및 적용하기 위한 수행 절차도,
도 6은 1200∼1299nm의 근적외선 대역의 각 파장의 측정 흡광도 값이 신선도 측정키트를 이용해 구해진 기준값 K값에 일치되도록 만들어진 가중치(factor)들을 보여주는 그래프,
도 7은 신선도 측정키트를 이용한 K값 신선도와 PCR분석을 통해 계산된 예측 신선도간의 관계를 보여주는 그래프,
도 8은 본 발명의 실시 예에 따른 쇠고기 신선도 계측장치(1)에서 쇠고기 신선도를 계측하는 제어 흐름도,
도 9는 쇠고기 신선도 계측장치(1)의 PC(8)의 화면 표시부상에 쇠고기 신선도 상태를 디스플레이 해주는 일예도.
Claims (9)
- 쇠고기 신선도 측정 방법에 있어서,복수개의 쇠고기 시료들에 대해서 근적외선 분광기를 통해 조사 및 수광한 근적외선 스펙트럼정보의 파장별 반사도값을 획득하는 과정과,상기 파장별 반사도값들중에서 근적외선 파장과 쇠고기부패 상관관계에 대한 기초연구를 통한 이화학적분석에 의한 신선도와 유의하는 제1 근적외선 파장영역을 사용 파장으로 정하고, 상기 사용 파장영역내의 반사도값을 흡광도로 전환하는 과정과,근적외선 분광분석기와 기존 육류의 단백질 부패측정 표준방법에 근사되는 신선도측정키트를 이용해 상기 사용 파장영역에 대한 흡광도와 신선도와의 상관관계를 분석하여 가장 유의한 결과를 나타내는 제2 근적외선 파장영역을 획득하는 과정과,상기 제2 근적외선 파장영역내 각 파장별 흡광데이터에 대해서 성분변화 검량 통계분석을 수행하여 쇠고기 신선도 계측 검량식 모델에 이용되는 각 파장별 가중치 및 바이어스값을 획득하는 과정과,상기 각 파장별 가중치 및 바이어스값, 각 파장별 흡광도를 이용하여 쇠고기 신선도값 y를 계측하는 검량식 모델을 하기의 검량식으로 정의하고 근적외선 분광분석 쇠고기신선도 계측장치에 적용하는 과정으로 이루어짐을 특징으로 하는 쇠고기 신선도 측정 방법.<검량식>여기서, Ai는 획득된 쇠고기 시료의 반사도를 흡광도로 전환시킨 값Xi는 각 파장별 가중치(factor)B는 바이어스(bias)값Ai,Xi에서 하첨자 i는 파장영역 1200∼1299nm에서의 정수값
- 제1항에 있어서, 상기 제1 근적외선 파장영역은 1100-1600nm이며, 상기 제2 근적외선 파장영역은 1200-1299nm임을 특징으로 하는 쇠고기 신선도 측정방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 각 파장별 가중치는 하기와 같은 가중치 테이블정보로 구성함을 특징으로 하는 쇠고기 신선도 측정방법.
- 제3항에 있어서, 상기 바이어스값은 0.313723 및 0.49758중 하나임을 특징으로 하는 쇠고기 신선도 측정방법.
- 쇠고기 신선도 계측장치에서의 쇠고기 신선도 측정 방법에 있어서,대상 쇠고기에 대해서 쇠고기신선도 계측을 사용자가 요구함에 따라 근적외선 분광기를 통해 조사 및 수광한 근적외선 스펙트럼정보의 파장별 반사도값을 획득하는 과정과,상기 획득한 파장별 반사도값들중에서 미리 설정된 근적외선 파장영역의 반사도값들을 흡광도값들로 전환하는 과정과,상기 전환된 흡광도값들 및 대응되는 가중치들과 바이어스값을 기저장된 메모리에서 읽고 미리 설정된 하기의 쇠고기 신선도 계측 검량식을 이용하여 쇠고기 신선도 y를 계측하고 표시하는 과정으로 이루어짐을 특징으로 하는 신신도 측정방법.<쇠고기 신선도 계측 검량식>여기서, Ai는 계측대상 쇠고기의 반사도를 흡광도로 전환시킨 값Xi는 각 파장별 가중치(factor)B는 바이어스(bias)값Ai,Xi에서 하첨자 i는 파장영역 1200∼1299nm에서의 정수값
- 제5항에 있어서, 상기 미리 설정된 근적외선 파장영역이 1200∼1299nm임을 특징으로 하는 쇠고기 신선도 측정방법.
- 제5항에 있어서, 상기 쇠고기 신선도 y표시 과정이, 상기 쇠고기 신선도 y를 K식에 의한 결과수치(ATP 신선도: Adenosine TriPhosphate freshness)로 표시와 함께 판매자나 소비자의 이해를 돕기 위해 미리 설정된 쇠고기 신선도 기준에 근거하여 쇠고기 신선도상태 문자메시지로 표시함을 특징으로 하는 쇠고기 신선도 측정방법.
- 쇠고기 신선도 측정장치에 있어서,근적외선 분광기와,외부 광원을 차단시켜주고 내장 프로브에 의해 근적외선 조사되어지는 쇠고기 표면을 편평하게 당겨 주는 프로브홀더와,상기 근적외선 분광기로부터 송출된 근적외선을 쇠고기 표면으로 조사시키며 쇠고기 표면에서 반사된 반사광을 수광하여 상기 근적외선 분광분석기로 전송하는 프로브와,상기 프로브홀더에 의해 편평하게 당겨지며 계측할 쇠고기에 대한 쇠고기 신선도 계측요구에 따라 상기 근적외선 분광기를 통해 조사 및 수광한 근적외선 스펙트럼정보의 파장별 반사도값을 획득하고, 상기 파장별 반사도값들중에서 흡광도값과 신선도값간의 상관관계가 유의한 미리 설정된 근적외선 파장영역의 반사도값들을 흡광도값들로 전환하여, 상기 전환된 흡광도값들 및 대응되는 가중치들과 바이어스값을 기저장된 메모리에서 읽고 미리 설정된 하기의 쇠고기 신선도 계측 검량식을 이용하여 쇠고기 신선도 y를 계측하고 표시하는 쇠고기신선도 산출 처리부로 구성함을 특징으로 하는 쇠고기 신선도 측정장치.<쇠고기 신선도 계측 검량식>여기서, Ai는 계측대상 쇠고기의 반사도를 흡광도로 전환시킨 값Xi는 각 파장별 가중치(factor)B는 바이어스(bias)값Ai,Xi에서 하첨자 i는 파장영역 1200∼1299nm에서의 정수값
- 제8항에 있어서, 상기 쇠고기 신선도 산출 처리부와 상기 근적외선 분광기 사에는 인터페이스를 위한 인터페이스부를 더 구비함을 특징으로 쇠고기 신선도 측정장치.
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