KR100510342B1 - Additive liquid silicone rubber having high hardnes and good flexibility - Google Patents
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Abstract
본 발명은 유연성이 우수한 고경도 부가형 액상 실리콘 고무 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 특정 비닐기함유 폴리오르가노실록산, 수소기함유 폴리오르가노실록산, 보강 충전제, 백금계 촉매 및 경화지연제의 함유량을 적절히 조절함으로써, 실리콘 고무의 경도를 증가시킴과 동시에 실리콘 고무 자체의 유연성을 저하시키지 않는 액상 실리콘 고무 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a high hardness addition liquid silicone rubber composition having excellent flexibility, and more particularly, to a content of a specific vinyl group-containing polyorganosiloxane, a hydrogen group-containing polyorganosiloxane, a reinforcing filler, a platinum-based catalyst and a curing retardant. By adjusting appropriately, the present invention relates to a liquid silicone rubber composition which increases the hardness of the silicone rubber and does not reduce the flexibility of the silicone rubber itself.
Description
본 발명은 유연성이 우수한 고경도 부가형 액상 실리콘 고무 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 특정 비닐기함유 폴리오르가노실록산, 수소기함유 폴리오르가노실록산, 보강 충전제, 백금계 촉매 및 경화지연제의 함유량을 적절히 조절함으로써, 실리콘 고무의 경도를 증가시킴과 동시에 실리콘 고무 자체의 유연성을 저하시키지 않는 액상 실리콘 고무 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a high hardness addition liquid silicone rubber composition having excellent flexibility, and more particularly, to a content of a specific vinyl group-containing polyorganosiloxane, a hydrogen group-containing polyorganosiloxane, a reinforcing filler, a platinum-based catalyst and a curing retardant. By adjusting appropriately, the present invention relates to a liquid silicone rubber composition which increases the hardness of the silicone rubber and does not reduce the flexibility of the silicone rubber itself.
부가형 액상 실리콘 고무의 경화 후 높은 기계적 물성을 얻기 위해서는, 일반적으로 다음과 같은 방법을 사용한다. 첫째, 비표면적이 넓은 건식 또는 습식 실리카의 사용과 이것을 다량 투입하거나, 둘째 비닐 함량이 높은 비닐폴리머를 사용하거나, 셋째 사슬이 짧고 측쇄에 많은 반응기를 갖고 있는 가교제의 투입 등의 방법을 사용한다. In order to obtain high mechanical properties after curing of the additional liquid silicone rubber, the following method is generally used. First, the use of dry or wet silica having a large specific surface area and a large amount thereof, second, a vinyl polymer having a high vinyl content, or a third crosslinking agent having a short chain and having many reactors in the side chain is used.
그러나, 상기의 방법들은 실리콘 고무의 높은 기계적 물성을 얻을 수는 있었으나, 실리콘 고무 자체의 유연성이 떨어져 아기 우유병 젖꼭지, 수영모자 및 의료용 제품 등 높은 기계적 물성이 요구되면서도 유연성이 필요한 물품의 제조에 사용되기는 곤란하다. However, the above methods were able to obtain the high mechanical properties of the silicone rubber, but the silicone rubber itself is inferior in flexibility and is used in the manufacture of articles requiring flexibility while requiring high mechanical properties such as baby bottle nipples, swimming caps and medical products. It is difficult to be.
그렇다고 유연성 향상을 위해 경도를 낮추면, 인장강도, 인열강도 및 신율 등 경도를 제외한 모든 기계적 물성이 우수하다 하더라도 이것으로 제조한 물품의 내구성이 떨어지므로 이 방법을 적용할 수 없다.However, if the hardness is lowered to improve flexibility, even if all mechanical properties except hardness, such as tensile strength, tear strength, and elongation, are excellent, the durability of the article manufactured therefrom may not be applicable to this method.
즉, 상기의 방법들은 실리콘 고무에 기계적 물성과 더불어, 위와 같은 용도에 적합할 정도의 경도와 유연성을 동시에 주지 못하므로, 유연성과 경도를 모두 갖는 실리콘 고무의 개발이 절실한 실정이다.That is, the above methods do not simultaneously provide the mechanical properties to the silicone rubber and the hardness and flexibility to be suitable for the above applications, the development of silicone rubber having both flexibility and hardness is urgently needed.
이에 본 발명자들은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 특정 비닐기함유 폴리오르가노실록산, 수소기함유 폴리오르가노실록산, 보강 충전제, 백금계 촉매 및 경화지연제의 함유량을 적절히 조절하여 실리콘 고무 조성물을 제조하면, 실리콘 고무의 경도를 증가시킴과 동시에 실리콘 고무 자체의 유연성을 저하시키지 않음을 알게되어 본 발명을 완성하였다.In order to solve the above problems, the present inventors prepare silicone rubber compositions by appropriately adjusting the content of specific vinyl group-containing polyorganosiloxanes, hydrogen group-containing polyorganosiloxanes, reinforcing fillers, platinum-based catalysts and curing retardants. In other words, the present invention was completed by increasing the hardness of the silicone rubber and simultaneously reducing the flexibility of the silicone rubber itself.
따라서, 본 발명은 유연성이 우수한 고경도 부가형 액상 실리콘 고무 조성물을 제공하는데 그 목적이 있다. Accordingly, an object of the present invention is to provide a high hardness addition liquid silicone rubber composition having excellent flexibility.
본 발명은 The present invention
(A) 다음 화학식 1로 표시되는 점도 100,000 ∼ 1,000,000 센티포아즈, 비닐함량이 0.005 ∼ 0.05 mmol/g인 폴리오르가노실록산과 다음 화학식 2로 표시되는 점도 100 ∼ 1,000 센티포아즈, 비닐함량이 0.1 ∼ 2 mmol/g인 폴리오르가노실록산 50 ∼ 80 중량%,(A) A polyorganosiloxane having a viscosity of 100,000 to 1,000,000 centipoise represented by the following formula (1), a vinyl content of 0.005 to 0.05 mmol / g, and a viscosity of 100 to 1,000 centipoise represented by the following formula (2), and a vinyl content of 0.1 50 to 80% by weight of polyorganosiloxane of 2 to 2 mmol / g,
(B) 다음 화학식 3으로 표시되는 점도 10 ∼ 1,000 센티포아즈, 수소기 함량이 0.1 ∼ 10 mmol/g인 폴리오르가노실록산과, 다음 화학식 4로 표시되는 점도 10 ∼ 1,000 센티포아즈, 수소기 함량이 10 ∼ 100 mmol/g인 폴리오르가노실록산 1 ∼ 10 중량%,(B) a viscosity of 10 to 1,000 centipoise represented by the following formula (3), a polyorganosiloxane having a hydrogen group content of 0.1 to 10 mmol / g, and a viscosity of 10 to 1,000 centipoise represented by the following formula (4), a hydrogen group 1 to 10% by weight of polyorganosiloxane having a content of 10 to 100 mmol / g,
(C) 비표면적(BET법) 100 ∼ 200 m2/g의 건식 또는 습식 보강성 실리카 충전제 10 ∼ 40 중량%,(C) 10 to 40% by weight of the dry or wet reinforcing silica filler having a specific surface area (BET method) of 100 to 200 m 2 / g,
(D) 백금계 촉매 0.05 ∼ 0.5 중량%,(D) 0.05 to 0.5 wt% of a platinum catalyst,
(E) 알케닐기를 함유한 경화지연제 0.05 ∼ 0.5 중량%(E) 0.05 to 0.5 wt% curing retardant containing alkenyl group
가 포함된 것임을 특징으로 하는 부가형 액상 실리콘 고무 조성물.Additive liquid silicone rubber composition, characterized in that it is included.
상기 화학식 1에서, m은 1,000 ∼ 10,000 의 정수이다.In Chemical Formula 1, m is an integer of 1,000 to 10,000.
상기 화학식 2a와 2b에서, m'와 n은 10 ∼ 100의 정수이다.In Formulas 2a and 2b, m 'and n are integers of 10 to 100.
상기 화학식 3에서, x는 1 ∼ 100의 정수이다.In Chemical Formula 3, x is an integer of 1 to 100.
상기 화학식 4에서, x'와 y는 1 ∼ 100의 정수이다.In Formula 4, x 'and y are integers of 1 to 100.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.Referring to the present invention in more detail as follows.
(A) 비닐기함유 폴리오르가노실록산(A) Vinyl group-containing polyorganosiloxane
상기 화학식 1로 표시되는 점도 100,000 ∼ 1,000,000 센티포아즈, 비닐함량이 0.005 ∼ 0.05 mmol/g인 폴리오르가노실록산과 다음 화학식 2로 표시되는 점도 100 ∼ 1,000 센티포아즈, 비닐함량이 0.1 ∼ 2 mmol/g인 폴리오르가노실록산을 전체 고무 조성물에 50 ∼ 80 중량% 함유한다. 만일 그 함유량이 50 중량% 미만이면 유연성이 저하되는 문제가 있고, 80 중량%를 초과하면 경도가 저하되는 문제가 있다.A viscosity of 100,000 to 1,000,000 centipoise represented by Formula 1, a polyorganosiloxane having a vinyl content of 0.005 to 0.05 mmol / g, and a viscosity of 100 to 1,000 centipoise represented by the following Formula 2, and a vinyl content of 0.1 to 2 mmol / g of polyorganosiloxane is contained in the total rubber composition 50 to 80% by weight. If the content is less than 50% by weight, there is a problem that the flexibility is lowered, while if the content exceeds 80% by weight, there is a problem that the hardness is lowered.
상기와 같은 비닐기함유 폴리오르가노실록산은 부가형 경화 타입의 실리콘 고무에 전형적으로 사용되는 폴리머로 일반적으로 사슬의 길이가 길수록 실리콘 고무에 물리적으로 끊어지지 않는 실록산 결합의 길이가 길어지므로 유연성 및 기계적 물성을 향상시키나 가교밀도가 낮기 때문에 경도를 저하시키는 문제가 있다. 이것은 긴 사슬의 양말단에만 부가형 경화반응에 참여하는 비닐기가 있기 때문에 컴파운드 전체의 비닐함량을 떨어뜨림으로써 실리콘 고무의 경도를 저하시킨다. 이러한 단점을 해결하기 위해 본 발명은 사슬이 길어 비닐기의 함량이 적은 상기 화학식 1의 폴리오르가노실록산과 사슬이 짧거나 측쇄에도 반응기를 갖고 있어 비닐기의 함량이 많은 상기 화학식 2의 폴리오르가노실록산을 95:5 ∼ 80:20 중량비로 혼합사용하여 긴 실록산 체인을 갖고 있는 비닐기 함유 폴리오르가노실록산의 함량을 크게 떨어뜨리지 않은 채 컴파운드의 비닐함량을 높임으로써 실리콘 고무의 경도를 증가시킴과 동시에 실리콘 고무 자체의 유연성을 저하시키지 않는다.The vinyl group-containing polyorganosiloxane as described above is a polymer typically used in addition-type curing type silicone rubber. In general, the longer the chain length, the longer the length of the siloxane bond that is not physically broken in the silicone rubber. However, since the crosslinking density is low, there is a problem of lowering the hardness. This reduces the hardness of the silicone rubber by lowering the vinyl content of the entire compound because only the long chain ends have vinyl groups participating in the additional curing reaction. In order to solve the above disadvantages, the present invention has a polyorganosiloxane of Formula 1 having a long chain and a vinyl chain having a low content of vinyl group and a chain having a short chain or a side chain. By using siloxane in a weight ratio of 95: 5 to 80:20, the hardness of silicone rubber is increased by increasing the vinyl content of the compound without significantly lowering the content of the vinyl group-containing polyorganosiloxane having a long siloxane chain. At the same time, it does not reduce the flexibility of the silicone rubber itself.
이때, 상기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 비닐기 함유 폴리오르가노실록산의 사용비가 상기 범위를 벗어나면 경도는 높으나 유연성이 저하되는 문제 또는 유연성은 좋으나 경도가 떨어지는 문제가 있다.At this time, when the use ratio of the vinyl group-containing polyorganosiloxane represented by the formula (1) and (2) is out of the above range, there is a problem that the hardness is high but the flexibility is deteriorated or the flexibility is good but the hardness is poor.
그리고, 더 높은 정도의 경도와 유연성을 얻기 위해서는 비닐기함유 폴리오르가노실록산의 전체 비닐함량을 고정시키고 화학식 2의 폴리오르가노실록산 중 측쇄형의 함량을 높여 사용하는 것이 가능하다. In addition, in order to obtain a higher degree of hardness and flexibility, it is possible to fix the entire vinyl content of the vinyl group-containing polyorganosiloxane and to increase the content of the side chain type in the polyorganosiloxane of the formula (2).
(B) 수소기함유 폴리오르가노실록산(B) hydrogen group-containing polyorganosiloxane
상기 화학식 3과 4의 수소기함유 폴리오르가노실록산은 비닐기를 이용한 실리콘의 부가 반응에 사용되어지는 가교제로써 상기 화학식 3의 양말단에 수소기를 갖는 폴리오르가노실록산은 부가형 실리콘 고무의 경화와 더불어 상기 화학식 1 및 2의 양말단에 비닐기를 갖고 있는 폴리오르가노실록산과 부가반응으로 결합하여 다음 반응식 1과 같이 전체적인 사슬의 길이를 연장시켜 실리콘 고무에 유연성을 부여한다.The hydrogen group-containing polyorganosiloxanes of Chemical Formulas 3 and 4 are crosslinking agents used in the addition reaction of silicon using vinyl groups, and the polyorganosiloxane having hydrogen groups in the sock end of Chemical Formula 3 is cured with addition silicone rubber. By combining the polyorganosiloxane having a vinyl group in the sock end of the formula (1) and (2) by addition reaction to extend the overall chain length as shown in Scheme 1 to give flexibility to the silicone rubber.
상기 반응식 1에서, m은 1,000 ∼ 10,000 의 정수이고, m'는 10 ∼ 100의 정수이고, x는 1 ∼ 100의 정수이다.In said Scheme 1, m is an integer of 1,000-10,000, m 'is an integer of 10-100, and x is an integer of 1-100.
그리고, 상기 화학식 4의 측쇄에 수소기를 갖는 폴리오르가노실록산은 부가형 실리콘 고무의 경화와 더불어 상기 화학식 1 및 2의 양말단 및 측쇄에 비닐기를 갖고 있는 폴리오르가노실록산과 부가반응으로 결합하여 다음 반응식 2와 같이 전체적인 실리콘 고무의 구조를 긴 사슬의 비닐기를 갖는 폴리오르가노실록산과 짧은 사슬의 폴리오르가노실록산과 매우 치밀하게 반응된 격자구조를 만듦으로써 경도를 포함한 모든 실리콘 고무의 물성을 향상시킨다.In addition, the polyorganosiloxane having a hydrogen group in the side chain of the formula (4) is combined with the polyorganosiloxane having a vinyl group in the sock ends and side chains of the formulas (1) and (2) together with the curing of the addition-type silicone rubber in the following reaction formula As shown in Fig. 2, the overall silicone rubber structure improves the physical properties of all silicone rubbers including hardness by making a lattice structure in which the polyorganosiloxane having a long chain vinyl group and the polyorganosiloxane of the short chain are reacted very closely.
상기 반응식 2에서, m은 1,000 ∼ 10,000의 정수이고, x'와 y는 1 ∼ 100의 정수이고, m'와 n은 1 ∼ 100의 정수이다.In said Reaction Formula 2, m is an integer of 1,000-10,000, x 'and y are integers of 1-100, m' and n are integers of 1-100.
이러한 가교제 역할을 하는 상기 화학식 3과 4의 수소기 함유 폴리오르가노실록산은 전체 고무 조성물에 1 ∼ 10 중량% 함유한다. 만일 그 함유량이 1 중량% 미만이면 비닐기와 수소기의 부가반응이 완전히 이뤄지지 않는 문제가 있고, 10 중량%를 초과하면 부가반응후 미반응 수소기 함유 폴리오르가노실록산이 남게 되는 문제가 있다. 그리고, 상기 화학식 3과 4의 수소기 함유 폴리오르가노실록산은 95:5 ∼ 80:20 중량비로 혼합사용하고, 이때, 상기 화학식 3의 폴리오르가노실록산과 화학식 4의 폴리오르가노실록산의 사용비가 상기 범위를 벗어나면 경도는 높으나 유연성이 저하되는 문제 또는 유연성은 좋으나 경도가 떨어지는 문제가 있다.The hydrogen group-containing polyorganosiloxane of the above formulas (3) and (4), which acts as a crosslinking agent, is contained in the total rubber composition of 1 to 10 wt%. If the content is less than 1% by weight, there is a problem that the addition reaction of the vinyl group and the hydrogen group is not completely performed. If the content is more than 10% by weight, the unreacted hydrogen group-containing polyorganosiloxane remains after the addition reaction. In addition, the hydrogen group-containing polyorganosiloxanes of Formulas 3 and 4 are mixed and used in a weight ratio of 95: 5 to 80:20, wherein the use ratio of polyorganosiloxane of Formula 3 and polyorganosiloxane of Formula 4 is Outside the above range, the hardness is high but the flexibility is lowered or the flexibility is good but there is a problem that the hardness is lowered.
특히, 상기 화학식 3의 수소기함유 폴리오르가노실록산은 점도 10 ∼ 1,000 센티포아즈, 수소기 함량 0.1 ∼ 10 mmol/g의 것을 사용하며, 상기 화학식 4의 수소기함유 폴리오르가노실록산은 점도 10 ∼ 1,000 센티포아즈, 수소기 함량 10 ∼ 100 mmol/g의 것을 사용한다.Particularly, the hydrogen group-containing polyorganosiloxane of Chemical Formula 3 may use a viscosity of 10 to 1,000 centipoise and a hydrogen group content of 0.1 to 10 mmol / g, and the hydrogen group-containing polyorganosiloxane of Chemical Formula 4 may have a viscosity of 10 1,000 centipoise and a hydrogen group content of 10-100 mmol / g are used.
(C) 보강성 실리카 충전제(C) reinforcing silica filler
실리콘 고무에 위와 같은 물품의 제조에 요구되어지는 정도의 경도를 주지는 못하나, 어느 정도의 유연성을 주면서 경도를 제외한 모든 기계적 물성을 향상 시켜주는 비표면적(BET법) 100 ∼ 200 m2/g의 건식 또는 습식 보강성 실리카 충전제를 전체 고무 조성물에 10 ∼ 40 중량% 함유한다. 만일 그 함유량이 10 중량% 미만이면 기계적 물성이 저하되는 문제가 있고, 40 중량%를 초과하면 유연성이 떨어지고 점도가 지나치게 높아지는 문제가 있다. 상기 보강성 실리카 충전제는 이것의 비표면적이 크면 클수록 또는 투입량이 많으면 많을 수록 실리콘 고무의 기계적 물성을 향상시키나, 실리콘 고무의 유연성이 반감되는 단점이 있다. 따라서 충분한 정도의 유연성을 얻지 못하고 다소 낮은 경도를 나타내는 상기 범위의 비표면적을 갖는 실리카를 사용한다.Although silicone rubber cannot be given the hardness required for the manufacture of such articles, it has a specific surface area (BET method) of 100 to 200 m 2 / g that gives all flexibility and improves all mechanical properties except hardness. Dry or wet reinforcing silica fillers are contained in 10 to 40% by weight of the total rubber composition. If the content is less than 10% by weight, there is a problem that the mechanical properties are lowered, if it exceeds 40% by weight there is a problem that the flexibility is lowered and the viscosity is too high. The reinforcing silica filler has a disadvantage that the larger the specific surface area of the reinforcing silica filler or the larger the input amount, the better the mechanical properties of the silicone rubber but the flexibility of the silicone rubber is halved. Therefore, silica having a specific surface area in the above range which exhibits a somewhat low hardness without obtaining a sufficient degree of flexibility is used.
(D) 백금계 촉매(D) platinum-based catalyst
부가형 실리콘 고무는 백금화합물이 촉매로서 사용되어지며, 이러한 백금촉매는 비닐기를 포함한 오가노폴리실록산과 하이드로겐폴리실록산을 가교시킨다. 백금촉매에 포함된 백금은 또한 실리콘 고무에 자기 소화성을 부여해준다. In addition silicone rubber, platinum compound is used as a catalyst, and this platinum catalyst crosslinks organopolysiloxane and vinyl polysiloxane including vinyl group. Platinum in the platinum catalyst also gives silicone rubber self extinguishing.
촉매로서 사용되는 백금 착화합물로서 산화수가 0이고, 실리콘 폴리머와의 반응성 및 상용성을 높이기 위해 저분자량의 비닐실록산과 착화합물을 이루고 있다.As a platinum complex used as a catalyst, it has an oxidation number of 0 and forms a complex with a low molecular weight vinylsiloxane in order to increase the reactivity and compatibility with a silicone polymer.
여기서 저분자량의 비닐 실록산은 비닐테트라메틸실록산(di-Vinyltetramethylsiloxane), 테트라메틸테트라비닐테트라시클로실록산(Tetramethyltetravinyl tetracyclosiloxane)이다. 촉매로 첨가되어지는 백금 화합물중의 백금 함유량은 0.1 ∼ 0.2 %이며, 전체 고무 조성물 중에 0.05 ∼ 0.5 중량% 사용하며, 만일 그 함유량이 0.05 중량% 미만이면 실리콘 고무가 미경화되는 문제가 있고, 0.5 중량%를 초과하면 작업성이 크게 떨어질 정도로 경화속도가 빨라지는 문제가 있다.The low molecular weight vinyl siloxane is vinyl tetramethylsiloxane (di-Vinyltetramethylsiloxane) or tetramethyltetravinyl tetracyclosiloxane (Tetramethyltetravinyl tetracyclosiloxane). The platinum content in the platinum compound added as a catalyst is 0.1 to 0.2%, and 0.05 to 0.5% by weight of the total rubber composition is used. If the content is less than 0.05% by weight, there is a problem that the silicone rubber is uncured. If the weight percentage is exceeded, there is a problem that the curing speed is increased enough to significantly reduce workability.
(E) 경화지연제(E) curing retardant
일반적으로 부가형 실리콘 고무는 백금촉매와 함께 경화 지연제를 첨가하여 경화속도를 자유롭게 조절할 수 있는 장점이 있다. 경화지연제는 비닐기함유 폴리오르가노실록산과 수소기함유 폴리오르가노실록산의 반응에 간섭을 하여 경화속도를 늦어지게 한다. 부가형 실리콘 고무는 촉매의 양과 지연제의 양을 조절하여 작업성의 측면에서 적절한 경화속도를 가지도록 할 수 있는 장점이 있다. 경화지연제는 알케닐기를 함유하는 이중결합 또는 삼중결합을 가진 것으로 1-에티닐-1-사이클로헥사놀, 1,1,3,3,-테트라메틸-1,3-디비닐디실라잔, 2,4,6,8-테트라메틸-2,4,6,8-테트라비닐사이클로테트라실록산, 2-메틸-3-부틴-2-올 등을 사용할 수 있으며, 그 사용량은 전체 고무 조성물 중에 0.05 ∼ 0.5 중량%가 바람직하며, 만일 그 함유량이 0.05 중량% 미만이면 경화속도가 지나치게 빨라지며, 0.5 중량%를 초과하면 실리콘 고무가 미경화되는 문제가 있다. In general, the addition type silicone rubber has the advantage that the curing rate can be freely adjusted by adding a curing retardant together with the platinum catalyst. The curing retardant interferes with the reaction of the vinyl group-containing polyorganosiloxane and the hydrogen group-containing polyorganosiloxane to slow down the curing rate. Additive silicone rubber has the advantage of having an appropriate curing speed in terms of workability by adjusting the amount of catalyst and the amount of retarder. The curing retardant has a double bond or a triple bond containing an alkenyl group, 1-ethynyl-1-cyclohexanol, 1,1,3,3, -tetramethyl-1,3-divinyldisilazane, 2,4,6,8-tetramethyl-2,4,6,8-tetravinylcyclotetrasiloxane, 2-methyl-3-butyn-2-ol and the like can be used, and the amount thereof is 0.05 in the total rubber composition. 0.5 wt% is preferred, and if the content is less than 0.05 wt%, the curing rate is too high, and if it exceeds 0.5 wt%, there is a problem that the silicone rubber is uncured.
한편, 보강성 실리카 충전제의 비표면적과 투입량이 고정된 경우, 실리콘 고무의 경도에 가장 큰 영향을 미치는 것은 컴파운드에 포함된 비닐함량이다. 따라서 투입하는 비닐폴리머의 종류에 관계없이, 전체 컴파운드에 존재하는 비닐함량이 동일한 경우, 실리콘 고무의 경도도 동일하다고 할 수 있다. 그래서 유연성 및 기계적 물성을 향상시키는 다량의 비닐함량이 적은 긴 사슬 비닐 폴리머를 사용하고, 실리콘 고무에 필요한 정도의 경도를 주는 만큼의 컴파운드 전체 비닐함량을 소량의 짧은 사슬 비닐폴리머로써 맞추어 투입하면 경도와 유연성을 동시에 갖춘 실리콘 고무를 만들 수 있다. On the other hand, when the specific surface area and the dosage of the reinforcing silica filler are fixed, it is the vinyl content contained in the compound that has the greatest influence on the hardness of the silicone rubber. Therefore, regardless of the type of the vinyl polymer to be added, it can be said that the hardness of the silicone rubber is the same when the vinyl content present in the entire compound is the same. Therefore, if a long chain vinyl polymer with a small amount of vinyl to improve flexibility and mechanical properties is used, and the total vinyl content of the compound is added as a small amount of short chain vinyl polymer to give as much hardness as necessary for silicone rubber, Silicone rubber can be made with flexibility.
따라서, 본 발명은 상기 화학식 1과 화학식 2를 이용한 방법으로 실리콘 고무에 원하는 정도의 유연성과 경도는 부여하였으나 인장강도, 인열강도, 신율 등의 다른 기계적 물성이 저하되었을 경우, 또는 원하는 만큼의 유연성과 경도를 얻지 못했을 경우 화학식 3과 화학식 4를 이용해 상기와 같이 유연성과 경도 및 다른 기계적 물성을 향상시킨다.Accordingly, the present invention provides the silicone rubber with the desired degree of flexibility and hardness by using the formulas (1) and (2), but when other mechanical properties such as tensile strength, tear strength, and elongation are reduced, or as desired If the hardness is not obtained by using the formula (3) and formula (4) as described above to improve the flexibility and hardness and other mechanical properties.
이하, 본 발명은 다음 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는바, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on the following examples, but the present invention is not limited thereto.
실시예 1Example 1
점도가 165,000 센티포아즈, 비닐기 함량이 0.02 mmol/g인 폴리오르가노실록산과 점도가 100 센티포아즈, 비닐기 함량이 2.0 mmol/g인 폴리오르가노실록산을 80:20 중량비로 혼합한 폴리오르가노실록산 71.2 중량%(A)와 점도가 20 센티포아즈, 수소기 함량이 3.8 mmol/g인 폴리오르가노실록산과 점도가 15 센티포아즈, 수소기 함량이 15 mmol/g인 폴리오르가노실록산(측쇄형)을 90:10 중량비로 혼합한 폴리오르가노실록산 4.8 중량%(B)을 보강성 실리카(C)(Aerosil-200, Degussa-Huls 사) 23.8 중량%, 백금계 촉매(PL-5, 신에츠)(D) 0.1 중량%, 경화지연제(E)인 1-에티닐-1-사이클로헥사놀 0.1 중량%를 첨가하여 혼합하고 160 ℃에서 가열 혼련, 질소 퍼지, 냉각 공정을 거쳐 액상 실리콘 고무 컴파운드를 제조하였다. Polypolyorganosiloxane having a viscosity of 165,000 centipoise and a vinyl group content of 0.02 mmol / g and a polyorganosiloxane having a viscosity of 100 centipoise and a vinyl group content of 2.0 mmol / g at 80:20 weight ratio. Organosiloxane 71.2% by weight (A), polyorganosiloxane with viscosity 20 centipoise, hydrogen group content 3.8 mmol / g, polyorganosiloxane with viscosity 15 centipoise and hydrogen group content 15 mmol / g 4.8 wt% (B) of polyorganosiloxane mixed with siloxane (side chain type) in a 90:10 weight ratio was added 23.8 wt% of reinforcing silica (C) (Aerosil-200, manufactured by Degussa-Huls), and a platinum-based catalyst (PL- 5, Shin-Etsu) (D) 0.1% by weight, 0.1% by weight of 1-ethynyl-1-cyclohexanol, a curing retardant (E), was added and mixed and heated and mixed at 160 ° C., nitrogen purge, and cooled to give a liquid phase. Silicone rubber compounds were prepared.
실시예 2Example 2
수소기 함유 폴리오르가노실록산의 혼합비율을 80:20으로 한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.The same procedure as in Example 1 was carried out except that the mixing ratio of the hydrogen group-containing polyorganosiloxane was set to 80:20.
실시예 3Example 3
비닐기 함유 폴리오르가노실록산의 혼합비율을 95:5로, 수소기 함유 폴리오르가노실록산의 혼합비율을 90:10으로 한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.The mixing ratio of the vinyl group-containing polyorganosiloxane was set to 95: 5, and the mixing ratio of the hydrogen group-containing polyorganosiloxane was set to 90:10.
실시예 4Example 4
수소기 함유 폴리오르가노실록산의 혼합비율을 80:20으로 한 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일하게 실시하였다.The same procedure as in Example 3 was carried out except that the mixing ratio of the hydrogen group-containing polyorganosiloxane was set to 80:20.
비교예 1Comparative Example 1
점도가 165,000 센티포아즈, 비닐기 함량이 0.02 mmol/g인 폴리오르가노실록산과 점도가 15 센티포아즈, 수소기 함량이 15 mmol/g인 폴리오르가노실록산(측쇄형)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시 하였다.Except for using polyorganosiloxane with a viscosity of 165,000 centipoise, vinyl group content of 0.02 mmol / g, and polyorganosiloxane (side chain type) with 15 centipoise of viscosity and 15 mmol / g of hydrogen group Was carried out in the same manner as in Example 1.
실험예Experimental Example
상기에서 제조한 액상 실리콘 고무 컴파운드를 투-롤 밀의 롤 간격을 늘려 조정하여 탈포 공정을 거친 후 성형 몰딩에서 100 kgf/cm2 압력하에서 170 ℃, 10분 동안 가압하여 2 mm 시트를 만들었다.The liquid silicone rubber compound prepared above was adjusted by increasing the roll interval of the two-roll mill, followed by a defoaming process, and then pressurized at 170 ° C. for 10 minutes at 100 kgf / cm 2 in a molding molding to make a 2 mm sheet.
제조된 시편을 사용하여 기계적 물성 및 유연성을 측정하였다. Mechanical properties and flexibility were measured using the prepared specimens.
<기계적 물성><Mechanical Properties>
기계적 물성 시험은 2 mm 시편을 가지고 JIS K6249에 의거하여 인장강도, 인열강도, 신율 및 경도를 측정하였으며 그 결과를 표 1에 나타내었다. The mechanical property test was carried out by measuring the tensile strength, tear strength, elongation and hardness according to JIS K6249 with 2 mm specimens and the results are shown in Table 1.
<유연성><Flexibility>
가로 15 X 세로 10 X 두께 0.2 cm의 시편을 사용하여 세로 방향이 고정되게 틀에 끼운 후, 실리콘 고무가 휘어졌을 때 휘어진 끝부분과 벽사이의 길이를 측정한다. 이때, 휘어진 끝부분과 벽사이의 길이가 짧을수록, 즉 많이 휘어질수록 유연성이 좋다. 측정 후, 휘어진 끝부분과 벽 사이의 길이를 측정하여 그 값을 다음 표 1에 나타내었다.Using a specimen of length 15 X length 10 X 0.2 cm in thickness, insert it into the mold in a fixed longitudinal direction, and measure the length between the bent end and the wall when the silicone rubber is bent. At this time, the shorter the length between the bent end and the wall, that is, the more bent, the better the flexibility. After the measurement, the length between the bent end and the wall was measured and its value is shown in Table 1 below.
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실리콘 고무는 경도, 기계적 물성 및 유연성이 우수함을 확인할 수 있었다.As shown in Table 1, the silicone rubber according to the present invention was confirmed to have excellent hardness, mechanical properties and flexibility.
상술한 바와 같이, 본 발명은 실리콘 고무의 경도를 증가시킴과 동시에 실리콘 고무 자체의 유연성을 저하시키지 않아아기 우유병 젖꼭지, 수영모자 및 의료용 물품의 제조에 사용되어지는 액상 실리콘 고무로 유용하게 사용할 수 있다.As described above, the present invention increases the hardness of the silicone rubber and at the same time does not reduce the flexibility of the silicone rubber itself can be usefully used as a liquid silicone rubber used in the manufacture of baby milk bottles nipples, swimming caps and medical articles. have.
Claims (3)
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