KR100504078B1 - 촉매 증류 기술을 이용한 메틸 이소부틸 케톤의 제조방법 - Google Patents

Abstract

촉매 증류 컬럼 반응기를 이용하여 아세톤과 수소로부터 메틸 이소부틸 케톤의 생성방법. 반응은 반응 지대에서 일어나며 여기서 반응 산물이 반응 지대로부터 회수되고 반응하지 않은 아세톤은 환류된다. 아세톤의 평형 전환율보다 크게 평형을 연속적으로 교란시킨다.

Description

촉매 증류 기술을 이용한 메틸 이소부틸 케톤의 제조방법{PRODUCTION OF METHYL ISOBUTYL KETONE (MIBK) USING CATALYTIC DISTILLATION TECHNOLOGY}

본 발명은 중요한 공업 용매인 메틸 이소부틸 케톤의 생성에 관한 것이다. 본 발명은 특히 메틸 이소부틸 케톤의 생성방법에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 아세톤과 수소를 처리 지대로 도입시키고; 수소의 존재하에 처리 지대에서 아세톤을 촉매 증류시켜 아세톤의 최소 일부를 메틸 이소부틸 케톤으로 전환시킨 다음; 처리 지대로부터 메틸 이소부틸 케톤을 회수하는 단계를 포함하는 메틸 이소부틸 케톤의 생성방법이 제공된다.

발명의 요약

촉매 증류는 단일 처리 지대에서 증류와 동시에 화학 반응을 수행하거나 단일 처리 지대에서 증류와 병용하여 화학 반응을 수행한다. 본 발명에서는, 하기 반응이 처리 지대에서 일어나 메틸 이소부틸 케톤(MIBK)을 생성한다:

이합체화/탈수 반응(1)은 통상적인 작업 조건하에서 평형이 극도로 제한된다.

처리 지대는 아세톤을 메시틸 옥사이드로 전환시키는 이합체화/탈수 반응, 즉, 반응(1), 및 메시틸 옥사이드를 메틸 이소부틸 케톤으로 전환시키는 수소화 반응, 즉, 반응(2)가 촉매의 존재하에 일어나는 적어도 일 반응 지대, 및 상기 반응 지대에서 생긴 반응 산물 및/또는 반응하지 않은 반응물의 증류가 일어나는 상기 반응 지대에 인접하여 있는 적어도 일 증류 지대를 포함한다.

촉매는 바람직하게는 두가지 기능을 한다. 이에 따르면, 촉매는 이합체화/탈수 반응, 즉, 반응(1)과 수소화 반응, 즉, 반응(2)를 촉진하거나 촉매할 수 있다. 본래 산성인 촉매의 이합체화/탈수 기능(반응(1))은 디비닐 벤젠계 양이온 교환 수지, 스티렌계 양이온 교환 수지, Amberlyst(상표) 수지 따위와 같은 이온 교환 수지; 제올라이트, 또는 알루미나, 바람직하게는 양이온 교환 수지에 의해 제공될 수 있다. 수지는 온도에 제한점을 가지기 때문에 반응 지대에서 온도 조건은 약 135℃를 초과해서는 안된다. 수소화 기능은 금속 바람직하게는 원소 주기율표의 VIII족과 IB족 금속, 예를 들면 니켈, 팔라듐 또는 구리에 의해 제공될 수 있다.

처리 지대는 전형적으로 컬럼에 의해 제공될 것이다. 촉매는 입자 형태일 수 있고 반응 지대에 위치된 패킹층 형태로 배열될 수 있다. 촉매층은 아세톤이 컬럼에 진입하는 지점 또는 높이보다 높게 위치될 수 있다. 적당한 패킹 증류 매질, 예를 들어, Raschig 링, 또는 증류 장치 또는 장비는 촉매층의 아래 및/또는 위의 컬럼, 즉, 증류 지대(들)에 제공된다.

컬럼 내부의 온도 및 압력은 아세톤이 컬럼 압력에서 비등점이도록 선택된다. 즉, 컬럼 내부의 온도는 압력에 의해 조절된다. 압력을 이용한 아세톤의 비등점의 변화는 모형 패키지, 예를 들면 Simulation Sciences, Inc.로부터 PRO II라는 상표로 입수 가능한 모형 패키지와 같이 공지된 공급원으로부터 얻어질 수 있다. 바람직하게는 컬럼에서 온도 조건은 50℃-160℃, 좀더 바람직하게는 100℃-135℃이다. 이들 온도 조건하에 비등점에서 아세톤을 유지하는데 필요한 압력은 15바를 초과하지 않는다.

컬럼으로 수소 도입은 바람직하게는 아세톤보다 낮은 높이이면서 재비등기보다는 높다.

메틸 이소부틸 케톤, 임의 기타 부산물 및 응축 아세톤은 반응 지대의 기저부로 통과할 수 있고 이들 성분들은 컬럼 또는 반응 지대의 기저부에 위치된 재비등 스테이지에서 재비등된다. 아세톤보다 높은 비등점을 가지고 있어 재비등에 의해 상당량 증발되지 않는 메틸 이소부틸 케톤과 임의 기타 부산물은 산물 분획 또는 스트림 형태로 옮겨질 수 있다.

반응하지 않고 증발된 아세톤은 컬럼의 상부에서 회수되어, 응축된 다음, 촉매층에서 또는 촉매층보다 높은 컬럼으로 환류 형태로 되돌려진다.

본 발명의 일 양태에서 본 공정은 아세톤이 재비등 스테이지 바로 위의 컬럼 기저부로 도입되고 산물 분획 또는 스트림이 재비등 스테이지로부터 연속적으로 회수되는 연속 공정이다.

그러나, 본 발명의 또다른 양태에서 본 공정은 아세톤이 초기에 재비등 스테이지로 도입되는 뱃치 공정일 수 있다. 본 공정은 원하는 산물이 재비등 스테이지에서 달성될 때 종결되고, 이후에 메틸 이소부틸 케톤-함유 산물 분획이 재비등 스테이지로부터 회수된다.

도 1은 메틸 이소부틸 케톤을 생성하기 위한 본 발명의 일 양태에 따른 공정의 개략적인 단순한 흐름도를 도시한다.

도 2는 메틸 이소부틸 케톤을 생성하기 위한 본 발명의 또다른 양태에 따른 공정의 개략적인 단순한 흐름도를 도시한다.

본 발명은 첨부된 도면과 하기에 제시된 비-제한적인 실시예를 참고로 예시적으로 기재될 것이다.

도 1에 따르면, 참조 번호(10)는 일반적으로 메틸 이소부틸 케톤을 생성하기 위한 본 발명의 일 양태에 따른 공정을 나타낸다.

공정(10)은 4개의 지대(14,16,18,20)를 지닌 촉매 증류 컬럼(12)을 포함하고, 여기서 지대(14)는 최하부에 위치하고 지대(20)는 최상부에 위치한다. 지대(14,16 및 20)는 증류 지대이고 Rasching 링과 같은 증류 패킹으로 채워진다. 지대(18)는 반응 지대이고 패킹된 촉매층을 함유한다. 층(18)에서 촉매는 입자 형태이고 Amberlyst 수지, 제올라이트 또는 알루미나와 같은 이합체화/탈수 기능을 지닌 입자 촉매 성분과, 니켈, 팔라듐 또는 구리와 같은 수소화 기능을 가진 입자 촉매 성분의 배합물 또는 혼합물이다.

아세톤 공급 라인(24)은 지대(16)로 통하지만 수소 공급 라인(22)은 지대(14)와 통한다.

재비등기(26)는 컬럼의 하부 말단(12)에 위치하고 증기 가열 코일 또는 전기 가열 요소와 같은 적당한 가열 수단(28)이 구비되어 있으며, 산물 회수 라인(30)이 재비등기(26)로부터 연결된다.

증기 회수 라인(32)은 컬럼(12)의 상부로부터 응축기(34)로 연결되어 있으며, 이 응축기에는 냉각 수 공급과 같은 냉각 또는 응축 수단(36)이 구비되어 있으며 컬럼(12)의 지대(20)로 다시연결되는 복귀 또는 환류 라인(38)이 구비되어 있다. 수소 회수 라인(40)은 라인(40)에 장착된 배압 조절기(도시되지 않음)를 통해 과량의 수소를 회수하기 위해 환류 라인(38)에서부터 연결된다.

아세톤 공급 라인(24)과 수소 공급 라인(22)이 촉매층 아래에 위치된다면 촉매층이 지대(18)에 위치하는 대신 컬럼(12)의 또다른 지대에 위치될 수 있다.

사용시 액체 아세톤은 아세톤 공급 라인(24)을 통해 컬럼(12)의 지대(16)로 공급된다. 동시에, 수소 가스가 수소 공급 라인(22)을 통해 컬럼(14)의 지대(16)로 도입된다.

컬럼(12) 내부의 온도는 압력에 의해 조절된다. 압력과 온도 조건은 아세톤이 아세톤의 비등점을 변화시켜가며 선택된 압력 조건하에서 비등점이도록 선택되며 압력은 Simulation Sciences Inc.의 상표 PRO II하에 입수 가능한 모형 패키지로부터 얻어질 수 있다. 이에 따르면, 증류 컬럼(12)에서 온도는 아세톤을 비등점이도록 조절되는 압력에서 100℃-135℃ 영역으로 유지될 수 있다. 본래, 재비등기(26)는 생겨나오는 아세톤을 증발시키고 이를 증기 상태로 유지한다.

가스상 수소와 증발된 아세톤은 컬럼(12) 위로 이동하고 반응 지대(18)의 촉매층 내부에서 반응한다. 메시틸 옥사이드(MSO)는 앞서 기재된 반응(1)에 따라 초기에 형성된다. 메시틸 옥사이드는 앞서 기재된 반응(2)에 따라 차후 메틸 이소부틸 케톤(MIBK)으로 수소화된다.

형성된 메틸 이소부틸 케톤과 임의 기타 부산물은 아세톤 공급물보다 높은 비등점을 가지고 있어 재비등기(26)로 들어가면 산물 회수 라인(30)을 따라 이동된다.

반응하지 않은 아세톤은 컬럼(12)의 상부에서 환류되는데 유동 라인(32)을 따라 회수되어, 응축기(34)에서 응축된 다음 유동 라인(38)을 따라 컬럼의 상부로 되돌려진다. 반응(1), (2) 및 (3)에서는 경 비등 성분이 형성되지 않아, 컬럼(12)에서 회수되는 오버헤드 산물은 없다. 즉, 컬럼(12)은 전체 환류하에 작동된다. 반응하지 않은 수소는 유동 라인(40)을 따라 회수된다.

메틸 이소부틸 케톤 산물은 단일 촉매 증류 컬럼(12)을 이용하여 일 단계로 형성된다.

필요하다면, 즉, 사용된 촉매의 선택성에 따라, 형성된 부산물은 또다른 하류 증류 컬럼(도시되지 않음)에서 메틸 이소부틸 케톤으로부터 분리되어 유동 라인(30)으로 들어간다.

도 2에 따르면, 참조 번호(50)는 일반적으로 메틸 이소부틸 케톤을 생성하는 본 발명의 또다른 양태에 따른 공정을 나타낸다.

도 1에 기재된 공정(10)과 동일하거나 유사한 공정(50) 부분은 동일한 참조 번호를 가진다.

공정(50)은 컬럼(52)을 포함한다. 컬럼(52)은 단지 3 지대(54,56,58)를 가지는 것을 제외하고는 컬럼(12)과 유사하며, 지대(54)는 최하부에 위치하고 지대(58)는 최상부에 위치한다. Raschig 링과 같은 증류 매질은 증류 지대(54,58)에 위치하지만, 촉매층은 반응 지대(56)에 제공된다. 수소 공급 라인(22)은 이 구역의 최하부에 놓인 지대(54)에 연결된다.

공정(50)은 뱃치 공정이고 컬럼(52)에 이르는 아세톤 공급 라인은 없다. 그러나, 아세톤의 뱃치는 재비등기(26)로 초기에 도입된다.

재비등기(26)는 가열 수단(28)이 전기 가열 요소 형태를 하고 있어 전기적으로 가열된다.

사용시, 재비등기(26)에서 증발된 아세톤과, 수소 가스는 지대(56)의 촉매층을 통해 위로 이동한다. 반응하지 않은 아세톤은 유동 라인(32)을 통과해서 빠져나와, 응축기(34)에서 응축된 다음 유동 라인(38)을 통해 컬럼의 상부로 되돌려진다. 반응하지 않은 수소는 유동 라인(40)을 따라 회수된다.

형성된 고비등 메틸 이소부틸 케톤 산물과, 임의 기타 부산물은 재비등기(26)로 떨어진다. 재비등기(26)의 내용물은 주기적으로 분석된다. 컬럼 내부의 압력 조건이 아세톤의 비등을 선호하도록 맞춰져 있기 때문에, 보다 높은 비등 산물은 재비등기에서 비등할 수 없어 컬럼(52)으로 이동한다. 재비등기(26)에 존재하는 아세톤만이 비등하고 증발되어 컬럼(52)으로 이동한다. 이에 따라, 반응을 위한 유효 아세톤이 점점 없어질 때까지 재비등기(26)내에 좀더 많은 메틸 이소부틸 케톤과 기타 부산물이 축적된다. 모든 유효 아세톤이 사용되면, 유동 라인(32)을 통과하는 성분은 없을 것이므로 응축기 효율은 0으로 떨어질 것이고 이 시점에서 반응은 종료되며 메틸 이소부틸 케톤 산물이 유동 라인(30)을 따라 회수된다.

아세톤 이합체화/탈수 반응, 즉, 반응(1)이 특정 반응 조건하에 극도로 평형이 제한되고 이에따라 촉매 증류 기술이 매우 유리함을 보이기 위해, 하기 실시예 1을 수행했다:

아세톤 이합체화/탈수 반응(반응(1))을 48시간에 걸쳐 뱃치 오토클레이브에서 수행하여 평형 값에 가까운 전환율 데이터를 얻었다. 아세톤 100 ml 및 입자 0.05% Pd/Amberlyst Rhom & Haas 15 촉매 15 ml를 오토클레이브 또는 반응기에 채웠다. 반응기를 질소를 이용하여 2회 퍼징시킨 다음 질소를 이용하여 5바로 가압했다. 반응기를 차후 48시간 동안 200 rpm의 교반기 속도로 110℃로 가열했다. 냉각 후, 반응기의 내용물을 가스 크로마토그래피(GC)로 분석하고 이 실험에서 얻어진 결과를 표 1에 나타내었다.

표 1에서 알 수 있듯이 아세톤의 전환율은 10% 이하로서, 이는 아세톤 이합체화 반응이 정해진 반응 조건하에 극도로 평형이 제한되고 촉매 증류 기술에 의해 유리할 수 있음을 나타낸다.

표 1

아세톤 전환율% 산물명 선택성%

MSO+이성체 82.31

7.3 나머지 17.69

뜻밖에도, 촉매 증류가 실시예 1의 평형 제한된 아세톤 이합체화 반응의 전환율을 증가시키는 이점을 가지는 것으로 밝혀졌다. 이를 위해, 실시예 2에서, 실질적으로 도 3에 따르면서도 수소 공급이 없는 뱃치형 촉매 증류 컬럼을 사용했다.

실시예 2

입자 0.05% Pd/Amberlyst 15 촉매 100 ml를 뱃치 증류 컬럼(52)의 반응 지대(56)에 패킹하고 남은 지대 또는 구역(54 및 58)을 6 mm Raschig 링 증류 패킹으로 채웠다. 아세톤 1 ℓ를 컬럼의 재비등기에 채웠다. 질소를 이용하여 컬럼을 5바로 가압했다. 재비등기의 가열을 개시하고 재비등기에서 나온 샘플을 주기적으로 취해 GC 분석을 행했다.

실행에서 얻어진 데이터를 하기의 표 2에 나타내었다. 실시예 1과 유사한 반응 조건하에 통상적인 뱃치 반응기를 이용할 때 얻어진 것보다 촉매 증류를 이용할 때 보다 높은 전환율이 얻어진다. 이 실시예의 결과는 촉매 증류 기술이 평형 제한된 아세톤 이합체화 반응의 전환율을 증가시키는 이점을 가짐을 명확히 입증해 준다.

실시예 3에서는, 실시예 1을 반복하면서, 질소 대신 수소를 이용하여 오토클레이브를 가압했다.

실시예 3

반응 조건은 실시예 1에 기재된 것과 동일하다. 그러나, 질소대신 수소를 사용하여 오토클레이브를 48시간 동안 5바로 가압했다.

이 실행에서 얻어진 결과는 표 3에 주어진다. 아세톤 전환율은 질소대신 수소를 이용할 때 보다 높은데, 이유는 메시틸 옥사이드가 메틸 이소부틸 케톤으로 수소화되어 산물 또는 메틸 이소부틸 케톤쪽으로 평형이 이동되는 것을 돕기 때문이다. 그러나, 아세톤 전환율은 촉매 증류 기술이 수소의 부재하에 이용될 때 보다 낮다(표 2). 부가적으로, 수소의 존재하에 여전히 다량의 기타 산물이 형성된다. 이들 기타 산물은 포론, 이소포론, 메시틸렌 등과 같은 MSO와의 추가 반응에서 나온 부산물이다.

표 3

아세톤 전환율% 산물명 선택성%

MSO + 이성체 19.25

25.56 나머지 18.93

MIBK 61.19

실시예 4에서는, 실시예 2를 반복하면서, 수소 공급물을 사용하여, 즉 수소를 사용하여 컬럼을 가압시켰다.

실시예 4

반응을 실시예 2에 사용된 것과 동일한 뱃치 촉매 증류 컬럼에서 수행하지만, 수소를 이용하여 컬럼을 가압시켰다. 수소를 시간당 7 노말 리터의 유동 속도로 촉매 또는 반응 지대를 통과시켰다. 결과는 표 4에 주어진다. 이들 결과는 촉매 증류가 아세톤의 전환율을 증진시킴을 보여준다. 그러나, 이 실행에서 사용된 저압 조건(5바)하에 사용된 낮은 수소 유동 속도로 인해 형성된 메시틸 옥사이드 전부가 메틸 이소부틸 케톤으로 수소화되는 것은 아니다.

실시예 5에서는, 실시예 4를 반복하면서, 보다 높은 수소 유동 속도를 이용했다.

실시예 5

실시예 4처럼 아세톤 이합체화를 수행했다. 수소 유동 속도를 시간당 12 노말 리터로 증가시켰다. 결과는 표 5에 도시된다. 수소 유동 속도를 증가시킴에 따라 메시틸 옥사이드 수소화로부터 보다 많은 메틸 이소부틸 케톤이 형성되지만; 형성된 메시틸 옥사이드 모두가 메틸 이소부틸 케톤으로 전환되는 것은 아니다. 이는 보다 높은 수소 유동 속도가 이 실행에서 사용된 5바의 저압 조건하에 바람직하거나 시간당 12 노말 리터의 수소 유동 속도를 유지하면서 압력을 5바 이상으로 증가시킬 필요가 있음을 나타낸다.

실시예 6에서는 압력을 5바로 유지하고 수소 유동 속도를 추가로 증가시켰다.

실시예 6

아세톤 이합체화를 실시예 5처럼 수행했다. 수소 유동 속도를 시간당 55 노말 리터로 증가시켰다. 결과는 표 6에 도시된다. 수소 유동 속도가 증가함에 따라 메시틸 옥사이드 수소화로부터 보다 많은 메틸 이소부틸 케톤이 형성된다. 표 5와 표 6으로부터 수소 유동 속도가 시간당 12에서 55 노말 리터로 증가할 때 보다 적은 부산물이 형성됨을 알 수 있다.

Claims (22)

1. 아세톤과 수소를 처리 지대로 도입하고;

   처리 지대에서 수소의 존재하에 아세톤을 촉매 증류시켜, 아세톤의 일부 또는 전부를 메틸 이소부틸 케톤으로 전환시킨 다음;

   처리 지대로부터 메틸 이소부틸 케톤을 회수하는 단계를 포함하는 메틸 이소부틸 케톤의 생성방법.
2. 제 1 항에 있어서, 처리 지대가 (i) 아세톤을 메시틸 옥사이드로 전환시키는 이합체화/탈수 반응, 및 메시틸 옥사이드를 메틸 이소부틸 케톤으로 전환시키는 수소화 반응이 촉매의 존재하에 일어나는 하나이상의 반응 지대, 및 (ii) 반응 지대에서 나온 반응 산물 및/또는 반응하지 않은 반응물이 증류되는 반응 지대에 인접하여 있는 하나이상의 증류 지대를 포함하는 방법.
3. 삭제
4. 삭제
5. 삭제
6. 삭제
7. 삭제
8. 삭제
9. 삭제
10. 삭제
11. 삭제
12. 삭제
13. (a) 아세톤과 수소를 반응 지대에서 이기능성 촉매를 함유한 촉매 증류 컬럼에 충진하고;

    (b) 반응 지대에서 동시에;

    (i) 아세톤과 수소를 반응시켜 반응하지 않은 아세톤, 반응하지 않은 수소 및 메틸 이소부틸 케톤을 함유한 반응 산물을 함유한 반응 혼합물을 생성하고,

    (ii) 메틸 이소부틸 케톤을 함유한 반응 산물을 반응하지 않은 아세톤과 반응하지 않은 수소로부터 분리하며;

    (c) 반응 지대보다 낮은 지점에서 반응 산물을 촉매 증류 컬럼으로부터 회수한 다음;

    (d) 반응 지대보다 높은 지점에서 반응하지 않은 아세톤과 반응하지 않은 수소를 촉매 증류 컬럼으로부터 회수하는 단계를 포함하는 메틸 이소부틸 케톤의 생성방법.
14. 제 13 항에 있어서, 이기능성 촉매가 VII 또는 IB족 수소화 금속과 조합된 산성 이온 교환 수지를 포함하는 방법.
15. 제 14 항에 있어서, 촉매가 양이온 교환 수지상에 0.05 중량% Pd를 포함하는 방법.
16. 삭제
17. 삭제
18. 삭제
19. 삭제
20. 삭제
21. 삭제
22. 삭제