KR100502622B1 - Method to manufacture anode active material for lithium secondary batteries using atomizing process - Google Patents
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Abstract
본 발명에 의한 애토마이징법을 이용한 리튬이차 전지의 양극활성물질 제조방법은, 리튬 이차 전지의 양극 활성물질용 리튬 코발트 옥사이드를 제조하기 위한 방법으로서, 리튬 나이트레이트(LiNO3)와 코발트 나이트레이트(Co(NO3)2·6H2O)를 각각 0.1M ~ 2.0M의 범위의 농도로 수용액과 혼합시키고, 첨가제로 구연산과 에틸렌글리콜을 첨가하는 단계(a); 및 애토마이징법을 이용하여 상기 단계(a) 용액으로부터 리튬 코발트 옥사이드(LiCoO2) 분말을 얻는 단계(b)를 포함하여 구성되고, 상기 단계(b)의 분말 건조시 반응온도는 400 ~ 1000℃ 범위인 것을 특징으로 한다. 본 발명에 의한 애토마이징법을 이용한 리튬이차 전지의 양극활성물질 제조방법에 있어서, 상기 단계(a)의 리튬 나이트레이트와 코발트 나이트레이트는 1:1 몰비로 혼합시키는 것을 특징으로 한다. 또한, 상기 단계(a)에서 구연산과 에틸렌글리콜은 각각 0.001 ~ 2.0 M의 농도 범위로 리튬 나이트레이트와 코발트 나이트레이트에 대하여 1배 이하의 몰비율로 첨가되는 것을 특징으로 한다.Method for producing a positive electrode active material of a lithium secondary battery using the atomizing method according to the present invention, a method for producing lithium cobalt oxide for the positive electrode active material of a lithium secondary battery, lithium nitrate (LiNO 3 ) and cobalt nitrate ( Mixing Co (NO 3 ) 2 .6H 2 O) with an aqueous solution at a concentration in the range of 0.1 M to 2.0 M, respectively, and adding citric acid and ethylene glycol as additives (a); And (b) obtaining lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ) powder from the solution of step (a) using an atomizing method, wherein the reaction temperature during drying of the powder of step (b) is 400 to 1000 ° C. It is a range. In the method for producing a cathode active material of a lithium secondary battery using the atomizing method according to the present invention, the lithium nitrate and cobalt nitrate of the step (a) is characterized in that the mixture in a 1: 1 molar ratio. In addition, the citric acid and ethylene glycol in the step (a) is characterized in that it is added in a molar ratio of less than 1 times with respect to lithium nitrate and cobalt nitrate in the concentration range of 0.001 ~ 2.0 M, respectively.
Description
본 발명은 리튬이차 전지의 양극 활성물질용 복합 산화물로 사용되고 있는 리튬 코발트 옥사이드(LiCoO2)의 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 구체적으로, 전구체로서 LiNO3와 Co(NO3)2·6H2O를, 첨가제로서 구연산(Citric Acid)과 에틸렌글리콜(Ethylene Glycol)을 적정비율로 사용하고, 반응 온도를 조절함으로써, 열처리와 같은 후공정이 필요없어 제조 단가를 낮출 수 있고, 서브마이크론(sub-micron)에서 마이크론 크기를 가진 구형의 형태로 내부가 충진된 리튬이차 전지의 양극 활성물질용 리튬 코발트 옥사이드 분말을 생산할 수 있는, 애토마이징법을 이용한 리튬이차 전지의 양극 활성물질 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ), which is used as a composite oxide for a positive electrode active material of a lithium secondary battery. More specifically, LiNO 3 and Co (NO 3 ) 2 .6H 2 O are used as precursors. By using citric acid and ethylene glycol (Ethylene Glycol) in an appropriate ratio as an additive, and controlling the reaction temperature, it is possible to reduce the manufacturing cost by eliminating the post-process such as heat treatment, sub-micron The present invention relates to a method for manufacturing a cathode active material of a lithium secondary battery using an atomizing method, which can produce lithium cobalt oxide powder for a cathode active material of a lithium secondary battery filled with a micron-sized sphere.
또한, 본 발명은 상기 방법에 의하여 제조되는 리튬 코발트 옥사이드에 관한 것이다. The present invention also relates to lithium cobalt oxide prepared by the above method.
리튬 코발트 옥사이드 분말들이 좋은 특성을 가지기 위해서는 서브마이크론에서 마이크론 사이의 균일한 입도 분포를 가져야 하며, 분말의 분산성 등을 높이기 위해서는 구형의 형상을 가져야 한다. 이와 같은 분말들을 제조하는데 있어서, 기존의 벌크한 분말을 제조하는 공정으로는 한계가 있으며, 이러한 문제점들을 해결하기 위해 다양한 방법의 액상법 및 기상법들이 개발되고 있으나 그 제조법이 특정 분말의 제조에 국한되는 문제가 있다. Lithium cobalt oxide powders must have a uniform particle size distribution between submicrons and microns in order to have good properties, and have a spherical shape in order to increase the dispersibility of the powder. In the manufacture of such powders, there are limitations to the existing process for producing bulk powders, and various methods of liquid phase and gas phase methods have been developed to solve these problems, but the method is limited to the preparation of specific powders. There is.
우수한 리튬 코발트 옥사이드 분말을 제조하는데 있어서, 최종 제품의 가격에 영향을 미치는 전구체의 영향이 매우 크므로, 가급적이면 저렴하고 순도가 높은 전구체를 선택할 필요가 있으며, 이와 동시에 제품에 적용하기 위한 최적의 가공 방법 및 운전조건 등을 선정하는 것도 매우 중요하다. In producing good lithium cobalt oxide powders, the influence of the precursors on the cost of the final product is very large, so it is necessary to select a precursor which is inexpensive and of high purity, and at the same time optimal processing for application to the product. It is also very important to select the method and operating conditions.
상기 기상법 중에서 대표적인 것으로 애토마이징법(Atomizing Method)이 있는데, 이 방법은 용액을 분무 장치를 이용하여 미세한 액적으로 분무시키고 이를 건조시켜 미분체를 제조하는 것으로서, 다양한 분야의 세라믹 및 금속 분말의 제조에 적용되어 왔다. 그러나, 이러한 방법들에 의해서 제조되는 리튬 코발트 옥사이드 분말들은, 제조 후 500℃ 이상의 열처리를 가하는 후공정이 필요하며, 이러한 후공정은 제조 단가를 상승시키는 원인이 된다. 또한, 애토마이징법에 의해서 제조된 금속 분말은 부분적으로 속이 빈 형태를 가지는 단점도 있다. 이렇게 속이 빈 형태의 분말이 제조되는 이유는 액적의 건조 단계에서 액적의 표면에서부터 먼저 용질들의 석출이 일어나기 때문이다. 일반적으로 애토마이징법으로 분말을 대량 제조하기 위해서는 용액의 농도가 높아야 하고 반응가스 등의 유량이 증가되어야 하는데, 이러한 제조 조건일수록 속이 빈 형태의 분말을 얻을 확률이 높다. Representative of the above-mentioned vapor phase method is the atomizing method (Atomizing Method), which is a method of spraying the solution into a fine droplets using a spray device and drying the powder to produce fine powder, in the manufacture of ceramic and metal powder of various fields Has been applied. However, the lithium cobalt oxide powders produced by these methods require a post process of applying a heat treatment of 500 ° C. or higher after the manufacture, and this post process causes a rise in manufacturing cost. In addition, the metal powder produced by the atomizing method has a disadvantage that it has a partially hollow form. The reason why the hollow powder is prepared is that precipitation of solutes occurs first from the surface of the droplet in the drying step of the droplet. In general, in order to mass-produce the powder by the atomizing method, the concentration of the solution should be high and the flow rate of the reaction gas should be increased. The higher the production conditions, the higher the probability of obtaining a hollow powder.
따라서, 제조 후 열처리가 필요 없고, 속이 빈 형태의 분말을 방지할 수 있는 애토마이징법의 최적 운전 조건을 개발할 필요가 있다.Therefore, it is necessary to develop the optimum operating conditions of the atomizing method that does not need heat treatment after manufacture and can prevent the hollow powder.
본 발명은 상기한 바와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은, 애토마이징법을 이용하여 리튬이차 전지의 양극 활성물질로서 리튬을 포함하는 복합 산화 분말을 제조함에 있어서, 전구체로서 LiNO3와 Co(NO3)2·6H2O를, 첨가제로서 구연산과 에틸렌글리콜을 적정비율로 사용하고, 반응 온도를 조절함으로써, 열처리와 같은 후공정이 필요없어 제조 단가를 낮출 수 있고, 서브마이크론에서 마이크론 크기를 가진 구형의 형태로 내부가 충진된 리튬이차 전지의 양극 활성물질용 리튬 코발트 옥사이드 분말을 생산할 수 있는, 애토마이징법을 이용한 리튬이차 전지의 양극 활성물질 제조방법을 제공하는 것이다.The present invention is to solve the problems of the prior art as described above, an object of the present invention, in the production of a composite oxide powder containing lithium as a positive electrode active material of a lithium secondary battery using an atomizing method, By using LiNO 3 and Co (NO 3 ) 2 .6H 2 O as an additive and citric acid and ethylene glycol as an additive in an appropriate ratio, and controlling the reaction temperature, it is possible to reduce the manufacturing cost by eliminating the need for a post-process such as heat treatment. It is to provide a method for producing a cathode active material of a lithium secondary battery using an atomizing method that can produce lithium cobalt oxide powder for the cathode active material of a lithium secondary battery filled inside in the form of a sphere having a micron size in submicron. .
상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 의한 애토마이징법을 이용한 리튬이차 전지의 양극 활성물질 제조방법은, 리튬이차 전지의 양극 활성물질용 리튬 코발트 옥사이드를 제조하기 위한 방법으로서, 리튬 나이트레이트와 코발트 나이트레이트를 각각 0.1M ~ 2.0M의 범위의 농도로 수용액과 혼합시키고, 첨가제로 구연산과 에틸렌글리콜을 첨가하는 단계(a); 및 애토마이징법을 이용하여 상기 단계(a) 용액으로부터 리튬 코발트 옥사이드 분말을 얻는 단계(b)를 포함하여 구성되고, 상기 단계(b)의 분말건조시 반응온도는 400 ~ 1000℃의 범위인 것을 특징으로 한다.In order to achieve the object as described above, the method for producing a positive electrode active material of a lithium secondary battery using the atomizing method according to the present invention, a method for producing lithium cobalt oxide for the positive electrode active material of a lithium secondary battery, Mixing the rate and cobalt nitrate with an aqueous solution at concentrations ranging from 0.1 M to 2.0 M, respectively, and adding citric acid and ethylene glycol as additives (a); And (b) obtaining lithium cobalt oxide powder from the solution (a) using the atomizing method, wherein the reaction temperature during the drying of the powder (b) ranges from 400 to 1000 ° C. It features.
본 발명에 의한 애토마이징법을 이용한 리튬이차 전지의 양극 활성물질 제조방법에 있어서, 상기 단계(a)의 리튬 나이트레이트와 코발트 나이트레이트의 농도가 각각 0.1M ~ 2.0M의 범위인 것은, 이들이 농도가 0.1M 미만일 경우에는 입자의 크기가 작아지고 회수율이 감소하며, 2.0M 초과일 경우에는 입자의 크기가 커지고, 입자의 형상이 깨어지게 되기 때문이다. In the method for producing a positive electrode active material of a lithium secondary battery using the atomizing method according to the present invention, the concentration of lithium nitrate and cobalt nitrate in the step (a) is 0.1M to 2.0M, respectively, these concentrations Is less than 0.1 M, the size of the particles is reduced and the recovery rate is reduced, and if the size is larger than 2.0M, the size of the particles is large, the shape of the particles are broken.
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본 발명에 의한 애토마이징법을 이용한 리튬이차 전지의 양극 활성물질 제조방법에 있어서, 상기 단계(a)의 리튬 나이트레이트와 코발트 나이트레이트는 1:1 몰비로 혼합시키는 것을 특징으로 한다.In the method of manufacturing a positive electrode active material of a lithium secondary battery using the atomizing method according to the present invention, the lithium nitrate and cobalt nitrate of the step (a) is characterized in that the mixture in a 1: 1 molar ratio.
본 발명에 의한 애토마이징법을 이용한 리튬이차 전지의 양극 활성물질 제조방법에 있어서, 상기 단계(a)에서 첨가제로서 구연산과 에틸렌글리콜은 각각 0.001 ~ 2.0 M의 농도 범위로 리튬 나이트레이트와 코발트 나이트레이트에 대하여 1배 이하의 몰비율로 첨가되는 것을 특징으로 한다. In the positive electrode active material manufacturing method of a lithium secondary battery using the atomizing method according to the present invention, citric acid and ethylene glycol as an additive in the step (a) are lithium nitrate and cobalt nitrate in the concentration range of 0.001 ~ 2.0 M, respectively It is characterized in that it is added in a molar ratio of 1 times or less with respect to.
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본 발명에 의한 리튬이차 전지의 양극 활성물질용 리튬 코발트 옥사이드는, 상기에 기재된 리튬이차 전지의 양극 활성물질 제조방법에 의하여 제조되는 것을 특징으로 한다.The lithium cobalt oxide for the positive electrode active material of the lithium secondary battery according to the present invention is produced by the method for producing a positive electrode active material of the lithium secondary battery described above.
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이하, 실시예를 들어 본 발명의 구성 및 발명 효과를 보다 상세하게 설명한다. 아래의 실시예는 본 발명의 내용을 설명하나, 본 발명의 내용이 여기에 한정되지는 않는다.Hereinafter, the configuration and the effects of the present invention will be described in more detail with reference to Examples. The following examples illustrate the content of the invention, but the content of the invention is not limited thereto.
본 발명은 전구체 용액으로서 LiNO3와 Co(NO3)2·6H2O을 사용하였으며, 첨가제로는 구연산과 에틸렌글리콜을 사용하였다. 그리고, 반응 온도는 400 ~ 800 ℃로 변화시키며 실험하였다. LiNO3와 Co(NO3)2·6H2O의 몰비는 동일 몰비로 혼합하였고, 첨가제인 구연산과 에틸렌글리콜은 LiNO3와 Co(NO3)2·6H2O에 대하여 1배 이하의 몰비로 변화시키면서 첨가시켰다.In the present invention, LiNO 3 and Co (NO 3 ) 2 .6H 2 O were used as precursor solutions, and citric acid and ethylene glycol were used as additives. And, the reaction temperature was changed to 400 ~ 800 ℃ experiment. The molar ratio of LiNO 3 and Co (NO 3 ) 2 · 6H 2 O was mixed in the same molar ratio, and the additive citric acid and ethylene glycol were molar ratios of 1 times or less with respect to LiNO 3 and Co (NO 3 ) 2 · 6H 2 O. Add while changing.
<실시예 1: 농도 변화에 따른 LiCoO2 분말의 제조>Example 1 Preparation of LiCoO 2 Powder According to Concentration Change
본 실시예에서는 전구체 용액의 농도를 변화시키면서 애토마이징법을 이용하여 LiCoO2의 분말을 제조하였다.In this example, a powder of LiCoO 2 was prepared by using an atomizing method while changing the concentration of the precursor solution.
LiNO3와 Co(NO3)2·6H2O의 농도는 모두 0.5 ~ 1.0M의 범위로 변화시켰고, 각각의 용액은 1:1 몰비로 물과 혼합하였다. 또한, 첨가제로서 구연산과 에틸렌글리콜을 LiNO3와 Co(NO3)2·6H2O의 농도에 대하여 1배 이하의 몰비로 변화시키면서 첨가하였다. 도 1(a) 내지 도 1(c)는 구연산과 에틸렌글리콜을 LiNO3 및 Co(NO3)2 ·6H2O의 몰비와 같은 비율의 농도로 사용하고, 반응 온도를 800℃로 한 조건에서, LiNO3와 Co(NO3)2·6H2O를 1:1 몰비로 하여 각각 0.5M, 0.75M, 1.0M로 사용하여 제조된 LiCoO2 분말의 전자 현미경 사진이다.The concentrations of LiNO 3 and Co (NO 3 ) 2 .6H 2 O were all varied in the range of 0.5-1.0 M, and each solution was mixed with water in a 1: 1 molar ratio. As an additive, citric acid and ethylene glycol were added while changing the molar ratio of 1 times or less with respect to the concentration of LiNO 3 and Co (NO 3 ) 2 .6H 2 O. 1 (a) to 1 (c) show citric acid and ethylene glycol at a concentration equal to the molar ratio of LiNO 3 and Co (NO 3 ) 2 .6H 2 O, and the reaction temperature is 800 ° C. , LiNO 3 and Co (NO 3 ) 2 .6H 2 O are electron micrographs of LiCoO 2 powders prepared using 0.5M, 0.75M, and 1.0M, respectively, in a 1: 1 molar ratio.
<실시예 2: 반응 온도의 변화에 따른 LiCoO2 분말의 제조>Example 2 Preparation of LiCoO 2 Powder According to Change of Reaction Temperature
본 실시예에서는 반응 온도를 변화시키면서 애토마이징법을 이용하여 LiCoO2의 분말을 제조하였다.In this example, a powder of LiCoO 2 was prepared by using an atomizing method while changing the reaction temperature.
구연산과 에틸렌글리콜은 실시예 1과 동일한 조건으로 사용하였고, LiNO3와 Co(NO3)2·6H2O의 농도는 모두 0.75M로 하여 각 용액을 1:1 몰비로 물과 혼합하였다. 그리고, 반응 온도를 400 ~ 800℃로 변화시키며 실험하였다.Citric acid and ethylene glycol were used under the same conditions as in Example 1, and the concentrations of LiNO 3 and Co (NO 3 ) 2 .6H 2 O were all 0.75M, and the solutions were mixed with water in a 1: 1 molar ratio. And, the experiment was carried out while changing the reaction temperature to 400 ~ 800 ℃.
도 2는 상기 조건에서 얻어진 분말의 XRD 도면으로서 기존의 500℃ 이상의 온도로 열처리하는 공정이 없어도 결정 형태가 얻어졌음을 알 수 있다. FIG. 2 is an XRD diagram of a powder obtained under the above conditions, and it can be seen that a crystal form is obtained even without a conventional heat treatment at a temperature of 500 ° C. or higher.
도 3은 LiNO3, Co(NO3)2·6H2O 및 첨가제의 농도를 0.75M로 하고, 반응 온도를 800℃로 한 조건에서 얻어진 LiCoO2 분말의 전자 현미경 사진이다.Fig. 3 is an electron micrograph of LiCoO 2 powder obtained under the condition that the concentration of LiNO 3 , Co (NO 3 ) 2 .6H 2 O and the additive is 0.75M, and the reaction temperature is 800 ° C.
도 4는 LiNO3, Co(NO3)2·6H2O 및 첨가제의 농도를 각각 0.5M 및 0.75M로 하고, 각 농도에 대한 반응 온도를 각각 700℃ 및 800℃로 하여 제조된 4종류의 LiCoO2 분말에 대한 충방전 테스트 결과이다.4 shows four types of LiNO 3 , Co (NO 3 ) 2 .6H 2 O and the concentrations of the additives of 0.5M and 0.75M, respectively, and the reaction temperature for each concentration of 700 ° C and 800 ° C, respectively. Charge and discharge test results for LiCoO 2 powder.
상기 실시예로부터 본 발명은 애토마이징법으로 리튬이차 전지의 양극 활성물질용 LiCoO2 분말을 제조함에 있어서, 최적의 1) 전구체 용액 및 첨가제의 몰농도 비와 2) 작업 운전 조건을 선택함으로써, 서브마이크론에서 마이크론 크기를 가진 구형의 내부가 충진된 치밀한 분말을 제조할 수 있음을 알 수 있다.According to the present invention from the above embodiment, by preparing the LiCoO 2 powder for the positive electrode active material of the lithium secondary battery by the atomizing method, by selecting the optimum molar concentration ratio of the precursor solution and the additive and 2) operating conditions, It can be seen that a dense powder filled with a spherical interior having a micron to micron size can be produced.
이상에서 상세히 설명하고 입증하였듯이, 본 발명은 애토마이징법을 이용하여 LiCoO2 분말을 제조함에 있어서, 출발 원료로서 LiNO3와 Co(NO3)2 ·6H2O을 사용하고, 상기 용액에 구연산과 에틸렌글리콜을 첨가한 후, 각각의 농도와 반응 온도의 최적 조건을 구함으로써, 종래의 방법에서 후공정으로 열처리를 가하는 단계를 생략할 수 있어 보다 저렴한 가격의 리튬이차 전지용의 양극 활성물질을 제조할 수 있다. 또한, 상술한 양극 활성물질을 이용함으로써, 초기 용량이 크고 충전, 방전 반복 특성이 우수한 리튬이차 전지를 얻을 수 있다.As described and demonstrated in detail above, the present invention uses LiNO 3 and Co (NO 3 ) 2 .6H 2 O as a starting material in the preparation of LiCoO 2 powder by the atomizing method, and the citric acid and After adding ethylene glycol, by obtaining the optimum conditions of the respective concentrations and reaction temperatures, it is possible to omit the step of applying a heat treatment in a post-process in the conventional method to produce a cathode active material for a lower cost lithium secondary battery Can be. In addition, by using the positive electrode active material described above, a lithium secondary battery having a large initial capacity and excellent charge and discharge repeatability characteristics can be obtained.
또한, 본 발명은 애토마이징법을 이용하여 LiCoO2 분말을 제조함에 있어서, 첨가제의 사용비율 및 운전 조건의 조절로 LiCoO2 분말의 형태, 크기 및 표면 상태와 같은 특성을 크게 향상시켜 구형의 형상을 가지고 속이 찬 형태의 분말을 균일한 크기로 얻을 수 있다.In addition, the present invention in the production of LiCoO 2 powder using the atomizing method, by controlling the use ratio of the additive and the operating conditions greatly improve the characteristics such as the shape, size and surface state of the LiCoO 2 powder to form a spherical shape It is possible to obtain a powder in the form of a solid with a uniform size.
도 1(a) 내지 도 1(c)는 본 발명의 일실시예에 따라 리튬 나이트레이트(LiNO3), 코발트 나이트레이트(Co(NO3)2·6H2O) 및 첨가제의 농도를 각각 0.5M(도 1(a)), 0.75M(도 1(b)), 및 1.0 M(도 1(c))의 범위로 변화시켜 제조된 리튬이차 전지의 양극 활성물질인 리튬 코발트 옥사이드(LiCoO2)의 주사전자현미경(Scanning Electron icroscope; SEM)사진이다.1 (a) to 1 (c) show the concentrations of lithium nitrate (LiNO 3 ), cobalt nitrate (Co (NO 3 ) 2 · 6H 2 O), and an additive, respectively, according to one embodiment of the present invention. Lithium cobalt oxide (LiCoO 2) , which is a positive electrode active material of a lithium secondary battery manufactured by changing the range of M (FIG. 1A), 0.75 M (FIG. 1B), and 1.0 M (FIG. 1C). Scanning Electron Microscope (SEM) photographs.
도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따라 반응 온도를 400 ~ 800℃의 범위로 변화시켜 제조된 LiCoO2의 X-선회절분석(X-ray Diffractometer; XRD) 도면이다.FIG. 2 is an X-ray diffractometer (XRD) diagram of LiCoO 2 prepared by changing the reaction temperature in the range of 400 to 800 ° C. according to another embodiment of the present invention.
도 3은 본 발명의 다른 실시예에 따라 LiNO3, Co(NO3)2·6H2O 및 첨가제의 농도를 0.75M로 하고, 반응 온도를 800℃로 하여 제조된 LiCoO2 분말의 SEM사진이다.FIG. 3 is a SEM photograph of a LiCoO 2 powder prepared with a concentration of LiNO 3 , Co (NO 3 ) 2 .6H 2 O and an additive according to another embodiment of the present invention at 0.75 M, and a reaction temperature of 800 ° C. FIG. .
도 4는 본 발명의 다른 실시예에 따라 LiNO3, Co(NO3)2·6H2O 및 첨가제의 농도를 각각 0.5M 및 0.75M로 하고, 각 농도에 대한 반응 온도를 각각 700℃ 및 800℃로 하여 제조된 LiCoO2 분말의 충방전 테스트 결과이다.Figure 4 according to another embodiment of the present invention is the concentration of LiNO 3 , Co (NO 3 ) 2 · 6H 2 O and the additive to 0.5M and 0.75M, respectively, the reaction temperature for each concentration of 700 ℃ and 800, respectively Charge and discharge test results of the LiCoO 2 powder prepared at ℃.
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| KR10-2003-0003987A KR100502622B1 (en) | 2003-01-21 | 2003-01-21 | Method to manufacture anode active material for lithium secondary batteries using atomizing process |
Publications (2)
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Country Status (1)
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-
2003
- 2003-01-21 KR KR10-2003-0003987A patent/KR100502622B1/en not_active IP Right Cessation
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| KR20040067038A (en) | 2004-07-30 |
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