KR100808446B1 - Method for preparing lifepo4 powder of lithium cell - Google Patents

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구혜영
홍승권
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Abstract

A method for preparing a LiFePO4 powder for a lithium battery is provided to improve conductivity, charge/discharge capacity and cycle characteristics and to enhance the uniformity of shape. A method for preparing a LiFePO4 powder comprises the steps of dissolving a precursor of a LiFePO4 powder, an organic material and an organic polymer in a solvent; dispersing a carbon nanoparticle in the obtained solution; generating aerosol; forming powder; and sintering it. Preferably the organic material is at least one selected from citric acid, malic acid, mesotartaric acid, pyruvic acid and muconic acid; and the organic polymer is at least one selected from a trivalent alcohol, a tetravalent alcohol and a pentavalent alcohol comprising ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, triglycol, tetraethylene glycol and glycerin.

Description

리튬 전지의 LiFePO4 분말의 제조방법 {Method for preparing LiFePO4 powder of lithium cell}Method for preparing lithium FePO4 powder of lithium battery {Method for preparing LiFePO4 powder of lithium cell}

도 1은 나노 카본 블랙을 질량비 10%로 첨가하고 온도 750℃에서 후열 처리하여 얻은 LiFePO4 분말을 전자현미경으로 관찰한 사진이다. 1 is a photograph observing LiFePO 4 powder obtained by adding nano carbon black at a mass ratio of 10% and post-heating at a temperature of 750 ° C. using an electron microscope.

도 2는 나노 카본 블랙을 질량비 15%로 첨가하고 온도 750℃에서 후열 처리하여 얻은 LiFePO4 분말을 전자현미경으로 관찰한 사진이다.Figure 2 is a photograph observing the LiFePO 4 powder obtained by the addition of nano carbon black at a mass ratio of 15% and the post-heat treatment at a temperature of 750 ℃ by an electron microscope.

도 3은 나노 카본 블랙을 질량비 20%로 첨가하고 온도 750℃에서 후열 처리하여 얻은 LiFePO4 분말을 전자현미경으로 관찰한 사진이다.3 is a photograph observing LiFePO 4 powder obtained by adding nano carbon black at a mass ratio of 20% and post-heating at a temperature of 750 ° C. using an electron microscope.

도 4는 나노 카본 블랙을 첨가하고 온도 750℃에서 후열 처리하여 얻은 LiFePO4 분말들의 초기 충방전 특성을 나타낸 것이다.4 shows initial charge and discharge characteristics of LiFePO 4 powders obtained by adding nano carbon black and post-heating at a temperature of 750 ° C. FIG.

도 5는 슈크로스 농도 0.1 M에서 분무 열분해 공정으로 얻은 LiFePO4 전구체 분말을 전자현미경으로 관찰한 사진이다.5 is an electron microscope photograph of LiFePO 4 precursor powder obtained by spray pyrolysis at a sucrose concentration of 0.1 M. FIG.

도 6은 슈크로스를 농도 0.1 M로 첨가하고 온도 800℃에서 후열 처리하여 얻은 LiFePO4 분말을 전자현미경으로 관찰한 사진이다.6 is a photograph observing LiFePO 4 powder obtained by adding a sucrose at a concentration of 0.1 M and post-heat treatment at a temperature of 800 ℃ by electron microscope.

도 7은 나노 카본 블랙 및 슈크로스를 첨가하고 온도 800℃에서 후열 처리하 여 얻은 LiFePO4 분말들의 초기 충방전 특성을 나타낸 것이다. FIG. 7 shows the initial charge and discharge characteristics of LiFePO 4 powders obtained by adding nano carbon black and sucrose and post-heating at a temperature of 800 ° C. FIG.

도 8은 나노 카본 블랙 및 슈크로스를 첨가하고 온도 800℃에서 소성 처리하여 얻은 LiFePO4 분말의 사이클 특성을 나타낸 것이다.FIG. 8 shows the cycle characteristics of LiFePO 4 powder obtained by adding nano carbon black and sucrose and calcining at a temperature of 800 ° C. FIG.

도 9는 슈크로스를 첨가하지 않고 온도 750℃에서 소성 처리하여 얻은 LiFePO4 분말을 전자현미경으로 관찰한 사진이다. 9 is a photograph observing LiFePO 4 powder obtained by firing at a temperature of 750 ° C. without adding sucrose under an electron microscope.

도 10은 슈크로스만 농도 0.1 M로 첨가하여 온도 800℃에서 소성 처리하여 얻은 LiFePO4 분말을 전자현미경으로 관찰한 사진이다. FIG. 10 is a photograph observing LiFePO 4 powder obtained by firing at a temperature of 800 ° C. by adding 0.1 M of sucrose only under an electron microscope.

본 발명은 도전성이 증대되고 충방전 용량 및 사이클 특성이 개선된 리튬 전지의 양극 소재의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 (1) LiFePO4 분말의 전구물질, 유기물질, 유기성 고분자 및/또는 당류를 용해시키고; (2) 나노 카본 분말을 계면활성제를 사용하여 분산시키고; (3) 분산된 용액으로 액적을 발생시키고; (4) 반응기 내에서 분말을 형성시키고; 및 (5) 소성시키는; 과정으로 리튬 2차 전지의 양극 소재로 사용되는 LiFePO4 분말을 얻는 제조방법에 관한 것이다. The present invention relates to a method for manufacturing a cathode material of a lithium battery with increased conductivity and improved charge / discharge capacity and cycle characteristics, and more particularly, (1) a precursor, organic material, organic polymer and / or LiFePO 4 powder. To dissolve sugars; (2) the nano carbon powder is dispersed using a surfactant; (3) generating droplets with the dispersed solution; (4) forming a powder in the reactor; And (5) calcined; The present invention relates to a method for obtaining LiFePO 4 powder used as a cathode material of a lithium secondary battery.

최근 슈크로스 (sucrose)를 분무 용액에 첨가하는 방법에 관한 연구들이 미 세한 액적을 이용하는 분무 열분해 공정으로 리튬 2차 전지의 양극 소재로 사용되는 LiFePO4 분말의 합성 기술에 있어서 도전성을 높이려는 목적으로 진행되어 왔다. 실제로 슈크로스를 첨가한 분무 용액으로부터 합성된 LiFePO4 분말은 내부에 카본 성분들을 함유하게 되는 데, 이러한 카본 성분들은 LiFePO4 분말의 도전성을 높이고 충방전 용량 및 사이클 특성 등을 개선시키는 효과가 있다. Recently, studies on the addition of sucrose to the spray solution have been conducted in order to improve the conductivity in the synthesis of LiFePO 4 powder used as a cathode material of a lithium secondary battery by a spray pyrolysis process using minute droplets. It has been going on. In fact, the LiFePO 4 powder synthesized from the spray solution added with sucrose contains carbon components therein. These carbon components enhance the conductivity of the LiFePO 4 powder and improve the charge / discharge capacity and cycle characteristics.

그러나, 슈크로스를 과량 첨가한 분무 용액을 사용하는 경우 이로부터 얻은 LiFePO4 분말들은 높은 다공성을 가지게 되는 문제점이 있었다. 그 이유는 슈크로스가 분해되는 과정에서 상기 분말 내부에 기공이 많이 형성되기 때문이다. 더욱이 다공성인 LiFePO4 분말은 리튬 전지를 제작하는 과정에서 양극 소재의 충진율을 떨어뜨리고 전지의 용량을 감소시키는 치명적인 결함을 초래하게 된다. 따라서, 리튬 전지의 LiFePO4 분말에서 도전성을 증대시키면서 입도의 치밀성을 증가시키고 더 나아가 전지 제작 시에 충방전 용량 및 사이클 특성도 개선시킬 수 있는 새로운 기술의 개발이 절실히 요구되고 있다. However, when using a spray solution with an excess of sucrose, LiFePO 4 powders obtained therefrom have a problem of high porosity. This is because a lot of pores are formed in the powder during the decomposition of the sucrose. In addition, the porous LiFePO 4 powder causes a fatal defect that decreases the filling rate of the positive electrode material and reduces the capacity of the battery during fabrication of the lithium battery. Therefore, there is an urgent need for the development of a new technology capable of increasing the compactness of the particle size and further improving the charge / discharge capacity and cycle characteristics at the time of manufacturing the battery while increasing the conductivity in the LiFePO 4 powder of the lithium battery.

이에 본 발명자들은 성능이 향상된 리튬 전지의 소재를 개발하기 위하여 노력을 계속한 결과, LiFePO4 분말의 전구물질 용액에 나노 카본 분말 또는 나노 튜브를 분산시키고 액적을 발생시킨 다음 분말을 형성하여 소성시키는 과정으로 리튬 2차 전지의 양극 소재로 사용되는 LiFePO4 분말이 도전성이 증대되고 충방전 용량 및 사이클 특성이 개선되는 것을 확인함으로써 본 발명을 성공적으로 완성하였다. Accordingly, the present inventors have continued efforts to develop materials of lithium batteries having improved performance. As a result, a process of dispersing nano carbon powder or nanotubes in a precursor solution of LiFePO 4 powder, generating droplets, and then forming a powder to be fired By successfully confirming that the LiFePO 4 powder used as the cathode material of the lithium secondary battery has increased conductivity and improved charge / discharge capacity and cycle characteristics, the present invention was successfully completed.

본 발명은 입도의 치밀성이 증가되어 도전성이 증대되고 충방전 용량 및 사이클 특성이 개선된 리튬 전지의 양극 소재의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.An object of the present invention is to provide a method for producing a positive electrode material of a lithium battery in which the compactness of the particle size is increased, the conductivity is increased, and the charge and discharge capacity and the cycle characteristics are improved.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (1) LiFePO4 분말의 전구물질, 유기물질 및 유기성 고분자를 용해시키고; (2) 나노 카본 분말을 분산시키고; (3) 액적을 발생시키고; (4) 분말을 형성시키고; 및 (5) 소성시키는; 과정으로 이루어진 LiFePO4 분말의 제조방법을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention (1) to dissolve the precursor, organic material and organic polymer of LiFePO 4 powder; (2) dispersing the nano carbon powder; (3) generate droplets; (4) forming a powder; And (5) calcined; It provides a method for producing a LiFePO 4 powder consisting of the process.

또한, 본 발명은 (1) LiFePO4 분말의 전구물질, 슈크로스 등의 당류, 유기물질 및 유기성 고분자를 용해시키고; (2) 나노 카본 분말을 분산시키고; (3) 액적을 발생시키고; (4) 분말을 형성시키고; 및 (5) 소성시키는; 과정으로 이루어진 LiFePO4 분말의 제조방법을 제공한다.In addition, the present invention (1) to dissolve saccharides, organic substances and organic polymers such as precursors, sucrose and the like of LiFePO 4 powder; (2) dispersing the nano carbon powder; (3) generate droplets; (4) forming a powder; And (5) calcined; It provides a method for producing a LiFePO 4 powder consisting of the process.

이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

본 발명은 (1) 전구물질, 유기물질 및/또는 유기성 고분자를 용해시키고; (2) 나노 카본 분말을 분산시키고; (3) 액적을 발생시키고; (4) 분말을 형성시키고; 및 (5) 소성시키는; 과정으로 이루어진 리튬 전지의 양극 소재의 제조방법을 제공한다.The present invention is directed to (1) dissolving precursors, organics and / or organic polymers; (2) dispersing the nano carbon powder; (3) generate droplets; (4) forming a powder; And (5) calcined; It provides a method for producing a cathode material of a lithium battery made of a process.

구체적으로, 본 발명은 (1) LiFePO4 분말의 전구물질, 유기물질 및 유기성 고분자를 용해시키고; (2) 나노 카본 분말을 분산시키고; (3) 액적을 발생시키고; (4) 분말을 형성시키고; 및 (5) 소성시키는; 과정으로 이루어진 LiFePO4 분말의 제조방법을 제공한다.Specifically, the present invention (1) to dissolve the precursor, organic material and organic polymer of the LiFePO 4 powder; (2) dispersing the nano carbon powder; (3) generate droplets; (4) forming a powder; And (5) calcined; It provides a method for producing a LiFePO 4 powder consisting of the process.

상기 (1) 과정에서, 상기 유기물질 또는 유기성 고분자에 더하여 당류 등을 추가로 첨가하는 것이 바람직하고 상기 당류는 슈크로스인 것이 바람직하다. In the step (1), it is preferable to further add a saccharide or the like in addition to the organic material or the organic polymer, and the saccharide is preferably sucrose.

또한, 상기 (1) 과정에서 상기 유기물질은 구연산, 사과산, 메소 주석산, 포도산 및 메콘산 중에서 선택된 하나 이상인 것이 바람직하며, 상기 유기성 고분자는 에틸렌글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 트리 글리콜, 테트라 에틸렌 글리콜 및 글리세린을 포함하는 삼가 알코올 그리고 사가 알코올 및 오가 알코올을 포함하는 다가 알코올 중에서 선택된 하나 이상인 것이 바람직하다. In addition, the organic material in the process (1) is preferably at least one selected from citric acid, malic acid, meso tartaric acid, grape acid and meconic acid, the organic polymer is ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, It is preferably at least one selected from trihydric alcohols including polyethylene glycol, polypropylene glycol, tri glycol, tetraethylene glycol and glycerin and polyhydric alcohols including tetrahydric and organoalcohols.

또한, 상기 LiFePO4 분말의 전구물질은 리튬 및 철의 전구체인 것이 바람직하고 물, 알코올 및 산 중에서 선택된 용매를 사용하여 용해시키는 것이 바람직하며, 상기 전구물질은 물, 알코올 또는 산 등의 용매에 쉽게 용해하는 초산염(acetate), 질산염(nitrate), 염화물(chloride), 수화물(hydroxide) 및 산화물(oxide) 등의 염들 및 산화물들을 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 인의 전구물질은 제 1 인산암모늄, 제 2 인산암모늄, 제 3 인산암모늄 및 인산 등을 포함한 인 화합물들 중에서 선택되는 것이 바람직하다. In addition, the precursor of the LiFePO 4 powder is preferably a precursor of lithium and iron and is preferably dissolved using a solvent selected from water, alcohol and acid, and the precursor is easily dissolved in a solvent such as water, alcohol or acid. It is more preferable to use salts and oxides such as soluble acetate, nitrate, chloride, hydrate and oxide. In addition, the precursor of phosphorus is preferably selected from phosphorus compounds including first ammonium phosphate, second ammonium phosphate, third ammonium phosphate, phosphoric acid and the like.

또한, 상기 (2) 과정에서 상기 나노 카본 분말로는 나노 카본 블랙 또는 나노 튜브 등을 포함한 모든 분말 형태의 나노 카본이 사용될 수 있고, 크기는 10 내지 500 ㎚ 범위 이내인 것이 바람직하다. In addition, in the process (2), the nano carbon powder may be used in any powder form including nano carbon black or nano tube, and the like, and the size is preferably within the range of 10 to 500 nm.

또한, 상기 나노 카본 분말은 계면활성제 등을 포함한 각종 분산제를 사용하여 분산시키는 것이 바람직하고, 상기 분산제로는 다이메틸포름아마이드, 포름아마이드, 글리세롤 및 다양한 종류의 계면활성제들을 단독으로 또는 조합하여 사용하는 것이 바람직하다. 이 때 분산된 전구물질 용액은 농도 0.02 내지 3 M 범위인 것이 바람직하다.In addition, the nano-carbon powder is preferably dispersed using various dispersants including a surfactant, etc., and the dispersant may be used alone or in combination of dimethylformamide, formamide, glycerol and various kinds of surfactants. It is preferable. At this time, the dispersed precursor solution is preferably in the range of 0.02 to 3 M concentration.

또한, 상기 (3) 과정에서 상기 액적은 분무장치를 사용하여 발생시키는 것이 바람직하고, 상기 분무장치는 초음파 분무장치, 공기노즐 분무장치, 초음파노즐 분무장치, 필터 팽창 액적 발생장치(FEAG) 및 디스크 타입 액적발생장치 중에서 선택되는 것이 바람직하며, 상기 액적은 크기가 직경 0.1 내지 100 ㎛ 범위 이내로 분무되는 것이 바람직하다. In addition, in the process (3), the droplets are preferably generated using a spray apparatus, and the spray apparatus is an ultrasonic spray apparatus, an air nozzle spray apparatus, an ultrasonic nozzle spray apparatus, a filter expansion droplet generator (FEAG), and a disk. It is preferable to select from a type droplet generating apparatus, and it is preferable that the droplet is sprayed within the range of 0.1-100 micrometers in diameter.

또한, 상기 (4) 과정에서 상기 분말은 반응기 내로 액적을 투입하여 형성되는 것이 바람직하고, 상기 건조 및 분해 시 온도는 200 내지 1,500℃ 범위인 것이 바람직하며, 온도 200 내지 1,000℃ 범위인 것은 더욱 바람직하다. In addition, the powder in the process (4) is preferably formed by introducing a droplet into the reactor, the temperature during the drying and decomposition is preferably in the range of 200 to 1,500 ℃, more preferably in the temperature of 200 to 1,000 ℃ range. Do.

또한, 상기 (5) 과정에서 상기 분말은 불활성 기체 조건 또는 약한 환원성 조건 하에서 소성되는 것이 바람직하고, 상기 불활성 기체로는 질소 및 아르곤 등을 사용하는 것이 바람직하며, 약한 환원성 기체로는 수소/질소 및 수소/아르곤 등을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 소성 온도는 400 내지 1,000℃ 범위이내 인 것이 바람직하고, 온도 700 내지 1,000℃ 이내인 것은 더욱 바람직하며, 상기 소성 시간은 10분 내지 20시간 이내인 것이 바람직하다. In the process (5), the powder is preferably calcined under inert gas or weak reducing conditions, and nitrogen and argon are preferably used as the inert gas, and hydrogen / nitrogen and Preference is given to using hydrogen / argon or the like. The firing temperature is preferably in the range of 400 to 1,000 ° C, more preferably within the temperature of 700 to 1,000 ° C, and the firing time is preferably within 10 minutes to 20 hours.

본 발명에 따른 리튬 2차 전지용 카본 성분이 첨가된 LiFePO4 분말 제조방법을 각 공정별로 나누어 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.LiFePO 4 powder manufacturing method to which the carbon component for a lithium secondary battery according to the present invention is added will be described in more detail by dividing each step as follows.

(1) 제 1 공정: 분무 용액의 수득 ( 1) First step: obtaining a spray solution

본 발명에서는 리튬 2차 전지에 사용되는 LiFePO4 분말을 얻기 위하여, 먼저 분말을 구성하는 리튬 및 철 등의 전구물질을 물, 알코올 또는 산 등에 용해시킨다. 상기 전구물질로는 물, 알코올 또는 산 등의 용매에 쉽게 용해하는 초산염(acetate), 질산염(nitrate), 염화물(chloride), 수화물(hydroxide) 및 산화물(oxide) 등의 염들 및 산화물들을 사용할 수 있고, 이들 물질의 상호 조합에 의해 최적의 조성 조합을 도출할 수도 있다. 또한, 인의 원료로는 제 1 인산암모늄, 제 2 인산암모늄, 제 3 인산암모늄 및 인산 등을 포함한 인 화합물들을 사용할 수 있다. 본 발명에서는 카본 성분을 제공하고 분말의 형태를 제어하는 콜로이드 용액을 도전성 나노 크기의 카본 분말 또는 나노 튜브를 계면활성제 등의 분산제를 첨가하여 분산시키는 과정으로 제조한다. 또한 액적 내부에서 액적의 건조 및 분해 시, 분해 시 카본을 형성하는 슈크로스, 구연산(그 외, 사과산, 메소 주석산, 포도 산 및 메콘산 등), 에틸렌글리콜(그 외, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 트리 글리콜, 테트 라 에틸렌 글리콜, 글리세린 등을 포함하는 삼가 알코올, 사가 알코올 및 오가 알코올 등을 포함한 임의의 다가 알코올) 등의 유기물질 또는 고분자 물질들을 단독으로 또는 조합하여 도전성의 카본 성분을 첨가한다. 이 때 첨가하는 농도는 0.01 내지 2몰 정도로 정한다. In the present invention, in order to obtain the LiFePO 4 powder used in the lithium secondary battery, precursors such as lithium and iron constituting the powder are first dissolved in water, alcohol, or acid. The precursor may be salts and oxides such as acetate, nitrate, chloride, hydrate and oxide, which are easily dissolved in a solvent such as water, alcohol or acid. In addition, the best combination of compositions can be derived from the combination of these materials. In addition, as a raw material of phosphorus, phosphorus compounds including first ammonium phosphate, second ammonium phosphate, third ammonium phosphate and phosphoric acid may be used. In the present invention, the colloidal solution providing the carbon component and controlling the form of the powder is prepared by dispersing the conductive nano-size carbon powder or nanotube by adding a dispersing agent such as a surfactant. In addition, sucrose, citric acid (others, malic acid, meso tartaric acid, grape acid and meconic acid, etc.), ethylene glycol (others, propylene glycol, diethylene glycol, etc.) form carbon when the liquid is dried and decomposed in the droplet. Organic polymers or polymers such as dipropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, triglycol, tetraethylene glycol, glycerin, and other polyhydric alcohols including tetrahydric alcohol and organoalcohol). The conductive carbon component is added by or in combination. The concentration added at this time is set to about 0.01-2 mol.

(2) 제 2 공정: 액적의 분무(2) second process: spraying droplets

그 다음 분무장치를 이용하여 LiFePO4 입자의 전구체 용액을 액적으로 분무시키는 과정을 수행한다. 이 때, 전구체를 액적으로 분무시키는 분무장치로는 초음파 분무장치, 공기노즐 분무장치, 초음파노즐 분무장치, 필터 팽창 액적 발생장치(filter expansion aerosol generator, FEAG) 및 디스크 타입 액적발생장치 등이 사용될 수 있다. The spraying apparatus is then used to spray the precursor solution of LiFePO 4 particles into the droplets. In this case, as the spray device for spraying the precursor droplets, an ultrasonic spray device, an air nozzle spray device, an ultrasonic nozzle spray device, a filter expansion aerosol generator (FEAG) and a disk type droplet generator may be used. have.

또한, 상기 분무 열분해 및 분무 건조 공정으로 합성되는 전구물질 및 리튬 금속 산화물 분말들의 크기 및 크기 분포 등은 액적 발생 장치의 특성에 따라 크게 영향을 받으므로, 사용하는 소재의 크기 등을 고려하여 분무 장치를 선택할 수 있다. 구체적으로, 초음파 분무 장치 및 필터 팽창 액적 발생 장치는 수 마이크론 크기의 액적들을 발생시키므로 수 마이크론에서 100 나노미터 이상 크기의 전구체 및 리튬 금속 산화물 분말들을 합성하는 데 적합하다. 반면에 공기 노즐 분무 장치는 수십 마이크론 크기의 액적들을 발생시키므로 5 마이크론 이상 크기의 소재를 합성하는 데 적합하다. In addition, since the size and size distribution of precursors and lithium metal oxide powders synthesized by the spray pyrolysis and spray drying process are greatly affected by the characteristics of the droplet generating apparatus, the spray apparatus in consideration of the size of the material used, etc. Can be selected. Specifically, the ultrasonic atomizer and the filter expansion droplet generator generate droplets of several microns in size, and therefore are suitable for synthesizing precursor and lithium metal oxide powders of 100 nanometers or more at several microns. Air nozzle sprays, on the other hand, generate droplets of several tens of microns in size, making them suitable for synthesizing materials larger than five microns.

(3) 제 3 공정: LiFePO(3) 3rd process: LiFePO 44 분말의 생성 Production of powder

상기 액적을 고온의 관형 반응기 내부에서 미세하고 구형인 분말로 전환시키는 과정을 수행한다. 이 때, 전기로는 전구물질들의 건조 및 분해에 적합하도록 온도 200 내지 1000℃ 범위로 사용하는 것이 바람직하다. 분무용액에 첨가된 도전성의 카본 성분이 분해되는 것을 막기 위하여, 질소 등의 불활성 기체를 운반기체로 사용하여 분말을 합성하고 운반기체의 유량, 반응기 온도 및 반응기 온도 구배 등을 변화시키어 합성되는 분말의 형태 및 크기 등을 제어한다. 분무열분해 공정에 의해 얻은 분말들은 온도 400 내지 1200℃ 범위에서 불활성 또는 약한 환원성 분위기 하에서 10분 내지 20시간 이내 동안 소성하고 결정성 및 불순물 함유량이 제어된 카본 성분이 첨가된 LiFePO4 분말을 얻는다. The droplets are converted into a fine, spherical powder inside a hot tubular reactor. At this time, it is preferable to use the electric furnace in the temperature range 200 to 1000 ℃ to be suitable for drying and decomposition of the precursors. In order to prevent decomposition of the conductive carbon component added to the spray solution, the powder is synthesized by using an inert gas such as nitrogen as a carrier gas, and the flow rate, reactor temperature and reactor temperature gradient of the carrier gas are varied. Control the shape and size. The powders obtained by the spray pyrolysis process are calcined for 10 minutes to 20 hours in an inert or weak reducing atmosphere at a temperature in the range of 400 to 1200 ° C. to obtain a LiFePO 4 powder to which a carbon component with controlled crystalline and impurity content is added.

이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples.

단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. However, the following examples are merely to illustrate the invention, but the content of the present invention is not limited to the following examples.

실시예 1. 나노 카본 분말을 포함하는 LiFePOExample 1 LiFePO Containing Nano Carbon Powder 44 분말의 제조 Manufacture of powder

본 발명의 LiFePO4 분말을 제조하기 위하여, 먼저 다양한 합성 조건 하에서 분무 열분해 공정에 의해 전구체를 합성하고 고온에서 후열 처리하여 도전성을 지 니는 나노 분말을 포함하는 LiFePO4 분말들을 합성하였다. 이 때 분무 열분해 공정은 액적 발생부, 생성된 액적이 고온의 에너지에 의하여 반응하는 반응부 및 생성된 입자를 포집하는 백필터로 크게 구분되어 진행되었다. In order to prepare the LiFePO 4 powder of the present invention, first, precursors were synthesized by spray pyrolysis process under various synthesis conditions, and then the LiFePO 4 powders including conductive nano powders were synthesized by post-heat treatment at high temperature. At this time, the spray pyrolysis process was largely divided into a droplet generating unit, a reaction unit in which the generated droplets reacted by high temperature energy, and a bag filter for collecting the generated particles.

구체적으로, 액적 발생부는 1.7 MHz의 진동수에서 작동하는 산업용 가습기를 사용하고 17개의 초음파 진동자에 의해 발생된 다량의 액적을 반응기 내부로 원활하게 운반하는 운반 기체로서 공기를 사용하며 유량을 5 ℓ/분에서 40 ℓ/분 범위까지 변화시켰다. 또한 반응부는 길이 1000 ㎜, 내경 50 ㎜인 석영관을 사용하고 초음파 분무 장치에 의해 발생된 다량의 액적이 건조, 석출, 열분해 및 결정화 되는 반응부의 온도는 200℃에서 1000℃ 범위로 변화시켰다. 분무 용액은 증류수에 리튬 탄산염, 철 질산염 및 제 2 인산암모늄을 부피비에 따라 용해시켜 농도 0.05 M 에서 2 M 범위까지 변화시켜서 제조하였다. 또한, 나노 크기의 카본 블랙을 형성하는 LiFePO4 분말을 질량비 0 에서 20% 범위까지 변화키면서 첨가하여 콜로이드 용액을 형성하였다. 여기에 N,N-다이메틸포름아마이드 및 계면활성제를 소량씩 분무용액에 첨가하여 카본 블랙을 분산시켰다. Specifically, the droplet generator uses an industrial humidifier operating at a frequency of 1.7 MHz, uses air as a carrier gas to smoothly transport a large amount of droplets generated by 17 ultrasonic vibrators into the reactor, and the flow rate is 5 l / min. At 40 L / min. In addition, the reaction part uses a quartz tube having a length of 1000 mm and an internal diameter of 50 mm, and the temperature of the reaction part in which a large amount of droplets generated by the ultrasonic spray device is dried, precipitated, pyrolyzed and crystallized is changed from 200 ° C to 1000 ° C. The spray solution was prepared by dissolving lithium carbonate, iron nitrate and diammonium phosphate in distilled water according to the volume ratio to vary the concentration from 0.05 M to 2 M. In addition, LiFePO 4 powder to form a nano-size carbon black was added while varying the mass ratio from 0 to 20% range to form a colloidal solution. N, N-dimethylformamide and surfactant were added to the spray solution in small amounts to disperse the carbon black.

이와 같이 질소 분위기 하에서 분무열분해 공정에 의해 얻은 전구체 분말들은 5% 수소/질소 혼합가스 하의 튜브형 전기로에서 750 에서 800℃ 범위의 온도에서 4시간 동안 후열 처리하여 상 형성 및 결정성 증대되도록 하였다. As such, the precursor powders obtained by the spray pyrolysis process under a nitrogen atmosphere were subjected to post-heat treatment at a temperature ranging from 750 to 800 ° C. for 4 hours in a tubular electric furnace under a 5% hydrogen / nitrogen mixed gas to increase phase formation and crystallinity.

도 1, 도 2 및 도 3은 나노 카본 블랙을 각각 질량비 10%, 15% 및 20% 로 첨가하고 온도 750℃ 에서 후처리하여 얻은 LiFePO4 분말들을 전자현미경으로 관찰한 사진들이다. 상기에서 보는 바와 같이, 나노 카본 블랙이 첨가된 분무용액으로부터 합성된 LiFePO4 분말은 약 1 마이크론 범위의 미세 크기를 가지고 있고, 나노 카본 블랙의 첨가량이 증가할수록 LiFePO4 분말들의 입도가 감소하였다. 도 4는 상기에서 합성한 LiFePO4 분말들의 초기 충방전 특성을 나타낸 것이다. 나노 카본 블랙이 첨가되지 않은 분무용액으로부터 합성된 LiFePO4 분말은 초기 방전 용량이 100 mAh/g으로 낮은 값을 가지는 반면, 나노 카본 블랙이 10% 첨가된 분무용액으로부터 합성된 LiFePO4 분말은 초기 방전 용량이 138 mAh/g 으로 증가한 것을 알 수 있었다. 1, 2 and 3 are photographs of the LiFePO 4 powders obtained by adding nano carbon black at a mass ratio of 10%, 15% and 20%, respectively, and post-treatment at a temperature of 750 ° C. under an electron microscope. As seen above, the LiFePO 4 powder synthesized from the spray solution to which the nano carbon black was added had a fine size in the range of about 1 micron, and the particle size of the LiFePO 4 powders decreased as the amount of the nano carbon black increased. 4 shows initial charge and discharge characteristics of the LiFePO 4 powders synthesized above. The LiFePO 4 powder synthesized from the spray solution without the nano carbon black added had a low initial discharge capacity of 100 mAh / g, while the LiFePO 4 powder synthesized from the spray solution containing 10% nano carbon black had an initial discharge. It was found that the capacity increased to 138 mAh / g.

실시예 2. 슈크로스 첨가가 LiFePOExample 2 Sucrose Addition to LiFePO 44 분말에 미치는 효과 조사 Investigate the effect on powder

본 발명에서는 슈크로스 첨가가 LiFePO4 분말의 특성에 미치는 효과를 조사하기 위하여, 분무용액 제조 시 LiFePO4 분말에서 나노 카본 블랙의 첨가량을 질량비 10%로 일정하게 유지시키고 슈크로스의 첨가 농도를 0 에서 0.5 M 범위까지 변화시켰다. 분무 열분해 공정에 의한 제조 조건 및 후열 처리 조건은 상기 실시예 1에서와 수행한 바와 동일하게 하였다. In the present invention, the shoe to cross the addition was to investigate the effect on the properties of the LiFePO 4 powder, a spray solution prepared during LiFePO keep constant the amount of nano-carbon black in a mass ratio of 10% at 4 powder and from 0 to the concentration of sucrose Changed to 0.5 M range. Preparation conditions and post-heat treatment conditions by the spray pyrolysis process were the same as those performed in Example 1 above.

도 5 및 도 6은 슈크로스 농도 0.1 M에서 분무열분해 공정에 의해 얻은 전구체 분말 및 온도 800℃에서 후열 처리하여 얻은 LiFePO4 분말들을 전자현미경으로 관찰한 사진들이다. 후열 처리하여 얻은 LiFePO4 분말들도 구형의 형상을 나타내고 내부가 치밀한 구조를 가지고 있었다. 따라서, 분무용액에 나노 크기의 카본 블랙 및 슈크로스를 동시에 첨가하는 경우 합성되는 LiFePO4 분말들의 형태가 획기적으로 개선되는 것을 알 수 있었다. 이러한 구형 형상의 LiFePO4 분말들은 전지 제조 시에 양극 소재의 치밀도를 극대화키고 전지의 용량을 획기적으로 개선하는 것을 가능하게 한다. 5 and 6 are photographs of the precursor powder obtained by the spray pyrolysis process at a sucrose concentration of 0.1 M and the LiFePO 4 powders obtained by post-heat treatment at a temperature of 800 ° C. under electron microscope. LiFePO 4 powders obtained by post-heat treatment also had a spherical shape and had a dense structure inside. Therefore, when the nano-sized carbon black and sucrose were added to the spray solution at the same time, it was found that the morphology of the synthesized LiFePO 4 powders was remarkably improved. These spherical shaped LiFePO 4 powders can maximize the density of the positive electrode material and significantly improve the capacity of the battery during battery manufacturing.

도 7은 나노 카본 블랙 및 슈크로스를 첨가하고 온도 800℃에서 후열 처리하여 얻은 LiFePO4 분말들의 초기 충방전 특성을 나타낸 것이다. 분무용액에 나노 카본 블랙과 슈크로스를 동시에 첨가하여 합성된 LiFePO4 분말은 용량 158 mAh/g 을 나타내고 분무용액에 슈크로스만 첨가하여 합성하거나 분무용액에 슈크로스를 첨가하지 않고 합성한 LiFePO4 분말들보도 높은 충방전 용량을 가지고 있었다. FIG. 7 shows the initial charge and discharge characteristics of LiFePO 4 powders obtained by adding nano carbon black and sucrose and post-heating at a temperature of 800 ° C. FIG. Synthesized by the addition of nano-carbon black and sucrose at the same time in the spray solution LiFePO 4 powder is LiFePO 4 powder synthesized without synthesis represents the capacity 158 mAh / g only sucrose was added to the spray solution, or the addition of sucrose to the spray solution The beams had high charge and discharge capacity.

도 8은 나노 카본 블랙 및 슈크로스를 첨가하고 온도 800℃에서 소성 처리하여 얻은 LiFePO4 분말의 사이클 특성을 나타낸 것이다. 본 발명의 LiFePO4 분말은 80 사이클 테스트 후에도 150 mAh/g 이상의 높은 방전 용량을 유지하는 것을 알 수 있었다. FIG. 8 shows the cycle characteristics of LiFePO 4 powder obtained by adding nano carbon black and sucrose and calcining at a temperature of 800 ° C. FIG. The LiFePO 4 powder of the present invention was found to maintain a high discharge capacity of 150 mAh / g or more even after the 80 cycle test.

비교예 1. 나노 카본 블랙을 첨가하지 않은 LiFePOComparative Example 1. LiFePO without Nano Carbon Black 44 분말의 특성 조 Characteristics of powder

본 발명에서는 나노 카본 블랙을 첨가하지 않은 LiFePO4 분말의 특성과 비교 조사하기 위하여, 상기 실시예 1 및 실시예 2와 동일한 실험 조건 하에서 나노 카본 블랙을 포함하지 않는 분무용액으로부터 LiFePO4 분말들을 합성하였다. 도 9는 슈크로스를 첨가하지 않고 소성 온도 750℃에서 합성된 LiFePO4 분말들을 전자현미경으로 관찰한 사진이다. 도 1, 도 2 및 도 3에서 보는 나노 카본 블랙을 첨가하여 합성된 LiFePO4 분말들보다 입도가 크고 불규칙한 형상을 가지고 있는 것을 알 수 있었다. 도 10은 분무용액에 슈크로스만 농도 0.1 M로 첨가하여소성 온도 800℃에서 합성된 LiFePO4 분말들을 전자현미경으로 관찰한 사진이다. 도 5 및 도 6에서 보는 LiFePO4 분말들과 비교하여 슈크로스만 첨가하여 합성된 분말들은 불규칙한 형상을 가지는 것을 확인하였다. To the present invention, in order to examine and compare characteristics of the LiFePO 4 powder without addition of the nano-carbon black, it was synthesized LiFePO 4 powder from Example 1 and Example 2 and the spray does not include a nano-carbon black solution under the same experimental conditions . 9 is an electron microscope photograph of LiFePO 4 powders synthesized at a firing temperature of 750 ° C. without adding sucrose. It can be seen that the particle size is larger and has an irregular shape than LiFePO 4 powders synthesized by adding the nano carbon black shown in FIGS. 1, 2, and 3. FIG. 10 is a photograph of LiFePO 4 powders synthesized at an firing temperature of 800 ° C. by adding 0.1 M of sucrose to the spray solution, observed with an electron microscope. FIG. Compared with the LiFePO 4 powders shown in FIGS. 5 and 6, it was confirmed that the powders synthesized by adding only sucrose have an irregular shape.

상술한 바와 같이, 본 발명은 (1) LiFePO4 분말의 전구물질, 유기물질, 유기성 고분자 및/또는 당류를 용해시키고; (2) 나노 카본 분말을 계면활성제를 사용하여 분산시키고; (3) 분산된 용액으로 액적을 발생시키고; (4) 반응기 내에서 분말을 형성시키고; 및 (5) 소성시키는; 과정으로 리튬 2차 전지의 양극 소재로 사용되는 LiFePO4 분말을 얻는 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 양극 소재 분말은 분무 열분해 공정에 의해 도전성이 증대되고 충방전 용량 및 사이클 특성이 개선되며, 더 나아가 1 마이크론 이하의 미세한 크기와 균일한 형태를 가지 어 전지 제조 시 양극 소재의 치밀도를 증가시키므로, 리튬 2차 전지의 양극 소재를 포함한 다양한 분야에 널리 적용될 수 있다.As described above, the present invention provides a method for preparing a LiFePO 4 powder, comprising: (1) dissolving a precursor, an organic material, an organic polymer, and / or a saccharide of a LiFePO 4 powder; (2) the nano carbon powder is dispersed using a surfactant; (3) generating droplets with the dispersed solution; (4) forming a powder in the reactor; And (5) calcined; The present invention relates to a method for obtaining LiFePO 4 powder used as a cathode material of a lithium secondary battery. The cathode material powder of the present invention has an increased conductivity by the spray pyrolysis process, improves the charge and discharge capacity and cycle characteristics, and further has a fine size and uniform shape of less than 1 micron to improve the density of the cathode material during battery manufacturing Increasingly, it can be widely applied to various fields including a cathode material of a lithium secondary battery.

Claims (10)

(1) LiFePO4 분말의 전구물질, 유기물질 및 유기성 고분자를 용해시키고;(1) dissolving precursors, organics and organic polymers of LiFePO 4 powder; (2) 나노 카본 분말을 분산시키고;(2) dispersing the nano carbon powder; (3) 액적을 발생시키고; (3) generate droplets; (4) 분말을 형성시키고; 및 (4) forming a powder; And (5) 소성시키는; 과정으로 이루어진 LiFePO4 분말의 제조방법.(5) fired; Method for producing a LiFePO 4 powder consisting of the process. 제 1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 (1) 과정에서 추가로 슈크로스를 포함한 당류를 첨가하는 것을 특징으로 하는 제조방법. In the above (1) process, characterized in that the addition of a sugar containing sucrose. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,The method according to claim 1 or 2, 상기 (1) 과정에서 상기 유기물질은 구연산, 사과산, 메소 주석산, 포도 산 및 메콘산 중에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 제조방법.In the step (1), the organic material is a manufacturing method, characterized in that at least one selected from citric acid, malic acid, meso tartaric acid, grape acid and meconic acid. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,The method according to claim 1 or 2, 상기 (1) 과정에서 상기 유기성 고분자는 에틸렌글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 트리 글리콜, 테트라 에틸렌 글리콜 및 글리세린을 포함하는 삼가 알코올 그리고 사가 알코올 및 오가 알코올을 포함하는 다가 알코올 중에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 제조방법. In the step (1), the organic polymer may be a trihydric alcohol including ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, triglycol, tetraethylene glycol and glycerin, and a tetrahydric alcohol and an organo alcohol. Production method characterized in that at least one selected from polyhydric alcohol comprising a. 제 1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 (1) 과정에서 상기 LiFePO4 분말의 전구물질은 물, 알코올 및 산 중에서 선택된 용매로 용해시키는 것을 특징으로 하는 제조방법. The precursor of the LiFePO 4 powder in the step (1) is characterized in that for dissolving in a solvent selected from water, alcohol and acid. 제 1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 (2) 과정에서 상기 나노 카본 분말은 계면활성제를 포함한 분산제를 사용하여 분산시키는 것을 특징으로 하는 제조방법.In the process (2), the nano-carbon powder is dispersed using a dispersant containing a surfactant. 제 1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 (3) 과정에서 상기 액적은 분무장치를 사용하여 발생시키고, 상기 분무장치는 초음파 분무장치, 공기노즐 분무장치, 초음파노즐 분무장치, 필터 팽창 액적 발생장치(FEAG) 및 디스크 타입 액적발생장치 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 제조방법.In the process (3), the droplets are generated using a spray apparatus, wherein the spray apparatus is an ultrasonic spray apparatus, an air nozzle spray apparatus, an ultrasonic nozzle spray apparatus, a filter expansion droplet generator (FEAG), and a disk type droplet generator. Manufacturing method characterized in that it is selected. 제 1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 (4) 과정에서 상기 분말은 온도 200 내지 1,500℃ 범위의 반응기 내로 액적을 투입하여 형성되는 것을 특징으로 하는 제조방법.In the process (4), the powder is a manufacturing method, characterized in that formed by introducing a droplet into the reactor of the temperature range 200 to 1,500 ℃. 제 1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 (5) 과정에서 상기 분말은 불활성 기체 조건 또는 환원 조건 하에서 온도 400 내지 1,000℃ 범위로 10분 내지 20시간 동안 소성 되는 것을 특징으로 하는 제조방법.In the process (5), the powder is calcined for 10 minutes to 20 hours in the range of 400 to 1,000 ℃ temperature under inert gas conditions or reducing conditions. 삭제delete
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