KR100502259B1 - UV-Curable Compositions - Google Patents
UV-Curable Compositions Download PDFInfo
- Publication number
- KR100502259B1 KR100502259B1 KR10-2001-0045920A KR20010045920A KR100502259B1 KR 100502259 B1 KR100502259 B1 KR 100502259B1 KR 20010045920 A KR20010045920 A KR 20010045920A KR 100502259 B1 KR100502259 B1 KR 100502259B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- resin composition
- curable resin
- derivative
- ultraviolet curable
- photopolymerizable monomer
- Prior art date
Links
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
- C08F283/10—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polymers containing more than one epoxy radical per molecule
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D175/04—Polyurethanes
- C09D175/14—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C09D175/16—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds having terminal carbon-to-carbon unsaturated bonds
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
- G02B6/00—Light guides; Structural details of arrangements comprising light guides and other optical elements, e.g. couplings
- G02B6/10—Light guides; Structural details of arrangements comprising light guides and other optical elements, e.g. couplings of the optical waveguide type
- G02B6/12—Light guides; Structural details of arrangements comprising light guides and other optical elements, e.g. couplings of the optical waveguide type of the integrated circuit kind
- G02B6/13—Integrated optical circuits characterised by the manufacturing method
- G02B6/138—Integrated optical circuits characterised by the manufacturing method by using polymerisation
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
- G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
- G03F7/031—Organic compounds not covered by group G03F7/029
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
- G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
- H05K3/22—Secondary treatment of printed circuits
- H05K3/28—Applying non-metallic protective coatings
- H05K3/285—Permanent coating compositions
- H05K3/287—Photosensitive compositions
Abstract
본 발명은 자외선 경화성 수지조성물에 관한 것으로서, 통상의 자외선 경화성 수지조성에 동박과의 접착성이 우수한 황화합물을 첨가함으로써 최종 생성된 드라이 필름레지스트의 밀착력을 해상도의 저하없이 획기적으로 증대시킬 수 있는 자외선 경화성 수지조성물에 관한 것이다. The present invention relates to an ultraviolet curable resin composition, wherein by adding a sulfur compound having excellent adhesion to copper foil to a conventional ultraviolet curable resin composition, ultraviolet curability that can significantly increase the adhesion of the final dry film resist without a decrease in resolution. It relates to a resin composition.
Description
본 발명은 자외선 경화성 수지조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 동박과의 접착성이 우수한 황화합물을 첨가함으로써 해상도의 저하없이 최종 생성된 드라이 필름레지스트의 밀착력을 획기적으로 증대시킬 수 있는 자외선 경화성 수지조성물에 관한 것이다. The present invention relates to an ultraviolet curable resin composition, and more particularly, to the ultraviolet curable resin composition which can significantly increase the adhesion of the final dry film resist without degrading the resolution by adding a sulfur compound having excellent adhesion to copper foil. It is about.
인쇄회로기판(PCB: Printed Circuit Board)에 회로를 형성하는 데에는 통상 드라이 필름레지스트(DFR, Dry Film Resist)가 널리 사용되고 있는 바, 드라이 필름레지스트는 자외선 경화성 수지조성물을 포함하는 감광층, 보호필름, 및 기재필름의 3층 구조로 이루어진다.Dry film resists (DFRs) are commonly used to form circuits on printed circuit boards (PCBs). Dry film resists include a photosensitive layer, a protective film, and a UV curable resin composition. And it consists of a three-layer structure of the base film.
드라이 필름레지스트는 유기용매 현상형 드라이 필름레지스트와 약알칼리 현상형 드라이 필름레지스트 2종이 개발되어 있는데, 이중 유기용매 현상형 드라이 필름레지스트는 현상용액으로 할로겐계 유기용매(Halogenic Organic Solvent)를 사용하고 있으며, 약알칼리 현상형 드라이 필름레지스트는 약알칼리 수용액인 포타슘카보네이트(K2CO3)나 소듐카보네이트(Na2CO3) 수용액을 현상용액으로 사용하고 있다.The dry film resist has developed two types of organic solvent developing dry film resist and weak alkali developing dry film resist. Of these, the organic solvent developing dry film resist uses a halogen-based organic solvent (Halogenic Organic Solvent) as a developing solution. In the weak alkali developing type dry film resist, potassium carbonate (K 2 CO 3 ) or sodium carbonate (Na 2 CO 3 ) aqueous solution which is a weak alkali aqueous solution is used as a developing solution.
이중에서 비용이나 환경적인 측면에서 알칼리 현상형 드라이필름이 널리 사용되고 있다.Among them, alkali developing dry film is widely used in terms of cost and environment.
이같은 드라이필름을 사용한 PCB 회로 형성 과정을 도 1을 참조하여 설명한다.The PCB circuit formation process using the dry film will be described with reference to FIG. 1.
먼저, PCB 원판소재인 구리적층판을 라미네이션하기 위해 먼저 전처리 공정(S-10)을 거친다. 전처리 공정은 외층공정에서는 드릴링, 디버링(deburing), 정면 등의 순이며, 내층공정에서는 정면 또는 산세정을 거친다. 정면공정에서는 bristle brush 및 jet pumice 공정이 주로 사용되며, 산세정은 soft etching 및 5wt% 황산세정을 거친다. First, in order to laminate the copper laminated plate, which is a PCB raw material, it first undergoes a pretreatment process (S-10). The pretreatment process is followed by drilling, deburring, and front in the outer layer process, and the front or pickling in the inner layer process. Bristle brush and jet pumice processes are mainly used in the frontal process. Acid cleaning is performed by soft etching and 5wt% sulfuric acid cleaning.
전처리 공정을 거친 구리적층판에 회로를 형성시키기 위해서는 일반적으로 구리적층판의 구리층 위에 DFR을 라미네이션한다(C-20). 이 공정에서는 라미네이터를 이용하여 DFR의 보호필름을 벗겨내면서 DFR의 포토레지스트층을 구리표면 위에 라미네이션시킨다. 일반적으로 라미네이션 속도 0.5∼3.5m/min, 100∼130℃, 로울러 압력, 가열롤 압력 10∼90psi에서 진행한다.In order to form a circuit on a pre-processed copper-clad laminate, the DFR is generally laminated on the copper layer of the copper-clad laminate (C-20). In this process, the photoresist layer of DFR is laminated on the copper surface while the protective film of DFR is peeled off using a laminator. In general, the lamination speed is 0.5 to 3.5 m / min, 100 to 130 ℃, roller pressure, heating roll pressure 10 to 90 psi.
라미네이션 공정을 거친 인쇄회로기판은 기판의 안정화를 위하여 15분 이상 방치(S-30)한 후 원하는 회로패턴이 형성된 포토마스크를 이용하여 DFR의 포토레지스트에 대해 노광을 진행한다(S-40). 이 과정에서 포토마스크에 자외선을 조사하면 자외선이 조사된 포토레지스트는 조사된 부위에서 함유된 광개시제에 의해 중합이 개시된다. 먼저 초기에는 포토레지스트내의 산소가 소모되고, 다음 활성화된 모노머가 중합되어 가교반응이 일어나고 그후 많은 양의 모노머가 소모되면서 중합반응이 진행된다. 한편, 미노광 부위는 가교반응이 진행되지 않은 상태로 존재하게 된다. After the lamination process, the printed circuit board is left to stand for at least 15 minutes (S-30) to stabilize the substrate, and then exposed to the photoresist of the DFR using a photomask having a desired circuit pattern (S-40). In this process, when ultraviolet rays are irradiated to the photomask, the photoresist irradiated with ultraviolet rays is initiated by the photoinitiator contained in the irradiated portion. First, oxygen in the photoresist is consumed, and then the activated monomer is polymerized to cause a crosslinking reaction, and then a large amount of monomer is consumed to proceed with the polymerization reaction. On the other hand, the unexposed site is present in a state where the crosslinking reaction does not proceed.
다음으로는 포토레지스트의 미노광 부분을 제거하는 현상공정(S-50)을 진행하는데, 알칼리 현상형 DFR인 경우 현상액으로 0.8∼12wt%의 포타슘카보네이트 혹은 소듐카보네이트 수용액이 사용된다. 이 공정에서 미노광 부분의 포토레지스트는 현상액 내에서 결합제 고분자의 카르복시산과 현상액의 비누화 반응에 의해서 씻겨나가고, 경화된 포토레지스트는 구리표면 위에 잔류하게 된다.Next, a developing step (S-50) of removing the unexposed portion of the photoresist is performed. In the case of the alkaline developing type DFR, 0.8-12 wt% of potassium carbonate or sodium carbonate aqueous solution is used as the developer. In this process, the photoresist of the unexposed portion is washed away by the saponification reaction of the developer polymer with the carboxylic acid of the binder polymer in the developer, and the cured photoresist remains on the copper surface.
그 다음, 내층 및 외층공정(S-60)에 따라 다른 공정을 거쳐 회로가 형성된다. 내층공정에서는 부식(에칭)과 박리공정을 통하여 기판 상에 회로가 형성되며, 외층공정에서는 도금 및 텐팅공정을 거친 후 에칭과 솔더 박리를 진행하고, 소정의 회로를 진행시킨다. 따라서, 드라이 필름레지스트는 도금, 에칭 및 다른 화학적 공정에서 여러 가지 화학물질에 대한 화학내성을 가져야 한다.Then, a circuit is formed through other processes according to the inner layer and outer layer processes (S-60). In the inner layer process, a circuit is formed on a substrate through corrosion (etching) and a peeling process. In the outer layer process, a plating and tenting process are performed, followed by etching and solder peeling, and a predetermined circuit is performed. Thus, dry film resists must have chemical resistance to various chemicals in plating, etching and other chemical processes.
위와 같이 DFR을 이용하여 PCB에 회로를 패터닝(patterning)하는 경우, 통상 0.1mm 정도까지의 회로선폭을 얻을 수 있다. 하지만 최근 전자기기의 소형화, 경량화, 고성능화, 고신뢰성화에 따라 여기에 사용되는 인쇄회로기판에 대해서는 고밀도화, 고성능화, 고정밀화가 강력히 요구되고 있어 회로선폭을 보다 줄일 수 있는 방안이 요구되고 있으며, 이에따라 DFR의 해상도 향상 및 세선밀착력 증대가 요구되고 있다.When patterning a circuit on a PCB using the DFR as described above, it is possible to obtain a circuit line width of about 0.1 mm. However, due to the recent miniaturization, weight reduction, high performance, and high reliability of electronic devices, high density, high performance, and high precision have been strongly required for printed circuit boards. Increasing resolution and increasing fine line adhesion are required.
해상도 및 세선밀착력을 증대시키는 방안으로 바인더 폴리머, 광중합성 모노머 및 광개시제 등 드라이 필름포토레지스트 자체에 관한 연구 및 공정 개발 연구에 수많은 연구가 진행되었다. 바인더 폴리머에 관한 연구에 있어서는 바인더 폴리머의 기본조성물 변경을 통하여 드라이 필름레지스트의 물성을 조절하는 연구가 진행되었으며, 광중합성 모노머의 경우에는 비스페놀A를 포함하는 다관능성 α,β-불포화 카르보닐 화합물에 대한 연구를 비롯하여 수많은 기술들이 보고되어 있다. In order to increase the resolution and fine wire adhesion, numerous studies have been conducted on the research and process development research on the dry film photoresist itself, such as a binder polymer, a photopolymerizable monomer and a photoinitiator. In the research on binder polymers, studies on controlling physical properties of dry film resists have been carried out by changing the basic composition of the binder polymer, and in the case of the photopolymerizable monomer, a polyfunctional α, β-unsaturated carbonyl compound containing bisphenol A is applied. Numerous techniques have been reported, including research.
그런데, 일반적으로 세선밀착력과 고해상은 서로 반비례 관계에 있는 바, 종래의 자외선 경화성 수지조성물은 고세선밀착력, 고해상을 구현하기 위해 세선밀착력을 증대시킬 경우 해상도가 급격히 나빠지며 해상도를 증대시킨 경우에는 세선밀착력이 급격히 나빠지는 특성을 나타내는 문제점이 있었다. However, in general, thin wire adhesion and high resolution are inversely related to each other. In the case of conventional UV curable resin compositions, when fine wire adhesion is increased to achieve high fine wire adhesion and high resolution, the resolution is sharply degraded. There was a problem indicative of a rapidly worsening adhesion.
이에, 본 발명자들은 일반적인 자외선 경화성 수지조성물에서 나타나는 세선밀착력 증대시 해상도가 급격히 나빠지는 현상을 개선하여 해상도의 저하없이 세선밀착력을 증대시킬 수 있는 방안을 모색하던 중, 페녹시 알킬 또는 페녹시 폴리에테르류를 포함하는 α,β-불포화 카르보닐 유도체 화합물을 기능성 모노머로 도입한 자외선 경화성 수지 조성물에 황화합물을 첨가한 결과, 동박과의 접착성이 향상되어 해상도의 저하없이 최종생성된 드라이 필름레지스트의 밀착력을 획기적으로 증대시킬 수 있음을 알게되어 본 발명을 완성하게 되었다.Accordingly, the present inventors have been seeking to improve the fine wire adhesion without reducing the resolution by improving the phenomenon that the resolution rapidly decreases when the fine wire adhesion increases in the general UV curable resin composition, while phenoxy alkyl or phenoxy polyether As a result of adding a sulfur compound to the ultraviolet curable resin composition which introduce | transduced the (alpha), (beta)-unsaturated carbonyl derivative compound containing as a functional monomer, adhesiveness with copper foil is improved and the adhesive force of the final dry film resist produced without a fall of the resolution It has been found that the invention can be significantly increased to complete the present invention.
따라서, 본 발명의 목적은 일반적인 자외선 경화성 수지조성물에서 나타나는 해상도 증대시 세선밀착력이 떨어지는 현상을 개선하여 해상도의 저하없이 세선밀착력이 향상된 드라이 필름레지스트를 제조할 수 있도록 한 자외선 경화성 수지조성물을 제공하는 데 있다. Accordingly, an object of the present invention is to provide a UV-curable resin composition to improve the phenomenon that the fine wire adhesion is reduced when the resolution increases in the general UV curable resin composition to produce a dry film resist with improved fine wire adhesion without a decrease in resolution have.
또한, 본 발명은 이같은 자외선 경화성 수지조성물을 포함하는 드라이 필름레지스트를 제공하는 데도 그 목적이 있다.In addition, an object of the present invention is to provide a dry film resist containing such an ultraviolet curable resin composition.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 자외선 경화성 수지조성물은 바인더 폴리머, 다관능성 α,β-불포화 카르보닐 유도체 화합물을 포함하는 광중합성 모노머, 그리고 광개시제를 포함하는 것으로서, 여기에 황 화합물을 균일한 혼합물로서 포함하는 것임을 그 특징으로 한다. The ultraviolet curable resin composition of the present invention for achieving the above object comprises a binder polymer, a photopolymerizable monomer comprising a polyfunctional α, β-unsaturated carbonyl derivative compound, and a photoinitiator, wherein the sulfur compound is uniform It is characterized by including as a mixture.
이와같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.The present invention will be described in more detail as follows.
본 발명은 바인더 폴리머, 광중합성 모노머 및 광개시제를 포함하는 자외선 경화성 수지조성물 및 이를 포함하는 드라이 필름레지스트에 관한 것으로서, 각 조성성분을 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.The present invention relates to an ultraviolet curable resin composition comprising a binder polymer, a photopolymerizable monomer, and a photoinitiator, and a dry film resist including the same.
(1)바인더 폴리머(1) binder polymer
본 발명에서 바인더 폴리머는 선형 아크릴산 고분자로서, 이는 둘 이상의 모노머들의 공중합을 통해 얻어진 공중합 아크릴산 고분자이다. 여기서 모노머로는 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시프로필 아크릴레이트, 2-히드록시프로필 메타크릴레이트, 아크릴아마이드, 메타크릴아마이드, 스티렌, α-메틸 스티렌 등을 들 수 있다.In the present invention, the binder polymer is a linear acrylic acid polymer, which is a copolymerized acrylic acid polymer obtained through copolymerization of two or more monomers. The monomers include methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, butyl acrylate, butyl methacrylate, acrylic acid, methacrylic acid, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl Methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, acrylamide, methacrylamide, styrene, α-methyl styrene and the like.
이와같은 모노머들로부터 합성된 선형 아크릴산 고분자는 드라이필름 레지스트의 코팅성, 추종성, 그리고 회로형성 후 레지스트 자체의 기계적 강도를 고려해서 평균분자량은 40,000∼150,000이며, 유리전이온도가 20∼120℃이고, 산가는 50∼250mgKOH/g인 고분자를 사용할 수 있다.The linear acrylic acid polymer synthesized from such monomers has an average molecular weight of 40,000 to 150,000, a glass transition temperature of 20 to 120 ° C, in consideration of the coating property, the followability of the dry film resist, and the mechanical strength of the resist itself after circuit formation. The acid value can use the polymer of 50-250 mgKOH / g.
(2)광중합성 모노머본 발명의 광중합성 모노머는 통상 감광성 수지 조성 중에 포함되는 모노머와 더불어 다관능성 α,β-불포화 카르보닐 유도체 화합물을 포함하는 바, 이는 광개시제에 의해서 개시반응이 일어나는 물질이다. 이와 같은 광중합성 모노머는 전체 감광성 수지조성물 중에서 10∼35중량%를 차지한다. (2) Photopolymerizable Monomer The photopolymerizable monomer of the present invention usually contains a polyfunctional α, β-unsaturated carbonyl derivative compound together with the monomer contained in the photosensitive resin composition, which is a substance in which an initiation reaction occurs by a photoinitiator. Such photopolymerizable monomer accounts for 10 to 35% by weight in the total photosensitive resin composition.
본 발명의 감광성 수지에 있어서 광중합성 모노머로서 포함되는 다관능성 α,β-불포화 카르보닐 유도체 화합물은 특히 상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 바와 같다.In the photosensitive resin of the present invention, the polyfunctional α, β-unsaturated carbonyl derivative compound included as the photopolymerizable monomer is particularly represented by the above formula (1) or (2).
삭제delete
상기 식에서, R1, R2는 서로 같거나 다른 것으로서 수소원자 또는 메틸기이고, Y는 페녹시알킬 또는 페녹시폴리에틸렌글리콜이 치환된 폴리에틸렌 글리콜 유도체, 폴리프로필렌 유도체, 폴리에틸렌과 프로필렌의 공중합 유도체, 알킬, 그리고 폴리우레탄 유도체를 나타낸다.Wherein R 1 and R 2 are the same or different and are hydrogen or methyl and Y is a polyethylene glycol derivative substituted with phenoxyalkyl or phenoxypolyethylene glycol, a polypropylene derivative, a copolymer derivative of polyethylene and propylene, alkyl, And polyurethane derivatives.
상기 식에서, R3는 수소원자 또는 메틸기이고, Y는 상기 화학식 1에서 정의된 바와 같다.In the above formula, R 3 is a hydrogen atom or a methyl group, Y is as defined in the formula (1).
상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 바와 같이 다관능성 α,β-불포화 카르보닐 유도체 화합물은 분자 내의 보조사슬(side chain)에 페녹시 알킬류, 페녹시 폴리에테르류, 또는 페녹시 폴리에스테르류를 포함하며 말단에 메타크릴레이트기를 가지는 디아크릴레이트, 트리아크릴레이트 또는 폴리우레탄 아크릴레이트이다.As represented by Formula 1 or 2, the multifunctional α, β-unsaturated carbonyl derivative compound includes phenoxy alkyls, phenoxy polyethers, or phenoxy polyesters in the side chain in the molecule. And diacrylate, triacrylate or polyurethane acrylate having a methacrylate group at the terminal.
상기 화학식 1 또는 2에 있어서, 보조사슬에 포함되는 페녹시 알킬류, 페녹시 폴리에테르류, 또는 페녹시 폴리에스테르류, 즉 Y를 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.In Formula 1 or 2, the phenoxy alkyls, phenoxy polyethers, or phenoxy polyesters, that is, Y contained in the auxiliary chain will be described in detail.
Y;, Y; ,
, ,
, ,
, ,
(여기서, R4는 또는 (x는 1∼12이다)이고, R5는 디이소시아네이트 유도체이고, R6는 폴리에테르 또는 폴리에스테르의 유도체이다.) Where R 4 is or (x is 1 to 12), R 5 is a diisocyanate derivative, and R 6 is a derivative of polyether or polyester.)
여기서, '디아크릴레이트 또는 트리아크릴레이트 화합물, 또는 폴리우레탄 아크릴레이트 화합물'이라 함은 주사슬의 구성성분이 알킬, 폴리에테르, 그리고 폴리우레탄 화합물인 유도체로서, 알킬사슬의 경우 탄소수 4∼32인 화합물이며, 폴리에테르 사슬인 경우 반복단위가 4∼30인 화합물이며, 폴리우레탄의 경우 폴리우레탄의 반복단위가 7이하인 주사슬 구조를 갖는 화합물을 의미한다. Herein, the term “diacrylate or triacrylate compound or polyurethane acrylate compound” refers to a derivative in which the constituents of the main chain are alkyl, polyether, and polyurethane compound. Compound, a polyether chain means a compound having a repeating unit of 4 to 30, and in the case of polyurethane, a compound having a main chain structure having a repeating unit of polyurethane of 7 or less.
그리고, '페녹시'는 페닐기의 2∼6번 위치에 C, O원소를 포함하는 작용기를 포함하는 알킬, 알콕시, 이민 등을 모두 포함한다.In addition, "phenoxy" includes all alkyl, alkoxy, imine and the like including a functional group containing C and O elements at positions 2 to 6 of the phenyl group.
'페녹시 알킬'이라 함은 보조사슬(side chain)에 알킬체인, -O-알킬, 그리고 -CO2-알킬- 결합을 가지는 화합물로서, 알킬사슬의 탄소수가 2∼13인 디아크릴레이트 또는 트리아크릴레이트 화합물을 의미한다."Phenoxy alkyl" is a compound having an alkyl chain, -O-alkyl, and -CO 2 -alkyl- bond in the side chain, and dialkyl or tri-alkyl having 2 to 13 carbon atoms in the alkyl chain It means an acrylate compound.
그리고, '페녹시 폴리에테르'라 함은 보조사슬에 -폴리에테르-, 그리고 -CO-폴리에테르- 결합을 가지는 화합물로서, '에테르'란 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 그리고 펜틸렌글리콜의 유도체를 의미하며 반복단위가 1∼12인 디아크릴레이트 또는 트리아크릴레이트 화합물을 의미한다.In addition, "phenoxy polyether" is a compound having a -polyether- and -CO-polyether- bond in the auxiliary chain, 'ether' is a derivative of ethylene, propylene, butylene, and pentylene glycol Means a diacrylate or triacrylate compound having a repeating unit of 1 to 12.
상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 모노머들은 자외선 경화성 수지조성물에서 동(Cu)과의 밀착력이 우수한 것으로 알려진 페녹시 그룹과의 상호작용으로 인하여 용이하게 세선밀착력을 증대시키는 역할을 한다.The monomers represented by Formula 1 or 2 serve to easily increase fine wire adhesion due to interaction with a phenoxy group which is known to have excellent adhesion with copper (Cu) in an ultraviolet curable resin composition.
이와같은 다관능성 α,β-불포화 카르보닐 유도체 화합물은 바인더 폴리머 및 광개시제와 더불어 드라이필름 레지스트의 기본물성인 해상도 및 세선밀착력에 중요한 영향을 주는 인자로서 작용한다.Such a multifunctional α, β-unsaturated carbonyl derivative compound, together with a binder polymer and a photoinitiator, acts as an important factor in the resolution and fine line adhesion, which are the basic properties of dry film resists.
다관능성 α,β-불포화 카르보닐 유도체 화합물 이외에 사용할 수 있는 통상의 광중합성 모노머로는 주사슬의 구조가 폴리에테르디메타크릴레이트 유도체, 에톡시레이티드 비스페놀 디메타크릴레이트 유도체, 에톡시레이티드 트리메틸 프로판 트리메타크릴레이트 그리고 알킬디메타크릴레이트 유도체 등을 들 수 있다. Conventional photopolymerizable monomers that can be used in addition to the polyfunctional α, β-unsaturated carbonyl derivative compounds include a polyether dimethacrylate derivative, an ethoxylated bisphenol dimethacrylate derivative, and an ethoxylated main chain. Trimethyl propane trimethacrylate and alkyldimethacrylate derivatives.
여기서, 폴리에테르는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 펜틸렌글리콜, 에틸렌글리콜과 프로필렌글리콜의 공중합체로서 분자량이 200∼1,500인 화합물이며, 에톡시레이티드 비스페놀 디메타크릴레이트와 에톡시레이티드 트리메틸 프로판 트리메타크릴레이트는 에톡시의 반복단위가 4∼30인 화합물이고, 알킬 디메타크릴레이트 유도체는 주사슬인 알킬기의 분자량이 70∼500인 화합물이며 보조사슬에 C, N, O, S를 포함하는 작용기를 가지는 화합물을 통칭한다.상기 다관능성 α,β-불포화 카르보닐 유도체 화합물과 기타 광중합성 모노머를 포함하는 광중합성 모노머군에 있어서, 상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 다관능성 α,β-불포화 카르보닐 유도체 화합물을 전체 광중합성 모노머군 중 2 내지 98중량%로 포함하고 기타 광중합성 모노머를 2~98중량%로 포함할 수 있다. Here, the polyether is a copolymer of ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, pentylene glycol, ethylene glycol and propylene glycol, a compound having a molecular weight of 200 to 1500, ethoxylated bisphenol dimethacrylate and ethoxylay Tide trimethyl propane trimethacrylate is a compound having 4 to 30 repeating units of ethoxy, and an alkyl dimethacrylate derivative is a compound having a molecular weight of 70 to 500 of an alkyl group as the main chain and C, N, O, The compound having a functional group containing S is collectively referred to. In the group of photopolymerizable monomers containing the polyfunctional α, β-unsaturated carbonyl derivative compound and other photopolymerizable monomers, the polyfunctional α represented by the above formula (1) or (2) , β-unsaturated carbonyl derivative compound 2 to 98% by weight of the total photopolymerizable monomer group and other photopolymerizable monomer 2 to 98 It may comprise a% by weight.
만일, 상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 다관능성 α,β-불포화 카르보닐 유도체 화합물을 광중합성 모노머군 중 2중량% 미만으로 첨가하면 상기 모노머로부터 밀착력 향상 효과를 기대하기 어렵다.If the polyfunctional α, β-unsaturated carbonyl derivative compound represented by Formula 1 or 2 is added in less than 2% by weight of the photopolymerizable monomer group, it is difficult to expect the effect of improving adhesion from the monomer.
삭제delete
그리고, 전체 감광성 수지조성물 중 화학식 1 또는 2로 표시되는 다관능성 α,β-불포화 카르보닐 유도체 화합물을 포함하는 광중합성 모노머를 10∼35중량%로 함유하는 바, 만일 광중합성 모노머의 함량이 전체 감광성 수지조성물 중 10중량% 미만이면 드라이 필름레지스트의 유리전이온도가 높아져 레지스트층이 취약(brittle)해지며 추종성이 급격히 떨어지고, 35중량% 초과면 드라이 필름레지스트의 유리전이온도가 너무 낮아져 제품 보관시 콜드 플로우(cold flow)라 불리는 에지 퓨젼(edge fusion) 문제가 발생한다.In addition, the total photosensitive resin composition contains 10 to 35% by weight of a photopolymerizable monomer including a polyfunctional α, β-unsaturated carbonyl derivative compound represented by the general formula (1) or (2). If less than 10% by weight of the photosensitive resin composition, the glass transition temperature of the dry film resist becomes high, the resist layer becomes brittle and the followability is drastically decreased, and if it exceeds 35% by weight, the glass transition temperature of the dry film resist becomes too low. An edge fusion problem called cold flow arises.
한편, 광중합성 모노머와 바인더 폴리머는 10:90∼60:40중량비 되도록 사용하는 것이 바람직하다.On the other hand, it is preferable to use a photopolymerizable monomer and a binder polymer so that it may be 10: 90-60: 40 weight ratio.
(3)광개시제(3) photoinitiators
광개시제는 전체 자외선 경화성 수지조성물 중 0.1∼20중량%를 차지하며, UV 및 기타 방사(radiation)에 의해서 상기와 같은 기능성 광중합성 모노머들의 연쇄반응을 개시시키는 물질이다. 드라이필름 레지스트의 경화에 중요한 역할을 하는 물질로서, 구체적인 화합물의 예로는 안트라퀴논 유도체, 즉 2-메틸 안트라퀴논과 2-에틸 안트라퀴논, 벤조인 유도체, 즉 벤조인 메틸에테르, 벤조페논, 페난트렌퀴논, 그리고 4,4'-비스-(디메틸아미노)벤조페논 등을 들 수 있다. 이들 광개시제들은 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.The photoinitiator occupies 0.1 to 20% by weight of the total UV curable resin composition, and is a material that initiates a chain reaction of the functional photopolymerizable monomers by UV and other radiation. As a material that plays an important role in curing the dry film resist, examples of specific compounds include anthraquinone derivatives, such as 2-methyl anthraquinone and 2-ethyl anthraquinone, benzoin derivatives, such as benzoin methyl ether, benzophenone, and phenanthrene. Quinones, and 4,4'-bis- (dimethylamino) benzophenone. These photoinitiators may be used alone or in combination.
본 발명에 따라 새로이 도입된 기능성 광중합성 모노머 즉, 페녹시 알킬 또는 페녹시 폴리에테르류를 포함하는 α,β-불포화 카르보닐 유도체 화합물을 광중합성 모노머 중 포함하는 자외선 경화성 수지조성물의 경우 드라이필름 레지스트의 밀착력을 획기적으로 증대시킬 수 있으며, 이들의 함량을 적절히 조절할 경우에 세선밀착력 증대시 유발되는 해상도 저해를 없애거나 최소화시킬 수 있다.Dry film resist in the case of an ultraviolet curable resin composition containing a functional photopolymerizable monomer newly introduced according to the present invention, that is, an α, β-unsaturated carbonyl derivative compound containing phenoxy alkyl or phenoxy polyethers in a photopolymerizable monomer. It can significantly increase the adhesion of the, and if properly adjusted to their content can be eliminated or minimized the resolution degradation caused when the fine wire adhesion increases.
(4)황화합물(4) sulfur compounds
본 발명에서는 상기와 같은 화합물과 더불어 새로운 기능성 모노머를 첨가하는 바, 이는 탄소수 2∼30인 티올 유도체 및 티올기를 포함한 아크릴레이트계 모노머 중에서 선택된 것을 들 수 있고, 좀더 구체적으로는 동박층과의 접착성이 우수한 다음 화학식 3 또는 4로 표시되는 황화합물을 사용한다.이같은 황합물은 전체 자외선 경화성 수지조성물 중 0.1∼10중량% 되도록 첨가되는 것이 바람직하다.In the present invention, a new functional monomer is added together with the compound as described above, which may be selected from a thiol derivative having 2 to 30 carbon atoms and an acrylate monomer including a thiol group, and more specifically, adhesion to the copper foil layer. This excellent sulfur compound represented by the following formula (3) or (4) is used. It is preferable that such a sulfur compound is added so as to be 0.1 to 10% by weight in the total ultraviolet curable resin composition.
상기 식에서, R4는 탄소수 2∼30의 알킬 또는 아릴알킬기이다.In the above formula, R 4 is an alkyl or arylalkyl group having 2 to 30 carbon atoms.
상기 식에서, R5는 수소원자 또는 메틸기이다.In the above formula, R 5 is a hydrogen atom or a methyl group.
이하, 본 발명을 실시예에 의거 상세히 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples, but the present invention is not limited by the Examples.
실시예 1∼2 및 비교예 1∼2Examples 1-2 and Comparative Examples 1-2
다음 표 1에 나타낸 포토레지스트 조성을 갖는 드라이 필름레지스트를 기존의 제조방법을 이용하여 제조한 후 도 1에 나타낸 바와 같은 일반적인 PCB 제조공정에 따라 드라이 필름레지스트의 물성을 평가하였다.Next, after the dry film resist having the photoresist composition shown in Table 1 was manufactured using the conventional manufacturing method, the physical properties of the dry film resist were evaluated according to the general PCB manufacturing process as shown in FIG. 1.
상기 실시예 및 비교예에 따라 얻어진 자외선 경화성 수지조성물들을 수지층의 두께가 30㎛ 되도록 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름(두께 19㎛)에 균일하게 코팅한 후 건조하였다. 이렇게 제조된 드라이필름 레지스트를 CCL(Copper Clad Laminates)에 라미네이션시킨 후 다음의 노광에너지 즉, 30mJ/㎠, 50mJ/㎠, 그리고 70mJ/㎠ 되도록 조사한 후 현상공정을 거쳐 드라이필름의 감도, 해상도, 그리고 세선밀착력을 평가하였다.The ultraviolet curable resin compositions obtained according to the above examples and comparative examples were uniformly coated on a polyethylene terephthalate film (thickness 19 μm) so that the thickness of the resin layer was 30 μm and then dried. The dry film resist thus prepared is laminated on CCL (Copper Clad Laminates), and then irradiated with the following exposure energy, that is, 30mJ / cm 2, 50mJ / cm 2, and 70mJ / cm 2, and then subjected to a developing process to give sensitivity, resolution, and Thin wire adhesion was evaluated.
그 결과는 다음 표 2에 나타낸 바와 같다.The results are shown in Table 2 below.
상기 표 2는 본 발명에서와 같이 동박층과 접착력이 뛰어난 황화합물이 조성에 도입됨에 따라 감광성수지 조성물의 세선밀착력 및 해상도 변화를 나타낸 표로서, 헥실티올이 조성에 도입됨에 따라 해상도의 변화는 없이 10∼20㎛ 정도의 세선밀착력 증대를 보이는 것을 알 수 있다. 이와같은 현상은 비단 헥실티올에 국한되는 것이 아니라, 사슬의 길이가 다른 티올 유도체에서도 비슷한 양상을 나타낸다.Table 2 is a table showing the fine-wire adhesion and resolution change of the photosensitive resin composition as the sulfur compound excellent in adhesion with the copper foil layer as introduced in the present invention, the hexyl thiol is introduced into the composition without changing the resolution 10 It can be seen that the thin wire adhesion increases by about 20 µm. This phenomenon is not limited to hexylthiol, but is similar to thiol derivatives having different chain lengths.
이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명에 따라 통상의 조성에 동박과의 접착성이 우수한 황 화합물을 포함하는 자외선 경화성 수지조성물은 고세선밀착력, 고해상을 구현하기 위해 세선밀착력을 증대시키는 경우 발생되는 해상도의 저하나, 해상도를 증대시킬 경우 나타나는 세선밀착력의 저하없이 해상도를 동등 이상으로 유지하면서 세선밀착력을 향상시키는 효과를 얻을 수 있다.As described in detail above, according to the present invention, the ultraviolet curable resin composition including the sulfur compound having excellent adhesion to copper foil in a conventional composition has a resolution generated when the fine wire adhesion is increased to realize high fine wire adhesion and high resolution. It is possible to obtain the effect of improving the fine wire adhesion while maintaining the resolution at an equivalent or higher without decreasing the fine wire adhesion that is exhibited when the resolution is increased or the resolution is increased.
도 1은 일반적인 인쇄회로기판에 회로를 형성하는 단계를 나타낸 도면이다.1 is a view illustrating a step of forming a circuit on a general printed circuit board.
Claims (9)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR10-2001-0045920A KR100502259B1 (en) | 2001-07-30 | 2001-07-30 | UV-Curable Compositions |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR10-2001-0045920A KR100502259B1 (en) | 2001-07-30 | 2001-07-30 | UV-Curable Compositions |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20030012071A KR20030012071A (en) | 2003-02-12 |
| KR100502259B1 true KR100502259B1 (en) | 2005-07-20 |
Family
ID=27717252
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR10-2001-0045920A KR100502259B1 (en) | 2001-07-30 | 2001-07-30 | UV-Curable Compositions |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR100502259B1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100863506B1 (en) * | 2002-07-10 | 2008-10-15 | 주식회사 코오롱 | UV-Curable Compositions |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100859154B1 (en) * | 2003-03-14 | 2008-09-19 | 주식회사 코오롱 | Photopolymerizable Resin Composition For High Tentability |
| KR100727871B1 (en) * | 2006-11-17 | 2007-06-14 | 김재형 | Photo-curable resin composition and method of forming a coating film using the same |
| US11143958B2 (en) * | 2018-04-04 | 2021-10-12 | Xerox Corporation | Method for applying curable gellant composition for digital embossing and other raised print applications |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR910002921A (en) * | 1988-07-29 | 1991-02-26 | 오까베 다까시 | Polyurethane methacrylate resin / N-vinylpyrrolidone / acryloyl morpholine resin composition |
| WO1997023562A1 (en) * | 1995-12-22 | 1997-07-03 | Henkel Corporation | Polymerizable compounds |
| KR0140908B1 (en) * | 1995-01-20 | 1998-06-15 | 박흥기 | Pigment dispersed photoresist composition for color filter of lcd |
| KR0153335B1 (en) * | 1995-08-31 | 1998-11-02 | 한형수 | Pigment dispersed photoresistent composition for lcd color filter |
| JP2890055B2 (en) * | 1990-01-30 | 1999-05-10 | コニカ株式会社 | Silver halide photographic material |
-
2001
- 2001-07-30 KR KR10-2001-0045920A patent/KR100502259B1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR910002921A (en) * | 1988-07-29 | 1991-02-26 | 오까베 다까시 | Polyurethane methacrylate resin / N-vinylpyrrolidone / acryloyl morpholine resin composition |
| JP2890055B2 (en) * | 1990-01-30 | 1999-05-10 | コニカ株式会社 | Silver halide photographic material |
| KR0140908B1 (en) * | 1995-01-20 | 1998-06-15 | 박흥기 | Pigment dispersed photoresist composition for color filter of lcd |
| KR0153335B1 (en) * | 1995-08-31 | 1998-11-02 | 한형수 | Pigment dispersed photoresistent composition for lcd color filter |
| WO1997023562A1 (en) * | 1995-12-22 | 1997-07-03 | Henkel Corporation | Polymerizable compounds |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100863506B1 (en) * | 2002-07-10 | 2008-10-15 | 주식회사 코오롱 | UV-Curable Compositions |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20030012071A (en) | 2003-02-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP2278396A1 (en) | Photosensitive resin composition, photosensitive element, method for forming resist pattern, and method for manufacturing printed wiring board | |
| KR101132057B1 (en) | Photosensitive element | |
| KR100502259B1 (en) | UV-Curable Compositions | |
| JP2003307845A (en) | Photosensitive film for forming circuit and method for manufacturing printed-wiring board | |
| EP0488339A1 (en) | Flame-resistant photo-curable resin composition | |
| KR100553245B1 (en) | Photopolymerizable composition | |
| JP3849641B2 (en) | Manufacturing method of photosensitive film for circuit formation and printed wiring board | |
| KR100863506B1 (en) | UV-Curable Compositions | |
| JPH02113252A (en) | Photopolymerizable resin composition | |
| KR101133558B1 (en) | Dry film photoresist | |
| KR20060107840A (en) | Phtosensitive resin composition, photosensitive element comprising the same, process for producing resist pattern, and process for producing printed wiring board | |
| KR101675822B1 (en) | Photosensitive Resin Composition for Dry Film Photoresist | |
| EP2063318A1 (en) | Photosensitive resin composition, photosensitive element, method for forming resist pattern, and method for producing printed wiring board | |
| KR101015112B1 (en) | Photosensitive resin composition of enhanced adhesion and tentability | |
| KR20030039824A (en) | Photopolymerizable composition | |
| KR101247919B1 (en) | Photosensitive Resin Composition and dry-film photoresist | |
| JP2008090223A (en) | Photosensitive resin composition, photosensitive element using the same, method for producing resist pattern and method for producing printed wiring board | |
| KR100591065B1 (en) | A composition of photo-cure | |
| JP3775142B2 (en) | Photosensitive resin composition, photosensitive element using the same, resist pattern manufacturing method, and printed wiring board manufacturing method | |
| JP4529289B2 (en) | Photosensitive resin composition, photosensitive element using the same, resist pattern manufacturing method, and printed wiring board manufacturing method | |
| JP2006078558A (en) | Photosensitive resin composition, photosensitive element using the same, method for producing resist pattern and method for producing printed circuit board | |
| JP2004341478A (en) | Photosensitive element, resist pattern forming method using the same, method for manufacturing printed circuit board and photosensitive resin composition | |
| KR101356573B1 (en) | Photosensitive resin composition | |
| KR101369268B1 (en) | Photosensitive resist composition with high Chemical resistance | |
| KR20080019888A (en) | Dry film photoresist resin composition having enhanced adhesion |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| LAPS | Lapse due to unpaid annual fee |