KR100498717B1 - Peelable coating agent - Google Patents

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히사시 구로타
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히로타케 아사이
노리츠미 마츠야마
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Abstract

기재의 일시적인 보호기간 중에는 우수한 밀착성·내수성·보호성을 발휘하고, 보호기간을 종료한 때에는 용이하게 손으로 박리할 수 있으며, 내후성도 우수한 보호막을 형성하는 박리가능성 코팅제 수분산물을 제공하는 것을 과제로 한다.It is an object of the present invention to provide a peelable coating water-based dispersion which exhibits excellent adhesion, water resistance, and protection during the temporary protection period of the substrate, which can be easily peeled off by hand at the end of the protection period, and forms a protective film having excellent weather resistance. do.

본 발명의 박리가능성 코팅제 수분산물은, (a) 유리전위점(Tg) 40℃ 이상의 아크릴계 공중합체 에멀젼 40중량% 이하 5 중량% 이상과, Tg 5℃ 내지 -20℃의 아크릴계 공중합체 에멀젼 60 중량% 이상 95 중량% 이하의 혼합물이며; (b) 그 혼합물중에 산기함유 비닐단량체를 0.5 내지 1.0 중량% 함유하며; (c) 상기 혼합하는 아크릴계 공중합체 에멀젼 중 적어도 하나 이상이 반응성 계면활성제를 사용하여 중합한 아크릴계 공중합체이며; 또한 (d) 아크릴계 공중합체 에멀젼의 입경이 100 nm 이하인 것으로 이루어지는 것이다.The peelable coating water dispersion of the present invention comprises (a) 40 wt% or less of an acrylic copolymer emulsion having a glass potential point (Tg) of 40 ° C. or higher and 5 wt% or more of the acrylic copolymer emulsion, and a Tg 5 ° C. to -20 ° C. 60 weight of an acrylic copolymer emulsion. At least 95% by weight of a mixture; (b) contains 0.5 to 1.0 weight percent of an acid group-containing vinyl monomer in the mixture; (c) at least one of the acrylic copolymer emulsions to be mixed is an acrylic copolymer polymerized using a reactive surfactant; The particle diameter of the acrylic copolymer emulsion (d) is 100 nm or less.

Description

박리가능성 코팅제 수분산물Peelable Coating Aqueous Products

본 발명은 물품의 유통시 일시적 보호, 예를 들면 유통시 옥외에 일시적으로 보관하거나, 옥외에 노출될 우려가 있는 경우에 유효한, 물품의 일시적 보관을 목적으로 하는 박리가능성 코팅제 수분산물에 관한 것이다.The present invention relates to a water strippable coating water dispersion for the purpose of temporary storage of an article, for example for temporary storage at the time of distribution of the article, for example, temporarily when stored outdoors or when exposed to the outdoors.

예를 들면 자동차, 차량, 기계부품, 금속제 가정용품, 그 외에 철 및 비철금속제품, 목공품, 유리제품, 고무제품 및 그 도장품 등(이하, '물품'이라 함)이 수요자의 손에 전해지기까지 제조장소에서 수송되거나, 옥외에 일시 보관되는 경우가 많게 되어있다.For example, automobiles, vehicles, mechanical parts, metal household goods, and other ferrous and nonferrous metal products, woodworking, glassware, rubber products, and their coatings (hereinafter referred to as 'goods') are delivered to the consumer's hands. It is often transported from the place of manufacture or temporarily stored outdoors.

이와 같은 경우 이들 물품이 수요자의 손에 전해지기 까지의 기간중(보통 일반적으로는 2 내지 12 개월 정도임)에, 예를 들면 모래먼지, 철분, 염류, 알칼리류, 산류, 매연, 곤충의 사해나 체액, 조충 등의 분 등의 부착물이나, 태양광선, 풍우 및 그 외의 영향에 의해 이들의 표면에 외상, 얼룩, 변색, 오염 등이 발생할 가능성이 많다. 또한 물리력에 의해 재질에 외상이 발생하는 경우도 있을 수 있다.In such cases, during the period of delivery of these items to the consumer's hands (usually about 2 to 12 months), for example, sand dust, iron, salts, alkalis, acids, soot and insects Injuries, stains, discoloration, contamination, etc. are likely to occur on their surfaces due to deposits such as body fluids, worms, and the like, and sunlight, weather, and other influences. In addition, there may be a case in which the trauma occurs to the material by the physical force.

그 결과 물품의 상품가치가 저하하는 일도 있으므로, 상기 부착물을 신속히 제거할 필요가 있으나, 부착물을 제거하기에는 번거로운 작업을 요하는 것과 함께 이들에 비용이 수반된다.As a result, the merchandise value of the article may be lowered. Therefore, it is necessary to quickly remove the deposits, but it is cumbersome to remove the deposits, and the costs are accompanied.

따라서 물품의 표면을 상기 부착물이나 태양광선, 풍우, 외상 등으로부터 일시적으로 보호하고 상기의 번거로운 작업이나 이들에 수반되는 비용의 필요성을 없애는 것으로서, 제품의 출하단계에 있어서 미리 물품의 표면에 도포하고, 소망 기간의 보관이 종료된 후에 쉽게 박리할 수 있는 수 많은 박리가능성 피복조성물이 제안되어 있다.Therefore, by temporarily protecting the surface of the article from the deposits, sunlight, wind, trauma, etc., and eliminating the need for the cumbersome work and the costs associated with them, the surface of the article is applied to the surface of the article in advance in the shipping step of the product, Numerous peelable coating compositions have been proposed that can be easily peeled off after storage of the desired period.

예를 들면, 자동차 외판용도의 박리가능성 피복조성물로서, 파라핀계 왁스를 석유계 용제에 분산시킨, 소위 유성왁스 형태와 파라핀계 왁스에 탄산칼슘의 분말을 혼합시킨 것을 석유계 용제에 분산시킨 형태가 있다.For example, as a peelable coating composition for automobile exterior use, a so-called oily wax form in which paraffin wax is dispersed in a petroleum solvent and a mixture of calcium carbonate powder in paraffin wax are dispersed in a petroleum solvent have.

그러나 이들은 제거시에 석유계 용제를 사용할 필요가 있어 대기오염 등 환경문제에도 우려가 있다. 또한 알칼리 가용성 수지를 주성분으로 한 형태도 사용되고 있으나, 제거시 알칼리 세제를 필요로 하여 역시 수질오염 등 환경오염의 문제가 있다.However, they need to use petroleum-based solvents for removal, which is a concern for environmental problems such as air pollution. In addition, although a form mainly composed of alkali-soluble resin is used, there is also a problem of environmental pollution such as water pollution because it requires an alkaline detergent to remove.

따라서 이러한 문제를 해결할 만한, 보호 목적의 종료후, 피막을 손으로 벗기는 에멀젼계의 피복조성물이 제안되어 있다(예를 들면 특공소 50-39685호, 특공소 44-29593호 등 각 공보 참조).Therefore, the coating composition of the emulsion system which peels a film by hand after completion | finish of a protection objective which can solve such a problem is proposed (for example, see Japanese Unexamined-Japanese-Patent No. 50-39685, 44-29593, etc.).

그러나 상기의 종래까지의 에멀젼계의 피복조성물의 제안에는 이하와 같은 문제가 있다.However, the above-mentioned proposal of the emulsion-based coating composition has the following problems.

① 특공소 50-39685호 공보에 개시된 피복조성물에 의하면, 단일 원료를 사용하여 배합하여 이루어지므로, 통상 사용하는 환경조건하, 예를 들면 5℃ 전후의 저온도역에서 40℃ 정도의 고온도역까지의 넓은 범위에 있어서 박리성에 결점이 있었다. 즉, 저온시는 박리하는 도중에 잘려 버리며, 고온시는 피막이 늘어나 신속히 벗길 수 없다는 문제가 있다.(1) According to the coating composition disclosed in Japanese Unexamined Patent Publication No. 50-39685, since it is formed by using a single raw material, a high temperature range of about 40 ° C in a low temperature range of around 5 ° C, for example, is usually used. There existed a fault in peelability in the wide range up to. That is, there is a problem that the low temperature is cut off during peeling, and the high temperature increases the coating and cannot be peeled off quickly.

② 아크릴로니트릴과 저급 알킬의 아크릴산에스테르를 수중에서 유화중합시켜 이루어지는 피복조성물이 특공소 44-29593호 공보에 제안되어 있다.(2) A coating composition obtained by emulsion polymerization of acrylonitrile and acrylic acid ester of lower alkyl in water is proposed in Japanese Unexamined Patent Publication No. 44-29593.

그러나 상기 아크릴로니트릴을 필수로 하는 아크릴계 수지 수분산물로는 박리후 사용하지 않게된 도막을 소각할 때, 유해한 질소산화물을 발생시켜, 환경오염의 요인이 된다는 문제가 있다.However, there is a problem that, as the acrylic resin water dispersion, which has acrylonitrile as essential, incineration of the coating film which is not used after peeling, generates harmful nitrogen oxides, which is a factor of environmental pollution.

한편, 자동차 외판용도의 박리가능성 피복조성물로서 적절한 밀착력을 가지는 것과 함께 내수성 시험에서는 쉽게 벗겨지지 않고, 또한 차량을 보호한 상태에서의 운송중에서는 박리가 일어나지 않고, 또한 보호기간이 완료한 때에는 쉽게 손으로 벗길 수 있다는 이율배반적인 우수한 밀착기능을 가지는 보호막을 형성하는 것의 출현이 요망되고 있다.On the other hand, as a peelable coating composition for automobile exterior use, it has appropriate adhesion and is not easily peeled off in the water resistance test, and peeling does not occur during transportation while the vehicle is protected, and is easily damaged when the protection period is completed. The emergence of the formation of the protective film which has the excellent adhesive function which is double-rate-cut that it can peel off is desired.

(과제를 해결하기 위한 수단)(Means to solve the task)

본 발명자 등은 상기한 과제를 해결하기 위해 질소원소를 함유하는 비닐단량체를 함유하지 않는 분산조성물을 얻는 것을 예의 연구한 바, 아크릴계 공중합체 에멀젼으로서 ① 다른 두 종류의 특정 유리전이점의 에멀젼 공중합체의 혼합물이며, ② 상기 혼합물 중의 산기가 소정량 이하이며, 또한 ③ 질소원소를 함유하는 단량체를 사용하지 않는 에멀젼으로 하는 것에 의해서, 우수한 박리성을 가진 박리가능성 코팅제 수분산물이 얻어지는 것을 지견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.MEANS TO SOLVE THE PROBLEM In order to solve the said subject, the present inventor earnestly studied to obtain the dispersion composition which does not contain the vinyl monomer containing a nitrogen element. As an acrylic copolymer emulsion, (1) emulsion copolymer of two other types of specific glass transition points is mentioned. And (2) the acid value in the mixture is not more than a predetermined amount, and (3) the emulsion is free of monomers containing nitrogen elements. Came to complete.

또한 상기 ① 내지 ③에 추가하여 ④ 상기 에멀젼의 적어도 하나 이상에 반응성의 계면활성제를 사용하여 중합하고, 또한 ⑤ 상기 에멀젼의 입경을 소정 범위로 하는 것에 의해, 더욱 내수성이 향상되고 우수한 밀착성이 있는 박리가능성 코팅제 수분산물이 얻어지는 것을 지견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.Further, in addition to the above ① to ③, ④ is polymerized using a reactive surfactant to at least one or more of the emulsion, and ⑤ the water resistance is further improved by making the particle size of the emulsion within a predetermined range, and thus peeling with excellent adhesion. The present invention has been accomplished by finding that a waterborne coating aqueous product is obtained.

이러한 지견에 기초하여 본 발명에 관계된 제 1 박리가능성 코팅제 수분산물은,Based on this knowledge, the 1st peelable coating agent water dispersion which concerns on this invention is

(a) 유리전이점(이하 'Tg'라 함) 40℃ 이상의 아크릴계 공중합체 에멀젼 40중량% 이하 5 중량% 이상과, Tg 5℃ 내지 -20℃의 아크릴계 공중합체 에멀젼 60 중량% 이상 95 중량% 이하의 혼합물이며;(a) Glass transition point (hereinafter referred to as 'Tg') 40% by weight or more of the acrylic copolymer emulsion at 40 ° C or more, 5% by weight or more, and 60% to 95% by weight of the acrylic copolymer emulsion at Tg 5 ° C to -20 ° C. The following mixtures;

(b) 상기 (a)의 아크릴계 공중합체 에멀젼의 혼합물 중에 산기함유 비닐단량체가 총량으로서 2.0 중량% 이상 함유하지 않으며; 또한(b) the acid group-containing vinyl monomer in the mixture of the acrylic copolymer emulsion of (a) does not contain 2.0% by weight or more as a total amount; Also

(c) 상기 (a)의 아크릴계 공중합체 에멀젼이 단량체로서 질소원소 함유 비닐단량체를 함유하지 않는 것인 것을 특징으로 하는 것이다.(c) The acrylic copolymer emulsion of (a) is characterized in that it does not contain a nitrogen element-containing vinyl monomer as a monomer.

또한 본 발명의 제 2 박리가능성 코팅제 수분산물은,In addition, the second peelable coating agent water dispersion of the present invention,

상기 (a) 내지 (c)의 요건에 추가하여,In addition to the requirements of (a) to (c) above,

(d) 상기 혼합하는 아크릴계 공중합체 에멀젼 중에 적어도 하나 이상이 반응성 계면활성제를 사용하여 중합시킨 아크릴계 공중합체이며; 또한(d) at least one of the mixed acrylic copolymer emulsions is an acrylic copolymer polymerized using a reactive surfactant; Also

(e) 아크릴계 공중합체 에멀젼의 입경이 200 nm 이하인 것을 특징으로 하는 것이다.(e) The acrylic copolymer emulsion has a particle diameter of 200 nm or less.

(발명의 실시의 형태)(Embodiment of invention)

이하, 본 발명의 실시의 형태를 설명한다.EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, embodiment of this invention is described.

본 발명의 제 1 실시형태에 관계된 박리가능성 코팅제 수분산물은 하기 (a) 내지 (c)에 보인 특성을 가지는 아크릴계 공중합체 에멀젼으로 하는 것에 의해 특히 한정되는 것이며, 이들의 각 특성이 중복된 범위의 상승효과에 의해, 다음 실시예에 보이는 바와 같은 보호시에 있어서는 우수한 내수성·밀착성·보호성 및 내후성 등을 가지는 것과 함께, 보호 종료후에 있어서는 저온(약 5℃)에서 고온(약 40℃)까지의 넓은 범위에 있어서 우수한 박리성을 가질 수 있으며, 또한 사용후에 도막을 소각할 때에는 질소산화물을 발생시키지 않아 환경오염 등의 영향이 없는 것이다.The peelable coating agent water dispersion according to the first embodiment of the present invention is particularly limited by being an acrylic copolymer emulsion having the properties shown in the following (a) to (c), and each of these properties overlaps each other. The synergistic effect has excellent water resistance, adhesion, protection and weather resistance at the time of protection as shown in the following example, and from low temperature (about 5 ° C) to high temperature (about 40 ° C) after the end of protection. It can have excellent peelability in a wide range, and when incinerated the coating film after use, it does not generate nitrogen oxides, so that there is no influence of environmental pollution.

(a) 유리전위점(이하 'Tg'라 함) 40℃ 이상의 아크릴계 공중합체 에멀젼 40중량% 이하 5 중량% 이상과, Tg 5℃ 내지 -20℃의 아크릴계 공중합체 에멀젼 60 중량% 이상 95 중량% 이하의 혼합물이다.(a) Glass potential point (hereinafter, referred to as 'Tg') 40% by weight or less of the acrylic copolymer emulsion at 40 ° C or more and 5% by weight or more and 60% by weight or more and 95% by weight of the acrylic copolymer emulsion at Tg 5 ° C to -20 ° C. The following is a mixture.

(b) 상기 (a)의 아크릴계 공중합체 에멀젼의 혼합물 중에 산기 함유 비닐단량체가 총량으로서 2.0 중량% 이상 함유하지 않는 것이다.(b) The acid group-containing vinyl monomer in the mixture of the acrylic copolymer emulsion of (a) does not contain 2.0% by weight or more as a total amount.

(c) 상기 (a)의 아크릴계 공중합체 에멀젼이 단량체로서 니트릴로아크릴 등의 질소원소를 함유하지 않는 것이다.(c) The acrylic copolymer emulsion of (a) does not contain nitrogen elements such as nitriloacryl as a monomer.

본 발명의 제 2 실시형태에 관계된 박리가능성 코팅제 수분산물은 상기 (a) 내지 (c)의 요건에 추가하여 하기 (d) 및 (e)의 요건을 부가하는 것에 의해, 이들의 각 특성의 중복된 범위의 상승효과에 의해 후의 실시예에 보이는 바와 같이, 보호시에 있어서는 우수한 내수성 및 밀착성 등을 양호하게 발휘하는 것이다.The peelable coating agent water dispersion according to the second embodiment of the present invention overlaps each of these properties by adding the following requirements (d) and (e) in addition to the requirements of (a) to (c). By the synergistic effect of the above-mentioned range, as shown in a later example, excellent water resistance, adhesiveness, etc. are exhibited favorably at the time of protection.

(d) 상기 (a)의 혼합하는 아크릴계 공중합체 에멀젼 중에 적어도 하나 이상이 반응성 계면활성제를 사용하여 중합시킨 아크릴계 공중합체이다.(d) At least one or more of the acrylic copolymer emulsions to be mixed with (a) is an acrylic copolymer polymerized using a reactive surfactant.

(e) 상기 (a)의 아크릴계 공중합체 에멀젼의 입경이 200 nm 이하이다.(e) The particle size of the acrylic copolymer emulsion of (a) is 200 nm or less.

본 발명에서 아크릴계 공중합체 에멀젼으로는, 예를 들면 알킬아크릴산 에스테르의 한 종류 또는 두 종류 이상 및/또는 알킬메타아크릴산 에스테르의 한 종류 또는 두 종류 이상과 아세트산비닐 또는 히드록시에틸아크릴레이트, 히드록시에틸메타크릴레이트, 히드록시프로필아크릴레이트, 히드록시프로필메타크릴레이트, 아릴알콜 등의 수산기 함유 비닐단량체, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트 등의 에폭시기 함유 비닐단량체 등, 스티렌, 메틸스티렌, 디메틸스티렌, 에틸스티렌, 부틸스티렌, 벤질스티렌 등의 방향족 비닐단량체의 상기 알킬아크릴산 에스테르 및/또는 알킬메타크릴산 에스테르와 공중합가능한 비닐단량체의 한 종류 또는 두 종류 이상과의 공중합체 에멀젼; 또는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 시트라콘산, 크로톤산 등의 카르복실기 함유 비닐단량체와 상기 아크릴산 에스테르 및/또는 메타크릴산 에스테르와 공중합가능한 비닐단량체의 한 종류 또는 두 종류 이상의 공중합체 에멀젼을 들 수 있으나, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.As the acrylic copolymer emulsion in the present invention, for example, one or two or more kinds of alkyl acrylate esters and / or one or two or more kinds of alkyl methacrylate esters and vinyl acetate or hydroxyethyl acrylate and hydroxyethyl Hydroxyl group-containing vinyl monomers such as methacrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxypropyl methacrylate, and aryl alcohol, epoxy group-containing vinyl monomers such as glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate; Copolymer emulsions with one or two or more kinds of vinyl monomers copolymerizable with the alkylacrylic acid esters and / or alkylmethacrylic esters of aromatic vinyl monomers such as dimethyl styrene, ethyl styrene, butyl styrene and benzyl styrene; Or one or two or more copolymer emulsions of carboxyl group-containing vinyl monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, citraconic acid and crotonic acid and vinyl monomers copolymerizable with the acrylic acid ester and / or methacrylic acid ester. However, the present invention is not limited to these.

단, 상기 아크릴계 공중합체 에멀젼에는 단량체로서 에를 들면 아크릴로니트릴, 디에틸아미노에틸아크릴레이트, 아미노디메틸아크릴레이트 등의 아미노알킬아크릴레이트, 시아노에틸아크릴레이트, 이소시아네이트 부가체 등의 질소원소를 함유하는 비닐단량체는 제외된다.However, the acrylic copolymer emulsion contains nitrogen elements such as aminoalkyl acrylates such as acrylonitrile, diethylaminoethyl acrylate, aminodimethyl acrylate, cyanoethyl acrylate, and isocyanate adducts as monomers. Vinyl monomers are excluded.

이것에 의해 사용후의 도막을 소각하는 때에는 질소산화물이 발생하지 않아, 환경오염 등의 영향이 없는 것이 된다.As a result, nitrogen oxides are not generated when the used coating film is incinerated, and thus, environmental pollution and the like are not affected.

본 발명에서는 상기 아크릴계 공중합체 에멀젼의 Tg의 범위가 다른 두 종류의 것을 혼합하여 이루어지는 것이며, 그 범위는 Tg 40℃ 이상의 아크릴계 공중합체 에멀젼과, Tg 5℃ 내지 -20℃의 아크릴계 공중합체 에멀젼의 혼합물이다.In the present invention, a mixture of two kinds having different Tg ranges of the acrylic copolymer emulsion is used, and the range is a mixture of an acrylic copolymer emulsion having a Tg of 40 ° C. or higher and an acrylic copolymer emulsion having a Tg of 5 ° C. to -20 ° C. to be.

또한 양자의 배합은 상기 Tg 40℃ 이상의 아크릴계 공중합체 에멀젼이 40 중량% 이하 5 중량% 이상의 것과, Tg 5℃ 내지 -20℃의 아크릴계 공중합체 에멀젼이 60 중량% 이상 95 중량% 이하의 것을 배합하는 것이 바람직하다.In addition, the combination of both of the Tg 40 ℃ or more of the acrylic copolymer emulsion 40% by weight or less 5% by weight or more, and the Tg 5 ℃ to -20 ℃ acrylic copolymer emulsion of 60% to 95% by weight of the compound It is preferable.

또한 바람직한 배합은 Tg 40℃ 이상의 아크릴계 공중합체 에멀젼이 35 중량% 이하 10 중량% 이상의 것과 Tg 5℃ 내지 -20℃의 아크릴계 공중합체 에멀젼이 65 중량% 이상 90 중량% 이하의 것을 배합하는 것이 바람직하다.Furthermore, it is preferable to mix | blend the thing of 35 weight% or less and 10 weight% or more of acrylic copolymer emulsion of Tg 40 degreeC or more, and the thing of 65 weight% or more and 90 weight% or less of acrylic copolymer emulsion of Tg 5 degreeC --20 degreeC. .

또한 상기 아크릴계 공중합체 에멀젼 혼합계 중에 함유되는 산기 함유 비닐단량체의 배합은 2.0 중량% 이상 함유하지 않는 것, 즉 혼합물의 총량의 2.0 중량% 이하, 바람직하게는 0.2 중량% 내지 0.8 중량% 함유하고 있는 것이다.In addition, the blend of the acid group-containing vinyl monomer contained in the acrylic copolymer emulsion mixture system does not contain 2.0% by weight or more, that is, contains 2.0% by weight or less, preferably 0.2% by weight to 0.8% by weight of the total amount of the mixture. will be.

이것은 산기 함유 비닐단량체량이 2.0 중량% 보다 많으면 도막의 내수성이 열화하며, 또한 밀착력이 증가하고, 내열성·내후성이어서 벗겨지지 않을 우려가 있어 바람직하지 않기때문이다.This is because when the amount of the acid group-containing vinyl monomer is more than 2.0% by weight, the water resistance of the coating film is deteriorated, adhesion strength is increased, and heat resistance and weather resistance are not likely to be peeled off, which is not preferable.

여기서 산기 함유 비닐단량체로는 상기한 아크릴계 공중합체 에멀젼을 구성하는 것의 중에서, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 시트라콘산, 크로톤산 등의 카르복실기 함유 비닐단량체를 예시할 수 있으나, 이것에 한정되는 것은 아니다.Here, as the acid group-containing vinyl monomer, carboxyl group-containing vinyl monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, citraconic acid, and crotonic acid may be exemplified among the constituents of the acrylic copolymer emulsion described above. It is not limited to.

본 발명에서 상기 반응성 계면활성제로는, 예를 들면 소수기에 라디칼 중합성의 프로페닐기를 도입한 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르형의 비이온성 계면활성제인 '아크아론RN'시리즈(상품명: 제일공업제약사 제), 그 황산에스테르염을 기본으로 한 음이온성 계면활성제인 '아크아론HS 시리즈'(상품명: 제일공업제약사 제), 아크릴형 음이온성인 '에레미놀RS30', '에레미놀JS-2'(상품명: 둘 다 삼양화성공업사 제), '아데카리아소브'시리즈(상품명: 욱전화공업사 제) 등의 계면활성제가 있다. 여기서 반응성 계면활성제를 첨가하는 것은 아크릴계 공중합체 에멀젼 합성시에 반응성 계면활성제를 사용하는 것으로, 피막의 내수성이 향상되는 것과 함께 도막강도의 향상에 기여하고, 또한 피막의 박리성이 향상되기 때문이다.In the present invention, the reactive surfactant includes, for example, the 'Akron RN' series (brand name: manufactured by Jeil Industry Co., Ltd.), which is a nonionic surfactant of a polyoxyethylene alkylphenyl ether type in which a radical polymerizable propenyl group is introduced into a hydrophobic group. `` Acron HS series '', an anionic surfactant based on the sulfate ester salt thereof (product name: manufactured by Cheil Industries), `` Ereminol RS30 '' and `` Ereminol JS-2 '' (acrylic type) Dayang Chemical Co., Ltd.) and Adecaria Sove series (trade name: Ukteuk Industries, Inc.). The reason for adding the reactive surfactant here is to use the reactive surfactant in synthesizing the acrylic copolymer emulsion, to improve the water resistance of the coating, to improve the coating film strength, and to improve the peelability of the coating.

또한 아크릴계 공중합체 에멀젼의 입경으로는, 200 nm 이하의 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 100 nm 이하의 것이다. 이것은 입경을 200 nm 이상으로 한 경우, 피도포물 표면과의 접착면적이 충분하지 않기 때문에, 고내수성을 얻을 수 없어 바람직하지 않기 때문이다.Moreover, as a particle size of an acrylic copolymer emulsion, 200 nm or less is preferable, More preferably, it is 100 nm or less. This is because when the particle diameter is 200 nm or more, since the adhesion area with the surface of the workpiece to be coated is not sufficient, high water resistance cannot be obtained and is not preferable.

상기 혼합물에는 필요에 따라 소량의 가소제(프탈산에스테르류, 지방산에스테르류 등), 왁스에멀젼(폴리에틸렌계, 폴리프로필렌계 등), 소포제(광유성, 실리콘계 등), 증점제(무기계, 유기계 등), 자외선 흡수제(벤조트리아졸계, 벤조페논계 등), pH 조정제(유기알칼리계, 에탄올아민류 등), 방부제(벤조이소티아졸린계, 트리아진계 등), 조막조제(모노 또는 디에틸렌글리콜의 알킬에테르류, 모노 또는 디프로필렌글리콜의 알킬에테르류 등), 동결방지제(다가 알콜류 등), 박리향상제(실리콘에멀젼이나 알킬인산에스테르류 등), 건조촉진제(에틸알콜 등의 저급 알콜류 등) 등의 박리가능성 코팅제에 함유되는 각종 첨가물을 첨가할 수 있다.The mixture contains a small amount of plasticizer (phthalic acid esters, fatty acid esters, etc.), wax emulsion (polyethylene, polypropylene, etc.), antifoaming agents (mineral oils, silicones, etc.), thickeners (inorganic, organic, etc.), ultraviolet rays as necessary. Absorbents (benzotriazoles, benzophenones, etc.), pH adjusters (organic alkalis, ethanolamines, etc.), preservatives (benzoisothiazoline, triazines, etc.), film preparations (alkyl ethers of mono or diethylene glycol, Peelable coating agents such as alkyl ethers of mono or dipropylene glycol, etc.), cryoprotectants (such as polyhydric alcohols), peeling enhancers (such as silicone emulsions and alkyl phosphate esters), and drying accelerators (such as lower alcohols such as ethyl alcohol). Various additives contained can be added.

본 발명의 박리가능성 코팅제는, 예를 들면 자동차, 차량, 기계부품, 금속제 가정용품 그 외 철 및 비철금속품, 목공품, 유리제품, 고무제품 및 그 도장품 등의 표면에 도포하여 옥외 및 실내에 있어서 그 보호를 도모하는 것이지만, 그 표면 보호의 목적으로 이들 이외의 것에 대하여 사용하여도 좋은 것은 물론이다.The peelable coating agent of the present invention is applied to the surface of, for example, automobiles, vehicles, machine parts, metal household articles and other ferrous and nonferrous metal articles, woodworking articles, glass articles, rubber articles, and painted articles thereof, in the outdoors and indoors. Although the protection is aimed at, of course, you may use it for things other than these for the purpose of surface protection.

구체적으로는 ① 자동차 외판 도장·수지부분에는 오염방지, 외상방지 또는 자외선 등으로부터의 열화방지에 대하여, ② 기계부품에는 녹 등의 오염방지에 대하여, ③ 환기팬 및 주방기기 등에는 식용유 또는 손때 오염방지에 대하여, ④ 알루미늄제 펜스에는 오염 또는 외상의 방지에 대하여, ⑤ 실내의 바닥에는 오염 또는 외상방지에 대하여, ⑥ 도장부스 내의 벽이나 바닥에는 비산한 도료로부터의 재질보관에 대하여, 그리고 ⑦ FRP 수지제 스키에는 외상방지 또는 미관 유지에 대하여 사용하면 효과적이다.Specifically, ① painting on the outer surface of automobiles and resins to prevent contamination, to prevent trauma or to deteriorate from ultraviolet rays, ② to prevent pollution such as rust on machinery parts, and ③ to contaminate cooking oil or hand oil on ventilation fans and kitchen appliances. For prevention, ④ For aluminum fences, for prevention of contamination or trauma, ⑤ For indoor floors, for prevention of contamination or trauma, ⑥ For storage of materials from paint scattered on walls or floors within the paint booth, and ⑦ FRP Resin skis are effective in preventing trauma or maintaining aesthetic appearance.

(실시예)(Example)

이하에 본 발명의 효과를 보이는 실시예를 비교예와 함께 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.Although the Example which shows the effect of this invention below is demonstrated with a comparative example, this invention is not limited to this.

본 실시예는 하기 '표 1' 내지 '표 3'에 보인 Tg 및 입경의 에멀젼을 제조하고, 하기 실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 3의 시험에 제공하였다.This example prepared an emulsion of Tg and particle size shown in the following 'Table 1' to 'Table 3' and provided to the test of Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 3.

또한 유리전위점(Tg)는 JIS K7121 '플라스틱의 전이온도 측정방법'에 준하여 측정하였다.In addition, the glass potential point (Tg) was measured according to JIS K7121 "Method of measuring the transition temperature of plastics".

① Tg 40℃ 이상의 아크릴계 공중합체 에멀젼① Tg 40 ℃ or more acrylic copolymer emulsion Tg(℃)Tg (℃) 입경(nm)Particle size (nm) 유화제Emulsifier 산기 함유 단량체 WT%Acid group-containing monomer WT% AlAl 5858 8080 반응성Responsive 0.60.6 A2A2 5858 8080 비반응성Non-reactive 00 B1B1 4646 7575 반응성Responsive 0.80.8 B2B2 4646 7575 반응성Responsive 5.05.0 CC 4646 250250 반응성Responsive 0.50.5 DD 4646 100100 비반응성Non-reactive 0.10.1

① Tg 40℃ 이상의 아크릴계 공중합체 에멀젼① Tg 40 ℃ or more acrylic copolymer emulsion

② Tg 5℃ 내지 -20℃의 아크릴계 공중합체 에멀젼② Tg 5 ℃ to -20 ℃ acrylic copolymer emulsion Tg(℃)Tg (℃) 입경(nm)Particle size (nm) 유화제Emulsifier 산기 함유 단량체 WT%Acid group-containing monomer WT% FlFl 22 8585 반응성Responsive 0.40.4 F2F2 22 8585 반응성Responsive 00 GG 22 300300 반응성Responsive 0.50.5 HH 22 250250 비반응성Non-reactive 0.70.7 II -15-15 8080 반응성Responsive 0.70.7

② Tg 5℃ 내지 -20℃의 아크릴계 공중합체 에멀젼② Tg 5 ℃ to -20 ℃ acrylic copolymer emulsion

③ Tg 40℃ 내지 5℃의 아크릴계 공중합체 에멀젼③ Tg 40 ℃ to 5 ℃ acrylic copolymer emulsion Tg(℃)Tg (℃) 입경(nm)Particle size (nm) 유화제Emulsifier 산기 함유 단량체 WT%Acid group-containing monomer WT% EE 1515 8080 반응성Responsive 0.50.5

③ Tg 40℃ 내지 5℃의 아크릴계 공중합체 에멀젼③ Tg 40 ℃ to 5 ℃ acrylic copolymer emulsion

④ 에멀젼의 합성방법④ Synthesis method of emulsion

<에멀젼 A1><Emulsion A1>

환류냉각기, 교반기, 온도계, 적하로트, 가스도입관을 구비한 유리제품 반응용기에 과황산암모늄 1.25 부 및 물 250 부, 반응성 유화제인 '아크아론RN-20'(상품명: 제일공업제약사 주)을 1.8 부, 메타크릴산메틸(MMA)을 25 부, 아크릴산부틸(BA)을 23 부, 아크릴산(AA)을 2.3 부, t-도데실머캡탄 0.9 부를 넣고, 교반하에서 반응용기 내를 질소치환시킨 후, 수조(60℃ 유지)에서 가온하였다.1.25 parts of ammonium persulfate and 250 parts of water, and the reactive emulsifier 'Akron RN-20' in a glass reaction vessel equipped with a reflux cooler, agitator, thermometer, dropping lot, and gas introduction pipe. 1.8 parts, 25 parts of methyl methacrylate (MMA), 23 parts of butyl acrylate (BA), 2.3 parts of acrylic acid (AA) and 0.9 part of t-dodecylmercaptan were added, and the reaction vessel was nitrogen-substituted under stirring. And warmed in a water bath (60 ° C. holding).

액온이 60℃에 도달된 후, 상기 '아크아론RN-20'이 8.2 부, 메타크릴산메틸(MMA)이 112.5 부, 아크릴산부틸(BA)이 102 부, 아크릴산(AA)이 10.2 부, t-도데실머캡탄 3.9 부로 이루어지는 단량체 혼합물과 아황산수소나트륨 2 중량% 수용액 32 부를 각각 2시간에 걸쳐 적하하였다.After the liquid temperature reached 60 ° C., 8.2 parts of the 'acron RN-20', 112.5 parts of the methyl methacrylate (MMA), 102 parts of the butyl acrylate (BA), 10.2 parts of the acrylic acid (AA), t A monomer mixture consisting of 3.9 parts of dodecylmercaptan and 32 parts of a 2% by weight aqueous solution of sodium hydrogen sulfite were added dropwise over 2 hours.

적하 종료후, 계를 60℃에서 2시간 교반하였다.After completion of dropping, the system was stirred at 60 ° C for 2 hours.

반응 종료후 냉각하고, 고형분 48%, pH 3.2인 열가소성수지 에멀젼을 얻었다.After the reaction was completed, the mixture was cooled to obtain a thermoplastic resin emulsion having a solid content of 48% and a pH of 3.2.

이 계에 대하여 다시 암모니아수로 중화시켜 안정안 에멀젼 A1을 얻었다. 이 에멀젼을 JIS K7121에 의해 Tg 측정한 바, 58℃를 보였고, 입경을 입경측정기로 측정한 바, 평균 입경 80 nm이었다.The system was neutralized with aqueous ammonia again to give a stable emulsion A1. When this emulsion was measured by Tg according to JIS K7121, it showed 58 degreeC, and when the particle diameter was measured by the particle size measuring device, it was an average particle diameter of 80 nm.

<에멀젼 B1, B2, C, E, F1, F2, G, I><Emulsion B1, B2, C, E, F1, F2, G, I>

이하 에멀젼 A1과 동일하게 교반하고, 각 단량체의 비율을 변화시켜 유화제량을 변화시키는 것에 의해 평균 입경이 다른 B1, B2, C, E, F1, F2, G, I의 에멀젼을 얻었다.The emulsion of B1, B2, C, E, F1, F2, G, and I having different average particle diameters was obtained by stirring in the same manner as in the emulsion A1 and changing the proportion of each monomer to change the amount of emulsifier.

<에멀젼 A2, D, H><Emulsion A2, D, H>

또한 비반응성 유화제를 사용한 에멀젼 A2, D 및 H의 경우는 처음부터 유화제('트라이톤X-301'(상품명: 로무&하스사 제)), 개시제, 물을 넣고 액온 60℃에 도달시킨 후, 단량체의 혼합물과 정지제를 서서히 첨가하여 합성하였다.In addition, in the case of emulsions A2, D and H using a non-reactive emulsifier, an emulsifier ('Triton X-301' (trade name: manufactured by Romu & Haas)), an initiator, and water were added at the beginning to reach a liquid temperature of 60 ° C. Was synthesized by the slow addition of a mixture and a terminator.

상기 에멀젼 A 내지 I를 사용하여 다음의 처방에 의해 실시예 및 비교예의 조성물을 얻었다.Using the emulsions A to I, the compositions of Examples and Comparative Examples were obtained by the following formulation.

(실시예 1)(Example 1)

배합combination 에멀젼 DEmulsion D 35 중량부35 parts by weight 에멀젼 HEmulsion H 63 중량부63 parts by weight 소포제Antifoam 0.40.4 증점제Thickener 0.10.1 MFT(최저 조막온도) = 12℃MFT (Minimum Film Temperature) = 12 ℃ pH 조정제pH regulator 1.51.5 산기 함유 단량체량 0.49 중량%Acid group-containing monomer amount 0.49% by weight

(실시예 2)(Example 2)

배합combination 에멀젼 CEmulsion C 37 중량부37 parts by weight 에멀젼 GEmulsion G 59 중량부59 parts by weight 소포제Antifoam 0.50.5 증점제Thickener 0.10.1 박리향상제Peeling Enhancer 1.01.0 MFT = 5℃MFT = 5 ℃ pH 조정제pH regulator 1.41.4 산기 함유 단량체량 0.50 중량%Acid group-containing monomer amount 0.50 wt% 조막조제Preparation 1.01.0

(실시예 3)(Example 3)

배합combination 에멀젼 DEmulsion D 35 중량부35 parts by weight 에멀젼 FEmulsion F 63 중량부63 parts by weight 소포제Antifoam 0.40.4 증점제Thickener 0.10.1 MFT = 12℃MFT = 12 ℃ pH 조정제pH regulator 1.51.5 산기 함유 단량체량 0.16 중량%Acid group-containing monomer amount 0.16% by weight

(실시예 4)(Example 4)

배합combination 에멀젼 A2Emulsion A2 30 중량부30 parts by weight 에멀젼 F2Emulsion F2 67 중량부67 parts by weight 소포제Antifoam 0.50.5 증점제Thickener 0.10.1 박리향상제Peeling Enhancer 1.01.0 MFT = 12℃MFT = 12 ℃ pH 조정제pH regulator 1.41.4 산기 함유 단량체량 0 중량%Acid group-containing monomer amount 0% by weight

(실시예 5)(Example 5)

배합combination 에멀젼 B2Emulsion B2 37 중량부37 parts by weight 에멀젼 F2Emulsion F2 60 중량부60 parts by weight 소포제Antifoam 0.40.4 증점제Thickener 0.10.1 MFT = 10℃MFT = 10 ℃ pH 조정제pH regulator 1.51.5 산기 함유 단량체량 1.94 중량%Acid group-containing monomer amount 1.94 wt% 조막조제Preparation 1.01.0

(실시예 6)(Example 6)

배합combination 에멀젼 AEmulsion A 30 중량부30 parts by weight 에멀젼 IEmulsion I 68 중량부68 parts by weight 소포제Antifoam 0.40.4 증점제Thickener 0.10.1 MFT < 0℃MFT <0 ℃ pH 조정제pH regulator 1.51.5 산기 함유 단량체량 0.67 중량%Acid group-containing monomer amount 0.67% by weight

(실시예 7)(Example 7)

배합combination 에멀젼 BEmulsion B 37 중량부37 parts by weight 에멀젼 IEmulsion I 60 중량부60 parts by weight 소포제Antifoam 0.50.5 증점제Thickener 0.10.1 박리향상제Peeling Enhancer 1.01.0 MFT < 0℃MFT <0 ℃ pH 조정제pH regulator 1.41.4 산기 함유 단량체량 0.74 중량%Acid group-containing monomer amount 0.74 wt%

(실시예 8)(Example 8)

배합combination 에멀젼 BEmulsion B 25 중량부25 parts by weight 에멀젼 FEmulsion F 73 중량부73 parts by weight 소포제Antifoam 0.40.4 증점제Thickener 0.10.1 MFT = 7℃MFT = 7 ℃ pH 조정제pH regulator 1.01.0 산기 함유 단량체량 0.35 중량%Acid group-containing monomer amount 0.35% by weight 박리향상제Peeling Enhancer 0.50.5

(실시예 9)(Example 9)

배합combination 에멀젼 DEmulsion D 20 중량부20 parts by weight 에멀젼 IEmulsion I 77 중량부77 parts by weight 소포제Antifoam 0.50.5 증점제Thickener 0.10.1 박리향상제Peeling Enhancer 1.01.0 MFT < 0℃MFT <0 ℃ pH 조정제pH regulator 1.41.4 산기 함유 단량체량 0.58 중량%Acid group-containing monomer amount 0.58% by weight

(비교예 1)(Comparative Example 1)

배합combination 에멀젼 AEmulsion A 48 중량부48 parts by weight 에멀젼 FEmulsion F 48 중량부48 parts by weight 소포제Antifoam 0.40.4 증점제Thickener 0.10.1 MFT = 10℃MFT = 10 ℃ pH 조정제pH regulator 1.51.5 산기 함유 단량체량 0.50 중량%Acid group-containing monomer amount 0.50 wt% 조막조제Preparation 2.02.0

(비교예 2)(Comparative Example 2)

배합combination 에멀젼 B2Emulsion B2 36 중량부36 parts by weight 에멀젼 FEmulsion F 59 중량부59 parts by weight 소포제Antifoam 0.40.4 증점제Thickener 0.10.1 MFT < 0℃MFT <0 ℃ pH 조정제pH regulator 1.51.5 산기 함유 단량체량 2.34 중량%Acid group-containing monomer amount 2.34 wt% 조막조제Preparation 2.02.0

(비교예 3)(Comparative Example 3)

배합combination 에멀젼 EEmulsion E 98 중량부(Tg: 15℃)98 parts by weight (Tg: 15 ° C) 소포제Antifoam 0.40.4 증점제Thickener 0.10.1 MFT = 12℃MFT = 12 ℃ pH 조정제pH regulator 1.51.5 산기 함유 단량체량 0.5 중량%Acid group-containing monomer amount 0.5% by weight

(시험항목 및 시험방법)(Test Items and Test Methods)

<시험편의 제작><Production of test piece>

본 시험에 사용한 시험편은 미리 전착(電着)처리한 연강판에 아미노알키드수지계 도료를 분사도포하고, 지촉(指觸)건조시킨 시점에서 아크릴수지계 클리어도료를 분사하고, 140℃에서 20분간 베이킹한 도장판으로 하였다. 또한 이 도장판에 상기 실시예, 비교예에 기술한 배합물을 건조막 두께가 70 μm가 되도록 도포한 것을 시험편으로 하고, 이하의 시험을 실시하였다.The test piece used for this test was sprayed with an amino alkyd resin-based paint on an electrodeposited mild steel sheet, sprayed with an acrylic resin clear paint at the point of time of drying, and baked at 140 ° C. for 20 minutes. It was set as the paint plate. Moreover, what apply | coated the compound described in the said Example and the comparative example to this coating plate so that dry film thickness might be 70 micrometer was made into the test piece, and the following test was done.

*박리성 시험: 시험편을 5℃, 25℃, 40℃의 각 온도하에서 박리성을 확인한다.* Peelability Test: The test piece was checked for peelability under respective temperatures of 5 ° C, 25 ° C and 40 ° C.

*내산 시험: 시험편상에 40% 황산을 소량 적하하고, 60℃ 항온조에서 15분간 방치하였다. 실온까지 냉각후, 도막을 벗겨 도장의 변화를 관찰한다.* Acid resistance test: Small amount of 40% sulfuric acid was dripped on the test piece, and it left to stand in a 60 degreeC thermostat for 15 minutes. After cooling to room temperature, the coating film is peeled off and the change of coating is observed.

*내알칼리 시험: 시험편상에 0.1 규정농도의 수산화나트륨을 소량 적하하고, 70℃에서 3시간 방치하였다. 실온까지 냉각후, 도막을 벗겨 도장의 변화를 관찰한다.* Alkali test: A small amount of 0.1 hydroxide of sodium hydroxide was dripped on the test piece, and it was left to stand at 70 degreeC for 3 hours. After cooling to room temperature, the coating film is peeled off and the change of coating is observed.

*내수성 시험: 도막형성한 시험편을 25℃의 물 속에서 24시간 침지하고, 도막의 백화정도를 관찰한다.* Water resistance test: The film-formed test piece was immersed in 25 degreeC water for 24 hours, and the whitening degree of a coating film is observed.

*밀착성 시험: 도막형성한 시험편을 25℃의 물 속에서 24시간 침지하고, 도막의 자연 박리의 유무를 관찰한다.* Adhesive test: The test film formed coating film is immersed in 25 degreeC water for 24 hours, and the presence or absence of the natural peeling of a coating film is observed.

*내열박리성 시험: 시험편을 80℃의 항온조에 500시간 방치한 후, 실온에서 박리성을 확인한다.* Heat release resistance test: After leaving a test piece for 500 hours in 80 degreeC thermostat, peelability is confirmed at room temperature.

*촉진내후성 시험: 시험편을 SWOM 시험기로 500시간 촉진 열화시킨 후 박리성을 확인한다.* Accelerated weathering test: The test piece is accelerated to deteriorate for 500 hours with a SWOM tester, and then the peelability is checked.

*주기 시험: 시험편을 80℃에서 24시간 후, 이어서 0℃에서 24시간을 1주기로 하여 10주기후의 박리성을 확인한다.* Cyclic test: The test piece is checked for peelability after 10 cycles after 24 hours at 80 ° C, followed by 24 hours at 0 ° C.

*옥외노출 시험: 시험편을 일본 오키나와현 내에서 옥외노출시켜 6개월(여름철 3개월을 포함)후 박리성을 확인한다.* Outdoor exposure test: The test piece is exposed outdoors in Okinawa Prefecture, Japan, to confirm peelability after 6 months (including 3 months in summer).

*연소 시험: 박리한 도막을 소량 채취하여 연소시킨 가스중에 함유된 질소산화물을 JIS K0104에 의해 분석한다.* Combustion test: Nitrogen oxides contained in a small amount of stripped coating film and burned gas are analyzed by JIS K0104.

이들의 시험결과를 '표 4'에 보인다.Their test results are shown in Table 4.

평가에 있어서는, 매우 좋은 것을 ◎, 좋은 것을 ○, 나쁜 것을 △, 매우 나쁜 것을 ×로 하였다.In evaluation, very good thing (circle), good thing (circle), bad thing (triangle | delta), and very bad thing were made into x.

시험결과Test result 실시예Example 비교예Comparative example 1One 22 33 44 55 66 77 88 99 1One 22 33 AA 박리성시험Peelability Test ×× ×× ×× BB 내산시험Acid resistance test CC 내알칼리시험Alkali resistance test ×× DD 내수성시험Water resistance test EE 밀착성시험Adhesion Test FF 내열박리성 시험Heat Peeling Resistance Test ×× GG 촉진내후성 시험Accelerated weathering test ×× ×× HH 주기시험Periodic test ×× ×× II 옥외노출 시험Outdoor exposure test ×× ×× JJ 연소시험Combustion test MFT(℃)MFT (℃) 1212 55 1212 1212 1010 <0<0 <0<0 77 <0<0 1010 <0<0 1212 혼합중산기Mixed bowler 0.490.49 0.50.5 0.160.16 00 1.941.94 0.670.67 0.740.74 0.350.35 0.580.58 0.50.5 2.342.34 0.50.5 에멀젼입경Emulsion particle size 100/250100/250 250/300250/300 100/85100/85 80/8580/85 75/8575/85 80/8080/80 75/8575/85 75/8575/85 100/85100/85 80/8580/85 75/8575/85 8080 계면활성제Surfactants 비/비baboon 반/반Half / half 비/반B / half 비/반B / half 반/반Half / half 반/반Half / half 반/반Half / half 반/반Half / half 비/반B / half 반/반Half / half 반/반Half / half 반/반Half / half ◎: 상당히 좋음, ○: 좋음, △: 나쁨, ×: 상당히 나쁨◎: Very good, ○: Good, △: Bad, ×: Very bad

'표 4'에 보이는 바와 같이, 본 실시예에 있어서는 각종 시험에 대하여 모두 양호하였으나, 비교예에 있어서는 본 실시예에 대하여 각각 뒤떨어지는 것이며, 본 발명에 의해 상승효과가 확인되었다.As shown in Table 4, all of the various tests were satisfactory in the present example, but in the comparative example, they were inferior to the present example, respectively, and synergistic effects were confirmed by the present invention.

이상 실시예와 함께 설명한 바와 같이 본 발명에 관계된 박리가능성 코팅제 수분산물에 의하면, 아크릴계 공중합체 에멀젼으로서 ① 다른 두 종류의 특정 유리전이점의 에멀젼 공중합체의 혼합물이며, ② 상기 혼합물중의 산기가 소정량 이하이며, 또한 ③ 질소원소를 함유하는 단량체를 사용하지 않는 에멀젼으로 하는 것에 의해 양호한 박리성을 발휘할 수 있다.As described in conjunction with the above embodiments, according to the peelable coating agent water dispersion according to the present invention, an acrylic copolymer emulsion is a mixture of emulsion copolymers of two different kinds of specific glass transition points, and the acid groups in the mixture are small. Good peelability can be exhibited by setting it as the emulsion which is below quantification and does not use the monomer containing (3) nitrogen elements.

또한 상기 ① 내지 ③에 덧붙여, ④ 상기 에멀젼의 적어도 하나 이상에 반응성의 계면활성제를 사용하여 중합하고, 또한 ⑤ 상기 에멀젼의 입경을 소정 범위로 하는 것에 의한 상승작용에 의해, 더욱 우수한 내수성, 밀착성 및 박리성을 발휘할 수 있다.Further, in addition to the above ① to ③, ④ is polymerized by using a reactive surfactant to at least one or more of the emulsion, and ⑤ by synergism by bringing the particle size of the emulsion into a predetermined range, further excellent water resistance, adhesion and Peelability can be exhibited.

또한 아크릴계 에멀젼에 있어서는, 아크릴로니트릴계 등의 질소원소를 가지는 것을 사용하지 않으므로, 보호기간이 끝난 박리물을 연소폐기하는 때에는 질소산화물을 발생시키지 않아 환경오염의 영향이 없다.In addition, in the acrylic emulsion, those having nitrogen elements such as acrylonitrile are not used. Therefore, when burning and discarding the stripped product after the protection period, nitrogen oxides are not generated and there is no influence of environmental pollution.

따라서 본 발명의 박리가능성 코팅제 수분산물을 사용하는 것에 의해, 예를 들면 ① 자동차 외판 도장·수지부분의 오염방지, 외상방지 또는 자외선 등으로부터의 열화방지에 대하여, ② 기계 부품의 녹 등의 오염방지에 대하여, ③ 환기팬 및 주방기기 등의 식용유 또는 손때 오염방지에 대하여, ④ 알루미늄제 펜스의 오염 또는 외상방지에 대하여, ⑤ 옥내의 바닥의 오염 또는 외상방지에 대하여, ⑥ 도장부스내의 벽이나 바닥의 비산한 도료로부터의 재질보관에 대하여, 그리고 ⑦ FRP 수지제 스키의 외상 또는 미관 유지에 대하여 사용하여 종래의 것보다도 보호방지효과가 우수한 것이 된다.Therefore, by using the water-soluble coating product of the peelable coating agent of the present invention, for example, (1) against contamination of the exterior coating and resin parts of automobiles, prevention of damage from deterioration from ultraviolet rays, etc. (2) prevention of contamination such as rust of mechanical parts, etc. ⑤ To prevent contamination of cooking oil or hand oil such as ventilation fans and kitchen appliances ④ To prevent contamination or trauma of aluminum fences ⑤ To prevent contamination or trauma of floors indoors ⑥ Walls or floors in paint booths It can be used for the preservation of materials from scattered paints and for the external wound or beauty retention of FRP resin skis.

Claims (2)

(a) 유리전이점(이하 'Tg'라 함) 40℃ 이상의 아크릴계 공중합체 에멀젼 40중량% 이하 5 중량% 이상과, Tg 5℃ 내지 -20℃의 아크릴계 공중합체 에멀젼 60 중량% 이상 95 중량% 이하의 혼합물이며;(a) Glass transition point (hereinafter referred to as 'Tg') 40% by weight or more of the acrylic copolymer emulsion at 40 ° C or more, 5% by weight or more, and 60% to 95% by weight of the acrylic copolymer emulsion at Tg 5 ° C to -20 ° C. The following mixtures; (b) 상기 (a)의 아크릴계 공중합체 에멀젼의 혼합물 중에 산기함유 비닐단량체가 총량으로서 2.0 중량% 이상 함유하지 않으며; 또한(b) the acid group-containing vinyl monomer in the mixture of the acrylic copolymer emulsion of (a) does not contain 2.0% by weight or more as a total amount; Also (c) 상기 (a)의 아크릴계 공중합체 에멀젼이 단량체로서 질소원소 함유 비닐단량체를 함유하지 않는 것인 것;(c) wherein the acrylic copolymer emulsion of (a) does not contain a nitrogen element-containing vinyl monomer as a monomer; 을 특징으로 하는 박리가능성 코팅제 수분산물.Peelable coating water dispersion, characterized in that. 제 1 항에 있어서, 상기 (a)의 아크릴계 공중합체 에멀젼 중에 적어도 하나 이상이 반응성 계면활성제를 사용하여 중합시킨 아크릴계 공중합체이며; 또한 상기 (a)의 아크릴계 공중합체 에멀젼의 입경이 200 nm 이하인 것을 특징으로 하는 박리가능성 코팅제 수분산물. The method of claim 1, wherein at least one of the acrylic copolymer emulsion of (a) is an acrylic copolymer polymerized using a reactive surfactant; In addition, the water release product of the peelable coating agent, characterized in that the particle size of the acrylic copolymer emulsion of (a) is 200 nm or less.
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