JP3656914B2

JP3656914B2 - Peelable aqueous coating composition

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Publication number: JP3656914B2
Application number: JP09555594A
Authority: JP
Inventors: 清治柏田; 正治高橋; 康雄高谷; 研哉鈴木; 直紀宮田
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1994-04-08
Filing date: 1994-04-08
Publication date: 2005-06-08
Anticipated expiration: 2020-06-08
Also published as: JPH07278468A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、塗装された物品の表面を一時的に保護するのに有用な剥離性水性被覆組成物に関し、特に該組成物は有機溶剤を全くもしくは殆ど含有していない。
【０００２】
【従来の技術およびその課題】
自動車、車両、機械部品および家庭用品などの金属製品、木工品、ガラス品、プラスチック品およびゴム製品などの表面を塗装せしめた製品の塗面を一時的に保護することは一般に行われている。
【０００３】
例えば、これらの塗装製品が完成してから需要家にわたるまでに、屋外ストックヤードでの保管中や自送、鉄道、トレーラー、船舶などによる輸送中に、他の物体との接触による塗膜のスリキズ、大気中の砂塵、鉄粉、塩類、煤煙、鳥糞、昆虫の体液や死骸などや太陽光線、風雨（特に酸性雨）などによるキズ、シミ、変色、汚染など発生し、その商品価値が低下するので、それを防止するために、塗装製品が完成してから需要家にわたるまでの期間一時的に保護する。従来、このような塗装製品を一時保護するために下記のように種々の方法が行われているが、いずれも十分でなかった。
【０００４】
▲１▼ワックス類の脂肪族炭化水素系溶剤分散液を塗装する。塗布した一時被膜を除去（剥離）するのに、洗浄剤を炭化水素溶剤や水に分散したエマルジョンが使用されているが、例えば自動車にこれを適用すると、ドア内部やヒンジ部などに塗布されている防錆剤や防錆ワックスなども同時に除去され、さらに塗膜がこれらの溶剤によって膨潤したり、火気危険性や排水処理などの環境上の課題も有している。
【０００５】
▲２▼ワックスに固体粉末を混合しワックス被膜の強度を低下させて、保護被膜を手拭きで容易に除去可能なワックス−固体粉末有機溶剤型分散液。これは、一時保護性が劣り、手で触れると容易に脱落し、しかも酸性雨に汚染されやすい。
【０００６】
▲３▼水性一時保護剤としてアクリル樹脂を主成分とするエマルジョンが知られているが、これらはいずれもアクリル酸やメタクリル酸などのカルボキシル基含有モノマーが多量に含まれているために、剥離が困難で、アルカリ水溶液で除去することが行われ、多大な工数を必要とし、しかも排水処理などにも課題がある。
【０００７】
▲４▼さらに、水性一時保護剤として（メタ）アクリロニトリルを含むアクリル樹脂エマルジョンが知られており、このものは被膜強度、剥離性などはすぐれているが、（メタ）アクリロニトリルを含むために、剥離被膜の廃棄処理が困難である。例えば、該被膜を地中に埋めると水質汚染の可能性があり、焼却するとシアン化水素ガスが発生して大気を汚染するおそれがある。
【０００８】
▲５▼水性酢酸ビニル系樹脂も知られているが、耐酸性および耐水性などが十分でない。
【０００９】
さらに、一時保護用組成物は、下記特性を有していることが重要である。
【００１０】
イ）保護すべき塗膜に対して適度な密着性を有し、剥離する際は塗膜を傷付けることなく人手又は高圧水流で１枚の連続的なシートとして剥離できる。
ロ）スプレー塗装、又はローラー、刷毛塗装ができる。
ハ）酸性雨、鉄粉などによるシミ、汚染の防止および物の接触、チッピングによる傷付きの防止などの保護機能に優れる。
ニ）被膜の適度な弾性、強度、伸びおよび耐久性を有し、且つ粘着性が少ない。
ホ）屋外保管に必要な耐水性、耐候性、熱安定性を有している。
ヘ）保護すべき塗膜を膨潤させたり、または変形、変色、シミ、ボケなどの塗面異常を起させるような溶剤、可塑剤、分散剤などの添加剤を含まない。
ト）剥離された被膜は破棄されるものであることから、埋立てまたは焼却されるため、人体、環境に有害となるような成分を一切含まない。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は前記▲１▼〜▲５▼の問題点を解決し、且つ前記イ）〜ト）の特性を有する剥離性水性一時保護被覆組成物を開発するために、鋭意研究を重ねた結果、アクリロニトリルを含有しない特定のアクリル系エマルジョン樹脂に撥水剤及び特定成分の紫外線吸収剤を含有する水性被覆組成物を用いると太陽光線などに長時間晒されても、被膜強度、伸びを低下させることなく容易に剥離でき、且つ酸性雨などに対する保護機能に優れ、剥離後の埋立て又は焼却処分に於いても環境上の問題を全く有しない被膜が得られることを見い出し、本発明を完成するに到った。
【００１２】
即ち本発明は、（Ａ）（メタ）アクリル酸エステルおよびカルボキシル基含有モノマーを必須成分とし、必要に応じて他の重合性モノマー（ただし、（メタ）アクリロニトリルは除く）を併用してなり、カルボキシル基含有モノマーの含有率が０．１〜３重量％、ガラス転移温度が５〜３０℃および重量平均分子量が２０，０００以上であるアクリル系樹脂、（Ｂ）撥水剤および（Ｃ）サリチル酸誘導体、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系及びエタンジアミドＮ−（２−エトキシフェニル）−Ｎ‘−（４−イソドデシルフェニル）から選ばれた紫外線吸収剤を主成分とする剥離性水性被覆組成物に関する。
【００１３】
（Ａ）成分：（メタ）アクリル酸エステルおよびカルボキシル基含有モノマーを必須成分とし、必要に応じて他の重合性モノマー（ただし、（メタ）アクリロニトリルは除く）を併用してなり、カルボキシル基含有モノマーの含有率が０．１〜３重量％、ガラス転移温度が５〜３０℃および重量平均分子量が２０，０００以上であるアクリル系樹脂。
【００１４】
（メタ）アクリル酸エステルは、アクリル酸またはメタクリル酸と炭素数１〜２８個の１価アルコールとのエステル化物があげられ、例えばアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸iso −ブチル、メタクリル酸iso −ブチル、アクリル酸tert−ブチル、メタクリル酸tert−ブチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、メタクリル酸オクチル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸ステアリルなどが含まれる。
【００１５】
また、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどの水酸基含有モノマーも（メタ）アクリル酸エステルに包含される。
【００１６】
他の重合性モノマーは、上記（メタ）アクリル酸エステルおよび（メタ）アクリロニトリル以外であって、例えば、スチレン、ビニルトルエン、メチルスチレン、クロルスチレン、ジビニルベンゼン、酢酸ビニル、塩化ビニル、ビニルイソブチルエーテル、メチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、スルホエチルメタアクリレート塩等のスルホン酸基含有モノマー、アクリルアミド、メタアクリルアミド等のアミド基含有モノマーなどがあげられる。
【００１７】
（Ａ）成分において、（メタ）アクリル酸エステルと他の重合性モノマーとの混合比率は、特に制限されないが、該両成分の合計量に基づいて、（メタ）アクリル酸エステルは１〜１００重量％、好ましくは５０〜９９．８重量％、より好ましくは８０〜９９．８重量％、他の重合性モノマーは９９〜０重量％、好ましくは５０〜０．０２重量％、より好ましくは２０〜０．０２重量％である。
【００１８】また、（Ａ）成分には、カルボキシル基含有モノマーを０．１〜３重量％含有（共重合）せしめる。３重量％より多くなると保護すべき塗膜との密着性が高く被膜の剥離性が困難となるので好ましくない。カルボキシル基含有モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などが挙げられる。
【００１９】
（Ａ）成分は、前記載モノマーの所定量を用いて従来から公知の方法に従って非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、共重合性不飽和基を有する反応性界面活性剤などの乳化剤の１種、または２種以上の存在下で重合開始剤を使用して乳化重合することによって得られる。乳化重合以外にも公知の懸濁重合によっても得ることができる。
【００２０】
かくして得られるアクリル系共重合体（Ａ成分）において、ガラス転移温度（Ｔｇ）については、５〜３０℃であり、好ましくは６〜２０℃である。５℃未満であると、得られる被膜の粘着性が増大し、被膜強度も低下するため経時における剥離性が低下する。また３０℃以上になると、造膜性に支障をきたし、１５〜３０℃の環境温度で塗布した場合、得られる被膜はひび割れ状となり連続被膜を得ることができない。また、（Ａ）成分の重量平均分子量は、２０，０００以上、特に３０，０００〜１００，０００が好ましく、２０，０００未満の場合、被膜強度が低下するため、剥離性が極端に低下する。
【００２１】
（Ｂ）成分：撥水剤
本発明の組成物による被膜が、保護すべき塗膜面に適度な密着性を有し、剥離する際は該塗膜を傷つけることなく完全に剥離できるという機能が、該撥水剤を併用することによって格別顕著に長期間（３〜５倍）維持することが可能となる。
【００２２】
かかる撥水剤としては、ワックス系、シリコン系、フッ素系などから選ばれる少なくとも１種以上の化合物が好適に使用できる。これらは水に溶解、もしくは分散化されたもの、もしくは粉末状のいずれのものであっても使用できる。
【００２３】
ワックスとしては、具体的には植物系；キャンデリワックス、カルナバワックス、ライスワックス、木ろう、ホホバ油など、動物系；みつろう、ラノリン、鯨ろうなど、鉱物系；モンタンワックス、オゾケライト、セレシンなど、石油系；パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタムなど、合成炭化水素系；フィッシャー・トロプシュワックス、酸化ポリエチレンワックス、ポリエチレンワックス、アクリル−エチレン共重合体ワックスなど、変性ワックス系；モンタンワックス誘導体、パラフィンワックス誘導体、マイクロクリスタリンワックス誘導体など、水素化ワックス；硬化ひまし油、硬化ひまし油誘導体など、その他；１２−ヒドロキシステアリン酸、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド、ビスアマイド、アマイド、グリセリンエステル、ソルビタンエステル、高級アルコール（Ｃ₁₂以上、好ましくはＣ₁₈以上）、高級脂肪酸（Ｃ₁₂以上、好ましくはＣ₁₈以上）などが挙げられる。
【００２４】
これらのワックス系は、融点約１５〜２５０℃、好ましくは約２０〜１８０℃の範囲を有するものが望ましい。融点が上記範囲をはずれると被膜の耐水性、耐酸性などが低下する恐れがある。
【００２５】
シリコン系化合物としてはシロキサン結合を主骨格とするシリコンオイル、シリコン粉末、エマルション、水溶性樹脂などが使用できる。具体的にはジメチルポリシロキサン系、メチルフェニルポリシロキサン系、環状ジメチルポリシロキサン系、フロロポリシロキサン系、変性（アミノ、エポキシ、ポリエーテル、アルコール、フッ素、メルカプト、カルボキシル、アルキル高級脂肪酸、例えば商品名（トーレ・シリコーン（株）社製）でＳＨ２０３、ＢＹ１６−８２８、ＳＦ８４１１、ＳＦ８４１８、ＢＹ１６−８３８、ＳＦ８４２２、ＢＹ１６−８４８、ＳＨ３７７１、ＳＨ３７４６、ＳＦ８４１９、ＦＳ１２６５の如きシリコンオイル；Ｒ９００、Ｒ９０１、Ｒ９０２、Ｆ１００、Ｆ１０１、Ｆ２００、Ｆ２０１、Ｆ２０２、Ｆ２０３、Ｆ４００、Ｆ３００、Ｆ３０１、Ｆ２５０、Ｅ５００、Ｅ５０１、Ｅ６００、Ｅ６０１、Ｅ６０２、Ｅ６０３、Ｅ８５０の如きシリコン粉末；ＳＨ２０４、ＳＨ４９０、ＳＨ７０２４、ＳＨ７０２８、ＳＨ７０３６、ＳＨ７０６０の如きエマルション；ＳＨ３７４６、ＳＨ３７４９、ＳＨ３７７１の如き水性樹脂などが挙げられる。上記シリコン粉末としては通常約０．１〜１００μm 、好ましくは約５〜５０μm 平均粒子径を有することができる。
【００２６】
中でも、水に対して難溶性であり、且つ少量の界面活性剤により容易に水分散体になり得て、被膜の下層部にも充分配向して、保護すべき塗膜との界面に生じる経時による密着力の増大を緩和する機能に優れるものとして、下記一般式で表わされるポリエーテル変性シリコーンオイルが最適である。
【００２７】
【化１】

【００２８】
（式中、ＰＯＡはエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド変性による、ポリエーテル部分を示す。）
【００２９】
また、フッ素系化合物としては、分子中にフルオロアルキル基を含有する分子量約１，０００〜２０，０００のものが好ましい。具体的にはパーフロロアルキルカルボン酸塩、パーフロロアルキルリン酸エステル、パーフロロアルキルカルボン酸塩、パーフロロアルキルトリメチルアンモニウム塩、パーフロロアルキルペンタノン、パーフロロアルキルＥＯ付加物などが挙げられる。
【００３０】
また、商品名（旭硝子（株）社製品）としてサーフロンＳ−１１１、同左Ｓ−１１２、同左Ｓ−１１３、同左Ｓ−１２１、同左Ｓ−１３１、同左Ｓ−１３２、同左Ｓ−１４２、同左Ｓ−１４５、同左１３１Ｓ、同左１４５Ｓなどが挙げられる。
【００３１】
これらの撥水剤の中で、ワックス系及びシリコン化合物を用いると耐水性及び耐酸性に優れた被膜が得られ易いという利点がある。
【００３２】
撥水剤の使用割合は、通常、（Ａ）アクリル系樹脂１００重量部（固形分）に対してワックスの場合には約０．５〜３０重量部、好ましくは約１〜２０重量部、シリコン化合物の場合には約０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部、フッ素系化合物の場合には約０．０１〜５重量部、好ましくは約０．０１〜３重量部が望ましい。
【００３３】
（Ｃ）成分：サリチル酸誘導体、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系及びエタンジアミドＮ−（２−エトキシフェニル）−Ｎ‘−（４−イソドデシルフェニル）から選ばれた紫外線吸収剤
紫外線吸収剤の使用目的は、（Ａ）アクリル系樹脂のみ、もしくは上記（Ｂ）撥水剤との混合物だけでは、数ヶ月以上屋外で放置されると光劣化により被膜の伸びが極端に低下する。その為剥離の際、チギレ易く、多大な剥離工数が必要となる。このような被膜の光劣化を防ぎ、長期にわたる、保護の後の良好な剥離性を得ることが該（Ｃ）成分を用いる主眼である。
【００３４】
従って、前記（Ａ）アクリル系共重合体、（Ｂ）撥水剤および（Ｃ）紫外線吸収剤の３成分を併用することによって、保護期間の長期化が可能となり、また剥離作業を極めて短時間で行うことが可能となる。
【００３５】
本発明で用いる（Ｃ）紫外線吸収剤はサリチル酸誘導体、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系及びエタンジアミドＮ−（２−エトキシフェニル）−Ｎ‘−（４−イソドデシルフェニル）から選ばれた１種又は 2 種以上であり、これらは従来から公知のものが使用できる。このものの具体例としてはフェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレートなどのサリチル酸誘導体；２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２‘−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノントリヒドレート、２，２’−ジヒドロキシ−４，４‘−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４‘−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクタデシロキシベンゾフェノン、ナトリウム２，２’−ジヒドロキシ−４，４‘−ジメトキシ−５−スルホベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、４−ドデシロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、５−クロロ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジベンゾイルレゾルシノール、４，６−ジベンゾイルレゾルシノール、ヒドロキシドデシルベンゾフェノン、２，２‘−ジヒドロキシ−４（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系；２−（２‘−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール系；及びエタンジアミドＮ−（２−エトキシフェニル）−Ｎ‘−（４−イソドデシルフェニル）などの化合物が挙げられる。
【００３６】
該（Ｃ）紫外線吸収剤は光安定剤と併用することができる。該光安定剤としては従来から公知のものが使用できる。具体的にはビス−（２，２´，６，６´−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバテート、４−ベンゾイルオキシ−２，２´，６，６´−テトラメチルピペリジンなどが好適である。
【００３７】
該（Ｃ）成分の配合量は、目的に応じて任意に選択できるが、該（Ａ）成分１００重量部あたり、０．１〜１０重量部、特に０．３〜５重量部が適している。
【００３８】
本発明の組成物は、例えば、前記（Ａ）アクリル系共重合体の水分散化物に、（Ｂ）撥水剤および（Ｃ）紫外線吸収剤の水性エマルションとし、これを水性樹脂などと共に混合するか、もしくは粉末の状態で分散することによって得ることができる。撥水剤および紫外線吸収剤のエマルジョン化は、機械的分散、乳化剤による分散などの方法で実施できる。
【００３９】
本発明の組成物には必要に応じて、公知の塗面調整剤、消泡剤、増粘剤、あるいは着色剤、充填剤などを界面活性剤又は水溶性樹脂を用いて水分散体としたものなどが配合できる。特にチタン白を水分散体とした上で配合することにより、白色化された被膜が得られ、白色化することにより、紫外線、熱などに対するバリヤー効果を高めることが可能である。
【００４０】
本発明の組成物は、刷毛塗り、ローラー塗り、スプレー塗り、その他従来から行われている塗装法で塗布することが可能であり、塗装された塗膜は、室温では１時間もしくは２時間、また加熱する場合は例えば５０℃で２０分、または７０℃で１０分間加熱することにより乾燥直後に雨にさらされても溶け落ちることのない乾燥状態にすることができる。更に、中赤外又は遠赤外線を３０秒もしくは１分照射した後に、５０℃から７０℃の雰囲気温度で２分から３分間加熱することにより、乾燥時間を短縮することが可能である。
【００４１】
被塗物としては、熱硬化性樹脂を主体とする成形品、積層物、塗膜、注形品、化粧板などに適用すれば特に効果的であるが、これらの他に鉄、木工品、ガラス、熱硬化性樹脂以外の合成樹脂を主体とした各種の物品にも適用することができる。
【００４２】
【実施例】
以下に実施例、比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。
なお、実施例および比較例中の「部」及び「％」は重量基準である。
【００４３】
（Ｉ）（Ａ）アクリル系樹脂エマルションの製造例
〔Ａ−１〕
還流冷却器、撹拌器、温度計、滴下ロートを装備した２リットルの４つ口フラスコに脱イオン水３１２部、Newcol ７０７ＳＦ（日本乳化剤製、固形分３０重量％）２．３部を加え、窒素置換後、８０℃に保つ。下記組成のプレエマルションを滴下する直前に０．７部の過硫酸アンモニウムを加え、プレエマルションを３時間にわたって滴下した。
【００４４】
〈プレエマルションの組成〉
脱イオン水３５０部
メチルメタクリレート４４０部
ｎ−ブチルアクリレート３５２部
アクリル酸８部
Newcol ７０７ＳＦ５３．３部
過硫酸アンモニウム１．５部
【００４５】
なお、反応終了後３０分経てから、過硫酸アンモニウム０．７部を脱イオン水７部に溶かした溶液を３０分かけて滴下し、さらに２時間８０℃に保持し、その後４０〜６０℃に温度を下げ、アンモニア水でpHを７〜８に調整し、アクリルエマルションＡ−１を得た。得られたアクリルエマルションは、樹脂Ｔｇが１３．５℃、重量平均分子量約３０，０００、不揮発分５１．７％、粘度６８０cps で平均粒子径０．２μm であった。
【００４６】
〔Ａ−１〕と同様な方法で、ビニル系モノマーの種類を変化させ表１の配合にてアクリルエマルション〔Ａ−２〕〜〔Ａ−６〕を得た。
【００４７】
【表１】

【００４８】
＊１粒子径はコールターＮｏ．４で測定した平均粒子径を示す。
＊２不揮発分は試料を１５０℃、３０分間加熱し残量を測定して算出した。
＊３粘度はＢ型粘度計で回転数６０rpm の時の値を示す。
【００４９】
（II）次にワックスエマルション（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）の製造例を示す。
パラフィンワックス（ＭＰ４６℃）、モンタンワックス、Ｈｉ−Ｍｉｃ−１０８０（日本精蝋（株）製、マイクロスタリンワックス）２０部をそれぞれ別のガラス容器に入れ、続いてこれらの容器にそれぞれソルビタンモノステアラート１部、ポリオキシエチレンステアリルエーテル３部、水７６部を配合し８０〜９０℃に加熱撹拌し、それぞれ固形分２０％のワックスエマルションを得た。なお、パラフィンワックスはワックス（Ｂ−１）、モンタンワックスはワックス（Ｂ−２）、Ｈｉ−Ｍｉｃ−１０８０はワックス（Ｂ−３）に相当する。
【００５０】
(III) シリコーンオイルのエマルションの製造例
変性シリコーンオイルＴＳＦ４４５２（東芝シリコーン製、ポリエーテル変性シリコーンオイル）３０部にポリオキシエチレンソルビタンモノオレート２部、水６８部を加えてよく撹拌し、固形分３０％のシリコーンオイルのエマルション（Ｂ−４）を得た。
（Ｂ）撥水剤の中で、そのままでは（Ａ）アクリル系エマルションに配合することができないものについては、上記のように界面活性剤を用いて水分散体にすることで配合することが可能である。
【００５１】
（IV）実施例および比較例
撥水剤（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）は、前記アクリルエマルション〔Ａ−１〕〜〔Ａ−６〕の樹脂固形分１００部に対して撥水剤（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）および紫外線吸収剤を表２及び表３に示す種類、配合量（固形分）で混合撹拌して配合した。
紫外線吸収剤の配合については、常温で液状のもの、もしくは融点が樹脂製造時の反応温度以下のものを選んだ。
【００５２】
これらの組成物を、パルボンド３０５０で表面処理した軟鋼板（厚さ０．７mm）にアミノアルキド樹脂塗料（関西ペイント（株）製、商品名アミラック）を１４０℃、３０分間焼付け塗装した塗板上にスプレー塗装し、７０℃で１０分間乾燥させることにより膜厚５０〜７０μm の剥離性被膜を形成させた。実施例及び比較例の被覆組成物の性能試験結果を表２及び表３にまとめて示した。
【００５３】
【表２】

【００５４】
【表３】

【００５５】
（＊１）撥水剤
ＳＨ２０４：トーレシリコーン（株）製、商品名、エマルション、固形分３５％
サーフロンＳ−１１２：旭硝子（株）製、商品名、パーフルオロアルキルリン酸エステル、水／イソプロパノール液、固形分１５％
サーフロンＳ−１４１：旭硝子（株）製、商品名、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、水／イソプロパノール液、固形分３０％
【００５６】
（＊２）紫外線吸収剤及び光安定剤
紫外線吸収剤
チヌビン１１３０：チバガイギー（株）製、商品名、液状、ベンゾトリアゾール誘導体
【００５７】
【化２】

【００５８】
サンドボア３２０６：サンド（株）製、商品名、液状、エタンジアミドＮ−（２−エトキシフェニル）−Ｎ´−（４−イソドデシルフェニル）
【００５９】
【化３】

【００６０】
光安定剤
サノールＬＳ−７４４：三共（株）製、商品名、粉末、４−ベンゾイルオキシ−２，２´，６，６´−テトラメチルピペリジン
【００６１】
試験方法
（＊３）乾燥膜厚が６０〜７０μm になるようにスプレー塗装してから直ちに雰囲気温度２０℃、風速０．５〜０．７m/s の条件下で１時間放置した後、塗面状態を観察した。
○：異常なし。連続被膜が形成されている。
△：ヒビ割れ状の異常が塗面の３０％以下に認められる。
×：ヒビ割れ状の異常が塗面の３０％以上に認められる。
【００６２】
（＊４）被膜形成後、２０℃で１日放置した後、試験板に塗布した剥離性被覆組成物被膜を端部から１m/３０秒の速度ではがした場合の剥離し易さを試験した。
◎：極めて容易に剥離できる。
○：容易に剥離できる。
□：やや重い。
△：重いが剥離できる。
△^* ：被膜が脆くシート状に剥離しにくい。
×：剥離不能である。
【００６３】
（＊５）試験板を８０℃で３００時間放置した後、（＊４）と同様な方法で剥離し易さを試験した。
（＊６）Ｑパネル社製促進耐候性試験機を用いたＱＵＶ促進バクロ試験による。

を１サイクルとして４８０時間（２０サイクル）試験した後に（＊４）と同様な方法で剥離し易さを試験した。
【００６４】
（＊７）（＊４）の試験で被膜を剥離した後に、被塗物である、アミノアルキド塗膜の膨潤その他の塗面異常の有無を観察した。
○：異常なし。
△：軽い膨潤が認められる。
×：著しい膨潤が認められる。
【００６５】
（＊８）４０％硫酸を０．４ml被膜上にスポットし、６０℃で１５分加熱した後、水洗いしてから被膜を剥離して下のアミノアルキド塗膜の膨潤、ツヤビケ、エッチング跡の有無を観察した。
○：異常なし。
△：膨潤が認められる。
×：ツヤビケ、エッチングが認められる。
【００６６】
（＊９）被膜上に、２００メッシュスクリーンを通して鉄粉を全面に振りかけて、８０℃で１時間加熱した後に３５℃で４８時間塩水噴霧試験を行う。試験台に被膜を剥離して下のアミノアルキド塗膜に鉄粉の展着の有無を調べた。
○：異常なし。
△：塗面の３０％以下に鉄粉展着が認められる。
×：塗面の３０％以上に鉄粉展着が認められる。
【００６７】
（＊１０）ＪＩＳＫ７２１７に準ずる。

【００６８】
【発明の効果】
本発明の組成物を用いて得られる剥離性被膜は、光や熱などに対して化学的に安定なことから、経時における物品との剥離性に優れ、また大気中の浮遊物や降下物などによる汚染から保護する機能に優れていることにより、被覆した物品の商品価値を長期間保持できるとともに物品を需要者の手に渡る前に被膜を簡単に剥離することができる。また剥離された被膜を焼却する際にはシアン化水素ガスのような有害ガスの発生の恐れは全くなく環境上何ら問題はない。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a peelable aqueous coating composition useful for temporarily protecting the surface of a coated article, and in particular, the composition contains no or little organic solvent.
[0002]
[Prior art and problems]
It is common practice to temporarily protect the coated surface of products such as automobiles, vehicles, machine parts and household products, such as metal products, woodwork products, glass products, plastic products and rubber products.
[0003]
For example, when these coated products are completed and spread to customers, they may be scratched due to contact with other objects during storage in outdoor stockyards or during transportation by rail, trailer or ship. Scratches, stains, discoloration, pollution, etc. caused by sunlight, wind and rain (especially acid rain), etc. occur in the atmosphere, resulting in a decrease in the product value. Therefore, in order to prevent it, it temporarily protects the period from the completion of the painted product to the consumer. Conventionally, in order to temporarily protect such a coated product, various methods have been performed as described below, but none of them has been sufficient.
[0004]
(1) Apply an aliphatic hydrocarbon solvent dispersion of waxes. To remove (peel) the applied temporary coating, an emulsion in which a cleaning agent is dispersed in a hydrocarbon solvent or water is used. For example, when this is applied to an automobile, it is applied to the inside of a door, hinges, etc. At the same time, the rust preventive and rust preventive wax are removed, and the coating film is swollen by these solvents, and there are environmental problems such as fire hazard and waste water treatment.
[0005]
(2) A wax-solid powder organic solvent dispersion in which a solid powder is mixed with wax to reduce the strength of the wax film and the protective film can be easily removed by wiping. This is inferior in temporary protection, easily falls off when touched by hand, and is easily contaminated by acid rain.
[0006]
(3) Emulsions mainly composed of acrylic resins are known as aqueous temporary protective agents, but they all contain a large amount of carboxyl group-containing monomers such as acrylic acid and methacrylic acid, so that they can be peeled off. It is difficult to remove with an alkaline aqueous solution, requires a great number of man-hours, and has a problem in wastewater treatment.
[0007]
(4) Furthermore, an acrylic resin emulsion containing (meth) acrylonitrile is known as an aqueous temporary protective agent, and this film has excellent film strength and releasability, but because it contains (meth) acrylonitrile, it peels off. It is difficult to dispose of the coating. For example, if the coating is buried in the ground, there is a possibility of water pollution, and if it is incinerated, hydrogen cyanide gas may be generated to contaminate the atmosphere.
[0008]
(5) Aqueous vinyl acetate resin is also known, but its acid resistance and water resistance are not sufficient.
[0009]
Furthermore, it is important that the temporary protective composition has the following characteristics.
[0010]
B) Appropriate adhesion to the coating film to be protected, and when peeling, can be peeled off as a single continuous sheet by hand or high-pressure water flow without damaging the coating film.
B) Spray painting, roller, brush painting are possible.
C) Excellent protection functions such as acid rain, stains caused by iron powder, prevention of contamination, contact with objects, and prevention of scratches caused by chipping.
D) Appropriate elasticity, strength, elongation and durability of the coating, and little tackiness.
E) It has water resistance, weather resistance and thermal stability required for outdoor storage.
F) It does not contain additives such as solvents, plasticizers, and dispersants that swell the coating film to be protected or cause abnormal coating surfaces such as deformation, discoloration, stains, and blurring.
G) Since the peeled film is discarded, it is landfilled or incinerated, and does not contain any components that are harmful to the human body or the environment.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the problems (1) to (5) and to develop a peelable water-based temporary protective coating composition having the characteristics (a) to (g), the present inventors have made extensive studies. As a result, a water repellent and a specific acrylic emulsion resin containing no acrylonitrileSpecific ingredientsWhen using an aqueous coating composition containing an ultraviolet absorber, even if exposed to sunlight for a long time, it can be easily peeled off without lowering the film strength and elongation, and has an excellent protection function against acid rain. It has been found that a coating having no environmental problems can be obtained even in landfilling or incineration, and the present invention has been completed.
[0012]
That is, the present invention comprises (A) a (meth) acrylic acid ester and a carboxyl group-containing monomer as essential components, and is used in combination with other polymerizable monomers (except for (meth) acrylonitrile) as required. An acrylic resin having a group-containing monomer content of 0.1 to 3% by weight, a glass transition temperature of 5 to 30 ° C. and a weight average molecular weight of 20,000 or more, (B) a water repellent and (C)Selected from salicylic acid derivatives, benzophenone series, benzotriazole series and ethanediamide N- (2-ethoxyphenyl) -N ′-(4-isododecylphenyl)The present invention relates to a peelable aqueous coating composition containing an ultraviolet absorber as a main component.
[0013]
(A) component: (meth) acrylic acid esterAnd carboxyl group-containing monomersAs an essential component and, if necessary, other polymerizable monomers (but excluding (meth) acrylonitrile) are used together, and the content of carboxyl group-containing monomers is0.1 to 3% by weightAn acrylic resin having a glass transition temperature of 5 to 30 ° C. and a weight average molecular weight of 20,000 or more.
[0014]
Examples of (meth) acrylic acid esters include esterification products of acrylic acid or methacrylic acid and monohydric alcohols having 1 to 28 carbon atoms, such as methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, acrylic N-butyl acid, n-butyl methacrylate, iso-butyl acrylate, iso-butyl methacrylate, tert-butyl acrylate, tert-butyl methacrylate, propyl acrylate, propyl methacrylate, hexyl acrylate, hexyl methacrylate Octyl acrylate, octyl methacrylate, lauryl acrylate, lauryl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, cyclohexyl acrylate, cyclohexyl methacrylate, stearyl acrylate, stear methacrylate Includes rils.
[0015]
Moreover, hydroxyl-containing monomers, such as 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, and 2-hydroxypropyl methacrylate, are also included in the (meth) acrylic acid ester.
[0016]
Other polymerizable monomers other than the above (meth) acrylic acid ester and (meth) acrylonitrile, such as styrene, vinyl toluene, methyl styrene, chlorostyrene, divinyl benzene, vinyl acetate, vinyl chloride, vinyl isobutyl ether, Examples thereof include sulfonic acid group-containing monomers such as methyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether and sulfoethyl methacrylate salt, and amide group-containing monomers such as acrylamide and methacrylamide.
[0017]
In the component (A), the mixing ratio of the (meth) acrylic acid ester and the other polymerizable monomer is not particularly limited, but the (meth) acrylic acid ester is 1 to 100 weight based on the total amount of the two components. %, Preferably 50-99.8% by weight, more preferably 80-99.8% by weight, other polymerizable monomers 99-0% by weight, preferably 50-0.02% by weight, more preferably 20- 0.02% by weight.
The component (A) contains 0.1 to 3% by weight of a carboxyl group-containing monomer (copolymerization).Cough.3If the amount is more than% by weight, the adhesion to the coating film to be protected is high and it becomes difficult to peel off the coating film. Examples of the carboxyl group-containing monomer include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, and fumaric acid.
[0019]
Component (A) is an emulsifier such as a nonionic surfactant, an anionic surfactant, or a reactive surfactant having a copolymerizable unsaturated group according to a conventionally known method using a predetermined amount of the monomer described above. It can be obtained by emulsion polymerization using a polymerization initiator in the presence of one kind or two or more kinds. In addition to emulsion polymerization, it can also be obtained by known suspension polymerization.
[0020]
In the acrylic copolymer (component A) thus obtained, the glass transition temperature (Tg) is 5 to 30 ° C, preferably 6 to 20 ° C. When the temperature is less than 5 ° C., the tackiness of the resulting coating increases and the coating strength also decreases, so the peelability with time decreases. Moreover, when it becomes 30 degreeC or more, film forming property will be obstructed, and when apply | coating at the environmental temperature of 15-30 degreeC, the film obtained will become a crack form and a continuous film cannot be obtained. Further, the weight average molecular weight of the component (A) is 20,000 or more, particularly preferably 30,000 to 100,000, and when it is less than 20,000, the coating strength is lowered, and the peelability is extremely lowered.
[0021]
(B) component: water repellent
The film of the composition of the present invention has appropriate adhesion to the surface of the coating to be protected, and when peeled, the function of being able to completely peel without damaging the coating is combined with the water repellent. By this, it becomes possible to maintain the remarkably long time (3 to 5 times).
[0022]
As such a water repellent, at least one compound selected from wax, silicon, fluorine and the like can be suitably used. Any of those dissolved or dispersed in water or powdered can be used.
[0023]
Specific examples of the wax include plant systems; candeli wax, carnauba wax, rice wax, wax wax, jojoba oil, etc., animal systems; beeswax, lanolin, whale wax, and minerals; montan wax, ozokerite, ceresin, Petroleum: paraffin wax, microcrystalline wax, petrolatum, etc. Synthetic hydrocarbons: Fischer-Tropsch wax, oxidized polyethylene wax, polyethylene wax, acrylic-ethylene copolymer wax, etc., modified wax systems: montan wax derivatives, paraffin wax derivatives Hydrogenated waxes such as microcrystalline wax derivatives; hardened castor oil, hardened castor oil derivatives, etc .; 12-hydroxystearic acid, stearamide, phthalimide anhydride, bisama De, amides, glycerol esters, sorbitan esters, higher alcohols (C₁₂Above, preferably C₁₈Above), higher fatty acids (C₁₂Above, preferably C₁₈Etc.).
[0024]
These wax systems desirably have a melting point in the range of about 15-250 ° C, preferably about 20-180 ° C. If the melting point is out of the above range, the water resistance, acid resistance, etc. of the coating may be lowered.
[0025]
As the silicon compound, silicon oil having a siloxane bond as a main skeleton, silicon powder, emulsion, water-soluble resin and the like can be used. Specifically, dimethylpolysiloxanes, methylphenylpolysiloxanes, cyclic dimethylpolysiloxanes, fluoropolysiloxanes, modified (amino, epoxy, polyether, alcohol, fluorine, mercapto, carboxyl, alkyl higher fatty acids such as trade names Silicon oils such as SH203, BY16-828, SF8411, SF8418, BY16-838, SF8422, BY16-848, SH3771, SH3746, SF8419, FS1265 (made by Torre Silicone Co., Ltd.); R900, R901, R902, F100 , F101, F200, F201, F202, F203, F400, F300, F301, F250, E500, E501, E600, E601, E602, E603, E850 Powders; emulsions such as SH204, SH490, SH7024, SH7028, SH7036, SH7060; and aqueous resins such as SH3746, SH3749, SH3771 etc. The silicon powder is usually about 0.1-100 μm, preferably about 5-50 μm. It can have an average particle size.
[0026]
Among them, it is hardly soluble in water and can easily be formed into an aqueous dispersion with a small amount of a surfactant, and it is sufficiently oriented in the lower layer portion of the film to be generated at the interface with the film to be protected. A polyether-modified silicone oil represented by the following general formula is most suitable as a material excellent in the function of alleviating the increase in adhesion due to.
[0027]
[Chemical 1]

[0028]
(In the formula, POA represents a polyether moiety obtained by modification with ethylene oxide or propylene oxide.)
[0029]
Further, as the fluorine-based compound, those having a molecular weight of about 1,000 to 20,000 containing a fluoroalkyl group in the molecule are preferable. Specific examples include perfluoroalkyl carboxylates, perfluoroalkyl phosphates, perfluoroalkyl carboxylates, perfluoroalkyltrimethylammonium salts, perfluoroalkylpentanones, and perfluoroalkyl EO adducts.
[0030]
Moreover, as a brand name (Asahi Glass Co., Ltd. product), Surflon S-111, Same as left S-112, Same as left S-113, Same as left S-121, Same as left S-131, Same as left S-132, Same as left S-142, Same as left S -145, left-hand 131S, left-hand 145S, and the like.
[0031]
Among these water repellents, the use of a wax system and a silicon compound has an advantage that a film excellent in water resistance and acid resistance can be easily obtained.
[0032]
The proportion of water repellent used is usually about 0.5 to 30 parts by weight, preferably about 1 to 20 parts by weight in the case of wax with respect to (A) 100 parts by weight (solid content) of acrylic resin. In the case of a compound, about 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 5 parts by weight, and in the case of a fluorine compound, about 0.01 to 5 parts by weight, preferably about 0.01 to 3 parts by weight. Is desirable.
[0033]
(C) component:Selected from salicylic acid derivatives, benzophenone series, benzotriazole series and ethanediamide N- (2-ethoxyphenyl) -N ′-(4-isododecylphenyl)UV absorber
The purpose of use of the UV absorber is (A) only acrylic resin or a mixture of the above (B) water repellent, and when it is left outdoors for several months or more, the elongation of the film is extremely reduced due to light deterioration. . Therefore, at the time of peeling, it is easy to cut and requires a lot of peeling man-hours. The main purpose of using the component (C) is to prevent such photodegradation of the film and to obtain good peelability after protection over a long period of time.
[0034]
Therefore, the combined use of the three components (A) acrylic copolymer, (B) water repellent and (C) ultraviolet absorber makes it possible to prolong the protection period and makes the stripping operation extremely short. Can be performed.
[0035]
(C) UV absorber used in the present invention isOne selected from salicylic acid derivatives, benzophenone series, benzotriazole series and ethanediamide N- (2-ethoxyphenyl) -N ′-(4-isododecylphenyl) or 2 More than species, these areA conventionally well-known thing can be used. Specific examples of this include salicylic acid derivatives such as phenyl salicylate, p-octylphenyl salicylate, 4-tert-butylphenyl salicylate; 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2′-dihydroxy- 4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-2′-carboxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-5-sulfobenzophenone trihydrate, 2,2′-dihydroxy-4,4′-dimethoxybenzophenone, 2,2′-dihydroxy-4,4′-dimethoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octadecyloxybenzophenone, sodium 2,2′-dihydroxy-4,4 ′ Dimethoxy-5-sulfobenzophenone, 2,2 ′, 4,4′-tetrahydroxybenzophenone, 4-dodecyloxy-2-hydroxybenzophenone, 5-chloro-2-hydroxybenzophenone, resorcinol monobenzoate, 2,4-dibenzoylresorcinol Benzophenones such as 4,6-dibenzoylresorcinol, hydroxydodecylbenzophenone, 2,2′-dihydroxy-4 (3-methacryloxy-2-hydroxypropoxy) benzophenone; 2- (2′-hydroxy-5′-methyl) Benzotriazoles such as phenyl) benzotriazole; andEthanediamide N- (2-ethoxyphenyl) -N ′-(4-isododecylphenyl)And the like.
[0036]
The ultraviolet absorber (C) can be used in combination with a light stabilizer. Conventionally known light stabilizers can be used. Specifically, bis- (2,2 ′, 6,6′-tetramethyl-4-piperidinyl) sebate, 4-benzoyloxy-2,2 ′, 6,6′-tetramethylpiperidine and the like are preferable.
[0037]
The blending amount of the component (C) can be arbitrarily selected according to the purpose, but 0.1 to 10 parts by weight, particularly 0.3 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of the component (A) is suitable. .
[0038]
In the composition of the present invention, for example, an aqueous emulsion of (B) a water repellent and (C) an ultraviolet absorber is added to the aqueous dispersion of (A) acrylic copolymer, and this is mixed with an aqueous resin or the like. Alternatively, it can be obtained by dispersing in a powder state. The emulsification of the water repellent and ultraviolet absorber can be carried out by methods such as mechanical dispersion and dispersion with an emulsifier.
[0039]
In the composition of the present invention, a known coating surface adjusting agent, antifoaming agent, thickening agent, or coloring agent, filler, etc. are made into an aqueous dispersion using a surfactant or a water-soluble resin, if necessary. Things can be blended. In particular, by blending titanium white as an aqueous dispersion, a whitened film can be obtained. By whitening, it is possible to enhance the barrier effect against ultraviolet rays, heat, and the like.
[0040]
The composition of the present invention can be applied by brush coating, roller coating, spray coating, and other conventional coating methods. The coated film can be applied at room temperature for 1 hour or 2 hours, In the case of heating, for example, by heating at 50 ° C. for 20 minutes or at 70 ° C. for 10 minutes, it can be brought into a dry state that does not melt even if exposed to rain immediately after drying. Furthermore, after irradiating with mid-infrared rays or far-infrared rays for 30 seconds or 1 minute, the drying time can be shortened by heating at an atmospheric temperature of 50 to 70 ° C. for 2 to 3 minutes.
[0041]
As an article to be coated, it is particularly effective if applied to a molded article, a laminate, a coating film, a cast article, a decorative board, etc. mainly composed of a thermosetting resin, but in addition to these, iron, woodwork, The present invention can also be applied to various articles mainly composed of synthetic resins other than glass and thermosetting resins.
[0042]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples.
In the examples and comparative examples, “parts” and “%” are based on weight.
[0043]
(I) (A) Production example of acrylic resin emulsion
[A-1]
Add 312 parts deionized water and 2.3 parts Newcol 707SF (manufactured by Nippon Emulsifier, solid content 30% by weight) to a 2 liter four-necked flask equipped with a reflux condenser, stirrer, thermometer and dropping funnel, and add nitrogen. After replacement, keep at 80 ° C. Immediately before the pre-emulsion having the following composition was dropped, 0.7 part of ammonium persulfate was added, and the pre-emulsion was dropped over 3 hours.
[0044]
<Pre-emulsion composition>
350 parts of deionized water
440 parts of methyl methacrylate
352 parts of n-butyl acrylate
Acrylic acid 8 parts
Newcol 707SF 53.3 parts
1.5 parts ammonium persulfate
[0045]
After 30 minutes from the end of the reaction, a solution prepared by dissolving 0.7 part of ammonium persulfate in 7 parts of deionized water was added dropwise over 30 minutes, and the temperature was further maintained at 80 ° C. for 2 hours. The pH was adjusted to 7-8 with aqueous ammonia to obtain an acrylic emulsion A-1. The obtained acrylic emulsion had a resin Tg of 13.5 ° C., a weight average molecular weight of about 30,000, a non-volatile content of 51.7%, a viscosity of 680 cps, and an average particle size of 0.2 μm.
[0046]
Acrylic emulsions [A-2] to [A-6] were obtained in the same manner as in [A-1], except that the type of vinyl monomer was changed and blended as shown in Table 1.
[0047]
[Table 1]

[0048]
* 1 Particle size is Coulter No. The average particle diameter measured by 4 is shown.
* 2 The nonvolatile content was calculated by heating the sample at 150 ° C. for 30 minutes and measuring the remaining amount.
* 3 Viscosity is the value measured with a B-type viscometer at 60 rpm.
[0049]
(II) Next, production examples of wax emulsions (B-1) to (B-3) are shown.
20 parts of paraffin wax (MP46 ° C.), montan wax, Hi-Mic-1080 (manufactured by Nippon Seiwa Co., Ltd., Microstalline Wax) are placed in separate glass containers, and then sorbitan monostearate in each of these containers. 1 part, 3 parts of polyoxyethylene stearyl ether and 76 parts of water were blended and heated and stirred at 80 to 90 ° C. to obtain wax emulsions each having a solid content of 20%. Paraffin wax corresponds to wax (B-1), montan wax corresponds to wax (B-2), and Hi-Mic-1080 corresponds to wax (B-3).
[0050]
(III) Production example of silicone oil emulsion
2 parts of polyoxyethylene sorbitan monooleate and 68 parts of water are added to 30 parts of modified silicone oil TSF4452 (manufactured by Toshiba Silicone, polyether-modified silicone oil) and stirred well, and an emulsion of silicone oil with a solid content of 30% (B-4 )
(B) Among the water repellents, those that cannot be blended in the (A) acrylic emulsion as they are can be blended by making a water dispersion using a surfactant as described above. It is.
[0051]
(IV) Examples and Comparative Examples
The water repellents (B-1) to (B-4) are water repellents (B-1) to (B) with respect to 100 parts of resin solids of the acrylic emulsions [A-1] to [A-6]. -4) and the ultraviolet absorber were mixed and stirred in the types and blending amounts (solid content) shown in Tables 2 and 3.
As for the composition of the UV absorber, one that was liquid at room temperature or one having a melting point equal to or lower than the reaction temperature at the time of resin production was selected.
[0052]
These compositions were coated on a mild steel plate (thickness 0.7 mm) surface-treated with Palbond 3050, and an aminoalkyd resin paint (trade name Amirac, manufactured by Kansai Paint Co., Ltd.) baked at 140 ° C. for 30 minutes. The film was spray-coated and dried at 70 ° C. for 10 minutes to form a peelable film having a thickness of 50 to 70 μm. The performance test results of the coating compositions of Examples and Comparative Examples are summarized in Tables 2 and 3.
[0053]
[Table 2]

[0054]
[Table 3]

[0055]
(* 1) Water repellent
SH204: manufactured by Torre Silicone Co., Ltd., trade name, emulsion, solid content 35%
Surflon S-112: Asahi Glass Co., Ltd., trade name, perfluoroalkyl phosphate ester, water / isopropanol solution, solid content 15%
Surflon S-141: Asahi Glass Co., Ltd., trade name, perfluoroalkylamine oxide, water / isopropanol solution, solid content 30%
[0056]
(* 2) UV absorber and light stabilizer
UV absorber
Tinuvin 1130: manufactured by Ciba Geigy Co., Ltd., trade name, liquid, benzotriazole derivative
[0057]
[Chemical 2]

[0058]
Sandbore 3206: manufactured by Sand Corp., trade name, liquid, ethanediamide N- (2-ethoxyphenyl) -N '-(4-isododecylphenyl)
[0059]
[Chemical 3]

[0060]
Light stabilizer
SANOL LS-744: Sankyo Co., Ltd., trade name, powder, 4-benzoyloxy-2,2 ', 6,6'-tetramethylpiperidine
[0061]
Test method
(* 3) Immediately after spray coating so that the dry film thickness is 60-70 μm, leave it for 1 hour under conditions of atmospheric temperature 20 ° C. and wind speed 0.5-0.7 m / s, Observed.
○: No abnormality. A continuous film is formed.
(Triangle | delta): The crack-like abnormality is recognized by 30% or less of a coating surface.
X: Cracked abnormalities are observed in 30% or more of the coated surface.
[0062]
(* 4) After forming the film, the film was allowed to stand at 20 ° C. for 1 day, and then tested for ease of peeling when the peelable coating composition film applied to the test plate was peeled from the edge at a speed of 1 m / 30 seconds. .
(Double-circle): It can peel extremely easily.
○: Can be easily peeled off.
□: Slightly heavy.
Δ: Heavy but peelable.
△^* : The film is fragile and difficult to peel into a sheet.
X: Unpeelable.
[0063]
(* 5) The test plate was allowed to stand at 80 ° C. for 300 hours, and then tested for ease of peeling by the same method as (* 4).
(* 6) According to a QUV accelerated bakuro test using an accelerated weathering tester manufactured by Q Panel.

Was subjected to 480 hours (20 cycles) as one cycle, and then the ease of peeling was tested by the same method as (* 4).
[0064]
(* 7) After the film was peeled off in the test of (* 4), the presence or absence of swelling and other abnormalities of the coating surface of the aminoalkyd coating film, which was the object to be coated, was observed.
○: No abnormality.
Δ: Light swelling is observed.
X: Remarkable swelling is recognized.
[0065]
(* 8) Spot 40% sulfuric acid on 0.4ml film, heat at 60 ° C for 15 minutes, wash with water, peel off the film, and swell, gloss, and etching traces of the amino alkyd coating below Was observed.
○: No abnormality.
Δ: Swelling is observed.
X: Glossy, etching is recognized.
[0066]
(* 9) Iron powder is sprinkled over the entire surface of the coating through a 200 mesh screen, heated at 80 ° C. for 1 hour, and then subjected to a salt spray test at 35 ° C. for 48 hours. The coating was peeled off from the test stand and the presence or absence of iron powder spread on the lower amino alkyd coating was examined.
○: No abnormality.
Δ: Iron powder spread is observed on 30% or less of the coated surface.
X: Iron powder spreading is recognized on 30% or more of the coated surface.
[0067]
(* 10) According to JIS K7217.

[0068]
【The invention's effect】
The peelable film obtained by using the composition of the present invention is chemically stable to light, heat, etc., and therefore has excellent peelability from articles over time, and suspended matter and fallout in the atmosphere. By being excellent in the function of protecting from contamination due to, the commercial value of the coated article can be maintained for a long time, and the film can be easily peeled off before the article reaches the consumer. Further, when the peeled film is incinerated, there is no risk of generation of harmful gas such as hydrogen cyanide gas, and there is no environmental problem.

Claims

(A) (meth) acrylic acid ester and carboxyl group-containing monomer as essential components, other polymerizable monomers (excluding (meth) acrylonitrile) are used in combination as required, containing carboxyl group-containing monomer An acrylic resin having a rate of 0.1 to 3% by weight, a glass transition temperature of 5 to 30 ° C. and a weight average molecular weight of 20,000 or more, (B) a water repellent and (C) a salicylic acid derivative, a benzophenone, A peelable aqueous coating composition comprising, as a main component, an ultraviolet absorber selected from triazole and ethanediamide N- (2-ethoxyphenyl) -N ′-(4-isododecylphenyl) .