KR100498055B1

KR100498055B1 - 이활성이 우수한 이축배향 폴리에스테르 필름

Info

Publication number: KR100498055B1
Application number: KR10-2003-0000033A
Authority: KR
Inventors: 김상필; 박병식; 문기정; 이규석
Original assignee: 도레이새한 주식회사
Priority date: 2003-01-02
Filing date: 2003-01-02
Publication date: 2005-07-01
Also published as: KR20040062246A

Abstract

본 발명은 이활성이 우수한 이축 연신 폴리에스테르 필름에 관한 것으로, 보다 상세하게는 폴리에스테르 필름층의 편면 또는 양면에 수 분산 아크릴계 수지에 수분산 불소계 폴리머로 된 에멀젼 입자를 첨가한 코팅 조성물로 코팅한 투명성과 이활성이 우수한 피복 폴리에스테르필름에 관한 것으로, 폴리에스테르 필름층의 편면 또는 양면에 20℃∼50℃의 유리전이온도를 갖는 수분산 아크릴계 수지와 250℃ 이상에서 녹는 온도를 갖는 입경 0.02∼5.0㎛인 수분산 불소계 에멀젼 입자 0.1∼20 중량%로 구성된 코팅액이 도포되어 0.005∼0.5㎛의 코팅층을 가지는 것을 특징으로 하는 이활성이 우수한 고투명 폴리에스테르 필름으로 본 발명 폴리에스테르 필름은 잉크, 수지, 알루미늄등에 접착력이 뛰어나면서도 투명성이 우수하고 특히 이활성이 우수한 효과를 가진다.

Description

이활성이 우수한 이축배향 폴리에스테르 필름{Biaxially oriented polyester film having excellent slide and transparency}

본 발명은 이활성이 우수한 이축 연신 폴리에스테르 필름에 관한 것으로, 보다 상세하게는 폴리에스테르 필름층의 편면 또는 양면에 수 분산 아크릴계 수지에 수분산 불소계 폴리머로 된 에멀젼 입자를 첨가한 코팅 조성물로 코팅 함으로써 잉크, 수지, 알루미늄등에 접착력이 뛰어나면서도 투명성이 우수하고 특히 이활성이 우수한 폴리에스테르 필름에 관한 것이다.

일반적으로, 폴리에스테르 필름은 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT)등의 에스테르 관능기를 갖는 고분자 필름으로 매우 안정된 구조를 가지며, 화학적 또는 물리적 특성이 우수하여 자기기록 매체용, 콘덴서용, 전기 절연용 및 포장재료 이외에 의료용, 성형가공용 등 폭 넓게 사용되어 지고 있다. 그러나, 이와같은 우수한 성질에 반하여, 필름 제조시 마찰계수가 높아 필름의 주행성이 떨어지며, 또한 이것은 필름 제조공정 중 연신롤과 접촉하여 필름 표면에 스크래치나 기타의 결점을 유발시키게 되고, 또 필름 권취시 또는 슬리팅 공정시에 필름간의 블로킹(blocking)을 유발하게 된다.

이와같은 문제점을 해결하기 위한 방법으로는 내부입자법(무기 또는 유기입자)과 표면 코팅층에 입자를 첨가하는 방법등이 알려져 있다. 내부입자법으로 먼저 탄산칼슘, 실리카, 클레이, 이산화티탄, 카올린과 같은 무기 미립자를 폴리에스테르 수지에 첨가하여 연신시 요철을 형성하여 이활성을 높히는 방법이 가장 대표적이다. 그러나, 미립자의 첨가량이 적을 경우 효과는 있으나, 이활성이 높아지지 않고, 미립자의 첨가량이 많을 경우는 미립자에 의한 광산란 효과 및 연신과정에서 폴리에스테르와 무기물과의 낮은 친화력으로 인한 보이드(void) 발생으로 필름의 투명성을 저해시키므로 고투명 필름의 제조에는 한계를 가져오게 된다. 그리고 폴리에스테르와 친화력이 좋은 유기입자를 첨가하는 방법은 중합공정 또는 필름 제조공정 중 높은 공정온도로 인하여 필름의 황변현상을 유발하는 단점이 있다.

또한, 필름 표면 코팅층에 입자를 첨가하는 방법은 에멀젼 폴리머 또는 수분산 또는 수용성 바인더가 들어있는 코팅액에 무기입자 혹은 유기입자, 예를들면 구형 실리카 미립자 또는 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)와 같은 가교 유기입자를 첨가하여 이활성을 부여하는 방법이 있으나, 무기입자의 경우에는 코팅층이 얇기 때문에 바인더와의 결합력이 낮아 큰 입경의 입자를 투입할 경우, 입자탈락 등을 유발하고, 유기입자의 경우에는 코팅용매인 물에 대한 분산성이 불량하고, 입자의 침전을 일으키므로 이활성을 개선하기에는 매우 제한적이다.

또한, 이활성을 개선하기 위해서 실리콘계 폴리머수지나 왁스류를 사용하는 방법이 알려져 있지만, 프라이머코팅의 주 목적인 접착력 저하를 가져오는 결점이 있다.

따라서, 본 발명은 상기와 같은 선행기술의 제반 문제점을 개선하기 위하여 수분산 아크릴계 수지와 수분산 불소계 폴리머로 된 에멀젼 수지가 혼합 또는 블렌딩한 코팅 조성물로 폴리에스테르 필름의 표면을 코팅함으로써 잉크, 수지, 알루미늄 등에 접착력이 뛰어나면서도 낮은 마찰계수 등의 활성이 우수한 고투명 폴리에스테르 필름을 얻는데 그 목적이 있다.

상기의 목적을 얻기 위한 본 발명은 폴리에스테르 필름의 편면 또는 양면에 20℃∼ 50℃의 유리전이온도를 갖는 수 분산 아크릴계수지와 코팅후 건조 및 연신공정 온도보다 높은 250℃이상에서 녹는 온도를 가지는 수분산 불소계 폴리머로 된 에멀젼 수지가 혼합 또는 블렌딩된 코팅 조성물로 코팅함을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 이활성이 우수한 고투명 폴리에스테르 필름은 수 분산 아크릴계 수지와 수 분산 불소계 수지를 일정량 혼합시킨 코팅 조성물로서, 폴리에스테르 필름의 편면 또는 양면에 인라인(In-Line) 방식으로 도포함으로써 접착력이 뛰어나고, 마찰계수가 낮아 활성이 우수한 효과를 얻는데 그 특징이 있다.

폴리에스테르 필름의 제조는 일반적으로 폴리에스테르 수지를 건조시킨 후, 용융·압출하고 15∼35℃의 냉각롤에서 정전 인가법(pinning)으로 밀착시켜 시트로 성형하고, 미연신 폴리에스테르 시트를 60∼120℃에서 종방향으로 롤의 회전속도 차이를 이용하여 2∼5배 종방향 연신을 행하고, 이를 다시 시트 양쪽 엣지(edge)에 기계적 물림을 시키고, 100∼150℃에서 2∼5배 횡방향 연신을 시키고, 이어서 200∼250℃에서 이축연신된 시트를 열고정시켜 내열성과 기계적 강도가 우수한 폴리에스테르 필름을 얻는다. 이때에 두께는 제한하지는 않으나, 9∼350㎛가 적당하다.

본 발명에 있어서, 조성물의 도포 시점은 일련의 이축연신 폴리에스테르 필름 제조 공정 중 종방향 연신 후와 횡방향 연신 전의 단계에서 필름의 한면 또는 양면에 도포하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 폴리에스테르 필름 코팅층의 접착력 향상을 위해서 도포하는 이접착층은 유리전이온도 20℃∼50℃를 갖는 수분산 아크릴계수지 40∼95중량을 주성분으로 함유하고, 수분산 불소계 폴리머로 된 에멀젼수지는 필름의 투명도를 헤치지 않는 범위내에서 적당량 첨가되어야 하며, 수분산 아크릴계 수지에 대하여 0.1∼50.0중량% 이내에서 조정하는 것이 바람직하다. 수분산 아크릴계 수지로는 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리부틸아크릴레이트 및 폴리에틸아크릴레이트 중에서 선택된 것과 자체 경화가 가능한 관능기 또는 멜라민계, 에폭시계 또는 아지리딘계 가교제와 결합할 수 있는 관능기(funtional group)를 가지는 폴리아크릴릭액시드, 메티롤아크릴아마이드(n-MAM), 하이드록시에틸 메타크릴레이트(2-HEMA) 중에서 선택된 것을 공중합하여 사용하는 것이 좋다. 수분산 불소 에멀젼 입자로는 비닐리덴플루오로화물, 테트라플루오로에틸렌, 트리플루오로에탄올, 헥사플루오로프로필렌,퍼플루오로비닐에테르 중에서 선택된 것을 단독 또는 공중합하여 사용한다. 또한 암모늄과플루오로옥탄산염, 라우릭산을 첨가하여 사용하는 것이 바람직하며 수분산 불소 에멀젼 입자의 크기는 0.02∼5.0 ㎛의 크기가 바람직하다. 이러한 이접착층에는 도포층의 막강도를 높이기 위해 가교결합제를 첨가하거나, 웨팅(Wetting) 및 레벨링(Levelling)성을 향상시키기 위해 양이온, 음이온, 혹은 비이온 계면활성제를 첨가할 수 있으며, 그 함량은 가교결합제와 계면활성제를 합한 함량이 4.9∼20.0 중량 이내로 하는것이 바람직하다.

프라이머 조성물의 도포방법으로는 그라비아 롤(gravure roll)이나, 리버스 그라비아(reverse gravure roll)과 같은 롤을 이용하는 도포법, 메이어 바(mayer bar)를 이용하는 도포법, 에어나이프(air knife)를 이용하는 도포법등 일반적인 방법을 이용할 수 있으며, 도포하기 전 코로나 방전처리를 실시하여 필름 표면에 극성기 도입 및 표면 장력을 높여 조성물의 코팅성에 유리하도록 하고 조성물과 폴리에스테르 수지와의 접착력을 향상시키도록 하는 것이 바람직하다.

폴리에스테르 필름을 구성한 폴리에스테르의 종류는 특히 한정되지 않고, 예를 들면, 테레프탈산, 나프탈렌 디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산 또는 그 에스테르와 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 네오펜틸 글리콜 등의 글리콜을 축중합시키고 제조된 것을 들 수 있지만, 바람직하게는 폴리에틸렌 테레프탈레이트가 좋다. 또 상기 폴리에스테르는 두종류 이상의 혼합물이라도 좋고, 첨가제 등을 함유하더라도 좋다.

본 발명의 폴리에스테르는 디카르복실산 성분과 글라콜 성분을 축중합하여 얻어지는데, 방향족 디카르복실산의 구체적인 성분으로서는 테레프탈산, 디메틸테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌 디카르복실산(naphthalene dicarboxylic acid) 등이 있으며, 기타 공중합 성분으로서 지방족 디카르복실산, 이소프탈산, 설포이소프탈산, 1,2-시클로 헥산 디카르복실산(cyclohexane dicarboxylic acid), 1,3-시클로 헥산 디카르복실산등을 사용할 수 있고, 이들 중 디메틸테레프탈산 또는 테레프탈산이 특히 바람직하다. 디카르복실산과 축중합하는 구체적인 글리콜 성분으로서는 에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 비스페놀-A, 1,3-프로판 디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산 디올, 2-메틸프로판디올 등의 지방족 및 방향족 디올을 들 수 있으며, 이들 중 에틸렌글리콜이 바람직하다. 또한 공중합 성분으로 트리멜리트산, 트리멜리틱 안하이드라이드, 피로멜리트산,트리메티롤프로판, 펜타에리스리톨(pentaerythritol)등이 사용되어 질 수 있다.

이와같은 방법으로 폴리에스테르 축중합체를 제조함에 있어서, 본 발명에서는 카본블랙과 같은 착색제, 이산화 티타늄과 같은 소광제, 안료, 염료, 인화합물, 자외선 흡수제, 산화방지제, 난연화제, 형광증백제 및 대전방지제 등을 반응혼합물 내에 첨가하여 사용할 수 있다. 본 발명의 폴리에스테르는 65중량% 이상이 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 폴리에틸렌 나프탈레이트인 것을 사용한다.

본 발명은 접착성이 뛰어나며 마찰계수가 낮아 이활성이 우수한 고투명 필름을 만들기 위해 폴리에스테르 기재 필름의 편면 또는 양면에 수분산 아크릴계 수지와 수분산 불소계 에멀젼 수지를 포함하면서, 또는 이것에 계면활성제가 첨가된 코팅 조성물을 도포함을 특징으로 한다.

상술한 바와 같은 본 발명에 의해 제조되는 폴리에스테르 필름은 도포층과 그 반대면을 서로 맞대어서 마찰계수를 측정하였을 때 정마찰계수(μS), 동마찰계수(μK) 모두 0.5 이하의 값을 가지며, 필름의 투명도를 나타내는 헤이즈 값이 1.0 이하를 얻을 수 있다.

실시예와 비교예에서 사용된 코팅 조성물에서 아크릴수지는 롬앤하스사의 "EXP-3208"을 사용하였으며, 불소계 수지는 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3에서는 3M사의 "THV-220D"(Tm=120℃)를 사용하였고, 실시예 4는 "THV-340C"(Tm=145℃)를 사용하였다. 또 상기한 바와 같은 본 발명의 장점은 하기 실시예에서 보다 명백하게 보여질 것이며, 하기 실시예 및 비교예에 나타나 있는 필름의 물성평가는 다음과 같은 방법으로 하였다.

[측정평가 방법]

(1) 마찰계수 : [정마찰계수(μS), 동마찰계수(μK)]

일본 헤이든사의 마찰계수 측정기를 이용하여 ASTM D 1894-78에 준해서 하중 200 그램하에서 측정하였다.

(2) 헤이즈(Haze) :

헤이즈 측정기(일본 니폰덴소쿠사 제품)에 10cm ×10cm 크기로 샘플링한 폴리에스테르 필름 1매를 수직으로 세워놓고, 수직으로 놓여진 시료의 직각 방향으로 400∼700nm의 파장을 갖는 빛을 투과시켜 나타난 값을 측정하였다.

이때 헤이즈 값은 아래 식으로 계산되어 헤이즈 측정기에 표시한다.

Haze(%) = (1- DF / TT) * 100

상기 식에서 DF : 산란광의 량

TT : 광의 총 투과량

(3) 접착력 :

이접착층에 평가용 수지를 메이어바로 도포, 건조하고, 그 위에 5mm 간격의 격자형 흠을 낸 후, 접착용 테이프("3M 610")를 공기가 들어가지 않도록 충분히 붙여 문지른 다음, 급속히 180°박리시켜 격자 100개 중에서 떨어지지 않는 격자 수를 세어 백분율로 표시하였다. 이 때에 남은 격자의 수가 90 이상이면 「우수」, 70∼90이면 「보통」, 70미만이면 「나쁨」을 의미한다.

(4) 필름 표면의 이상 결점 :

폴리에스테르 필름을 제조한 후, A4 크기의 시료를 취하고, 이를 육안 확인한다. 이때 스크래치와 같은 이상 결점의 정도를 아래와 같은 판정 기준에 의해서 평가한다.

○ : 육안으로 보이는 이상 결점이 없는 경우.

△ : 육안으로 보이는 이상 결점 3개 미만인 경우.

× : 육안으로 보이는 이상 결점 3개 이상인 경우.

(5) 항블록킹성 평가 :

일본 산교가이샤 제품( "TP-701-B" Heat Seal Tester)을 사용하여 폴리에스테르 필름을 5cm ×15cm 크기로 샘플링하고, 필름 표면끼리 맞닿도록 한 후, 그림 1의 금속판으로 구성된 장치에 위치시킨 다음, 100 +/- 3℃와 4kgf의 압력 조건에서 30분간 열압착시킨 후 실온상태에서 30분간 냉각시킨다. 이를 일본 헤이든가이샤의 마찰계수 측정기("Heiden-14D")를 사용하여, 50 그램의 분동을 얹어서 150 mm/min의 속도에서 180도 박리력을 평가 하였다.

그림 1

결점의 정도를 아래와 같은 판정 기준에 의해서 평가한다.

○ : 박리력이 20 이하일 때

△ : 박리력이 20∼50 사이일 때

× : 박리력이 50 이상일 때

[ 코팅 조성물의 제조 ]

[실시예 1]

성분	함량(중량)
폴리메틸메타아크릴레이트 수지	93.4
Vinylidene fluoride - Hexafluoropropene - tetrafluoroethene 공중합 수지	0.6
멜라민 수지	6

상기와 같은 조성으로 도포량 0.05 g/㎡로 도포층을 조성하였다.

[폴리에스테르 필름 기재의 제조 및 코팅 방법]

평균 입경이 3.7㎛인 다공성 무정형 구형 실리카 입자 60 ppm가 들어있는 극한 점도 0.625dl/g의 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 펠렛을 진공 드라이어를 이용 7시간, 160도에서 충분히 건조 시킨 후, 이를 용융하여 압출 다이를 통하여 냉각드럼에 정전 인가법으로 밀착시켜 무정형 미연신 시트를 만들고, 이를 다시 가열하여 100℃에서 필름 진행 방향으로 3.5배 연신을 행하였다. 다음으로 필름의 도포되면에 코로나 방전처리를 한 후, 메이버 바 코팅방식을 이용하여 코팅액을 도포한다. 105∼140℃ 텐더구간에서 필름의 진행방향과 수직 방향으로 3.5배 연신을 한 후, 240℃에서 4초간 열처리하여 25㎛ 두께의 필름을 얻었다. 도포층의 두께는 엘립소메트리법을 사용한 결과, 약 20-40 ㎛로 측정되었다.

[실시예 2]

성분	함량(중량)
폴리메틸메타아크릴레이트 수지	91
Vinylidene fluoride - Hexafluoropropene - tetrafluoroethene 공중합 수지	3
멜라민 수지	6

상기와 같은 조성으로 도포량 0.05g/㎡로 도포층을 조성하였다.

그 이외는 상기 실시예 1과 같은 방법으로 필름을 제조한 후, 물성을 측정하고 그 결과를 표 1에 나타내었다.

[실시예 3]

성분	함량(중량)
폴리메틸메타아크릴레이트 수지	48
Vinylidene fluoride - Hexafluoropropene - tetrafluoroethene 공중합 수지	48
멜라민 수지	4

그 외에는 상기 실시예 1과 같은 방법으로 필름을 제조하고, 물성을 측정한 결과는 표 1에 나타내었다.

[실시예 4]

그 외에는 상기 실시예 1과 같은 방법으로 필름을 제조하고, 물성을 측정한 결과를 다음 표 1에 나타내었다.

[비교예 1]

성분	함량(중량)
폴리메틸메타아크릴레이트 수지	94
멜라민 수지	6

[비교예 2]

성분	함량(중량)
폴리메틸메타아크릴레이트 수지	93.4
멜라민 수지	6
50~100nm의 구형 마이크로 실리카	0.6

[비교예 3]

성분	함량(중량)
폴리메틸메타아크릴레이트 수지	92.5
멜라민 수지	6
50~100nm의 구형 마이크로 실리카	1.5

구분	접착력	마찰 계수		Haze(%)	항블로킹성	필름 표면상이상결점
구분	접착력	μS	μK	Haze(%)	항블로킹성	필름 표면상이상결점
실시예 1	100	0.42	0.40	0.82	○	○
실시예 2	100	0.37	0.34	0.79	○	○
실시예 3	100	0.45	0.38	0.75	○	○
실시예 4	100	0.37	0.33	0.82	○	○
비교예 1	100	0.65	0.52	0.97	×	△
비교예 2	100	0.49	0.45	0.85	△	○
비교예 3	90	0.44	0.42	0.87	○	○

상기 표1에 나타나 있는바와 같이 아크릴계 수지에 불소계 에멀젼 입자를 첨가한 코팅 조성물을 필름 표면에 균일하게 도포함으로서 마찰계수, 헤이즈, 항블로킹성, 표면 결점등이 우수한 고투명 폴리에스테르필름을 얻을 수 있었다.

Claims

폴리에스테르 필름층의 편면 또는 양면에 20℃∼50℃의 유리전이온도를 갖는 수분산 아크릴계 수지와 250℃이상에서 녹는 온도를 갖는 입경 0.02∼5.0㎛인 수분산 불소계 에멀젼 입자 0.1∼20 중량%로 구성된 코팅액이 도포되어 0.005∼0.5㎛의 코팅층을 가지는 것을 특징으로 하는 이활성이 우수한 고투명 폴리에스테르 필름.
제 1항에 있어서,

수분산 아크릴계 수지로 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸아크릴레이트, 폴리부틸아크릴레이트, 하이드록시에틸메타크릴레이트, 폴리아크릴릭액시드, 메티롤아크릴아마이드이고, 수분산 불소계 수지로는 비닐리덴플루오로화물, 테트라플루오로에틸렌, 트리플루오로에탄올, 헥사플루오로프로필렌, 퍼플루오로비닐에테르인 것을 특징으로 하는 이활성이 우수한 고투명 폴리에스테르 필름.
제 1항에 있어서,

코팅층과 그 반대면의 마찰계수가 0.5이하의 값을 가지며, 필름의 투명도를 나타내는 헤이즈 값이 1.0 이하인 것을 특징으로 하는 이활성이 우수한 고투명 폴리에스테르 필름.