KR100497758B1 - 규산염,인산염및촉매를포함하는바인더조성물및바인더제조방법 - Google Patents

규산염,인산염및촉매를포함하는바인더조성물및바인더제조방법 Download PDF

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Abstract

개시된 내용은, 미립자물을 결합시키기 위한 노-베이크의 무기바인더조성물 및 이러한 무기바인더들을 경화시키기 위한 방법들에 관한 것이다. 상기 무기바인더 조성물들은 규산염과 인산염성분들로 구성된다. 또, 노-베이크 조성물들은, 지방족카보네이트, 환형알킬렌카르보네이트, 지방족카르복실산에스테르, 환형카르복실산에스테르, 인산염에스테르 및, 이들의 혼합으로 구성된 그룹에서 선택된 촉매 등의 촉매를 경화시키는 것을 더 포함한다. 이 조성물은 인산염바인더계의 물파괴특성과 함께 규산염바인더계의 유리한 강도 특성을 가지는 바인더를 생성한다. 그래서, 모든 규산염 바인더계에 비해서, 본 발명은 개선된 기계적 쉐이크아웃과 개선된 물붕괴성을 가진다. 또, 모든 인산염 바인더계에 비해서, 본 발명은 우수한 열강도를 가지며, 예를 들어, 주조용 코어 및 몰드는 상승된 온도에서 연화되지 않는다. 상기 바인더조성물 및 그 결과물을 만들고 이용하는 방법은, 주조업에서 특히 흥미롭다.

Description

규산염, 인산염 및 촉매를 포함하는 바인더조성물 및 바인더제조방법
본 발명은, 일반적으로, 몰드, 코어, 맨드럴, 또는 금속 및 비금속 부품의 생산에 사용될 수 있는 형태의 제조에 특히 유용한 미립자물의 "노-베이크(no-bake)" 무기바인더계에 관한 것이다.
주조용 코어 및 몰드의 바인더 또는 바인더계는 종래에 잘 알려져 있다. 주조업에 있어서, 금속캐스팅을 만들기 위한 코어 또는 몰드는, 보통, 샌드 등의 응집체물과 바인더계의 바인딩의 혼합물로 제조한다. 현재, 샌드 등의 응집체물을 포함하는 혼합물로부터 형태를 만들 때는, 바인더로서 주로 유기 및 무기계를 사용하고 있다. 일반적으로, 응집체물 및 바인더를 혼합한 후에, 그 혼합물을 다지고, 흔들고, 혹은 그렇지 않으면 원하는 형태나 패턴으로 형성한 다음, 촉매로 경화시키거나 고체를 열처리해서 경화상태로 만든다.
주조업에 있어서, 바인더는 약 0.4∼6중량%의 코팅미립자로 형성된다. 이러한 주조 미립자들로 코팅된 바인더는 약 16∼약 270(즉, 0.0469인치∼0.0021인치의 스크린개구) 범위의 USA표준 테스팅 스크린수의 미립자크기에 해당한다.
보통, 주조용으로 사용하는 미립자 기질은 과립의 내화성 응집체이다. 내화성 응집체들의 예들예는, 실리카샌드, 아크롬산염샌드, 지르콘샌드, 감람석샌드 등 및 이들의 혼합물들이 포함된다. 본 발명의 개시를 위해, 이러한 물질들을 "샌드" 또는 "주조용샌드(foundry sand)"라 한다.
유기바인더계의 종류에 상관없이, 원하는 형태를 만들기 위해 사용되는 유기 바인더는, 경화 및/또는 금속주조온도(metal pouring temperature)에서의 연소 동안 휘발할 것이다. 이러한 공정에서, 연기, 악취 및, 지역 및 중앙정부의 적절한 제어에 따를 필요가 있는 부가적인 원치 않는 해로운 발광물이 생산된다. 일부의 유기바인더계의 또 다른 문제점은 이들의 벤치라이프(bench life)를 상대적으로 단축시킨다. 유기계의 문제점을 미연에 방지하기 위해, 일부 주조업에서는 무기바인더계를 사용한다. 널리 응용될 수 있는 무기바인더 중 한 형태가 규산나트륨 등의 규산염의 수용성용액, 즉, 물유리이다(이하 US특허 제 4,226,277을 참조문헌으로 인용함). 이 용액은, 주로 SiO2:Na2O의 중량비가 2.0:1∼3.2:1인 규산나트륨을 40∼50중량%을 함유한다.
이하에서 참조문헌으로 인용하고 있는 US특허 제 4,504,314에는, 알칼리금속 규산염, 글리코실레이트화 폴리하이드릭알코올 및, 선택적인 산음이온염(Oxyanion salt)을 샌드와 혼합하고, 그 혼합물을 몰드 또는 코어로 형성하는 것을 개시하고 있다. 이를 생산한 후에, 이산화탄소가스를 몰드 또는 코어를 통해 불어넣는다. 규산나트륨과 이산화탄소간의 화학적 반응에 의해, 결합형 몰드 또는 코어가 형성된다.
또 다른 방법으로는, AFS트랜스액션(1982), 90권, pp201-214의 "셀프-세팅 규산나트륨 바인더계의 메커니즘, 컨트롤 및 응용(The Mechanism, Control and Application of Self-Setting Sodium Silicate Binder Systems)"에서 하이필드(Highfield) 등이 기재한(이하 참조문헌으로 인용함) 셀프-셋 규산염공정(혹은 "노-베이크"공정)은, 규산염 형태의 경화 또는 고화가 미립자 혼합물에 촉매로서 유기 에스테르를 첨가해서 이루어진다고 기재되어 있다.
이하 참조문헌으로 인용하고 있는 US특허 제 4,416,694에는, 바인더로서 미립자샌드와 수용성 규산나트륨, 고화제로서 알킬렌카보네이트를 포함하는 주조용 샌드 조성물이 기재되어 있다.
이하 참조문헌으로 인용하고 있는 US특허 제 4,983,218에는, 알킬렌디올, 폴리알킬렌글리콜 또는 히드록시알킬에테르 등의 지방족알코올과 알킬렌카보네이트의 혼합물을 사용해서 알칼리금속규산염의 수용성용액을 고화하는 것이 기재되어 있다.
유기계와 비교하여, 규산염들의 결합특성이 대체로는 만족스럽지만, 규산염의 높은 점도에 의해 바인더/응집체 혼합물의 유동성이 낮으며, 적절한 강도를 위해 비교적 높은 바인더수준을 필요로 한다. 또, 이들을 금속주조 또는 금속캐스팅 온도로 가하는 경우, 규산염들은 융해하는 경향이 있어서, 기계적 쉐이크아웃(shakeout)법에 의해 캐스팅에서 이 융해형태를 제거하는 것이 곤란하다. 또한, 이러한 융해형태는 물용해도가 부족해서, 물의 분산에 의한 이들의 제거 또는 용해를 방해한다.
WO 92/06808에 기재되어 있는, 폴리인산유리의 수용성용액으로 구성된 제 2의 무기계가 참조문헌으로서 이하에 인용되어 있다. 이러한 바인더들은, 경화되면, 충분한 강도, 우수한 재수화(rehydration) 및, 금속캐스팅온도에 노출된 후에는 응집체형의 파괴를 나타낸다. 이 바인더계의 문제점은 철함유 합금의 사용을 제한하는 불량한 습기내성, 고온에서의 응집체계의 연화를 나타내며, 유기바인더와 비교할 때, 적절한 강도에 필요한 상대적으로 높은 바인더수준에 의해 응집체의 유동가능성이 낮다.
알려진 제 3의 무기계들은, 다량의 미세하게 분리된 내화물질에 소량의 건조 인산염을 혼합하고, 이어서 U.S.Patent No.2,895,838에 기재되어 있는 수용성 알칼리 금속 규산염을 소량 첨가하는 것을 포함하는 기체 경화가능한 몰드를 만드는 것이다. 이러한 조성들은, 이산화탄소와 같은 기체시약과 화학적으로 반응해서, 무기계가 이산화탄소와 경화할 때 형성되는 알칼리금속카보네이트와 바인더를 반응시키는 것에 의해 상기 조성물을 경화한다.
알려진 또 다른 무기 바인더계는, 규산염과 폴리인산의 혼합을 포함하며, D.M.Kukuj 등의 연구, "무기폴리머들을 함유하는 다공성의 물유리의 변형(Modification of Waterglass with Phosphorus Containing Inorganic Polymers)"(이하 참조문헌으로서 "Kukuj등"로 인용함)에 개시되어 있다. 이 바인더의 제조방법은, 대기온도보다 고온에서, 그리고 압력솥의 압력에서 규산염과 폴리인산을 처리해서 무기폴리머의 화학적 반응을 일으키는 것을 포함한다. 그리고 나서, 상기 바인더를 샌드 상으로 코팅하고 대기온도에서 CO2를 이용해서 경화한다. 이것에 의해, 단지 적은 양의 폴리인산염만이 바인더제조물 내로 삽입될 수 있다. 또, Kukuj등은, 최대강도의 계는 단지 5%의 폴리인산염의 변형체만을 가질 때이며, 바인더가 7%이상의 폴리인산염을 포함하는 경우, 그 강도가 극적으로 떨어진다는 것을 발견하였다. 또, Kukuj등은, 바인더에 적은 양의 폴리인산(약 1∼3%)의 첨가는, 이것을 응집체로 첨가하기 전보다 바인더의 점도를 극적으로 증가시킨다는 것도 발견하였다. 그래서, 이러한 계의 문제점은, 바인더를 생산하기 위해 고온 및 고압에서의 처리하는 것이 요구되며, 높은 점도의 새로운 화학성의 화합물의 형성 및, 낮은 유동성의 바인더/응집체를 포함하게 된다. 또, US특허 제 2,895,838에서와 같이, 가스를 포함하는 이산화탄소와 바인더계의 화학적 상호작용이 이 계를 경화하기 위해 필요하였다.
발명의 요약
본 발명의 주요 목적은, 종래에 알려진 유기 및 무기바인더계의 대체물로서 새로운 바인더계를 제공하는데 있다.
본 발명자들은, 규산염/인산염/촉매계에 대해 많은 연구를 하였으며, US특허 제 2,895,838 및 Kukuj등에 개시된 결과로 볼 때 기대치 않은 결과를 달성하였다. 본 발명자들은, 특정한 실리카/소다 비(ratio)가 유용한 물질을 획득하는데 이롭다는 것을 알았다. 또, 본 발명자들은, "노-베이크"공정에 어떤 촉매들을 사용하는 것이, 유용한 생산물을 획득하는 공정에 우수한 유동성을 주어서, 본 발명의 바인더계에 있어서, 실리카/소다비 뿐만 아니라 규산염/인산염비를 좁게 한정하지 않고 효과가 있는 넓은 범위로 만들게 한다는 것도 알았다.
새로운 무기바인더 및 응집체계들은 고온, 예를 들어, 500℃의 온도에서 융해하거나 연화하지 않는다. 그래서, 이들은 철함유 금속캐스팅공정을 포함하는, 용융금속과 접촉하는 주조용몰드 또는 코어로서 사용되는 내화성이고 주조용의 샌드에 유용하다. 더욱이, 본 발명의 바인더계들은 본 발명의 바인더와 결합된 응집체형태에 있어서 우수한 강도특성을 나타낸다. 본 발명은, 1400℃까지의 온도, 예를 들어 500∼1200℃의 범위의 온도에 노출된 후에도, 물로 붕괴될 수 있는, 몰드 및 코어를 달성할 수 있는 응집체의 바인더를 제공한다.
상기 인산염들은 올소(ortho)인산염, 농축인산염 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 또, 인산염은 다른 성분들, 예를 들어, 규산염 및/또는 응집체의 존재 하에서, 인산과 수산화나트륨과 같은 염기의 첨가에 의해, 원위치에 제조되거나, 또는 어떤 인산염은 산이나 염기를 첨가하는 것에 의해 원위치에 또 다른 인산염으로 변환될 수 있다.
본 발명의 목적은, 미립자물과 혼합될 때, 만족스러운 조작 및 처리특성을 가진 유용한 형태를 만들기 위해 사용될 수 있는 바인더계를 만드는데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은, "노-베이크"공정에 의해 경화 가능한 규산염, 인산염 및, 촉매를 함유하는 바인더 조성물을 만드는데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은, 미립자물과 혼합될 때, 유용한 형태를 제조하기 위해 사용될 수 있는, 촉매, 규산염 및, 인산염을 포함하는 바인더조성물의 배열을 만드는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 인산염과 철과 같은 금속을 주조하기 위한 촉매를 함유하는 규산염 바인더계를 생산하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 인산염과 철을 함유하지 않고 비금속 몰딩용의 촉매를 함유하는 규산염 바인더계를 생산하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 형성된 형태의 용이한 제거를 위해 용융금속주조 온도에 노출된 후에 우수한 쉐이크아웃 또는 물붕괴능을 나타내는 응집체형태를 형성하기 위한 인산염, 규산염 및, 촉매를 함유하는 바인더조성물들의 배열을 만드는 데 있다.
본 발명의 다른 목적들은, 종래기술과 관련된 문제점들을 극복하고, 예를 들어 캐스팅 및 주입몰드, 주조용몰드, 코어 및 맨드럴 등을 포함하는 금속접촉면과 용융폴리머로서 적절한 유용한 경화된 형태를 형성하기 위해, 본 발명의 새로운 바인더계들을 만드는 방법 및 이를 이용하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 상기 및 다른 목적들은 다음의 설명 및 실시예를 고려하면 분명해진다.
본 발명자들은, 규산염과 인산염들로 구성된 무기바인더계들이, 개선된 붕괴성과 물용해도의 우수한 강도를 가진 형태를 만드는, 예를 들어, 코어, 몰드, 맨드럴, 입자보드, 플라스틱조성물, 연탄 및, 다른 형태의 제조에 있어서, 미립자물을 결합하기 위해 매우 다용도라는 것을 발견하였다. 본 발명자들은, 많은 무기바인더계의 변형들을 조절해서, 설계자가 고객의 필요에 따른 물품을 만들 수 있게 할 수 있다는 것을 발견하였다. 예를 들어, 설계자가 규산염과 인산염의 상대적인 양을 쉽게 조절해서, 형성될 미립자 형태의 특성을 변경할 수 있다. 또, 특정 인산염 또는 규산염의 용도가 설계자에 의해 선택되어서 원하는 결과를 획득할 수 있다. 또, 본 발명자들은 적절한 촉매를 선택해서 무기바인더계의 작업시간을 다양화할 수 있다.
100%규산염을 함유하는 바인더 보다 본 발명의 바인더를 사용하는 것에 의해, 용융금속온도에 노출되어 형성된 형태의 기계적 및 습성의 쉐이크아웃 특성을 개선할 수 있다. 또, 본 발명은, 모든 인산염물이 노-베이크계에서 바인더로서 작용하지 않음에도 불구하고, 그러한 인산염의 용도를 가능하게 한다. 바인더계에 존재하는 인산염의 양이 US특허 제 2,895,838 또는 Kukuj등에 개시된 양보다 많은 경우에도 이러한 결과를 획득할 수 있다.
규산염
본 발명의 바인더에 사용되는 규산염은, 포타슘, 나트륨 및, 리튬과 같은, 다양한 알칼리금속규산염을 포함할 수 있다. 규산암모니움과 같은 다른 규산염들도 사용될 수 있다. 일반적으로, 이 규산염들은 고체 또는 수용성용액으로 상업적으로 이용될 수 있다. 본 출원을 통해, 본 발명의 바인더성분으로서의 규산염은, 다른 방법으로 특정하지 않는 한, 약 43중량%의 고체함량의 수용성 알칼리용액이다. 고체규산염은 선택적으로 사용할 수 있다.
본 발명의 바인더에 사용되는 알칼리금속규산염인 물에 용해된 규산나트륨, 즉 물유리는 일반식 xSiO2·yNa2O로 표시될 수 있다. 이것을 노-베이크 공정에 의한 경화를 위해 본 발명의 조성물에 사용할 경우, x와 y의 중량비, 즉, 본 발명에 사용되는 실리카/소다의 중량비는 1.1:1∼3.85:1, 바람직하게는 1.6:1∼3.3:1, 보다 바람직하게는 2.0:1∼2.7:1 이다. 알칼리토금속, 알루미늄 등과 같은 다른 소량의 원소들은 다양한 비율로 존재할 수 있다. 규산나트륨용액의 물함량은, 특성에 따라, 예를 들어, 점도, 사용자의 의도에 따라서 다양할 수 있다.
인산염
본 발명의 바인더에 사용되는 인산염은, 올소(ortho)인산, 폴리인산, 피로인산 및, 메타인산 등의 인산의 염을 포함하는 인의 산소산의 염을 포함한다. 채택되는 인산염은 알칼리금속인산염과 암모니움인산염에서 선택된다.
본 명세서 및 청구범위를 통해 사용되는, "인산염"은, 인산나트륨유리와 같이, 결정질 및 비결정질의 무기인산염 모두를 포함하는 일반적인 의미를 포함하고 있다. 또, 이 인산염은 올소인산염과 농축인산염을 포함하나, 이로 제한되지는 않는다. 올소인산염들은 단일의 4면체의 이온단위(PO4)3-를 가지는 화합물들이다. 보통의 올소인산염은, 예를 들어, 인산염 모노나트륨, 인산염 디나트륨 또는 인산염 트리나트륨 등의 올소인산염나트륨, 올소인산염포타슘 및 올소인산염암모니움을 포함한다.
농축인산염은, 하나 이상의 인 원자를 포함하는 화합물들이며, 여기에서 인원자들은 서로 결합되어 있지 않다. 그러나, 쌍을 이루고 있는 각 인 원자들은 적어도 동일한 한 산소원자에, 예를 들어, P-O-P와 같이 직접적으로 결합되어 있다. 본 출원에 있어서의 농축인산염의 일반적인 부류는 선형 폴리인산염, 메타인산염, 피로인산염 및, 울트라인산염들을 포함한다.
메타인산염들은 이온모이어티((PO3)n)n-를 포함하는 환구조이며, 상기에서, n 은 적어도 3, 예를 들어, (Na3(PO3)3)이다. 울트라인산염은 적어도 PO4 4면체의 일부가 3개의 코너의 산소원자들을 공유하는 농축인산염이다. 피로인산염은, (P2O7)4- 이온, 예를 들어, NanH4-n(P2O7)이며, 여기에서 n은 0∼4이다.
선형 폴리인산염은, P-O-P사슬을 가지며, 일반식((PO3)nO)의 이온부분을 포함하며, 상기에서 n은 3에서 수백개, 예를 들어 500, 를 가지는 사슬길이이며, 이는 사슬파괴자, 예를 들어, H2O의 수에 존재에 좌우된다. 상업적인 폴리인산염은 일반적으로 선형 폴리인산과 종종 메타인산염과의 혼합을 포함하며, 이것의 평균사슬길이 navg는, 적어도, 3. 보통은 3∼약 45이며, 소비자의 요구에 의해 단지 45로 제한 되는 것이며, 바람직하게는 3∼32, 가장 바람직하게는 4∼21의 범위를 갖는데 특징이 있다. 폴리인산염의 바람직한 범주는, 비결정질의 농축인산염, 예를 들어 물에 용해 가능한 인산염유리이다.
상기 점에서 볼 때, 본 기술분야의 기술자들은 상기 정의에 따라, 용해 가능한 인산염에 칼슘, 마그네슘, 아연, 알루미늄, 철 또는 붕소와 같은 적은 양(10% 이상)의 변형이온들까지도 포함하는 인산염들의 혼합물들을 생산할 수 있고, 본 발명의 범위에 의해 속하는 인산염을 생산할 수 있다.
일반적으로, 상기 인산염들은, 산소몰비에 있어서, 다음과 같은 식으로 나타난다.
(xM1+yM2+zH2O):P2O5,
상기에서, M1은 Li2O, Na2O, K2O 및 (NH3)2·H2O 및 이들의 혼합으로 구성된 그룹에서 선택된다. M2는 선택적이며, CaO, MgO, ZnO, FeO, Fe2O3, Al2O3, B2O3으로 구성된 그룹에서 선택된다. 총 산화물비 R은 몰(x+y+z)/몰P2O5와 동일하며, 범위는 0.5∼3.0 또는 더 크게, 예를 들어 5이다. 보통, 인산염은 표 A에 나타나듯이 R값에 따라서 분류된다.
상기 인산염들은 다른 성분들, 예를 들어, 응집체나 규산염에 직접 첨가되거나 혹은 다른 성분들과 원위치에 만들어질 수 있다는 것이 주목할 만하다. 인슈트(in situ) 생성에서는, 산, 예를 들어, 인산 중 어느 하나, 또는 염기, 예를 들어, 알칼리수산화물 또는 산화물들을 사용해서 행할 수 있다. 예를 들어, 인산과 수산화나트륨이 함께 또는 연속해서 더해져서, 다른 바인더성분과 원위치에 인산염을 만들 수 있다. 본 분야의 기술자들이 본 개시내용을 읽으면, 염기수산화이온, 예를 들어 수산화나트륨과 같은, 을 제공하거나 또는 규산염을 제공되는 것에 의해 될 수 있다는 것을 알 수 있다. 인산염들은 염기 또는 산을 첨가하는 것에 의해 인슈트로 다른 인산염으로 변환할 수도 있다. 예를 들어, 인산염 디나트륨은 수산화나트륨을 첨가해서 인산염트리나트륨으로 변환될 수 있으며, 또는 인산을 첨가해서 인산염모노나트륨으로 변환될 수 있다.
인산염은 고형 또는 수용액으로 사용될 수 있다. 수용액의 pH는 산성 또는 알칼리일 수 있다. 농축인산염의 경우, pH는 인산염의 사슬길이와 같은 인자와 관련 있다.
촉매
2성분 규산염/인산염 바인더와 혼합된 미립자 시료를 경화하는 많은 촉매가 알려져 있다. 이런 촉매에는, 지방족카보네이트, 환형알킬렌카보네이트, 지방족카르복실산에스테르, 환형카르복실산에스테르, 인산염에스테르 및, 이들의 혼합물로 구성되는 그룹에서 선택된 촉매가 포함된다.
지방족카보네이트는 다음의 일반식 Ⅰ:
을 가지며, 상기에서 R1 및 R2는 동일하거나 또는 다르며, C1∼C6알킬에서 선택된다. 지방족카보네이트는, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디프로필카보네이트 또는 이들의 혼합과 같이 3∼7개의 탄소원자들을 가지는 것이 바람직하다.
환형알킬렌카보네이트는 다음의 일반식Ⅱ:
을 가지며, 상기에서 R3 및 R4는 독립하여 수소와 C1∼C10알킬로 구성된 그룹에서 선택된다. 바람직하게, 환형카보네이트에는, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트 혹은 이들의 혼합과 같은 알킬렌카보네이트가 포함된다. 게다가, 보통 알킬렌카보네이트가 채택되는 경우, 지방족알코올은 존재하지 않는 것이 좋다.
지방족카르복실산에스테르는 지방족카르복실산 부분과 지방족알코올부분으로 구성된다.
지방족카르복실산 부분은 1∼20의 탄소원자, 보통은 1∼6개의 탄소원자들을 가지는 모노카르복실산을 포함하며, 디카르복실산은 2∼20의 탄소원자, 보통은 2∼6개의 탄소원자들을 가진다(본 명세서의 경우에는, 알킬과 알킬렌기들이 가지형 또는 비가지형일 수 있고, 또한 포화 또는 불포화된 것일 수 있다).
지방족알코올 부분은, 지방족알코올, 지방족폴리올, 에테르알코올 및, 에테르폴리올들을 포함한다. 지방족알코올은 1∼20개의 탄소원자들, 보통은 1∼6개의 탄소원자들을 가지는 포화 또는 불포화의 알킬알코올들이다. 지방족에테르알코올은 다음의 일반식Ⅲ(a):
을 가지는 포화알코올 또는 불포화알코올이며, 상기에서, R5는 1∼20개의 탄소원자들, 보통은 1∼6개의 탄소원자들을 가지는 포화 또는 불포화의 알킬부분이며, R6은 각각 독립하여 2∼4개의, 선형 또는 가지형의 탄소원자들을 가지는 알킬렌부분이며, m은 1∼8의 정수이다.
지방족폴리올들은 2∼20의 탄소원자들, 보통은 2∼6개의 탄소원자들을 가지는 포화 또는 불포화의 알킬폴리올들이다. 지방족에테르폴리올들은 다음의 일반식Ⅲ(b):
을 가지는 포화 또는 불포화의 폴리올들이며, 상기에서, R7은 1∼20개의 탄소원자들, 보통은 1∼6개의 탄소원자들을 가지는 포화 또는 불포화의 알킬부분이며, R8은 각각 독립하여 2∼4개의, 선형 또는 가지형의 탄소원자들을 가지는 알킬렌 부분이며, m은, R7 또는 R8 중 적어도 하나가 상기 일반식Ⅲ(b)에 도시된 히드록시기에 부가해서 치환된 히드록시이면, 1∼8의 정수이다.
보통의 지방족카르복실산에스테르는 다음의 일반식Ⅳ(a):
을 가지며, 상기에서 a는 0∼5의 정수, b는 1∼6의 정수이며, R9는 C1∼C20알킬렌이다. Y는 포화되어 있으며, 일반식 CcH2c-a-b+2를 가지며, 상기에서 c는 2∼20, 보통은 2∼6의 정수이다. a와 b의 합은 1에서 최대한 6 또는 c보다 조금 작은 정수이다. 예를 들어, a가 1이고, b가 2이며, c가 3인 경우, Y는 포화되며, R9는 CH2이다. 일반식 Ⅳ(a)은 다음의 구조식Ⅳ(b):
와 이들의 이성질체로 표현된다.
선택적으로, 일반식Ⅳ(a)의 화합물들은, Y와 -OH 또는 -0(CO)R9H기들 사이에서, 하나 또는 그 이상의 일반식 (OR6)m의 에테르기들을 포함할 수 있다. R6은 각각 독립하여 2∼4의 선형 또는 가지형의 탄소원자들을 가지는 알킬렌부분이며, m은 각각 독립하여 1∼8의 정수이다. 에테르기들도 또한 포함하는 일반식Ⅳ(a)의 에스테르들의 일 예는, 다음의 일반식Ⅳ(c):
을 가지는 화합물들을 포함한다.
상기에서 a. Y, R6, m 및, R9는 상기와 같이 정의된다.
일반식Ⅳ(a)이 아닌 적절한 에스테르는 다음의 일반식Ⅴ:
을 가지는 화합물들을 포함한다.
상기에서, R5 및 R6은 각각 독립하여 상기와 같으며, n은 0∼8이며, R10은 결합 또는 C1∼C18알킬렌, 보통은 C-C이다.
본 발명에서 채택되는 특정의 카르복실산에스테르들에는, 디메틸숙시네이트, 디메틸글루타레이트, 디메틸에디페이트, 모노아세틴, 디아세틴, 트리아세틴, 에틸렌글리콜디아세테이트 및, 디에틸렌글리콜디아세테이트가 포함된다.
환형카르복실산에스테르는 다음의 일반식Ⅵ:
을 가지며, 상기에서 x는 2∼10이고, R12 및 R13은 각각 독립하여 수소와 C1∼C4알킬로 구성된 그룹에서 선택된다. 결합반복단위인 일반식Ⅶ:
단위는 동일할 필요는 없다. 보통의 환형카르복실산에스테르에는, 프로피오락톤, 부틸로락톤 또는 카프로락톤이 포함된다.
인산염에스테르들은 다음의 일반식Ⅷ:
을 가지며, 상기에서 R14는 각각 독립하여, H, 선형 또는 가지형의 C1∼C16 알킬, -C6H5, -C6H4R15로 구성된 그룹에서 선택되며, 상기에서 R15는 C1∼C12의 선형 또는 가지형의 알킬과. R16-C6H5이며, 상기에서 R16은 선형 또는 가지형의 C1∼C6알킬렌이며, 최대한 2개의 R14기는 H이다. 바람직하게 각 R14는 메틸 또는 에틸이다.
일반적으로 본 바인더의 약 5∼약 25중량%는 촉매이다. 예를 들어, 보통의 바인더는 바인더 중량당 약 8∼약 20%의 촉매를 포함할 수 있다. 바람직하게, 바인더의 약 10∼약 18중량%가 촉매이다.
미립자
규산염/인산염 바인더성분은, 예를 들어, 플라스틱, 흙, 나무 및, 실리카, 아연, 알루미나, 크롬철광, 샤모트, 감람석, 탄화실리콘, 마그네사이트, 백운석, 규산알루미늄, 물라이트, 탄소, 포르스테라이트, 코롬-마그네사이트 및 이들의 혼합물과 같은 보통의 내화성물로 제조된, 물에 용해되지 않는 미립자물의 형태를 몰드하기 위해 사용될 수 있다. 몰드, 코어 또는 맨드럴는 주물용, 또는, 예를 들어, 캐스트철, 브래스, 브론즈, 알루미늄 및 다른 합금 및 금속들의 캐스팅 생산을 위한 다른 금속형성용의 생산물의 형태를 만들기 위해, 상술한 것과 같은 샌드들 중 어느 하나로 제조될 수 있다. 본 발명의 몰드, 코어 또는, 맨드럴들은, 예를 들어, 플라스틱이나 세라믹 등의 비금속의 형태를 만들기 위해서도 사용될 수도 있다. 샌드몰드, 코어 및 맨드럴들은 본 분야에서 통상의 기술자들에게 잘 알려져 있다.
바인더
미립자 바인더성분(규산염 또는 인산염성분)의 양과 몰드, 코어 또는 맨드럴 등의 형태를 만들기 위해 사용되는 총 바인더의 양은, 형태에 필요한 쉐이크아웃 및/또는 물붕괴능(water collapsibility) 뿐만 아니라 필요한 강도에 따라 좌우된다.
바인더의 총 중량%는, 형태를 형성하기 위해 사용되는 미립자물의 중량에 기초해서, 특별하지 않은 한, 혼합 바인더성분에 존재하는 고체의 양에 의해 정의된다. 본 발명에서는. 미립자물의 중량에 기초한 바인더의 고체중량%는, 0.4∼5.0%, 바람직하게는 0.4∼2.5%이며, 더 바람직하게는 0.5∼2.0%이다.
본 발명의 규산염성분과 인산염성분으로 형성된 바인더에 있어서의 규산염/인산염 비는 약 97.5:2.5∼약 40:60이며; 바람직하게는 약 95:5∼60:40이다.
첨가물
필요에 따라서 첨가물이 사용된다. 본 발명의 바인더계는 대단히 다양한 첨가물들을 포함할 수 있다. 이러한 물질들에는, 알칼리수산화물, 예를 들어, NaOH, 물 및 다양한 유기 및 무기첨가물들이 포함된다. 본 발명의 바인더에 존재할 수 있는 NaOH(예를 들어 45%∼50%용액)는 10중량%∼40중량%(용액)의 양으로 존재할 수 있다. 바람직하게, 본 발명의 수용성바인더들은, 총 수용성 바인더의 약 40∼약 70중량%를 포함한다. 다른 소량의 첨가물들, 예를 들어 계면활성제들이 존재할 수 있다. 계면활성제들은, 음이온, 비이온, 양이온, 양성 혹은 이들의 혼합일 수 있다. 물에 용해 가능한 계면활성제의 예들은, 유기설페이트, 유기설폰에이트 및, 예를 들어 포타슘2-에틸헥실인산염인 유기인산염에스테르에서 선택되는 음이온 계면활성제이다. 또, 임의의 계면활성제가 유량조절제로서 작용한다. 보통의 유량조절제에는, 포타슘2-에틸헥실인산염으로 정의되는, 영국의 멘체스터의 레이크랜드사(LAKELAND LABORATORIES)의 것을 이용할 수 있는, 상표명이 PA800K인 고체약제가 포함된다. 다른 유량조절약제에는, 2-에틸헥실산인산염인, 미국, 뉴저지, 제시시의 다니엘사(Daniel Products)가 판매하는 DISPERSE-AYD W28 음이온/비이온 계면활성제와, 미국, VA, 서퍽의 알리드 콜로이드(Allied Colloids)가 판매하는 폴리아크릴레이트의 나트륨염인 DISPEX N40V가 있다. 다른 첨가물들에는, 습기내성첨가제, 붕괴(혹은 파괴)촉진제, 보호제, 염료, 팽창제, 열강도첨가제 또는 유출촉진제가 포함된다. 습기내성첨가제에는, 포타슘테트라보레이트, 탄산아연, 산화아연이 포함된다. 붕괴(혹은 파괴)촉진제에는, 예를 들어 자당, 텍스트린 및 톱밥 등의 당이 포함된다. 또한 다른 첨가물로서, 몰드해리제, 실란 등의 부착촉진제, 산화적철, 산화흑철 등의 금속캐스팅개선제 또는 점토 등이 포함된다. 캐스팅 마감을 개선하기 위해 내화성코팅이 사용될 수 있다. 물론, 이런 첨가물들은 조합 또는 단독으로 첨가될 수 있다.
바인더와 미립자의 혼합
보통, 바인더를 경화하기 위해 충분한 양의 촉매를 주조용 응집체에 혼합한다. 그리고 나서, 상기 규산염과 인산염 바인더성분을 응집체/촉매 혼합물에 동시 또는 분리해서 첨가한다. 그래서, 주조용 응집체/촉매 혼합물과 수용성 인산염을 혼합하고 나서. 실리카와 소다의 비가 적절한 알칼리 수용성 규산나트륨용액과 주조용 응집체/촉매/인산염 혼합물을 혼합한다. 혼합 동안 임의의 단계에서 선택적으로 유동제를 첨가한다. 그 결과, 혼합물이 형태를 갖추며, 다음으로, 셀프-경화해서, 샌드코어 또는 몰드 등의 유형물(shaped product)이 형성된다.
또, 고체 인산염성분이 미립자 내에 포함될 수 있으며, 이것은 우선, 물과 혼합되고 나서, 그 곳에 수용성 알칼리 규산나트륨용액을 첨가한다. 이 조성물은 잘 혼합된다. 촉매는 상기 혼합물을 만들 때 어느 단계에도 혼합할 수 있다. 그러나, 규산염용액 첨가 전에 첨가하는 것이 좋다.
또, 규산염 및 인산염 성분들은 미리 함께 혼합해서 수용성용액을 형성할 수 있으며, 샌드에 첨가하기 전에 이 상태로 저장할 수도 있다. 최소한 일부 실시형태에서는, 미리 혼합된 용액은 최소한 응집체와 혼합하기 전에는 깨끗한(투명한) 혼합물이다. 응집체와 미리 혼합된 용액을 혼합하기 바로 전 또는 바로 후와 동시에 경화 촉매를 수용성용액에 첨가할 수 있다.
또, 규산염, 인산염 및, 응집체 성분은 건조 혼합되어서 그 상태로 저장될 수 있다. 언제든지, 물과 촉매를 이 건조 혼합물에 첨가할 수 있다.
또, 규산염, 인산면 및, 에틸렌카보네이트 등의 건조촉매를 건조 혼합해서, 그 상태로 저장할 수 있다. 언제든지, 물과 응집체를 이 건조혼합물과 혼합할 수 있다.
분리성분으로서 인산염을 제공하기 위한 또 다른 방법으로서, 이것은 응집체 또는 규산염과 혼합되기 전 혹은 후에 인산과 바인더성분으로서 염기를 첨가해서 인슈트로 형성될 수 있다. 게다가, 바인더의 인산염은 산이나 염기를 첨가하는 것에 의해 인슈트로 다른 인산염으로 변할 수 있다.
물에 불용성인 미립자와 바인더를 혼합하는 과정은, 필요하다면, 알칼리로 규산나트륨을 처리하는 것에 의해 규산나트륨의 실리카/소다비를 변형하는 단계를 포함할 수 있다.
바인더와 미립자를 혼합한 후, 이 혼합물에 패턴을 형성해서 형태를 만들고, 이 형태는 경화된다. 일반적으로, 경화는 대기온도에서 촉매의 작용에 의해 행해진다. 그러나 이 유형의 혼합물은 원한다면 가열되어서 경화를 도울 수 있다.
이 혼합물이 "노-베이크"과정에 따라서 경화될 경우, 촉매, 응집체물 및, 바인더로 구성된 혼합물은 형태를 갖추며, 간단히 경화될 수 있다. 이것이 주조용 코어 또는 몰드와 같은 유형물을 형성한다.
주조용으로 사용하는 코팅미립자물은 샌드입자와 수지코팅을 포함한다. 수지가 코팅되는 입자는, 약 16∼약 270, 바람직하게는 약 30∼약 110의 USA표준 테스팅 스크린수의 범위에서 미리 코팅된 크기를 가진다.
본 발명의 바인더조성물은 다양한 미립자물과 혼합될 수 있다. 바인더 조성물의 최소한의 바인딩양은, 샌드입자를 코팅하고 샌드와 바인더의 균일한 혼합을 제공할 수 있을 정도로 존재해야 한다. 그래서, 충분한 바인더가 존재해서, 혼합물이 원하는 대로 형태 지워지고 경화되는 경우, 실질적으로 균일하게 경화된 강하고, 균일한 유형물을 제공해서, 이렇게 제조된 샌드몰드 또는 코어 등의 유형물을 조작하는 동안 파괴 및 비틀림을 최소화한다.
본 명세서 및 청구범위를 통해 사용되는 용어 "몰드"는, 몰드와 코어 모두를 포함하는 캐스팅형을 의미하는 포괄적인 의미를 내포하고 있으며, 본 발명에서는 형성자로 제한되지는 않는다. 게다가, "몰드"는, 둘 이상의 보완적인 벽이 얇은 셀 몰드 요소를 조합해서 제조된, 완성형 셀몰드구조에 첨가하는 셀몰드-형성 효소를 포함하는 셀몰드 뿐만 아니라, 캐스팅과 주입몰드를 포함하는 몰딩분야에 사용되는 다양한 패턴들을 포함한다. 그래서, 용어 "몰드"는 넓게는 형태 또는 캐스팅을 정의하는 표면을 포함하며, 구체적으로는 몰드, 코어 및 맨드럴를 포함한다.
본 발명을 이하의 제한되지 않는 실시예를 참조해서 설명한다.
본 발명자들은 2성분 규산염/인산염 바인더계로 제조된 도그본(dog bone)이, 바인더의 중량에 기초해서 약 25중량%의 양으로 샌드/바인더 혼합물에 첨가된 촉매를 이용하는 노-태이크 공정에 의해 충분히 경화될 수 있다는 것을 알았다. 이하에서 이 방법을 설명한다.
[실시예]
비교예1 및 실시예 1-2
본 실험들에서 사용된 바인더계는, 규산나트륨액체(SiO2대 Na2O비는 2.58이며, 44.5%의 고체를 포함)와 45중량%의 폴리인산나트륨(BUDIT4, 평균사슬길이가 32임)용액을 포함한다. 이런 액체성분들은 사용하기 전에 83.3대 16.7의 중량비로 미리 혼합되었다. 본 발명의 실시예들에 사용되는 이 바인더를 표 2 및 3에 도시한다.
3000g의 WEDRON530 실리카샌드를 허버트 믹싱볼에 위치시켰다. 이 샌드에 10.5g의 촉매(바인더의 중량당 10중량%)를 첨가해서 1분 동안 혼합하였다. 이러한 촉매에는, 디아세틴(글리세릴 디아세테이트), 트리아세틴(글리세릴 트리아세테이트) 및, 상표명 DBE-9(디메틸 숙시네이트, 글루타레이트 및 아디페이트의 혼합)로 듀퐁사가 판매하는 2염기산에스테르가 포함되었다. 다음으로, 105g의 제조된 바인더를 첨가해서 2분 동안 더 혼합하였다. 혼합 후, 수지가 코팅된 샌드를 2개의 12-캐비티 코어 박스 내로 싸서 도그본을 만들었다. 샌드 혼합물의 표면건조를 방지하기 위해 코어락스를 덮기 위해 플라스틱시트를 사용하였다.
도그본의 표면경도를 조사해서, 벤치라이프(brench life)와 스트립시간(strip time)을 결정하였다. 벤치라이프는, 촉매 및 바인더를 샌드와 혼합한 후, 조작자간 형성된 형태를 만들기 위해, 이용할 수 있는 시간을 말한다. 이 시간이 흐른 후, 촉매와 바인더간의 반응은 너무 진행되어서 샌드의 바인딩을 이용할 수 없다.
스트립시간은, 형성된 형태를 파괴하거나 변형하지 않고 몰드(패턴)로부터 제거할 수 있는 충분한 강도에 도달하는 시간을 말한다.
실시예 1-2 및 비교예 1에 있어서, 도그본이 표면경도 5psi에 도달하는데 걸리는 시간을, 수지가 코팅된 샌드의 벤치라이프라 정의하고, 도그본이 표면경도 25psi에 도달하는데 걸리는 시간을 스트립시간으로 정의하였다.
스트립시간을 결정한 후에 도그본을 제거하였다. 도그본의 인장강도는, 특별한 경우가 아니면, 코팅샌드가 제조된 후 4시간 및 24시간에 결정하였다. 모든 인장강도의 측정은 전기인장테스터모델 ZGII-XS[필라델피아의 위-알버트 인스트루먼트사(Thwing-Albert Instrument Company)]로 하였다. 인장강도특성은 상업 바인더계를 제조하는데 있어서 중요하다. 이들 바인더들로 제조된 코어 및 몰드들은 코어 및 몰드의 제조 및 조작 시에 조작되는 충분한 강도를 필수적으로 가져야 할 것이다. 압축강도는 도그본들을 925℃에서 15분 동안 처리하고 1시간동안 냉각한 후 결정하였다. 표 2에 나타낸 결과는 100%규산염 바인더계로 제조되고 에스테르로 경화된 도그본과 비교한 값이다.
표 2에 있어서 벤치라이프와 스트립시간의 값은 촉매의 변화가 경화비애 영향을 주는 것을 나타낸다.
표 2는 실시예 1 및 2의 인산염-변형계의 인장강도가 비교예 1의 비변형된 규산나트륨계보다 약하다는 것을 나타낸다. 또, 표 2는, 훨씬 낮은 압축강도로 표시되듯이, 인산염-변형계가 비변형의 규산나트륨계보다 더 나은 쉐이크아웃(붕괴성)특성을 가진다는 것을 나타낸다.
a는 15%의 디아세틴과 85%의 트리아세틴(중량당)의 혼합으로 구성된 촉매,
b는 미국, 델러웨어, 윌밍톤의 듀퐁사의 DBE-9로 획득된 2염기산에스테르 샘플이며,
c는 ND는 결정하지 않은 것을 정의하며
d는 3시간 후의 게이지박스에서 제거된 도그본을 말한다.
실시예 3 및 비교예 2
3000g의 WEDRON530 실리카샌드를 허버트 믹싱볼에 위치시켰다. 이 샌드에 10.5g의 프로필렌카보네이트 촉매(바인더의 중량당 10중량%)를 첨가해서 1분 동안 혼합하였다. 다음으로, 실시예 1의 고정에 따라서 제조된 105g의 혼합바인더를 첨가하고 나서, 2분 동안 더 혼합하였다. 그 후, 이 혼합물을 2개의 12-캐버티 코어 박스에 손으로 싸서 도그본을 만들었다. 이 코어박스를 덮기 위해 플라스틱시트를 사용해서, 샌드 혼합물의 표면이 건조하는 것을 방지하였다.
도그본의 표면경도를 조사하였다. 상술한 것과 같이 벤치라이프와 스트립시간을 결정하였다. 바인더를 샌드와 혼합한 후, 2 및 24시에 도그본의 인장강도를 결정하였다. 도그본을 925℃에서 15분 동안 처리하고 1시간 동안 냉각한 후에 압축강도를 결정하였다. 표 3에서 그 결과를 100%규산염 바인더계로 제조되고 카보네이트로 경화된 도그본과 비교하였다.
실시예 4-12
이 실시예들은 촉매로서 수지에 대해 10중량%로 첨가된 4개의 에스테르와 1의 카보네이트를 과하였다. 사용된 촉매는 에틸렌글리콜디아세테이트(EGDA), 디아세틴(DA), 트리아세틴(TA), 프로필렌 카보네이트(PC) 및, 2염기산에스테르(DBE)(영국 스타버리의 론-폴렌 베이직화학의, 33%의 디메틸숙시네이트, 66%의 디메틸글루타레이트 및, 1%미만의 디메틸아디페이트)의 혼합물이었다. 샌드는 영국 브리밍험의 헵월스사(Hepwirth Limited)가 제조한 CONGLETON60을 사용하였다. 바인더는 SB41(영국 월링톤의 크로스필드화학의, 실리카/소다의 비가 2.65인 42%고체의 규산나트륨), 이온이 제거된 물, BUDIT7(영국 맨체스터의 K&KGreff의 평균사슬길이가 16인 폴리인산나트륨) 및, PA800K(유량조절제로서, 영국 맨체스터의 레이크랜드 연구회사의 포타슘-2-에틸헥실인산염)를 포함한다. 이 액체수지는 샌드의 중량에 기초해서 3% 존재하였다.
테스트 과정은 이하와 같았다.
상기 혼합바인더를 70부(중량당)의 SB41(실리카대 소다의 비가 2.65이며, 42.3%의 고체를 포함함)과 16.5부(중량당)의 이온이 제거된 물을 혼합해서 제조하였다. 이 용액에, 13.5부(중량당)의 BUDIT7을 용해하고, 마지막으로 0.8부(중량당)의 PA800K를 혼합해서 균질용액을 형성하였다. 이 바인더를 표 4 및 5의 실시예에 사용하였다.
2500g의 CONGLETON60샌드를 켄우드 체프 믹서의 믹싱볼 내에 넣었다. 샌드 부가물의 혼합 또는 냉각에 의해 샌드의 온도를 20℃까지 조절하였다. 필요한 촉매의 양(수지의 10중량%)을 컵 내로 넣어서 샌드로 이동시켰다. 다음으로, 이 컵을 샌드의 3부분으로 세척해서 모든 촉매를 볼 내로 이동되게 하였다. 이 촉매를 1분 동안 샌드와 혼합해서 더욱 샌드/촉매의 혼합을 확실하게 하였다.
이 수지를 50㎖의 플라스틱 1회용 실린지 내로 넣었다. 믹서의 동작과 함께, 10초가 지나면 수지는 샌드/촉매 혼합물상으로 주입되었다. 믹서의 속력을 30초간 최대(300rpm)로 증가시켰다. 코팅된 샌드를 넣어서, 벤치라이프 및 스트립시간을 측정하였으며, 휨강도를 측정하기 위해 샘플을 만들었다. 이러한 측정은 20℃에서 결정하였다.
표 4, 5, 6 및 7의 실시예들에서, 벤치라이프 및 스트립시간은 표 2 및 3의 실시예와는 조금 다른 과정으로 측정하였다. 벤치 및 스트립시간 측정을 위해서, 코팅샌드를 플라스틱통(깊이가 10-12cm이고 직경이 12-15cm임) 내로 채워넣었다. 플라스틱통내의 채워진 샌드의 표면경도를 리드스데일 디얼트 스크래치 경도 테스터(Ridsdale Dietert Scratch Hardness Tester)를 사용해서 주기적으로 조사하였다. 채워진 샌드의 표면경도가 3스크래치 경도단위가 될 때, 그 시간(수지가 첨가되는 시간에서부터)을 벤치시간으로 기록하였다. 표면경도 측정을 50이상의 일정한 표면경도값을 획득할 때까지 계속하였다. 부분적으로 경화된 채워진 혼합물을 상기 통으로부터 즉각적으로 벗겨내었다. 채워진 샌드의 저면에서의 표면경도를, 50이상의 표면경도값을 획득할 때까지 테스트하였다. 이 시간(수지가 첨가되는 시간에서부터)을 스트립시간으로 표시하였다.
휨강도 측정을 위해, 벤치라이프 및 스트립시간을 측정하기 위해 플라스틱컵을 채우는 것과 동시에, 코팅된 샌드를 직경이 18cm, 2.25cm 및 2.25cm인 샘플을 산출하는 게이지박스 내로 손으로 채워넣었다. 스트립시간을 결정한 후에, 휨강도 측정을 위해 준비한 것을 게이지박스에서 제거하였다. 샘플의 휨강도를 영국 레밍턴의 T.C.홀덴(Howden)이 공급하고 15cm스팬의 휨턱부가 장착된 장력계를 사용하여 스트립 후의 1시간, 2시간 및, 24시간에서 측정하였다.
표 4는 12.5∼32분의 스트립시간을 나타내는 다양한 촉매혼합물을 나타낸다. 모든 휨강도는 특별한 지시가 없으면 평균 2값을 나타낸다. 표 4는 바인더의 촉매부의 중량% 조성을 나열하고 있다.
a는 4번 측정의 평균이며,
b는 6번 측정의 평균이다.
실시예 13-18
샌드중량에 기초해서 3중량% 이상의 상기 실시예 4-12에서와 같이 제조되고, 수지의 중량에 기초해서 10%의 표 5의 에스테르 조성물을 가지는 바인더를 사용해서, 벤치라이프 및 스트립시간에서의 디아세틴과 트리아세틴의 에스테르 혼합물의 변화의 효과를 결정해서 표 5에 개시하였다. 표 5는 바인더의 촉매부의 중량% 조성을 나타낸다.
상기 데이터로부터, 특정 용도를 위해 설계될 수 있는 다양한 벤치라이프 및 스트립시간 특성을 가지는 시스템이 제공된다는 것이 분명해진다. 표 2 및 3은 상기 형태를 925℃에 노출한 후의 개선된 쉐이크아웃 특성을 더 나타내고 있다.
실시예 19-24 및 비교예 3
실시예 19-24 및 비교예 3은 규산나트륨대 인산나트륨비를 변화시켰을 때의 효과를 보여준다. 이 실시예들에 있어서, 우선 인산나트륨을 이온이 제거된 물 내로 용해해서 45중량%의 용액을 형성하였다. 그리고 나서, 이 용액을 규산나트륨용액과 함께 적절한 비로 혼합하였다(표 6에 나타냄). 그 결과물인 바인더를 샌드와 촉매의 혼합물에 첨가하였다. 바인더가 코팅된 샌드의 벤치라이프, 스트립시간, 휨강도 및, 물연화 정도를 테스트해서 표 6에 나타내었다.
주석:
a: SB41의 규산나트륨임. 총 액체의 바인더(규산염 및 인산염)의 첨가는 샌드 중량당 2.25%였으며, 프로필렌카보네이트의 첨가는 수지에 기초해서 13.33%였다.
b. 평균사슬길이가 16인 BUDIT7의 폴리인산나트륨. 사용하기 전에, BUDIT7을 이온이 제거된 물에 용해해서 45중량%의 용액을 만들었다.
c. 2시험의 평균.
d. 견본을 제조한 후 2시에 측정한 휨강도,
e. 견본을 제조한 후 3시에 측정한 휨강도
f. 견본을 제조한 후 2.5시에 측정한 휨강도.
g. 견본을 제조한 후 1.5시에 측정한 휨강도
h. 925℃에서 15분간 열처리하고 다음으로 대기온도에서 냉각한 견본의 물연화를 측정한 것
ND는 결정하지 않음을 의미한다.
물연화(water softening)를 진행하기 위해, 휨강도 측정으로 획득한 부서진 샘플을 925℃로 유지된 연로에서 15분간 열처리하였다. 냉각 후에, 물의 양이 샘플의 1/3-1/4가 되도록, 샘플을 페트리디시 내의 20℃의 물에 위치시켰다. 표면을 금속 주걱으로 표면이 2mm 또는 부드러워질 될 까지 계속해서 연마하였다. 이 시간을 측정해서 물연화의 측정으로서 표 6에 나타내었다.
표 6의 데이터에 더해서, 냉각될 때, 물연화에 사용되지 않은 열처리된 샘플의 일부를 손으로 간단히 압박하는 것에 의해 물리적 강도를 더했다. 이것은 극단적으로 약해서, 어떠한 기계적 측정도 가능하지 않았다. 이런 부가적인 테스트 하에서는, 모든 샘플들이 비교예 3을 제외하고는 매우 비슷하였으며; 규산염기준이 다른 샘플에 비해서 훨씬 더 고화되었다;
실시예 25-29
실시예 22-29는 규산나트륨의 SiO2대 Na2O비를 변화시킬 때의 효과를 결정하였다. 이들 예들에서, 상술한 실시예들 19-24의 과정을 반복하였다. 그러나, 샌드테스트를 70중량%의 규산나트륨과 30중량%의 BUDIT7로 구성된 바인더계로 행하였다. 다른 SiO2대 Na2O비를 가진 규산나트륨을, SB41에 적절한 양의 45중량%의 수산화나트륨용액을 첨가해서 제조하였다. 바인더첨가물은 샌드의 중량에 기초해서 2.25%였으며, 프로필렌카보네이트의 첨가는 수지 중량에 기초해서 13.33%였다. 제조된 샘플에 대해 측정한 벤치라이프, 스트립시간, 휨강도 및 물연화를 표 7에 나타내었다.
a. 2실험의 평균
b. 견본 제조후의 1.5시에서 결정한 휨강도
c. 925℃에서 15분간 열처리하고 나서 대기온도에서 냉각해서 측정한 물연화
표 7의 데이터는 24시에서 휨강도에 큰 영향을 주지 않고서, 규산염의 알칼리성을 증가시키는 것이 작업시간을 증가시킨다는 것을 나타낸다.
이상 본 발명을 특정의 실시예들과 표에 나타낸 참고자료와 관련하여 설명하였으나, 상기 설명에서 본 분야의 전문가들이 많은 변경, 변형 및 다양성을 만들 수 있을 것이다. 예를 들어, 본 발명은 히트램프에 의해 가열하여서 물을 제거하거나 및/또는 경화의 속도를 촉진하였다. 유형의 몰드를 움직이는 공기와 접촉시켜서, 경화동안, 유형의 몰드를 탈수시킬 수도 있다. 진공 탈수도 또한 사용할 수 있다. 그러나, 본 발명의 목적을 위해, 공기는 불활성기체로 생각되고, 다른 불활성기체, 예를 들어, 질소, 아르곤등 또는 불활성기체의 혼합으로 대체할 수 있다. 공기 또는 다른 불활성기체의 온도는, 탈수가 수행되고 적절한 결과가 90℃이상의 대기 온도에서 달성될 수 있도록 하는 온도이다. 진공은 단독, 또는 혼합해서 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명은 다음에 첨부한 청구범위의 사상 및 기술 내에 있는 모든 변경, 변형 및 다양성을 내포한다.

Claims (46)

  1. 바인더 조성물로서:
    규산염, 비결정성 무기인산염유리 및 지방족카보네이트, 환형알킬렌카보네이트, 지방족카르복실산에스테르, 환형카르복실산에스테르, 인산염에스테르 및 이들의 혼합으로 구성된 그룹에서 선택된 촉매의 혼합물로 구성되었으며,
    여기서 인산염유리는 일반식((PO3)nO)의 이온부분을 가지며, 상기에서 n은 3에서 32사이인 평균사슬실이인 폴리인산염이고, 규산염은 알칼리금속규산염 및 암모니움규산염으로 구성된 그룹에서 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 바인더 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 촉매가 다음의 일반식 Ⅰ:
    을 가지는 적어도 하나의 지방족카보네이트를 포함하며, 상기에서 R1 및 R2는 동일하거나 또는 다를 수 있으며, C1∼C6알킬에서 선택되는 것을 특징으로 하는 바인더조성물.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 촉매가 다음의 일반식Ⅱ:
    을 가지는 적어도 하나의 환형알킬렌카보네이트를 포함하며, 상기에서 R3 및 vR4는 각각 독립하여 수소와 C1∼C10알킬로 구성된 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 바인더조성물.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 촉매는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트 및 이들의 혼합으로 구성된 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 바인더조성물.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 조성물이 지방족카르복실산에스테르를 포함하며, 상기에서 지방족카르복실산에스테르는, 지방족카르복실산 부분과 지방족알코올 부분의 반응산물이며, 상기 지방족카르복실산 부분이 1∼20의 탄소원자들을 가지는 모노카르복실산과 2∼20개의 탄소원자들을 가지는 디카르복실산에서 선택되며, 상기 지방족 부분이 1∼20의 탄소원자들을 가지는 지방족알코올들, 1∼20의 탄소원자들을 가지는 지방족폴리올들,
    다음의 일반식Ⅲ(a):
    을 가지며, 상기에서, R5는 1∼20개의 탄소원자들을 가지는 포화 또는 불포화의 알킬부분, R6은 각각 독립하여 2∼4개의 탄소원자들을 가지는 알킬렌부분이며, m은 1∼8의 정수인 에테르알코올들 및,
    다음의 일반식Ⅲ(b):
    을 가지며, 상기에서, R7은 1∼20개의 탄소원자들을 가지는 포화 또는 불포화의 알킬부분이며, R8은 각각 독립하여 2∼4개의 탄소원자들을 가지는 알킬렌 부분이며, m은, R7 또는 R8 중 적어도 하나가 상기 일반식Ⅲ(b)로 나타낸 히드록시기에 부가해서 치환된 히드록시이면, 일반식Ⅲ(a)에서 정의한 것과 같이 정의되는 에테르폴리올들로 구성된 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 바인더조성물.
  6. 제 5항에 있어서, 상기 촉매가 다음의 일반식Ⅳ(a):
    을 가지는 적어도 하나의 지방족카르복실산에스테르를 포함하며, 상기에서 a 는 0∼5의 정수, b는 1∼6의 정수이며, R9는 C1∼C20알킬렌이며, Y는 CcH2c-a-b+2 이며, 상기에서 c는 2∼20이고, a와 b의 합이 최대한 6이며,
    선택적으로, 일반식Ⅳ(a)의 적어도 하나의 -OH기가 일반식(OR6)m의 에테르기를 통해 Y에 결합되어 있고, 선택적으로 일반식Ⅳ(a)의 적어도 하나의 -(0-C(0)-R9-H)기가 일반식(OR6)m의 또 다른 에테르기를 통해 Y에 결합되어 있으며, 상기에서 R6은 각각 독립하여 2∼4의 탄소원자들을 가지는 알킬렌 부분이며, m은 각각 독립하여 1∼8의 정수인 것을 특징으로 하는 바인더조성물.
  7. 제 6항에 있어서, 상기 촉매가 다음의 일반식Ⅳ(c):
    을 가지는 적어도 하나의 카르복실산에스테르를 포함하며, 상기에서 a는 0∼5의 정수이며, R6은 각각 독립하여 2∼4의 탄소원자들을 가지는 알킬렌부분이며, Y는 CcH2c-a+1 이며, 상기에서 c는 2∼20의 정수이고, m은 1∼8이며, R9는 C1∼C20알킬렌인 것을 특징으로 하는 바인더조성물.
  8. 제 5항에 있어서, 상기 촉매가 다음의 일반식Ⅴ:
    을 가지는 적어도 하나의 카르복실산에스테르를 포함하며, 상기에서, R5 및 R6은 각각 독립하여 일반식Ⅲ(a)에서 정의한 것과 같으며, n은 0∼8이고, R10은 결합 또는 C1∼C18알킬렌인 것을 특징으로 하는 바인더조성물.
  9. 제 1항에 있어서, 상기 촉매가 다음의 일반식Ⅵ:
    을 가지는 적어도 하나의 환형카르복실산에스테르를 포함하며, 상기에서 x는 2∼10이고, R12 및 R13은 각각 독립하여 H와 C1∼C4알킬 및 이들의 혼합으로 구성된 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 바인더조성물.
  10. 제 1항에 있어서, 상기 촉매가 다음의 일반식Ⅷ:
    을 가지는 적어도 하나의 인산염에스테르를 포함하며, 상기에서 R14는 각각 독립하여, H, 선형 또는 가지형의 C1∼C16 알킬, -C6H5, -C6H4R15로 구성된 그룹에서 선택되며, 상기에서 R15는 선형 또는 가지형의 C1∼C12알킬과, -R16-C6H5이며, 상기에서 R16은 선형 또는 가지형의 C1∼C6알킬렌이며, 최대한 2개의 R14기들은 H인 것을 특징으로 하는 바인더조성물.
  11. 제 1항에 있어서, 상기에서 촉매가, 디메틸숙시네이트, 디메틸글루타레이트, 디메틸아디페이트, 프로피오락톤, 부틸로락톤, 카프로락톤, 모노아세틴, 디아세틴, 트리아세틴, 에틸렌글리콜디아세테이트, 디에틸렌글리콜디아세테이트 및 이들의 혼합으로 구성된 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 바인더조성물.
  12. 제 1항에 있어서, 상기에서 촉매는 상기 바인더의 중량에 기초해서 약 5∼25중량%의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 바인더조성물.
  13. 제 1항의 바인더와 미립자물을 포함하는 미립자물의 형태를 형성하기 위한 조성물.
  14. 제 13항에 있어서, 상기 미립자물은 샌드이며, 상기 샌드는 상기 조성물의 총 중량에 기초해서 95∼99.6중량%의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  15. 제 1항에 있어서, 상기에서 규산염의 SiO2:Na2O비가 1.1:1∼3.85:1인 것을 특징으로 하는 바인더조성물.
  16. 제 1항에 있어서, 상기에서 규산염의 SiO2:Na2O비가 2.0:1∼2.7:1의 범위를 가지는 것을 특징으로 하는 바인더조성물.
  17. 제 1항에 있어서, 상기에서 인산염이 알칼리금속인산염 및 암모니움인산염으로 구성된 그룹에서 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 바인더조성물.
  18. 제 1항에 있어서, 상기에서 규산염이 규산나트륨을 포함하며, 상기 인산염이 폴리인산나트륨과 폴리인산포타슘으로 구성된 그룹에서 선택된 적어도 하나의 폴리인산인 것을 특징으로 하는 바인더조성물.
  19. 제 1항에 있어서, 상기에서 바인더의 인산염성분이 폴리인산나트륨인 것을 특징으로 하는 조성물.
  20. 제 1항에 있어서, 상기 조성물이 계면활성제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  21. 제 1항에 있어서, 상기 조성물이 유기설페이트, 유기설폰에이트, 유기인산염에스테르 및 이들의 혼합으로 구성되는 그룹에서 선택되는 물에 용해가능한 음이온 계면활성제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  22. 제 1항에 있어서, 상기에서 규산염:인산염의 비가 고체에 기초해서 중량당 약 97.5:2.5∼약 40:60인 것을 특징으로 하는 조성물.
  23. 제 1항에 있어서, 상기에서 규산염:인산염의 비가, 고체에 기초해서 중량당 약 95:5∼60:40인 것을 특징으로 하는 조성물.
  24. 건조규산염성분, 건조 비결정성 무기인산염유리성분 및 지방족카보네이트, 환형알킬렌카보네이트, 지방족카르복실산에스테르, 환형카르복실산에스테르, 인산염에스테르 및 이들의 혼합으로 구성된 그룹에서 선택된 촉매를 포함하며,
    여기서 인산염유리는 일반식((PO3)nO)의 이온부분을 가지며, 상기에서 n은 3에서 32사이인 평균사슬길이인 폴리인산염이고, 규산염은 알칼리금속규산염 및 암모니움규산염으로 구성된 그룹에서 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 시스템.
  25. 규산염, 비결정성 무기인산염유리 및 지방족카보네이트, 환형알킬렌카보네이트, 지방족카르복실산에스테르, 환형카르복실산에스테르, 인산염에스테르 및 이들의 혼합으로 구성된 그룹에서 선택된 촉매를 혼합하는 단계를 포함하며,
    여기서 인산염유리는 일반식((PO3)nO)의 이온부분을 가지며, 상기에서 n은 3에서 32사이인 평균사슬길이인 폴리인산염이고, 규산염은 알칼리금속규산염 및 암모니움규산염으로 구성된 그룹에서 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 바인더의 제조방법.
  26. 제 25항에 있어서, 상기 촉매가,
    (A) 다음의 일반식 Ⅰ:
    을 가지며, 상기에서 R1 및 R2는 동일하거나 또는 다를 수 있으며, C1∼C6알킬에서 선택될 수 있는 알킬렌카보네이트들과,
    (B) 다음의 일반식Ⅱ:
    을 가지며, 상기에서 R3 및 R4는 각각 독립하여 수소와 C1∼C10알킬로 구성된 그룹에서 선택되는 환형유기카보네이트들과,
    (C) 지방족카르복실산에스테르들로서, 상기 지방족카르복실산에스테르는, 지방족카르복실산 부분과 지방족알코올 부분의 반응산물이며, 상기 지방족카르복실산 부분이 1∼20의 탄소원자들을 가지는 모노카르복실산과 2∼20개의 탄소원자들을 가지는 디카르복실산에서 선택되며, 상기 지방족 부분이 1∼20의 탄소원자들을 가지는 지방족알코올들, 1∼20의 탄소원자들을 가지는 지방족폴리올들,
    다음의 일반식Ⅲ(a):
    을 가지며, 상기에서, R5는 1∼20개의 탄소원자들을 가지는 포화 또는 불포화의 알킬부분이며, R6은 각각 독립하여 2∼4개의 탄소원자들을 가지는 알킬렌부분이며, m은 1∼8의 정수인 에테르알코올들 및,
    다음의 일반식Ⅲ(b):
    을 가지며, 상기에서, R7은 1∼20개의 탄소원자들을 가지는 포화 또는 불포화의 알킬부분이며, R8은 각각 독립하여 2∼4개의 탄소원자들을 가지는 알킬렌 부분이며, m은, R7 또는 R8 중 적어도 하나가 상기 일반식Ⅲ(b)로 나타낸 히드록시기에 부가해서 치환된 히드록시이면, 일반식Ⅲ(a)에서 정의한 것과 같은, 에테르폴리올들로 구성된 그룹에서 선택되는 것과,
    (D) 다음의 일반식Ⅵ:
    을 가지며, 상기에서 x는 2∼10이고, R12 및 R13은 각각 독립하여 H와 C1∼C4 알킬 및 이들의 혼합으로 구성된 그룹에서 선택되는 환형카르복실산에스테르들과,
    (E) 다음의 일반식Ⅷ:
    을 가지며, 상기에서 R14는 각각 독립하여, H, 선형 또는 가지형의 C1∼C16알킬, C6H5, C6H4R15로 구성된 그룹에서 선택되며, 상기에서 R15는 선형 또는 가지형의 C1∼C12알킬과, -R16-C6H5이며, 상기에서 R16은 선형 또는 가지형의 C1∼C6알킬렌이며, 최대한 2개의 R14기들은 H인 인산염에스테르들
    로 구성된 그룹에서 선택된 적어도 하나의 촉매인 것을 특징으로 하는 방법.
  27. 제 25항에 있어서, 상기에서 촉매는, 디메틸숙시네이트, 디메틸글루타레이트, 디메틸아디페이트, 프로피오락톤, 부틸로락톤, 카프로락톤, 모노아세틴, 디아세틴, 트리아세틴, 에틸렌글리콜디아세테이트, 디에틸렌글리콜디아세테이트 및 이들의 혼합으로 구성된 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  28. 제 25항에 있어서, 상기에서 촉매가 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트 및 이들의 혼합으로 구성된 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  29. 제 13항의 조성물을 제공하는 단계;
    상기 조성물의 형태를 형성하는 단계; 및
    상기 조성물을 경화시키는 단계를 포함하는 바인더로 미립자물을 바인딩시키는 방법.
  30. 제 29항에 있어서, 상기 조성물을 제공하는 단계가, 적어도 하나의 상기 규산염, 적어도 하나의 상기 인산염 및, 적어도 하나의 상기 촉매를, 상기 미립자물에 첨가해서 상기 조성물을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  31. 제 30항에 있어서, 상기에서 촉매를 첨가하기 전에, 상기 규산염과 인산염을 상기 미립자물에 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.
  32. 제 30항에 있어서, 상기 방법이, 상기 미립자물에 물을 첨가해서 수용성 혼합물을 형성하는 단계를 더 포함하며, 상기에서 미립자물이 주조용샌드이며, 상기 규산염이 규산나트륨이고, 상기 규산나트륨 및 인산염이 상기 수용성 혼합물에 첨가되는 것을 특징으로 하는 방법.
  33. 제 29항에 있어서, 상기에서 조성물의 형태를 형성하는 단계가, 상기 혼합물에 패턴을 넣는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  34. 제 29항에 있어서, 상기에서 조성물을 제공하는 단계가, 원위치에 인산염을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  35. 제 34항에 있어서, 상기에서 원위치에 인산염을 형성하는 단계가, 인산을 염기와 접촉시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  36. 제 34항에 있어서, 상기에서 원위치에 인산염을 형성하는 단계가, 산과 염기로 구성된 그룹 중 하나와 인산염의 선구체를 접촉시켜서 원위치에 인산염을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 바인더조성물.
  37. 제 29항에 있어서, 상기에서 조성물이 수용성이며, 미립자물, 규산염, 인산염 및 물을 혼합해서 형성되는 것을 특징으로 하는 방법.
  38. 형태를 갖춘 미립자덩어리, 적어도 하나의 물에 용해 가능한 규산염과, 적어도 하나의 물에 응해 가능한 무결정질 무기인산염유리 및, 지방족카보네이트, 환형유기카르보네이트, 지방족카르복실산에스테르, 환형카르복실산에스테르, 인산염에스테르 및 이들의 혼합으로 구성된 그룹에서 선택된 적어도 하나의 촉매를 포함하는 바인더와 함께 결합된 상기 개개의 미립자덩어리를 포함하며,
    여기서 인산염유리는 일반식((PO3)nO)의 이온부분을 가지며, 상기에서 n은 3에서 32사이인 평균사슬길이인 폴리인산염이고, 규산염은 알칼리금속규산염 및 암모니움규산염으로 구성된 그룹에서 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하며, 그 바인더가 물에 용해될 수 있는 물에서 붕괴 가능한 몰드.
  39. 제 38항에 있어서, 상기 몰드가 500∼1400℃ 범위의 온도에 노출된 후 물에서 붕괴 가능한 것을 특징으로 하는 몰드.
  40. 제 38항에 있어서, 상기 미립자들이, 실리카, 알루미나, 탄화실리콘, 마그네사이트, 백운석, 규산알루미늄, 물라이트, 탄소, 포르스테라이트, 크롬-마그네사이트, 아연, 진흙, 크롬철광, 샤모트 및, 감람석으로 구성된 그룹에서 선택된 적어도 하나의 재료로 구성되는 것을 특징으로 하는 몰드.
  41. 제 38항에 있어서, 상기 바인더가 건조 쉐이크아읏 특성을 가진 몰드를 제공하는 것을 특징으로 하는 몰드.
  42. 제 38항에 있어서, 상기 인산염이 "n"개의 인산염단위 ((PO3)nO)들을 가지며, 상기에서 n은 3과 32사이의 평균수인 것을 특징으로 하는 몰드.
  43. 제 42항에 있어서, 상기에서 n이 4와 21사이인 것을 특징으로 하는 몰드.
  44. 제 42항에 있어서, 상기에서 샌드를 상기 바인더와 혼합하기 전에, 규산염이온들이 인산염이온들로 동형 치환이 발생하지 않는 것을 특징으로 하는 몰드.
  45. 제 38항에 따른 몰드를 제공하여 상기 몰드에 용융금속을 캐스팅하는 것을 포함하는 금속캐스팅 방법.
  46. 적어도 하나의 규산염, 적어도 하나의 무결정질 무기인산염유리, 지방족카보네이트, 환형알킬렌카보네이트, 지방복카르복실산에스테르, 환형카르복실산에스테르, 인산염에스테르 및, 이들의 혼합으로 구성된 그룹에서 선택된 적어도 하나의 촉매 및, 결합될 미립자물의 혼합물을 포함하는 수용성 바인더계를 제공하는 단계를 포함하며; 상기에서 상기 제공단계가 원위치에 인산염을 형성하는 단계를 포함하고, 여기서 인산염유리는 일반식((PO3)nO)의 이온부분을 가지며, 상기에서 n은 3에서 32사이인 평균사슬길이인 폴리인산염이고, 규산염은 알칼리금속규산염 및 암모니움규산염으로 구성된 그룹에서 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 바인더와 미립자물을 바인딩시키는 방법.
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US5366547A (en) * 1993-05-24 1994-11-22 U.S. Army Corps Of Engineers As Represented By The Secretary Of The Army Setting control for alkali-activated silicate binders

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