KR100491973B1 - ZnO-Based room temperature transparent ferromagnetic semiconductor and preparing method thereof - Google Patents
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Abstract
본 발명은 ZnO 계열의 상온 투명 강자성 반도체와, 이를 제조하는 방법을 제공한다. 본 발명의 ZnO 계열의 상온 투명 강자성 반도체는, 큐리에(Curie) 온도가 500K 이상이며, 전자띠 간격이 넓어 광학적으로 투명하거나 또는 엷은 색깔을 나타낼 수 있는 물질로서, 제조단가가 저렴하고, 환경친화적인 물질이다. 이러한 특성을 갖는 ZnO 계열의 상온 투명 강자성 반도체는 투스핀트로닉스의 반도체로서 응용가능하며, 투명 자석으로서 자기광학적 전류 또는 자기장의 센서로 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 자기광학적 편광의 각도 센서 및 광학적 모듈레이터로서도 활용될 수 있다.The present invention provides a ZnO series room temperature transparent ferromagnetic semiconductor and a method of manufacturing the same. The ZnO-based room temperature transparent ferromagnetic semiconductor of the present invention is a material having a Curie temperature of 500K or more and having a wide electron band interval, which may be optically transparent or pale color, and is inexpensive in manufacturing cost and environmentally friendly. Phosphorus substance. ZnO-based room temperature transparent ferromagnetic semiconductors with these characteristics can be used as semiconductors of two-spintronics, and can be used not only as magneto-optic current or magnetic field sensors as transparent magnets, but also as angle sensors and optical modulators of magneto-optical polarization. Can be.
Description
본 발명은 상온에서 투명한 강자성 반도체, 그 제조방법 및 상기 강자성 반도체를 박막으로 형성하는 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하기로는 상온에서 투명하고 전기적으로 반도체 특성을 갖고 있는 ZnO계 강자성 반도체와, 이 반도체를 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a transparent ferromagnetic semiconductor at room temperature, a method for manufacturing the same, and a method of forming the ferromagnetic semiconductor in a thin film, and more particularly, to a ZnO-based ferromagnetic semiconductor having transparent and electrically semiconductor characteristics at room temperature, It relates to a manufacturing method.
정보 처리의 최대화 및 최고속화를 요구하는 미래의 과학기술을 만족하기 위해서는 전자의 전하적 성질만을 이용하는 현재의 개념을 넘어서 전자의 스핀 기능을 이용하여 소자의 기능의 차원을 높이는 새로운 개념이 요구되고 있다. 뿐만 아니라, 자기광학적인 응용성이 있을 때에는 광소자의 기능성도 요구된다. 그러나 이러한 광소자를 개발하기 위해서는 후술하는 특성을 갖는 소재를 얻는 것이 선결과제이다.In order to satisfy future science and technology that requires maximum information processing and maximization, a new concept is required to elevate the functional dimension of the device by using the spin function of electrons. . In addition, when there is magneto-optical applicability, the functionality of the optical device is also required. However, in order to develop such an optical device, it is a priority to obtain a material having the following characteristics.
첫째, 전기적으로 반도체 특성을 갖고 있어야 한다. 현재의 반도체 첨단기술을 적용함으로써 소자의 개발이 용이해진다.First, it must have electrical characteristics. Application of current semiconductor advanced technology facilitates device development.
둘째, 상온에서 강자성을 띠고 있어야 한다. 전자의 스핀을 이용하여 편향된 전류를 만들거나 제어할 수 있고 이것이 실온에서 가능할 때 실용성이 있는 소자의 개발이 가능해진다.Second, it should be ferromagnetic at room temperature. The spin of the electrons can be used to create or control deflected currents, which makes it possible to develop practical devices when this is possible at room temperature.
셋째, 전자띠의 간격이 넓은 광학적 투명성을 갖고 있어야 한다. 이러한 특성을 이용하여 현재의 광소자의 첨단 기술을 응용할 수 있을 뿐만 아니라, 투명한 강자성의 새로운 특성으로 자기광학적 응용성에 대한 가치가 부여된다. 이러한 투명성은 완전 투명과 색깔을 띠는 투명성으로 나눌 수 있다.Third, the optical band should have wide optical transparency. Not only can these characteristics be used to apply the state-of-the-art technology of today's optical devices, but the new properties of transparent ferromagnetic properties give value for magneto-optical applicability. This transparency can be divided into full transparency and colored transparency.
넷째, 새로운 광소자의 개발을 위해서는 박막 성장이 필수적으로 이루어져야 한다.Fourth, thin film growth is essential for the development of new optical devices.
다섯째, 투명한 미세 입자이거나 또는 색깔이 있는 미세 입자 상태여야 한다. 이러한 상태일 때, 레이저 프린터에서 자성의 성질을 이용하여 제어하기가 용이하고 착색제 소재로 사용가능할 뿐만 아니라, 자성 페인트 형성 재료로도 사용될 수 있다.Fifth, it must be a transparent fine particle or colored fine particle state. In this state, it is easy to control by using the magnetic properties in the laser printer and can be used as a colorant material as well as a magnetic paint forming material.
한편, 상온에서 투명한 강자성 반도체는 광의적으로는 정보 저장의 대형화와 정보 교환의 초고속화의 시대에 맞추어 반도체 산업이 지속적으로 발전하기 위하여 그리고 현재의 집적 기술의 한계를 넘기 위한 미래의 반도체 산업과, 자기 광학의 모든 응용분야에 사용될 수 있는 신소재 산업 기술 분야 및 기타분야(예: 레이저 프린터)에서 필수적인 물질이다. On the other hand, the ferromagnetic semiconductor, which is transparent at room temperature, is widely used in the future of the semiconductor industry in order to continuously develop the semiconductor industry and to overcome the limitations of the current integrated technology in the era of large-scale information storage and ultra-high speed of information exchange. It is an essential material in the field of new materials industry and in other fields such as laser printers, which can be used for all applications of magnetic optics.
지금까지 알려진 투명한 강자성 반도체로서, 투명 자석을 들 수 있다. 이 투명 자석은 자기광학적 분야에서 그 응용 가능성이 제기된 적은 있으나, 실온 이하 특히, 액체 질소 온도 이하에서 요구하는 물성이 나타나므로 그 실질적인 응용성이 거의 없다.As a transparent ferromagnetic semiconductor known so far, a transparent magnet is mentioned. Although the application of this transparent magnet has been suggested in the field of magneto-optics, there is little practical application since the required physical properties appear below room temperature, especially below liquid nitrogen temperature.
최근 상온에서 강자성을 띠는 반도체에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있다. 그중에서도 ZnO에 Co를 도입하여 만든 반도체가 개발시도되었는데, 이 반도체로 된 박막은 레이저를 이용한 방법을 이용하여 제조되었다. 이 방법에 따라 얻어진 반도체는 상전이온도가 300K 근처이고, 재현성이 10% 미만으로 실질적인 응용성이 적은 편이다.Recently, research on ferromagnetic semiconductors has been actively conducted at room temperature. Among them, a semiconductor made by introducing Co into ZnO has been developed, and a thin film made of this semiconductor was manufactured by using a laser method. The semiconductor obtained according to this method has a phase transition temperature of about 300K and has a practically low applicability with less than 10% reproducibility.
이에 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 상기 문제점을 해결하기 위하여 전자 소재 및 자성 소재 역할을 동시에 할 수 있는 물성을 갖고 있고, 광학적으로 상온에서 투명한 ZnO계 강자성 반도체 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.Accordingly, the technical problem to be achieved by the present invention is to provide a ZnO-based ferromagnetic semiconductor and a method of manufacturing the same, which have physical properties capable of simultaneously serving as an electronic material and a magnetic material, and optically transparent at room temperature.
본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 상기 ZnO계 강자성 반도체를 이용하여 박막을 형성하는 방법을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a method of forming a thin film using the ZnO-based ferromagnetic semiconductor.
상기 첫번째 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명에서는, 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다.In order to achieve the first technical problem, the present invention provides a compound represented by Chemical Formula 1.
상기식중, M은 전이금속이고, A는 IA족 원소 또는 IB족 원소이고, x는 0.01 내지 0.15이고, y는 0.001 내지 0.01이다.Wherein M is a transition metal, A is a Group IA element or a Group IB element, x is 0.01 to 0.15, and y is 0.001 to 0.01.
본 발명의 다른 기술적 과제는 아연 산화물(ZnO); 전이금속 산화물(MO); 및 IA족 원소 산화물, IA족 원소 탄산염 및 IB족 원소 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 혼합한 다음, 이를 소결처리하는 것을 특징으로 하는 화학식 1로 표시되는 화합물의 제조방법에 의하여 달성된다.Another technical problem of the present invention is zinc oxide (ZnO); Transition metal oxides (MO); And at least one selected from the group consisting of Group IA element oxides, Group IA element carbonates and Group IB element oxides, and then sintering them.
<화학식 1><Formula 1>
Zn(1-x-y)MxAyOZn (1-xy) M x A y O
상기식중, M은 전이금속이고, A는 IA족 원소 또는 IB족 원소이고, x는 0.01 내지 0.15이고, y는 0.001 내지 0.01이다.Wherein M is a transition metal, A is a Group IA element or a Group IB element, x is 0.01 to 0.15, and y is 0.001 to 0.01.
상기 소결처리는 900 내지 1100℃에서 이루어진다. 그리고 상기 소결처리는 고순도 석영관내에서 진공조건하에서 이루어지거나 또는 불활성 기체 분위기하에서 이루어지기도 한다.The sintering treatment is carried out at 900 to 1100 ℃. In addition, the sintering treatment may be performed under vacuum conditions in a high purity quartz tube or under an inert gas atmosphere.
본 발명의 또 다른 기술적 과제는 화학식 1로 표시되는 화합물의 펄스 레이저 증착을 실시하여 화학식 1로 표시되는 화합물로 된 박막을 형성하는 방법에 의하여 이루어진다.Another technical problem of the present invention is achieved by a method of forming a thin film of the compound represented by Chemical Formula 1 by performing pulse laser deposition of the compound represented by Chemical Formula 1.
<화학식 1><Formula 1>
Zn(1-x-y)MxAyOZn (1-xy) M x A y O
상기식중, M은 전이금속이고, A는 IA족 원소 또는 IB족 원소이고, x는 0.01 내지 0.15이고, y는 0.001 내지 0.01이다.Wherein M is a transition metal, A is a Group IA element or a Group IB element, x is 0.01 to 0.15, and y is 0.001 to 0.01.
본 발명에서는 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다.In the present invention, a compound represented by Chemical Formula 1 is provided.
<화학식 1><Formula 1>
Zn(1-x-y)MxAyOZn (1-xy) M x A y O
상기식중, M은 전이금속이고, A는 IA족 원소 또는 IB족 원소이고, x는 0.01 내지 0.15이고, y는 0.001 내지 0.01이다. 만약 화학식 1에서 x가 0.01 미만이면, 자성이 너무 약하고 0.15를 초과하면 자성의 효율이 오히려 낮아지므로 바람직하지 못하다. 그리고 y가 상기 범위 미만이면 IA족 원소 또는 IB족 원소의 부가 효과가 미미하고, 상기 범위를 초과하면 오히려 역효과가 발생되어 바람직하지 못하다.Wherein M is a transition metal, A is a Group IA element or a Group IB element, x is 0.01 to 0.15, and y is 0.001 to 0.01. If x is less than 0.01 in the formula (1), the magnetism is too weak and exceeds 0.15 is not preferable because the magnetic efficiency is rather low. And if y is less than the said range, the addition effect of group IA element or group IB element is insignificant, and if it exceeds the said range, the adverse effect will generate rather it is unpreferable.
상기 전이금속(M)의 구체적인 예로는 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu) 또는 그 혼합물이 있고, 그중에서도 특히 철(Fe)을 사용하는 것이 바람직하며, 상기 A의 구체적인 예로는 구리(Cu), 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K) 등이 있다.Specific examples of the transition metal (M) include vanadium (V), chromium (Cr), manganese (Mn), iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), copper (Cu), or mixtures thereof. Among them, iron (Fe) is particularly preferred, and specific examples of A include copper (Cu), lithium (Li), sodium (Na), potassium (K), and the like.
상기 화학식 1에서 x는 0.01 내지 0.15이고, 특히 0.05 내지 0.07이고, y는 특히 0.001 내지 0.01이고, 특히 0.007 내지 0.01이다.In Formula 1, x is 0.01 to 0.15, in particular 0.05 to 0.07, y is particularly 0.001 to 0.01, in particular 0.007 to 0.01.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 구체적인 예로서, Zn0.94Fe0.05Cu0.01O, Zn0.94Fe0.05Li0.01O, Zn0.94Fe0.05K0.01O를 들 수 있다.Specific examples of the compound represented by Formula 1 include Zn 0.94 Fe 0.05 Cu 0.01 O, Zn 0.94 Fe 0.05 Li 0.01 O, Zn 0.94 Fe 0.05 K 0.01 O.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 전기적으로 반도체 특성을 갖고 있고, 상온에서 강자성을 띠므로 전자 소재의 역할과 자성 소재의 역할을 동시에 할 수 있는 물성을 갖고 있다. 그리고 전자띠 간격이 넓어서 광학적으로 투명하거나 또는 투명하면서 엷은 색깔을 띠는 소재이므로 화상 표시 장치(특히, 레이저 프린터) 제조시 유용하게 이용가능하며, 이 화합물에 소 등과 같은 착색제를 부가 및 혼합하여 자성 페인트로서도 사용가능하다. 또한, 화학식 1의 화합물은 제조단가가 저렴하며, 환경친화적일 뿐만 아니라 자기광학적 전류 및 자기장의 센서로 사용가능하며, 자기광학적 편광의 각도 센서 및 광학적 모듈레이터로 그 활용가치가 있는 고기능성 소재이다. The compound represented by Chemical Formula 1 has electrical properties and has ferromagnetic properties at room temperature. Therefore, the compound represented by Chemical Formula 1 has physical properties capable of simultaneously serving as an electronic material and a magnetic material. And because of the wide electronic band gap, it is optically transparent or transparent and light colored material, so it can be usefully used when manufacturing an image display device (especially, a laser printer). It can also be used as a paint. In addition, the compound of Formula 1 is a high-performance material that is inexpensive to manufacture, environmentally friendly and can be used as a sensor of magneto-optic current and magnetic field, and has useful value as an angle sensor and an optical modulator of magneto-optical polarization.
이하, 상술한 화학식 1의 화합물의 제조방법을 살펴보기로 한다.Hereinafter, a method of preparing the compound of Formula 1 will be described.
아연 산화물(ZnO)과, 전이금속 산화물(MO)과, IA족 원소 산화물과, IA족 원소 탄산염과, IB족 원소 산화물중에서 선택된 하나 이상을 충분히 혼합한다. Zinc oxide (ZnO), transition metal oxide (MO), group IA element oxide, group IA element carbonate, and at least one selected from group IB element oxide are sufficiently mixed.
이어서, 상기 혼합물을 소결처리하여 화학식 1의 화합물을 얻을 수 있다.Subsequently, the mixture may be sintered to obtain a compound of Formula 1.
상기 소결처리 과정은 고순도 석영관내에서 진공조건하에서 실시하거나 또는 불활성 기체 분위기하에서 이루어지는 것이 바람직하다. 상술한 조건에서 소결처리하게 되면, 최종적으로 얻어진 화합물에서의 산소 함유량 변화를 막아 ZnO 계열의 화합물 구조를 유지할 수 있다. The sintering process is preferably carried out in a high purity quartz tube under vacuum conditions or in an inert gas atmosphere. When sintering under the above-described conditions, it is possible to prevent the oxygen content change in the finally obtained compound and to maintain the ZnO-based compound structure.
상기 진공조건은 10-6 내지 10-3 범위인 것이 바람직하다. 만약 진공조건이 상기 범위를 벗어나는 경우에는 산소의 함유량의 변화가 일어나고 전이금속의 전자가가 변하게 되므로 바람직하지 못하다. 그리고 상기 불활성 가스 기체로는 아르곤 등을 이용하며, 이의 순도는 99.999% 이상인 것이 보다 바람직하다.The vacuum condition is preferably in the range of 10 −6 to 10 −3 . If the vacuum condition is out of the above range, it is not preferable because the oxygen content is changed and the electron value of the transition metal is changed. Argon is used as the inert gas gas, and its purity is more preferably 99.999% or more.
상기 소결처리시 온도는 900 내지 1100℃인 것이 바람직하다. 만약 소결처리 온도가 900℃ 미만이면 화학식 1의 화합물 형성 반응의 반응성이 저하되고, 1100℃를 초과하면 석영관으로부터 부정적인 영향을 받게 되어 바람직하지 못하다.The temperature during the sintering treatment is preferably 900 to 1100 ℃. If the sintering temperature is less than 900 ℃ the reactivity of the compound formation reaction of the formula (1) is lowered, if it exceeds 1100 ℃ is negatively affected by the quartz tube is not preferred.
상기 소결처리시간은 소결처리온도에 따라 가변적이지만, 10-24 시간인 것이 바람직하다. The sintering treatment time is variable depending on the sintering treatment temperature, but preferably 10-24 hours.
상기 전이금속 산화물은 상술한 전이금속을 함유하는 산화물 형태라면 모두 다 사용가능하며, 이의 구체적인 예로는 FeO을 들 수 있고, 상기 IA족 원소 산화물의 구체적인 예로는 Li20, Na20, K20 등을 들 수 있고, 상기 IA족 원소 탄산염의 구체적인 예로는 Li2CO3, K2CO3, Na2CO3 등을 들 수 있다. 그리고 상기 lB족 산화물의 구체적인 예로는 CuO, Cu2O 등을 들 수 있다.The transition metal oxide may be used as long as all the oxide forms containing the above-described transition metal, and specific examples thereof may include FeO, and specific examples of the Group IA element oxide may include Li 2 0, Na 2 0, and K 2. Examples thereof include Li 2 CO 3 , K 2 CO 3 , Na 2 CO 3 , and the like. And specific examples of the Group lB oxides include CuO, Cu 2 O and the like.
상기 전이금속 산화물의 함량은 ZnO 1몰을 기준으로 하여 0.01 내지 0.15몰이고, 상기 IA족 원소 산화물 또는 탄산염과, IB족 원소 산화물중에서 선택된 하나 이상의 총함량은 ZnO 1몰을 기준으로 하여 0.001 내지 0.01몰인 것이 바람직하다.The transition metal oxide content is 0.01 to 0.15 moles based on 1 mole ZnO, and the total content of at least one selected from the group IA element oxide or carbonate and the group IB element oxide is 0.001 to 0.01 based on 1 mole ZnO. It is preferable that it is a mole.
상기 과정에 따라 얻어진 화학식 1의 화합물은 ZnO계 화합물을 기초로 한 자성반도체로서, 나노 소재에서 박막, 웨이퍼, 벌크 시료 형태로 쉽게 만들 수 있다. 그리고 전자띠 간격이 넓어 광학적으로 투명하고 큐리에 온도가 500K를 넘는다. 이 물질은 스핀트로닉스의 반도체로서 응용가능하며, 투명자석으로서, 자기광학적 전류 또는 자기장의 센서로 사용될 수 있고 자기광학적 편광의 각도 센서 및 자기장의 센서로 사용될 수 있다. The compound of Chemical Formula 1 obtained according to the above process is a magnetic semiconductor based on a ZnO-based compound, and can be easily formed into a thin film, a wafer, and a bulk sample form from a nanomaterial. The wide electronic band gap is optically transparent and the Curie temperature exceeds 500K. This material is applicable as a semiconductor of spintronics, and as a transparent magnet, it can be used as a sensor of magneto-optical current or magnetic field, and can be used as an angle sensor of magneto-optical polarization and a sensor of magnetic field.
상술한 과정에 따라 얻어진 화학식 1로 표시되는 화합물의 구조비는 미세 조직 성분 분석기(Electron Probe icro Analyser: EPMA), 유도 결합 플라즈마(Inductively Coupled Plasma:ICP)를 이용하여 확인된 것이다.The structural ratio of the compound represented by Chemical Formula 1 obtained by the above-described process was confirmed by using a microstructure component analyzer (Electron Probe icro Analyser (EPMA), Inductively Coupled Plasma (ICP)).
상술한 화학식 1의 화합물을 이용하여 박막을 형성(성장)하는 과정을 살펴보기로 한다. 박막 형성 방법이 특별하게 제한되는 것은 아니지만, 펄스 레이저 증착(Pulse Laser Deposition)법 특히, 레이저 분자빔 에피탁셜(Molecular Beam Epitaxial: MBE) 증착법을 이용한다. 여기에서 펄스 레이저 증착법은 레이저로 챔버 내부의 타겟 물질을 기화시켜 단결정위에 박막을 증착하는 방법으로서, 장치 구조가 간단하고 복잡한 조성비의 물질도 쉽게 증착할 수 있고, 고융점 물질도 증착이 가능한 방법이다. 그리고 레이저 MBE 증착법은 펄스 레이저 증착법을 이용하여 박막을 원자층 또는 분자층 단위로 한층씩 쌓아올리면서 박막을 성장하는 기술로서, 이를 이용하면 타겟 벌크 시료의 조성비를 그대로 유지하며 단결정 박막을 만들 수 있다.The process of forming (growing) a thin film using the compound of Chemical Formula 1 will be described. The method of forming the thin film is not particularly limited, but a pulse laser deposition method, in particular, a laser molecular beam epitaxial (MBE) deposition method is used. Here, the pulse laser deposition method is a method of depositing a thin film on a single crystal by vaporizing the target material in the chamber with a laser. The device structure is simple, and it is possible to easily deposit materials of complex composition ratio and also to deposit high melting point materials. . The laser MBE deposition method is a technique for growing a thin film by stacking thin films by atomic laser or molecular layer by using pulse laser deposition. By using this, single crystal thin films can be made while maintaining the composition ratio of a target bulk sample. .
도 1은 본 발명에서 사용하는 펄스 레이저 증착 및 레이저 분자빔 에피탁셜 증착 장치를 개략적으로 나타낸 도면이다. 이를 참조하여 상기 장치의 구성과, 이를 이용하여 박막을 성정하는 과정을 살펴보면 다음과 같다. 1 is a view schematically showing a pulse laser deposition and laser molecular beam epitaxial deposition apparatus used in the present invention. The configuration of the apparatus and a process of forming a thin film using the same will be described with reference to the following.
메인 챔버(main chamber)(1) 내부는 약 1×10-9 Torr 정도로 유지되며, 로드-락(Load-lock) 시스템(6)을 이용하여 진공조건하에서 기판(14)이나 화학식 1의 화합물을 이용하여 형성된 타겟(15)의 반입이 가능하다.The inside of the main chamber 1 is maintained at about 1 × 10 −9 Torr, and the substrate 14 or the compound of formula 1 is removed under vacuum conditions using a load-lock system 6. It is possible to carry in the target 15 formed by using.
타겟(15)은 멀티 타겟 모터(multi-target motor)(4)의 상부에 장착되고, 박막이 형성될 시료 기판(14)는 방사히터(radiation heater)(3)의 하부에 설치된다. 레이저 빔 특히, 266nm Nd-Yag 레이저빔을 타겟(15)에 집속하면 타겟(15) 물질을 용융시켜 발생된 플라즈마가 타겟(15)와 맞은 편에 배치된 기판(14)의 하부에 증착됨으로써 박막이 형성된다.The target 15 is mounted on the multi-target motor 4, and the sample substrate 14 on which the thin film is to be formed is installed below the radiation heater 3. When the laser beam, in particular, a 266 nm Nd-Yag laser beam is focused on the target 15, the plasma generated by melting the target 15 material is deposited on the lower portion of the substrate 14 disposed opposite the target 15 to form a thin film. Is formed.
상술한 박막 형성과정에 있어서, 목적하는 박막을 얻기 위해서는 기판(14)의 온도, 산소 분위기 압력, 레이저 강도 등의 공정조건이 매우 중요하다. 본 발명에서는 기판(14)의 온도는 400 내지 1000℃ 범위로 가열될 수 있고, 산소는 위치와 방향 조정이 가능한 노즐과 리크 밸브(leak valve), MFC(mass flow controller) 등을 이용하여 그 압력을 정밀하게 조절할 수 있다. 바람직한 산소 압력 범위는 10-5 내지 10-8 Torr인 것이 바람직하다. 상기 과정에서 사용되는 레이저 조건에 대하여 살펴보면, 2 내지 10 Hz, 0.5 내지 2 J/㎠인 것이 바람직하다.In the above-described thin film formation process, in order to obtain a desired thin film, process conditions such as the temperature of the substrate 14, the oxygen atmosphere pressure, and the laser intensity are very important. In the present invention, the temperature of the substrate 14 may be heated to a range of 400 to 1000 ° C, and the oxygen may be heated using a nozzle, a leak valve, a mass flow controller (MFC), and the like, capable of adjusting a position and direction. Can be adjusted precisely. The preferred oxygen pressure range is preferably 10 −5 to 10 −8 Torr. Looking at the laser conditions used in the above process, it is preferable that the 2 to 10 Hz, 0.5 to 2 J / ㎠.
본 발명에서는 도 1의 펄스 레이저 증착 및 레이저 MBE 증착 장비를 이용하여 화학식 1의 상온 투명 강자성 반도체를 이용한 다층 박막이나 초격자 박막을 형성하기 위하여 복수개의 타겟이 장착가능하고 컴퓨터 자동화를 통하여 원하는 타겟을 반복적으로 선택 및 교환할 수 있다. 또한, 도 1에 도시된 바와 같이 RHEED(Reflection High Energy Electron Diffraction) 스크린(11)과 RHEED 건(10)이 설치되어 있으므로 증착중 또는 후에 시료 기판 표면의 결정 구조와 성장 모드를 RHEED를 통하여 관찰할 수 있다. 도 1에서, 참조번호 (2)는 준비챔버(preparation chamber)를, (6)은 로드-락(Load-lock) 시스템을, (7)은 개스노즐장치를, (8)은 터보분자펌프(molecular turbo pump)를 (9)는 이온펌프를, (10)은 RHEED(Reflection High energy Electron Diffraction) 건(gun)을, (11)은 RHEED 스크린을, (12)는 이온총(ion gun)을, (13)은 집속렌즈(forcusing lense)를 각각 나타낸다.In the present invention, a plurality of targets can be mounted to form a multilayer thin film or a superlattice thin film using a room temperature transparent ferromagnetic semiconductor of Formula 1 using the pulse laser deposition and laser MBE deposition equipment of FIG. Can be selected and exchanged repeatedly. In addition, as shown in FIG. 1, since the Reflection High Energy Electron Diffraction (RHEED) screen 11 and the RHEED gun 10 are installed, the crystal structure and the growth mode of the surface of the sample substrate during or after deposition may be observed through the RHEED. Can be. In Fig. 1, reference numeral 2 denotes a preparation chamber, 6 a load-lock system, 7 a gas nozzle device, and 8 a turbo molecular pump. The molecular turbo pump (9) is the ion pump, (10) is the Reflection High Energy Electron Diffraction (RHEED) gun, (11) is the RHEED screen, (12) is the ion gun. And (13) denote focusing lenses, respectively.
이하, 본 발명을 하기 실시예를 들어 예시하기로 하되, 본 발명이 하기 실시예로만 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be exemplified by the following examples, but the present invention is not limited only to the following examples.
실시예 1Example 1
ZnO 0.94몰, FeO 0.05몰 및 CuO 0.01몰의 분말가루를 혼합한 다음, 이를 고순도 석영관내에서 약 1000℃에서 약 20시간동안 소결처리하여 Zn0.94Fe0.05Cu0.01 O을 제조하였다. 상기 고순도 석영관 내부는 약 10-5 Torr 정도의 진공 상태로 유지되었다.0.94 mol of ZnO, FeO 0.05 mole CuO and 0.01 mole of a mixture of dry powder and then, by this, at about 1000 ℃ sintered for about 20 hours in a high purity quartz tube Zn 0.94 Fe 0.05 Cu 0.01 O was prepared. Inside the high purity quartz tube was maintained in a vacuum of about 10 -5 Torr.
실시예 2Example 2
CuO의 함량이 0.01몰 대신 0.005몰인 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 Zn0.94Fe0.05Cu0.005O을 제조하였다.Zn 0.94 Fe 0.05 Cu 0.005 O was prepared in the same manner as in Example 1, except that the content of CuO was 0.005 mol instead of 0.01 mol.
실시예 3Example 3
CuO의 함량이 0.01몰 대신 0.002몰인 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 Zn0.94Fe0.05Cu0.002O을 제조하였다.Zn 0.94 Fe 0.05 Cu 0.002 O was prepared by the same method as Example 1 except that the content of CuO was 0.002 mol instead of 0.01 mol.
비교예 1Comparative Example 1
ZnO 0.94몰 및 FeO 0.05몰의 분말가루를 혼합한 다음, 이를 약 1000℃에서 약 20시간동안 소결처리하여 Zn0.94Fe0.05O을 제조하였다.A mixture of 0.94 mole of ZnO and FeO 0.05 mole of dry powder and then, this Zn 0.94 Fe 0.05 O was treated and sintered at about 1000 ℃ for about 20 hours were prepared.
상기 실시예 1에 따라 제조된 화합물에 있어서, 온도에 따른 비저항값을 측정하였고, 그 결과는 도 2와 같다.In the compound prepared according to Example 1, the specific resistance value according to the temperature was measured, and the result is shown in FIG. 2.
도 2를 참조해볼 때, 온도가 감소할수록 비저항값이 급격하게 증가되었고, 이러한 특성으로 볼 때 실시예 1에 따라 제조된 Zn0.94Fe0.05Cu0.01O는 반도체 특성을 갖고 있다는 것을 알 수 있었다.Referring to FIG. 2, as the temperature decreases, the specific resistance increases rapidly, and it can be seen that Zn 0.94 Fe 0.05 Cu 0.01 O prepared according to Example 1 has semiconductor characteristics.
상기 실시예 1-3 및 비교예 1에 따라 제조된 화합물에서 외부 자기장의 세기에 따른 자화밀도 변화를 조사하였고, 그 결과는 도 3과 같다. 여기에서 Y축의 자화밀도 M은 측정후, Fe 원자당 자기 모멘트로 환산하여 나타낸 것이다. 도 3에서, (a)는 Cu 도핑이 없는 경우(비교예 1)에 대한 것이고, (d), (c) 및 (b)는 각각 실시예 1, 2, 3에 따라 제조된 화합물에 대한 것이다. In the compounds prepared according to Examples 1-3 and Comparative Example 1, the change in magnetization density according to the intensity of the external magnetic field was investigated, and the results are shown in FIG. 3. Here, the magnetization density M of the Y-axis is shown in terms of the magnetic moment per Fe atom after the measurement. In FIG. 3, (a) is for the case without Cu doping (Comparative Example 1), and (d), (c) and (b) are for the compounds prepared according to Examples 1, 2 and 3, respectively. .
도 3을 참조해볼 때, 자기 포화 상태는 2000 Oe 정도의 자기장에서 일어나며, 실시예 1에 따라 얻어진 Zn0.94Fe0.05Cu0.01O는 한 개의 Fe 원자가 주는 자기 모멘트가 벌크(bulk) 시료에서 0.74 Bohr magneton 이상의 값을 갖는다.Referring to FIG. 3, the magnetic saturation occurs in a magnetic field of about 2000 Oe, and Zn 0.94 Fe 0.05 Cu 0.01 O obtained according to Example 1 has a magnetic moment of one Fe atom in a bulk sample of 0.74 Bohr magneton. It has the above value.
또한, 상기 실시예 1에 따라 제조된 Zn0.94Fe0.05Cu0.01O의 큐리에 온도(curie temperature)를 조사하였고, 이는 도 4와 같다. 여기에서 평가 조건은 외부 자기장의 세기가 약 500 Oe이 되도록 자기장을 인가하고 시료의 자화밀도를 온도의 변화에 따라 실시하였고, 자화밀도 Fe 원자당 자기 모멘트를 환산하여 표기한 것이다.In addition, the curie temperature of Zn 0.94 Fe 0.05 Cu 0.01 O prepared according to Example 1 was investigated, as shown in FIG. 4. Here, the evaluation conditions were applied by applying a magnetic field so that the strength of the external magnetic field is about 500 Oe, and the magnetization density of the sample according to the change in temperature, it is expressed in terms of the magnetic moment per Fe atom atomization density.
도 4를 참조하여, 실시예 1의 Zn0.94Fe0.05Cu0.01O의 큐리에 온도는 약 550K 근처이다.Referring to FIG. 4, the Curie temperature of Zn 0.94 Fe 0.05 Cu 0.01 O of Example 1 is about 550K.
본 발명의 화학식 1에 따른 화합물은 ZnO 계열의 상온 투명 강자성 반도체로서, 큐리에(Curie) 온도가 500K 이상이며, 전자띠 간격이 넓어 광학적으로 투명하거나 또는 엷은 색깔을 나타낼 수 있는 물질로서, 제조단가가 저렴하고, 환경친화적인 물질이다. 이러한 특성을 갖는 ZnO 계열의 상온 투명 강자성 반도체는 스핀트로닉스의 반도체로서 응용가능하며, 투명 자석으로서 자기광학적 전류 또는 자기장의 센서로 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 자기광학적 편광의 각도 센서 및 광학적 모듈레이터로서도 활용될 수 있다. The compound according to Chemical Formula 1 of the present invention is a ZnO-based room temperature transparent ferromagnetic semiconductor, has a Curie temperature of 500 K or more, and has a wide electron band spacing, which may be optically transparent or pale color. Is an inexpensive, environmentally friendly material. ZnO-based room temperature transparent ferromagnetic semiconductors having these characteristics can be used as semiconductors of spintronics, and can be used not only as magneto-optic current or magnetic field sensors as transparent magnets, but also as angle sensors and optical modulators of magneto-optical polarization. Can be.
도 1은 본 발명에서 사용되는 펄스 레이저 증착 및 레이저 MBE(Molecular Beam Epitaxial) 분자빔 에피탁시 장치의 개략도이고,1 is a schematic diagram of an apparatus for pulsed laser deposition and laser molecular beam epitaxial (MBE) molecular beam epitaxy used in the present invention,
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 화합물에 있어서, 전기저항과 온도간의 관계를 나타낸 그래프이고,2 is a graph showing the relationship between electrical resistance and temperature in a compound prepared according to Example 1 of the present invention,
도 3은 본 발명의 실시예 1-3 및 비교예 1에 따라 제조된 화합물에 있어서, 자기장의 세기와 자화밀도의 관계를 나타낸 그래프이고,3 is a graph showing the relationship between the strength of the magnetic field and the magnetization density in the compounds prepared according to Examples 1-3 and Comparative Example 1 of the present invention,
도 4는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 화합물에 있어서, 온도와 자화밀도의 관계를 나타내는 그래프이다.4 is a graph showing the relationship between temperature and magnetization density in a compound prepared according to Example 1 of the present invention.
<도면의 주요 부호에 대한 간단한 설명><Brief description of the major symbols in the drawings>
1.. 메인챔버 2.. 준비챔버1..Main Chamber 2 .. Preparation Chamber
3... 방사히터 4... 멀티 타겟 모터3 ... radial heater 4 ... multi-target motor
5... 레이저빔 6... 로드-락(Load-lock) 시스템5 ... laser beam 6 ... Load-lock system
7... 개스노즐장치 8... 터보분자펌프7 ... Gas nozzle unit 8 ... Turbomolecular pump
9... 이온펌프 9 ... Ion Pump
10... RHEED(Reflection High Energy Electron Diffraction) 건(gun)10 ... Reflection High Energy Electron Diffraction (gun)
11... RHEED 스크린 12... 이온총11 ... RHEED Screen 12 ... Ion Gun
13... 집속렌즈 14... 기판13 ... focusing lens 14 ... substrate
15... 시료15 ... Sample
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