KR100483318B1 - 상온 강자성 반도체 단결정 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 상온 강자성 단결정에 관한 것으로, 갈륨에 NaN₃, Li₃N, Ca₃N ₂, Mg₃N₂ 중에서 선택된 하나의 플럭스를 첨가하고, 여기에 전이금속을 첨가한 원료시약을 제작하여 성장도가니에 수용시켜 밀봉 가열 한 후 상온까지 단계적으로 냉각시킴에 의해 형성되는 상온 강자성 반도체 단결정을 기술적 요지로 한다. 그리고, 최초의 반응물질로 갈륨(Ga)과 플럭스로서 NaN₃, Li₃N, Ca₃N₂, Mg₃N₂ 중에서 선택된 하나의 물질과 전이금속을 일정량의 혼합비로 칭량하여 혼합물을 형성시키는 혼합과정과; 상기 혼합물을 성장도가니 내부에 수용시킨 후, 성장도가니를 외부로 부터 밀봉시키는 밀봉과정과; 상기 밀봉된 성장도가니를 구역별로 가열되는 수직 열처리로의 중앙부에 수직으로 위치시킨 후 가열시키는 가열과정과; 상기 가열과정 후 수직 열처리로의 전원을 오프시켜 성장도가니를 상온까지 냉각시키는 냉각과정; 그리고, 상기 냉각과정을 거친 성장도가니를 개봉하여 세척 및 건조시키는 후처리과정;을 포함하여 구성되는 상온 강자성 반도체 단결정 제조방법을 또한 기술적 요지로 한다. 이에 따라, 기존의 박막과는 다르게 순수한 단결정 GaN에 전이 금속을 쉽게 첨가하여 상온 강자성 반도체 단결정을 제조 할 수 있고, 저압하에서 판상구조 형태의 DMS 단결정을 얻을 수 있다는 이점이 있다.

Description

상온 강자성 반도체 단결정 및 그 제조방법{ferromagnetic - semiconductor single crystal and their manufacturing method}

본 발명은 강자성 반도체 단결정에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 갈륨에 플럭스(flux) 및 전이금속을 첨가하여 결정으로 성장시킴에 의해 상온근처에서 강자성 현상을 나타내는 상온 강자성 반도체 단결정 및 그 제조방법에 관한 것이다.

근래에 들어 강자성반도체에 대한 연구가 행해지고 있으며, 특히 갈륨과 비소에 자성체인 망간을 첨가하여 강자성반도체를 제조하여 비자성반도체와 접합시켜 발광다이오드를 만드는 등의 시도가 행해지고 있지만 그 성과는 미미한 실정이다.

Giant Magneto-Resistance(GMR) 과 Magnetic Tunnel Junctions(MTJ) 같은 현상들이 최첨단 자기기록 산업을 가지게 하였다면, 물질 제조에서의 발전은 강자성 반도체의 생산 장비인 Molecular Beam Epitaxy(이하 MBE) 성장장비로 인해 전자산업의 혁명이 일어나게 되었다. 반도체 운반자의 스핀들을 활용하기 위해 참신한 제조 장비와 다양한 물리적 현상이 제안되어져 왔으며 많은 연구자들에 의해 증명되어져 왔다.

최근 반도체에 스핀 주입의 증명은 ZnMnSe를 사용한 spin-LED로부터 편광된 발광을 관찰함으로써 증명되어졌다. 즉 자성반도체(강자성 정렬을 보이는 반도체)는 스핀트로닉스(spintronics) 장치를 실현화하는데 중요한 역할을 한다. 과거에는 트랜지스터 혁명이후 반도체 전기소자의 모든 관점이 전자전하의 개발에 기반을 두고 있었다. 그러나, 현재는 많은 연구 노력이 전자스핀의 성질을 개발하는 방법에 집중되어 있다. 전자 스핀의 파동함수의 양자적 성질을 활용하는 스핀트로닉스(spintronic) 장치는 일렉트로 옵틱(electro-optic) 스위치, 울트라 센시티브(ultra-sensitive) 자기장 센서, 특히 고속 계산기를 위한 양자를 기본으로 한 로직(logic)과 메모리(memory)의 개발에 큰 발전을 이룩하였다.

그러나 스핀 물질(강자성 금속)과 전기물질(반도체)로 이루어진 합금은 물질의 결정 구조, 결합, 물질의 물리적, 화학적 성질에 있어서 응용소자에 불필요한 인터파샬(interfacial) 문제를 야기시킨다고 알려져 있다. 이에 대한 해결책이 DMS(dilute magnetic semiconductor)물질을 사용하는 것이다. DMS는 자성이온이 반도체의 한 원소와 일부 심하게 치환하여 도핑된 반도체로 구성되어져 있다. 또한 DMS 물질은 현재 대부분의 반도체와 관련된 장치를 직접적으로 통합 할 수 있다.

현재까지 InMnAs, GaMnSb, GaMnAs에 대한 DMS 물질의 실험적인 상전이온도(이하 Tc)는 이론과 일치하지만 아직까지 상온 아래에 있다는 것이다. 아직까지 상업적 응용에 요구되어지는 DMS 물질 중에서 상온 Tc는 멀다고 볼 수 있다. 최근까지 전하 운반자와 국부적으로 존재하는 스핀과의 상호작용에 의해 유도되어지는 강자성의 모델들은 이론적인 계산에 의해, p-type 반도체에만 DMS 특성이 나타나며 이들 물질 중의 하나인 GaMnN의 Tc가 상온을 초과할 수 있다고 예언되어졌다. 그러나 최근 들어 p-type, n-type 반도체 관계없이 DMS 특성이 나타나는 실험 결과가 보고되어 지고 있다. 이것은 반도체 전자소자의 전망을 밝게 하는 것이다. 즉 이러한 DMS 물질은 전자의 전하와 스핀의 통합사용으로 알려져 있는 스핀트로닉스(spintronics)를 만들 수 있는 반도체 소자이다.

하지만, 현재까지 상온 DMS 물질을 결정의 형태로 제조된 것은 없는 상태이다. 그리고, 기존의 DMS 물질 성장 장비는 주로 MBE 장비로 어렵게 육성되고 있으며, 고가의 제조 단가 때문에 다른 육성 방법이 제시되어야 할 것이다.

따라서 본 고안은 상기한 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 갈륨에 플럭스(flux) 및 전이금속을 첨가하여 결정으로 성장시킴에 의해 상온근처에서 강자성 현상을 나타내는 상온 강자성 반도체 단결정 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명은, 갈륨에 NaN₃, Li₃N, Ca₃N₂ , Mg₃N₂ 중에서 선택된 하나의 플럭스를 첨가하고, 여기에 전이금속을 첨가한 원료시약을 제작하여 성장도가니에 수용시켜 밀봉 가열 한 후 상온까지 단계적으로 냉각시킴에 의해 형성되는 상온 강자성 반도체 단결정을 기술적 요지로 한다.

여기서, 상기 가열온도는 750℃∼800℃가 되고, 성장도가니는 금속이 도금된 스테인레스강 도가니 또는 보론 도가니가 되는 것이 바람직하다.

그리고, 최초의 반응물질로 갈륨(Ga)과 플럭스로서 NaN₃, Li₃N, Ca₃N₂ , Mg₃N₂ 중에서 선택된 하나의 물질과 전이금속을 일정량의 혼합비로 칭량하여 혼합물을 형성시키는 혼합과정과; 상기 혼합물을 성장도가니 내부에 수용시킨 후, 성장도가니를 외부로 부터 밀봉시키는 밀봉과정과; 상기 밀봉된 성장도가니를 구역별로 가열되는 수직 열처리로의 중앙부에 수직으로 위치시킨 후 가열시키는 가열과정과; 상기 가열과정 후 수직 열처리로의 전원을 오프시켜 성장도가니를 상온까지 냉각시키는 냉각과정; 그리고, 상기 냉각과정을 거친 성장도가니를 개봉하여 세척 및 건조시키는 후처리과정;을 포함하여 구성되는 상온 강자성 반도체 단결정 제조방법을 또한 기술적 요지로 한다.

여기서, 상기 후처리 과정은, 성장도가니를 알코올에 2∼4시간 침지시키는 1차 세척과정과; 상기 1차 세척과정이 완료된 성장도가니를 증류수에 2시간 이상 침지시키는 2차세척과정; 그리고, 2차세척과정이 완료된 성장도가니를 오븐에서 건조시키는 건조과정;으로 구성되고 가열과정은 24시간 이상 진행되며, 최종가열온도가 750℃∼800℃가 되는 것이 바람직하다.

이에 따라, 반도체의 전기적 광학적 기능을 가지며 자기적 성질을 가지는 사온 강자성 반도체가 제조되는 이점이 있다.

이하 첨부된 도면을 참조로 본 고안을 상세히 설명한다.

도1은 본 발명에 따른 DMS 물질을 제조하기 위해 필요한 내부 성장 도가니의 개략도이고, 도2는 플럭스 법으로 물질을 제조하기 위해 압력유지가 필요한 외부 도가니를 나타낸 도이고, 도3은 반응물질이 수용된 성장 도가니와 외부도가니의 결합도이고, 도4는 성장도가니가 수직열처리로에 설치된 형상을 나타낸 도이고, 도5는 세척과정을 나타낸 도이고, 도6은 플럭스 법으로 육성되어진 GaN : Cr의 DMS 단결정의 편광현미경 사진을 나타낸 도이고, 도7은 온도에 따른 자기모멘트의 변화를 나타낸 도이며, 도8은 M-H 히스테리시스 결과 자료를 나타낸 도이다.

도시된 바와 같이, 본 고안에 따른 상온 강자성 반도체 단결정 제조방법은 크게 혼합과정과, 밀봉과정과, 가열과정과, 냉각과정 그리고 후처리과정으로 구성된다.

먼저 혼합과정에 대해 설명한다.

상기 혼합과정은 DMS물질을 형성시키기 위한 최초의 과정으로, 녹는점이 29.7℃이며, 액체금속성을 띤 갈륨(Ga)에 300℃부근에서 N₂와 Na로 분해되는 화학적 특성을 가진 NaN₃, 그리고 전이금속이 최초의 반응물질이 된다.

여기서 플럭스로 사용되는 NaN₃대신에 Li₃N, Ca₃N₂, Mg₃ N₂ 등이 사용되어도 무방하다. 그리고 상기 전이금속으로는 크롬(Cr)이 사용되었다.

상기의 원료물질을 DMS물질로 생성시키기 위해서는 적합한 일정량의 혼합비로 칭량한다.

본 발명에서는 갈륨(Ga) 0.47몰(mole)%와, NaN₃ 0.5몰(mole)%에 전이금속인 크롬(Cr) 0.03몰(mole)%를 상호간에 혼합시킨다.

여기서 혼합되는 원료물질의 몰비의 변화에 의해 형성되는 DMS 단결정의 특성이 다르게 나타나므로 반도체 소자에 적합한 몰%비를 찾아내는 것이 중요하다.

예를 들어 전이금속인 크롬의 첨가량이 0.1몰(mole)% 이상이 되면 디펙트의 과다에 의해 DMS 단결정의 품질이 저하되는 등의 문제가 발생된다.

원료 혼합물질이 형성되며 상기 원료혼합물질을 성장도가니(100)에 수용시킨 후 성장도가니(100)를 외부로 부터 밀봉시키는 밀봉과정이 진행된다.

상기 성장도가니(100)는 니켈(Ni), 크롬(Cr), 철(Fe)등이 도금된 스테인레스강 또는 보론도가니가 사용된다.

상기 성장도가니(100)에 원료물질이 수용되면 상기 성장도가니(100)를 외부와 차단시켜 밀봉시켜야 하는 바, 외부도가니(200)를 이용하여 상기 성장도가니(100)를 외부도가니(100) 내부에 수용시킨 후 외부도가니(200)를 용접함에 의해 상기 성장도가니(100)를 외부로 부터 밀봉시킨다.

다음은 상기 성장도가니(100)가 수용된 외부도가니(200)를 열처리함에 의해 DMS 단결정을 성장시키는 가열과정이 진행되는 바, 상기 외부도가니(200)를 구역별로 가열되는 도4의 수직열처리로(300)에 위치시킨다. 상기 외부도가니(200)의 설치는 상기 수직열처리로(300)의 중앙부에 위치되도록 매달아야 한다.

여기서 상기 외부도가니(200)은 석영관(400)에 수용된 상태에서 수직열처리로(300)에 설치된다.

다음은 상기 수직열처리로(300)를 가열하여야 하는 바, 수직열처리로(300)의 전원을 온시켜 상기 수직열처리로(300)의 온도가 750℃∼800℃가 되도록 가열시킨다.

상기 수직열처리로(300)는 온도구배가 이루어지도록 가열시키며 가열시간은 24시간 이상이 되어야 한다. 그리고 온도구배 폭은 온도가 20 ∼ 50℃ 되도록 조절하여 가열시킨다.

수직열처리로(300)의 가열시간이 종료되면 수직열처리로(300)의 전원을 차단하고 냉각과정이 진행되는 바, 상기 냉각과정은 자연냉각의 방법을 취한다.

상기 수직열처리로(300)에 수용된 성장도가니(100)는 수직열처리로(300)의 내부에 수용된 상태에서 자연냉각에 의해 냉각되는 바, 상기 외부도가니(200)의 온도가 상온근처가 되면 상기 외부도가니(200)를 상기 수직열처리로(300)의 외부로 끄집어낸다.

그런 다음 상기 외부도가니(200)의 바닥으로 부터 일정높이에서 상기 외부도가니(200)를 절단시킨다.

상기의 상태가 되면 상기 외부도가니(200)의 내부에 수용된 성장도가니(100)가 외부로 드러나게 된다.

성장도가니(100)가 외부로 드러나면 내부에 수용된 단결정에 대해 후처리과정이 진행된다.

상기 후처리과정은 크게 1,2차 세척과정과, 건조과정으로 진행된다.

상기 1차 세척과정은 에칠알콜을 이용하여 진행되는 바, 상기 냉각과정을 거친 성장도가니(100)를 에칠알콜용액이 포함된 비이커(500)에 일정시간(2시간∼4시간) 담구어 놓음에 의해 진행된다.

1차 세척과정에 의해 DMS 단결정의 성장시 플럭스로 사용된 나트륨(Na) 물질이 DMS 단결정으로 부터 분리된다.

1차 세척과정후에는 2차 세척과정이 진행되는 바, 2차 세척과정은 DMS단결정이 수용된 성장도가니(100)를 증류수가 포함된 비이커(500)에 일정시간(2시간 이상) 침지시킴에 의해 진행된다. 상기 2차세척과정에 의해 DMS 단결정에 묻어있는 불순물이 제거된다.

2차 세척과정을 마치면 건조과정이 진행되는 바, 상기 건조과정은 공기중 또는 드라이 오븐에서 진행되며, 건조과정에서 상기 DMS 단결정에 묻어있는 물기 및 알코올이 증발된다.

상기의 과정이 완료되면 상기 성장도가니(100)에는 최종잔여 물질인 DMS 단결정만이 존재하게 된다.

상기의 성장도가니(100)에 잔류된 최종 잔류물질을 채취하여 편광현미경을 사용하여 결정구조를 나타낸 도면을 도6에 나타내었으며, 시료의 자기적 성질을 알아보기 위해 도7에 온도에 따른 자기모멘트의 변화를 나타내었다.

즉, 시료의 자기적 성질을 측정하기 위해 SQUID(superconducting quantum interference device Quantum Design) 실험을 하였다.

도6에서 생성된 DMS 단결정의 결정형태는 결정구조에 의존해서 생성되었슴을 확인 할 수 있었다.

DMS 물질은 반도체 내의 운반자와 전이원소의 첨가 물질의 원자자기 모멘트가 서로 상호 작용하여 자기적 성질을 나타낸다. 물질이 자기모멘트를 가지는 것을 '자화(磁化)한다'고 하는데, 외부자기장의 작용이 없는 상태로 스스로 자화되어 있을 때, 그것이 지니고 있는 자화를 자발자화라 하고, 그 세기는 단위부피당 원자자기모멘트의 벡터의 총합계로 나타낸다. 자발자화는 온도가 절대영도일 때 최대값을 취한다. 온도가 올라가서 원자의 열운동이 활발해지면, 원자자석은 규칙적으로 정렬하기가 힘들어진다. 이 때문에 자발자화는 서서히 감소되고 어느 온도 이상에서 소멸된다. 이 온도를 퀴리온도라고 한다. 본 발명의 육성 방법에 의해 육성되어진 DMS 물질은 도7과 도8 에 도시된 바와 같이, 상온(절대온도 300K) 에서 퀴리온도을 가지는 상온 DMS 단결정 물질임을 확인하였다.

상기의 구성에 의한 본 발명은, 이에 따라 기존의 박막과는 다르게 순수한 단결정 GaN에 전이 금속을 쉽게 첨가하여 상온 강자성 반도체 단결정을 제조 할 수 있다는 효과가 있다.

그리고 저압하에서 판상구조 형태의 DMS 단결정을 얻을 수 있다는 효과가 또한 있다.

도1 - 본 발명에 따른 DMS 물질을 제조하기 위해 필요한 내부 성장 도가니의 개략도.

도2 - 플럭스 법으로 물질을 제조하기 위해 압력유지가 필요한 외부 도가니를 나타낸 도.

도3 - 반응물질이 수용된 성장 도가니와 외부도가니의 결합도.

도4 - 성장도가니가 수직열처리로에 설치된 형상을 나타낸 도.

도5 - 세척과정을 나타낸 도.

도6 - 플럭스 법으로 육성되어진 GaN : Cr의 DMS 단결정의 편광현미경 사진을 나타낸 도.

도7 - 온도에 따른 자기모멘트의 변화를 나타낸 도.

도8 - M-H 히스테리시스 결과 자료를 나타낸 도.

< 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명 >

100 : 성장도가니 200 : 외부도가니

300 : 수직열처리로 400 : 석영관

500 : 비이커

Claims (7)

1. 갈륨 0.3~0.6몰(mole)%에 NaN₃, Li₃N, Ca₃N₂, Mg₃N₂ 중에서 선택된 하나의 플럭스를 0.35~0.65몰(mole)% 첨가하고, 여기에 전이금속 중 크롬(Cr)또는 망간(Mn)을 0.01~0.1몰(mole)% 첨가한 원료시약을 제작하여 성장도가니(100)에 수용시켜 밀봉 가열 한 후 상온까지 단계적으로 냉각시킴에 의해 형성되는 상온 강자성 반도체 단결정.
2. 제1항에 있어서, 상기 가열온도는 750℃∼800℃가 됨을 특징을 하는 상온 강자성 반도체 단결정.
3. 제1항에 있어서, 상기 성장도가니(100)는 금속이 도금된 스테인레스강 도가니 또는 보론 도가니가 됨을 특징으로 하는 상온 강자성 반도체 단결정.
4. 제1항에 있어서, 상기 밀봉은 성장도가니(100)를 외부도가니(200)에 수용시킨 후 외부도가니(200)를 용접시킴에 의해 형성됨을 특징으로 하는 상온 강자성 반도체 단결정.
5. 최초의 반응물질로 갈륨(Ga) 0.3~0.6몰(mole)%와, 플럭스로서 NaN₃, Li₃N, Ca₃N₂, Mg₃N₂ 중에서 선택된 하나의 물질 0.35~0.65몰(mole)%와, 전이금속 중 크롬(Cr) 또는 망간(Mn) 0.01~0.1몰(mole)%를 칭량하여 혼합물을 형성시키는 혼합과정과;

   상기 혼합물을 성장도가니(100) 내부에 수용시킨 후, 성장도가니(100)를 외부로 부터 밀봉시키는 밀봉과정과;

   상기 밀봉된 성장도가니(100)를 구역별로 가열되는 수직열처리로(300)의 중앙부에 수직으로 위치시킨 후 온도구배(20 ∼ 50℃)가 주어지도록 가열시키는 가열과정과;

   상기 가열과정 후 수직열처리로(300)의 전원을 오프시켜 성장도가니(100)를 상온까지 냉각시키는 냉각과정; 그리고,

   상기 냉각과정을 거친 성장도가니(100)를 개봉하여 세척 및 건조시키는 후처리과정;을 포함하여 구성됨을 특징으로 하는 상온 강자성 반도체 단결정 제조방법.
6. 제5항에 있어서, 상기 후처리 과정은,

   성장도가니를 알코올에 2∼4시간 침지시키는 1차 세척과정과;

   상기 1차 세척과정이 완료된 성장도가니를 증류수에 2시간 이상 침지시키는 2차세척과정; 그리고,

   2차세척과정이 완료된 성장도가니를 오븐에서 건조시키는 건조과정;으로 구성됨을 특징으로 하는 상온 강자성 반도체 단결정 제조방법.
7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 가열과정은 24시간 이상 진행되며, 최종가열온도가 750℃∼800℃가 되는 것을 특징으로 하는 강자성 반도체 단결정 제조방법.