KR100481685B1 - Chemical vapor deposition system at room temperature by electron cyclotron resonance plasma and pulsed dc bias combined system and the preparation method for metal composite film using the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 ECR 장치를 이용한 화학 증착 시스템에 펄스형 직류 바이어스 발생장치를 결합함으로써 상온 증착을 가능하게 하는 증착 시스템 및 이를 이용한 금속 복합막의 제조 방법에 관한 것으로, 시료가 장착되는 기판을 내설하고 화학 증착이 이루어지는 반응 챔버; 상기 반응 챔버에 연결되어 플라즈마를 발생시켜 공급하는 ECR 장치; 상기 반응 챔버에 연결되어 상기 플라즈마에 의하여 이온화되는 유기금속화합물을 공급하는 전구체 공급 장치; 및 이온화된 금속이온과 유기물 이온을 상기 기판위 시료로 유도하는 유도 장치를 포함하여 구성되는 상온 화학 증착 시스템을 제공한다. 직류 바이어스에서 발생되는 고전압 전위차에 의해 기질 표면 위로 플라즈마에 의하여 분해된 이온을 기질 표면상에서 과포화시킬 수 있기 때문에 실온에서도 금속 복합막의 제조가 가능하며 제조되는 금속막의 조성 및 물성제어가 용이하다.The present invention relates to a deposition system that enables room temperature deposition by combining a pulsed DC bias generator with a chemical vapor deposition system using an ECR device, and a method of manufacturing a metal composite film using the same. A reaction chamber in which this is made; An ECR device connected to the reaction chamber to generate and supply plasma; A precursor supply device connected to the reaction chamber to supply an organometallic compound ionized by the plasma; And an induction device for inducing ionized metal ions and organic ions to the sample on the substrate. Since the ions decomposed by the plasma over the substrate surface can be supersaturated on the substrate surface by the high voltage potential difference generated in the DC bias, the metal composite film can be manufactured at room temperature, and the composition and properties of the metal film can be easily controlled.
Description
본 발명은 전자 사이클로트론 공명(ECR:Electron Cyclotron Resonance) 장치를 이용한 화학 증착 시스템 및 이를 이용한 박막의 제조 방법에 관한 것으로, 상세하게는 상기 시스템에 직류 바이어스 발생 장치를 결합하여 상온에서 화학 증착할 수 있는 증착 시스템 및 이를 이용한 금속 복합막의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a chemical vapor deposition system using an electron cyclotron resonance (ECR) device and a method for manufacturing a thin film using the same. Specifically, by combining a direct current bias generator in the system and capable of chemical vapor deposition at room temperature A deposition system and a method for producing a metal composite film using the same.
고분자의 표면 성질 개선과 관련하여, 특히 표면에 전도성을 부여하는 것은 전자재료 소자에서 뿐만 아니라 카드형 박막전지의 물질, 전자파 차폐판, 촉매 등에 있어 고분자의 종류와 그 표면막의 특성에 따라 응용범위가 다양하여 관심의 대상이 되는 분야이다. 고분자 표면에 전도성을 부여하기 위해서는 기질의 손상 없이 충분한 접착력을 가진 금속등의 전도성 물질을 증착해야 하기 때문에 열에 약한 고분자의 특성상 저온 공정이 필수적으로 요청된다.In terms of improving the surface properties of polymers, in particular, providing conductivity to the surface is not only applied to electronic materials, but also to card materials, electromagnetic shielding plates, and catalysts. It is a diversified field of interest. In order to impart conductivity to the surface of the polymer, it is necessary to deposit a conductive material such as a metal having sufficient adhesion without damaging the substrate.
고분자 표면에 전도성을 부여하기 위한 종래 기술로는 용융 혼합된 금속분말과 합성수지를 고압 분사하는 용사법, 무전해 도금방법, 이온빔 증착법 등이 있다. 그러나, 용사법은 유독 금속증기의 발생하고 기질 표면이 손상되는 점, 무전해도금은 전처리 공정이 복잡하고 폐수가 발생하는 점, 이온빔 증착법은 연속공정이 곤란하고 시간에 따른 금속막의 노화현상이 발생하는 점 등의 문제가 있다.Conventional techniques for imparting conductivity to polymer surfaces include spraying, high-pressure spraying, electroless plating, ion beam deposition, and the like, of molten mixed metal powder and synthetic resin. However, the thermal spraying method generates toxic metal vapor and damages the surface of the substrate, the electroless plating has a complicated pretreatment process and waste water, and the ion beam deposition method is difficult to perform a continuous process and causes aging of the metal film over time. There are problems such as dots.
한편, 종래의 ECR 장치를 이용한 화학 증착 시스템은 주로 비정질 실리콘에 박막을 형성하기 위하여 사용되어 왔다. 이 경우의 공정온도는 250∼380℃범위로 상대적으로 고온이고 상온에서 금속막 또는 금속복합막을 제조하기가 곤란하였다.On the other hand, the conventional chemical vapor deposition system using the ECR device has been used mainly to form a thin film on amorphous silicon. In this case, the process temperature was relatively high in the range of 250 to 380 ° C. and it was difficult to produce a metal film or a metal composite film at room temperature.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는, 상온에서 이온간의 화학적 결합에 의해 금속 복합막을 제조할 수 있는 시스템 및 방법을 제공하는 데 있다.An object of the present invention is to provide a system and method capable of manufacturing a metal composite membrane by chemical bonding between ions at room temperature.
본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는, 상기 시스템에 적용되어 이온을 전기적으로 유도함으로써 상온에서 화학 증착을 가능하게 하는 유도 장치를 제공하는 데 있다.Another object of the present invention is to provide an induction apparatus which is applied to the system to enable chemical vapor deposition at room temperature by electrically inducing ions.
본 발명이 이루고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 금속 복합막의 비저항 특성을 자유롭게 조절할 수 있는 화학 증착 방법을 제공하는 데 있다. Another object of the present invention is to provide a chemical vapor deposition method capable of freely adjusting the resistivity of a metal composite film.
상기의 기술적 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 시료가 장착되는 기판을 내설하고 화학 증착이 이루어지는 반응 챔버; 상기 반응 챔버에 연결되어 플라즈마를 발생시켜 공급하는 ECR 장치; 상기 반응 챔버에 연결되어 상기 플라즈마에 의하여 이온화되는 유기금속화합물을 공급하는 전구체 공급 장치; 및 이온화된 금속이온과 유기물 이온을 상기 기판위 시료로 유도하는 유도 장치를 포함하여 구성되는 상온 화학 증착 시스템을 제공한다.In order to solve the above technical problem, the present invention, the reaction chamber is installed inside the substrate on which the sample is mounted; An ECR device connected to the reaction chamber to generate and supply plasma; A precursor supply device connected to the reaction chamber to supply an organometallic compound ionized by the plasma; And an induction device for inducing ionized metal ions and organic ions to the sample on the substrate.
일반적으로, 상기 반응 챔버는 터보몰레큘러 펌프, 로터리 펌프, 루츠블로워 등으로 구성되는 진공시스템에 의하여 기본진공이 10-6 Torr로 유지될 수 있다. 상기 ECR 장치는 플라즈마 발생영역인 ECR 챔버, 상기 ECR 챔버에 연결되어 플라즈마로 전이되는 가스를 공급해 주는 가스 공급부, 상기 ECR 챔버에 장착되어 자기장을 형성하는 하나 이상의 마그네트, 상기 ECR 챔버와 마이크로파를 생성하는 발진기를 연결하는 도파관을 포함하여 구성될 수 있다. 상기 전구체 공급 장치는 기상의 유기 금속화합물을 유량계를 통하여 직접 공급량을 제어하면서 상기 챔버 내부로 공급하거나, 액상의 유기 금속화합물을 유량계로부터 계량되어 공급되는 캐리어 가스에 수반하여 항온 기능을 가지는 버블러를 통하여 공급할 수 있다.In general, the reaction chamber may be maintained at a basic vacuum of 10 −6 Torr by a vacuum system including a turbomolecular pump, a rotary pump, a roots blower, and the like. The ECR device includes an ECR chamber which is a plasma generation region, a gas supply unit connected to the ECR chamber to supply gas transferred to plasma, one or more magnets mounted to the ECR chamber to form a magnetic field, and generating the ECR chamber and microwaves. It may comprise a waveguide connecting the oscillator. The precursor supply apparatus supplies a bubbler having a constant temperature function by supplying a gaseous organometallic compound to the inside of the chamber while controlling the supply amount directly through a flow meter, or by supplying a liquid organic metal compound to the carrier gas metered from the flowmeter. Can be supplied through
본 발명에 따른 상온 화학 증착 시스템의 실시예에서, 상기 유도 장치는 상기 기판 상부 주위에 설치되는 전극과 직류전압을 상기 전극에 인가하는 직류 바이어스 발생 장치를 포함하여 구성된다. 전극에 인가되는 직류전압에 의하여 이온을 전기적으로 유도할 수 있으므로 별도의 열적 활성화 과정없이 상온에서 화학 증착을 수행할 수 있다. 따라서, 박막의 증착되는 시료에 특별한 제한이 없다.In an embodiment of the room temperature chemical vapor deposition system according to the present invention, the induction apparatus includes an electrode installed around the upper portion of the substrate and a direct current bias generator for applying a direct current voltage to the electrode. Since the ions can be electrically induced by a DC voltage applied to the electrode, chemical deposition can be performed at room temperature without a separate thermal activation process. Thus, there is no particular limitation on the deposited sample of the thin film.
상기 전극은 그릴(gril) 또는 그리드(grid) 형태로 제작될 수 있으나, 형성되는 박막의 균일도 측면에서 볼 때 그릴 형태가 바람직하다. 전극의 전체적 크기와 모양은 박막층이 형성될 시료의 크기와 모양에 따라 달라질 수 있다.The electrode may be manufactured in the form of a grill or grid, but a grill form is preferable in view of the uniformity of the formed thin film. The overall size and shape of the electrode may vary depending on the size and shape of the sample on which the thin film layer is to be formed.
상기 전극은 단위 면적당 유도되는 이온의 농도와 관련하여, 1.5-6cm의 간격을 두고 상기 기판 상부 주위에 설치되는 것이 바람직하다.The electrode is preferably installed around the top of the substrate at a spacing of 1.5-6 cm in relation to the concentration of ions induced per unit area.
상기 직류 바이어스 발생 장치는 인가되는 교류전압을 변화시키는 변압기, 상기 변압기에서 인가되는 교류전압을 승압시키는 승압기, 상기 승압기에 의하여 승압된 교류 전압을 정류하여 배압시키는 정류기 및 가변 저항기가 순차적으로 연결되어 구성된다. 상기 직류 바이어스 발생 장치에 의하여 인가되는 직류전압은 반파형의 음전압으로 전압범위는 -1∼-20kV, 파형주기는 1∼60Hz이고 발생전류는 20∼100mA인 것이 바람직하다. 따라서, 금속 복합막의 특성은 직류바이어스의 전압, 마이크로웨이브 파워 및 전자석에 흐르는 전류세기에 따라 달라지므로 이들을 제어함으로써 정교하게 제어할 수 있다.The DC bias generator includes a transformer for changing an applied AC voltage, a booster for boosting an AC voltage applied from the transformer, a rectifier for rectifying and boosting an AC voltage boosted by the booster, and a variable resistor in sequence. do. The DC voltage applied by the DC bias generator is a half-wave negative voltage, the voltage range is -1 to -20 kV, the waveform period is 1 to 60 Hz, and the generation current is preferably 20 to 100 mA. Therefore, the characteristics of the metal composite film vary depending on the voltage of the direct current bias, the microwave power, and the electric current flowing through the electromagnet, and can be precisely controlled by controlling them.
상기 기술적 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, ECR 장치를 이용하여 입사되는 마이크로파로부터 고에너지 전자를 형성 단계; 상기 ECR 장치의 챔버에 가스를 주입하고 상기 고에너지 전자를 이용하여 플라즈마를 형성하는 단계; 반응 챔버에 유기금속화합물 전구체를 공급하고 상기 플라즈마를 이용하여 금속이온과 유기물이온으로 이온화하는 단계; 상기 금속이온과 유기물이온을 전기적으로 시료주위로 유도하여 화학 증착하는 단계를 포함하여 구성되는 금속 복합막 제조 방법을 제공한다.In order to solve the above technical problem, the present invention, forming a high-energy electron from the incident microwave using the ECR device; Injecting a gas into a chamber of the ECR device and forming a plasma using the high energy electrons; Supplying an organometallic compound precursor to a reaction chamber and ionizing the metal ion and the organic ion using the plasma; It provides a metal composite film manufacturing method comprising the step of chemically depositing the metal ions and organic ions electrically around the sample.
상기 플라즈마 형성 단계에서 공급되는 가스는 산소, 공기, 수소, 아르곤 또는 질소 중에서 선택된 2이상의 가스로 하여 금속 복합막의 특성을 제어할 수 있다. 가스의 조성에 따라 특히 달라지는 금속 복합막의 특성은 전도성이라 할 수 있는데, 금속 박막이 증착되는 특정반응영역에서 수소의 분압이 높으면 유기금속전구체에서 분해된 음전하를 띤 이온들과 반응하여 기질의 금속성분을 상승하게 된다. 이와 반대로 수소의 분압이 작으면 생성되는 박막의 특성에서 전도성 역시 감소되는 경향을 보인다. 따라서, 금속 복합막의 특성은 수소분압을 조절함으로써 정교하게 제어할 수 있다.The gas supplied in the plasma forming step may be at least two gases selected from oxygen, air, hydrogen, argon or nitrogen to control the properties of the metal composite film. The characteristics of the metal composite film, which are different depending on the composition of the gas, can be referred to as conductivity. If the partial pressure of hydrogen is high in the specific reaction zone where the metal thin film is deposited, the metal component of the substrate reacts with negatively charged ions decomposed in the organic metal precursor. Will rise. On the contrary, when the partial pressure of hydrogen is small, conductivity tends to decrease in the characteristics of the thin film to be produced. Therefore, the properties of the metal composite film can be finely controlled by adjusting the hydrogen partial pressure.
상기 화학 증착 단계에서 금속이온과 유기물이온은 직류 음전압에 의하여 시료주위로 유도될 수 있고, 이 경우 직류전압은 반파형의 음전압으로 전압범위는 -1∼-20kV, 파형주기는 1∼60Hz이고 발생전류는 20∼100mA인 것이 바람직하다.In the chemical vapor deposition step, metal ions and organic ions may be induced around the sample by a direct current negative voltage. In this case, the direct current voltage is a half-wave negative voltage and the voltage range is -1 to -20 kV, and the waveform period is 1 to 60 Hz. And the generation current is preferably 20 to 100 mA.
이하 첨부된 도면을 참고로 하여 본 발명의 바람직한 실시예를 설명한다.Hereinafter, exemplary embodiments of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings.
도 1은 본 발명에 따른 상온 화학 증착 시스템의 개략적인 구성도이다. 반응 챔버(1)의 내부에는 기판(11)이 설치되고 기판의 상부에는 시료(12)가 장착된다. 도면에 나타나 있지 않지만, 상기 반응 챔버(1)는 터보몰레큘러 펌프, 로터리 펌프, 루츠블로워 등으로 구성되는 진공시스템에 의하여 기본진공이 10-6 Torr로 유지될 수 있다.1 is a schematic diagram of a room temperature chemical vapor deposition system according to the present invention. The substrate 11 is installed in the reaction chamber 1, and the sample 12 is mounted on the substrate. Although not shown in the drawing, the reaction chamber 1 may be maintained at a basic vacuum of 10 −6 Torr by a vacuum system composed of a turbomolecular pump, a rotary pump, a roots blower, or the like.
상기 반응 챔버(1)의 상부에는 플라즈마를 발생시켜 공급하는 ECR 장치(2)가 연결된다. 상기 ECR 장치(2)의 챔버(21)에는 플라즈마로 상변화되는 가스를 공급해 주는 가스 공급부(22)가 연결되고, 자기장을 형성하는 하나 이상의 마그네트(23)가상기 ECR 챔버(21)의 주변에 설치된다. 마이크로파를 생성하는 발진기(24)가 도파관(25)을 통하여 상기 ECR 챔버(21)의 상부에 연결된다.An ECR device 2 for generating and supplying a plasma is connected to the upper portion of the reaction chamber 1. The chamber 21 of the ECR device 2 is connected to a gas supply part 22 for supplying a gas which is phase-changed into plasma, and at least one magnet 23 forming a magnetic field is provided around the ECR chamber 21. Is installed. An oscillator 24 that generates microwaves is connected to the top of the ECR chamber 21 via a waveguide 25.
상기 반응 챔버(1)의 측부에는 상기 플라즈마에 의하여 이온화되는 유기금속화합물을 공급하는 전구체 공급 장치(3)가 연결된다. 도면에 나타나 있지 않지만, 상기 전구체 공급 장치(3)는 기상의 유기 금속화합물을 유량계를 통하여 직접 공급량을 제어하면서 상기 챔버 내부로 공급하거나, 액상의 유기 금속화합물을 유량계로부터 계량되어 공급되는 캐리어 가스에 수반하여 항온 기능을 가지는 버블러를 통하여 공급할 수 있다.A precursor supply device 3 for supplying an organometallic compound ionized by the plasma is connected to the side of the reaction chamber 1. Although not shown in the drawing, the precursor supply device 3 supplies the gaseous organometallic compound to the inside of the chamber while controlling the supply amount directly through the flowmeter, or the liquid organometallic compound is supplied to the carrier gas metered from the flowmeter. It can be supplied through a bubbler with constant temperature function.
상기 반응 챔버(1)에는 상기 이온화된 금속 이온과 유기물 이온을 상기 기판위 시표로 유도하기 위한 유도 장치가 연결된다. 본 실시예에서, 상기 유도 장치는 전극(4)과 직류 바이어스 발생 장치(5)로 구성하였다. 상기 전극(4)은 반응 챔버(1) 내부의 시료(12)로부터 윗방향으로 일정한 거리만큼 떨어진 위치에 설치되고, 후술하는 직류 바이어스 발생 장치(5)로부터 인가되는 직류 음전압을 이용하여 상기 이온화된 금속이온과 유기물이온을 상기 기판위 시료로 유도한다. An induction device for connecting the ionized metal ions and organic ions to the target on the substrate is connected to the reaction chamber 1. In the present embodiment, the induction apparatus is composed of an electrode 4 and a direct current bias generator 5. The electrode 4 is installed at a position separated by a predetermined distance upward from the sample 12 in the reaction chamber 1 and ionized using a DC negative voltage applied from a DC bias generator 5 to be described later. Induced metal ions and organic ions to the sample on the substrate.
상기 전극(4)에는 직류 음전압을 인가하기 위하여 직류 바이어스 발생 장치(5)가 연결된다. 이 경우, 상기 직류 바이어스 발생 장치(5)는 상기 반응 챔버(1)의 외부 또는 내부에 설치될 수 있다. 상기 직류 바이어스 발생 장치(5)는 인가되는 교류전압을 변화시키는 변압기(51), 상기 변압기(51)에서 인가되는 교류전압을 승압시키는 승압기(52), 상기 승압기(52)에 의하여 승압된 교류 전압을 정류하여 배압시키는 정류기(53) 및 가변 저항기(54)가 순차적으로 연결되어 구성된다.A DC bias generator 5 is connected to the electrode 4 to apply a DC negative voltage. In this case, the DC bias generator 5 may be installed outside or inside the reaction chamber 1. The DC bias generator 5 includes a transformer 51 for changing an applied AC voltage, a booster 52 for boosting an AC voltage applied from the transformer 51, and an AC voltage boosted by the booster 52. The rectifier 53 and the variable resistor 54 for rectifying the back pressure are sequentially connected.
도 2a와 2b는 본 발명에 따른 상온 화학 증착 시스템에 장착되어 이온을 유도하는 (2a) 그리드와 (2b) 그릴 형태의 전극(4)에 대한 평면도이다. 상기 전극(4)은 그리드(grid) 또는 그릴(gril)일 수 있으나, 형성되는 박막의 균일도 측면에서 볼 때 그릴이 바람직하다. 전극의 전체적 크기와 모양은 박막층이 형성될 시료의 크기와 모양에 따라 달라질 수 있다.2A and 2B are plan views of an electrode 4 in the form of a grid (2a) and a grill (2b) inducing ions mounted to a room temperature chemical vapor deposition system according to the present invention. The electrode 4 may be a grid or a grill, but a grill is preferable in view of the uniformity of the thin film to be formed. The overall size and shape of the electrode may vary depending on the size and shape of the sample on which the thin film layer is to be formed.
그릴 형태의 전극과 관련하여, 전극 설계시 그릴의 두께(t), 그릴간 거리(D)가 고려되어야 한다. 그릴의 두께(t)가 너무 작으면 전압강하가 심하여 에너지 소모가 많아지고, 반대로 그릴의 두께(D)가 너무 크면, 전극 자체의 체적 장애때문에 전극하단부위에 박막 형성이 곤란하고 형성된 막의 균일도가 낮아진다. 유사하게, 그릴간 거리가 너무 작으면, 전자파차단 효과에 의한 박막형성의 곤란해지고, 너무 크면 시표전체에 걸쳐서 균일하게 바이어스가 형성되지 안혹 전극주위에서 막이 형성되기 때문에 박막의 균일도는 낮아진다. 이러한 그릴 형태의 전극이 증착과정에 미치는 영향은 그리드 형태의 전극에 대하여도 동일하게 적용될 수 있다.With regard to the grille type electrode, the thickness t of the grille and the distance between the grilles D should be taken into account when designing the electrode. If the thickness of the grill is too small, the voltage drop is too high and energy consumption is increased. On the contrary, if the thickness of the grill is too large, it is difficult to form a thin film at the bottom of the electrode due to the volume disturbance of the electrode itself, and the uniformity of the formed film becomes low. . Similarly, if the distance between the grills is too small, it becomes difficult to form a thin film by the electromagnetic wave blocking effect, and if it is too large, uniformity of the thin film is lowered because a film is formed around the electrode even though a bias is not uniformly formed throughout the entire target. The effect of the grill-type electrode on the deposition process can be equally applied to the grid-type electrode.
도 3a와 3b는 (3a) 그리드와 (3b) 그릴 형태의 전극으로부터 형성되는 막의 전기저항 분포도이다.3A and 3B are electrical resistance distribution charts of a film formed from electrodes in the form of a grid and a grill, 3a.
본 실시예에서, 마이크로파 출력, 상,하단 전자석 전류, 아르곤가스유량, 수소가스유량과와 직류 바이어스 전압을 각각 700W, 170A/120A, 75sccm, 12.5sccm, -3.5kV로 일정하게 유지시킨 상태에서 고분자 시료 주변에 설치된 Cu 전극의 형태에 따라 막의 증착상태가 어떻게 변하는지 관찰하였다. 각 전극은 전체 너비 10×16cm 로 제조되었고 전극과 기판간의 거리는 3cm로 고정하였다.In this embodiment, the polymer is kept at a constant state of 700 W, 170 A / 120 A, 75 sccm, 12.5 sccm, and -3.5 kV of microwave output, upper and lower electromagnet currents, argon gas flow rate, hydrogen gas flow rate and DC bias voltage, respectively. It was observed how the deposition state of the film changes depending on the shape of the Cu electrode installed around the sample. Each electrode was manufactured with a total width of 10 × 16 cm and the distance between the electrode and the substrate was fixed at 3 cm.
도 3a는 3mm두께의 그리드 형태의 전극을 사용하여 메쉬 면적(A)은 3×3cm, 폭(W)은 16.8cm, 길이(L)는 10.2cm 크기의 전극을 사용하였을 때 제조된 10x10cm크기의 고분자수지 표면에 형성된 구리막의 표면 저항 분포도를 나타내고 있다. 도 3a에 나타난 바와 같이, 제조된 구리막의 전기저항 분포는 전극이 있는 바로 밑부분은 증착이 이루어지지 않았고 사각공간이 있는 부분에서만 원형태의 증착이 이루어졌다. 증착된 부분의 저항은 3-5Ω 정도의 전도도를 형성하였고 나머지 부분은 전도도를 띄지 않았다. 한편, 전극크기는 동일하고 메쉬 면적(A)가 1×1cm 의 정사각형 메쉬(mesh) 형태로 제조된 전극을 사용하였을 때, 기판의 전부분이 그리드 형태의 모양대로 희미하게 증착되었을 뿐 거의 증착이 이루어지지 않았고 그리드의 가장자리가 있는 부분만이 다소 넓고 연속적이 코팅막을 형성하였다.Figure 3a is a 10mm x 10cm size fabricated when using a 3mm-thick grid electrode, the mesh area (A) is 3 × 3cm, width (W) 16.8cm, length (L) is 10.2cm size electrode The surface resistance distribution map of the copper film formed on the polymer resin surface is shown. As shown in FIG. 3A, the electrical resistance distribution of the manufactured copper film was not deposited at the bottom of the electrode, but was deposited in a circular shape only at the rectangular space. The resistance of the deposited portion formed a conductivity of about 3-5 ohms, and the rest did not exhibit conductivity. On the other hand, when electrodes having the same electrode size and a mesh area A having a mesh area of 1 × 1 cm were used, almost all of the substrates were deposited faintly in the shape of a grid, and almost all of them were deposited. Only the edges of the grid were unsupported, forming a rather wide and continuous coating.
도 3b는 폭(W) 16.8cm, 길이(L) 11.2cm, 그릴간 거리(D) 1.5cm, 두께(t) 3mm인 그릴 형태의 전극을 사용하였을 때 제조된 막의 표면 저항 분포도를 나타낸다. 제조된 증착막에는 그릴의 줄무늬가 그대로 형성되어 가운데 전극에 의해 가려진 부분 밑부분에 줄무늬가 형성된 부분에는 7-10 Ω의 전도도를 형성하였고, 나머지 부분은 3-5Ω의 전도도를 형성하였다. 한편, 나머지는 동일하고 두께(t) 1mm, 그릴간 거리(D) 1cm가 되도록 제조된 전극을 사용하였을 때, 제조된 막에는 전극두께의 영향으로 줄무늬 형태의 모양이 형성되었지만 전체적으로 3-5Ω정도의 균일한 전도도를 형성하였다. 동일한 그릴 형태의 전극이고 그릴간 거리가 3cm, 두께가 5mm인 전극을 사용하였을 때, 전체적으로 저항이 1-5Ω정도의 균일한 막이 형성되었지만 전극이 있는 부분에는 저항이 10-30 Ω정도가 형성되었다.Figure 3b shows the surface resistance distribution of the film prepared when using a grill-type electrode having a width (W) 16.8cm, length (L) 11.2cm, distance between grills (D) 1.5cm, thickness (t) 3mm. Stripes of the grille were formed in the deposited film as it was, and the conductivity was formed in the portion of the stripe formed under the portion covered by the middle electrode of 7-10 Ω, the remaining portion formed a conductivity of 3-5Ω. On the other hand, when using the electrode manufactured to have the same thickness and the thickness (t) 1mm, the distance between the grille (D) 1cm, the film was formed in the form of stripes under the influence of the electrode thickness, but overall 3-5Ω A uniform conductivity of was formed. When electrodes of the same grill type and electrodes having a distance of 3 cm and a thickness of 5 mm were used, a uniform film having a resistance of about 1-5 Ω was formed as a whole, but a resistance of about 10-30 Ω was formed at the electrode part. .
이상과 같이 전극형태에 따른 박막의 균일도를 조사하면 그리드 형태보다는 그릴 형태가 박막의 균일도를 향상시키는데 매우 유리함을 알 수 있으며, 전극의 폭(W), 길이(L)의 크기에는 관계 없이, 상기 전극의 그릴은 직경 1㎜∼5㎜의 원통형이으로 하여 그릴간 거리가 1㎝∼5㎝가 되도록 배치될 때, 전극의 체적 장애의 영향을 최소화하고 에너지 효율을 최대화할 수 있었다. When the uniformity of the thin film according to the electrode shape is investigated as described above, it can be seen that the grill form is more advantageous to improve the uniformity of the thin film than the grid form, and regardless of the size of the width (W) and the length (L) of the electrode, When the grille of the electrode was cylindrical with a diameter of 1 mm to 5 mm and arranged so that the distance between the grills was 1 cm to 5 cm, it was possible to minimize the influence of volume disturbance of the electrode and maximize energy efficiency.
시료와 전극간의 거리는 단위 면적당 유도되는 이온의 농도와 밀접한 관계가 있다. 상기 언급한 그릴의 체적조건에서 시료와 전극간의 거리를 1.5-6cm으로 유지하여 균일한 금속막을 형성할 수 있었다.The distance between the sample and the electrode is closely related to the concentration of ions induced per unit area. In the above-described volumetric conditions of the grille, the distance between the sample and the electrode was maintained at 1.5-6 cm to form a uniform metal film.
도 4는 본 발명에 따른 직류 바이어스 발생 장치(5)의 회로도이다. 도면상에서 정류기(53)의 회로 형태에 따라 회로 1과 회로 2(점선)로 구분하였다. 전극(4)과 연결된 직류 바이어스 발생 장치(5)는 다음과 같이 동작한다.4 is a circuit diagram of a direct current bias generator 5 according to the present invention. In the figure, circuit 1 and circuit 2 (dotted lines) are divided according to the circuit shape of the rectifier 53. The DC bias generator 5 connected with the electrode 4 operates as follows.
220V의 입사교류전력은 0-220V까지 전압을 변환시키는 변압기(51)를 거쳐서 5,000∼20,000V까지 전압을 증폭시키는 승압기(52)를 거친다. 이때 출력전류와 주파수는 각각 20mA. 60Hz가 된다. 도 5a에 나타난 바와 같이, 증폭된 전압의 한쪽 선은 접지하여 전압의 안정성을 향상시킨다. 증폭된 전압은 12kV∼-250mA 용량의 다이오드와 0.001μF∼30kV(102) 용량의 콘덴서로 구성된 정류기(53)를 통하여 반파형의 직류 음전압으로 된다.The incident alternating current of 220V passes through a transformer 51 which converts a voltage from 0 to 220V, and a booster 52 that amplifies a voltage of 5,000 to 20,000V. Output current and frequency are 20mA each. 60Hz. As shown in Fig. 5A, one line of the amplified voltage is grounded to improve the stability of the voltage. The amplified voltage becomes a half-wave DC negative voltage through the rectifier 53 composed of a diode of 12 kV to -250 mA capacity and a capacitor of 0.001 μF to 30 kV 102 capacity.
한편, 도 5b 내지 도 5d가 나타내는 바와 같이, 상기 반파형의 직류 음전압은 가변저항기(54)의 저항 변화(도 5b), 입력 교류전압의 변화(도 5c) 또는 ECR 장치의 작동 상태(도 5d)에 따라 그 크기가 변할 수 있다.On the other hand, as shown in Figs. 5B to 5D, the half-wave DC negative voltage may be changed in the resistance change of the variable resistor 54 (Fig. 5B), the change in the input AC voltage (Fig. 5C), or the operating state of the ECR device (Fig. 5B). The size may vary depending on 5d).
도 6은, 본 발명에 따른 직류 바이어스 발생 장치(5)로부터 전극(4)에 인가되는 펄스형 직류 음전압과 생성된 막의 비저항과의 관계를 나타내는 그래프이다. 막의 생성조건은 마이크로파 출력 700W, 상·하단 전자석의 전류 170, 120A, H2/Ar 비 1/1, 압력 25mTorr, 총유량 200sccm으로 일정하게 유지한 조건에서 직류 음전압을 2.0∼4.76kV 변화시켰다. 직류 음전압을 인가하지 않았을 때, 막의 표면에는 얇은 층의 고분자막이 증착되고 전도성 나타나지 않았다. 직류 음전압이 낮은 조건에서는 기판으로 가속화되는 정도가 낮아 반응기내에 생성된 분자량이 큰 CxHy+이온이 기질표면에서 중합되므로 막내에 Cu함량보다 유기탄소의 양이 많아 저항이 높게 나타났다. 반면에, 직류 음전압이 3.7kV이상인 조건에서는 기판과 전위차가 크기 때문에 기상에서 가속되는 과정에서 서로 다른 이온 혹은 분자, 원자들과 충돌로 분자량이 작은 CxHy+이온이 기질표면에서 중합되어 Cu원자가 막내에 균일하게 분포하고 일부탄소는 carbide 형태로 결합된다. 따라서, 직류 음전압의 증가되면, 기상에 이온화된 분자량이 작은 양이온을 효율적으로 끌어들이므로 막내 금속의 함유량이 증가하여 저항이 감소하는 것으로 나타났다. 이 경우, 생성된 막은 밀도가 크고 기질과 증착된 막 사이에 접착력을 향상시키게 된다.Fig. 6 is a graph showing the relationship between the pulsed DC negative voltage applied to the electrode 4 from the DC bias generator 5 according to the present invention and the specific resistance of the film produced. The film formation conditions were changed from 2.0 to 4.76 kV of DC negative voltage under the condition that the microwave power was kept constant at 700W, upper and lower electromagnet currents 170, 120A, H 2 / Ar ratio 1/1, pressure 25mTorr, and total flow rate 200sccm. . When no direct current negative voltage was applied, a thin layer of polymer film was deposited on the surface of the film and did not appear conductive. In the condition of low DC negative voltage, CxHy + ion with high molecular weight generated in the reactor was polymerized on the substrate surface, so the amount of organic carbon was higher than Cu content in the film, resulting in high resistance. On the other hand, under the condition that DC negative voltage is higher than 3.7kV, since the substrate and the potential difference are large, CxHy + ion with small molecular weight is polymerized on the substrate surface by collision with different ions, molecules, or atoms in the process of accelerating in the gas phase. Evenly distributed, some carbon is combined in the form of carbides. Therefore, when the DC negative voltage is increased, the resistance of the metal in the film is increased because the cation having a low molecular weight ionized in the gas phase is increased. In this case, the resulting film is dense and improves the adhesion between the substrate and the deposited film.
나아가, 본 발명에 따른 직류 바이어스 발생 장치(5)를 거치면서 이온을 가속하는데 필요한 변수인 주파수, 풀링 타임(pulling time), 라이징 타임(rising time), 유지시간 등을 제어할 수 있다. 이렇게 하여 제어된 상기 직류 바이어스 발생 장치(5)로부터 인가되는 직류전압은 반파형의 음전압으로 전압범위는 -1∼-20kV, 파형주기는 1∼60Hz이고 발생전류는 20∼100mA인 것이 바람직하다.Furthermore, the frequency, pulling time, rising time, holding time, and the like, which are variables required for accelerating ions, may be controlled through the DC bias generator 5 according to the present invention. The DC voltage applied from the DC bias generator 5 thus controlled is a half-wave negative voltage, with a voltage range of -1 to -20 kV, a waveform period of 1 to 60 Hz, and a generation current of 20 to 100 mA. .
본 발명에 따른 금속 복합막의 제조 방법에 대한 실시예에서, 700W/2.45GHz의 마이크로파의 방전 영역, 즉 ECR 챔버(21)의 상단과 하단의 전자석의 전류를 170A(140A), 120A(100A)로 하여 875Gauss의 자기장을 가함으로써 전자를 회전시키고, 상기 전자의 회전 주파수와 마이크로파의 주파수가 일치되게 함으로써 고에너지의 전자를 형성하였다. 상기 ECR 챔버(21)에 연결되는 가스 공급부(22)를 통하여 기질에 원활한 유기물의 플라즈마 중합을 위하여 100sccm의 수소(H2)를 공급하고 상기 고에너지 전자를 이용하여 플라즈마 상태로 변화시켰다. 반응기체(유기금속화합물)와 운반기체로 Cu(hfac)2(1.1.1.5.5.5.hexafluoro-2,4-pentanedione)와 아르곤을 상기 전구체 공급 장치(3)을 통하여 상기 반응 챔버(1)내로 주입하였다. 이 경우 반응 챔버(1)내 증착 압력은 25mTorr, 아르곤을 50sccm, 전구체 공급 장치(3)의 버블러(bubbler) 압력은 200Torr으로 유지하였다. 금속 이온과 CxHy 조각 등 각종 이온과 유기물 이온을 기판으로 유도하고 가속하기 위해 4.76kV의 펄스형 직류전압을 인가하여 20분 동안 증착하였다.In the embodiment of the method for manufacturing a metal composite film according to the present invention, the electric current of the electromagnetic discharge region of 700W / 2.45GHz microwave, that is, the top and bottom of the ECR chamber 21 to 170A (140A), 120A (100A) The electrons were rotated by applying a magnetic field of 875 Gauss, and the electrons of high energy were formed by making the rotation frequency of the electrons coincide with the frequency of the microwave. Hydrogen (H 2 ) of 100 sccm was supplied to the substrate through the gas supply unit 22 connected to the ECR chamber 21 to smoothly plasma-polymerize the organic material, and changed into a plasma state using the high energy electrons. Cu (hfac) 2 (1.1.1.5.5.5.hexafluoro-2,4-pentanedione) and argon as a reactant (organic metal compound) and carrier gas are introduced into the reaction chamber (1) through the precursor supply device (3). Injected. In this case, the deposition pressure in the reaction chamber 1 was maintained at 25 mTorr, 50 sccm of argon, and the bubbler pressure of the precursor supply device 3 at 200 Torr. In order to induce and accelerate various ions and organic ions such as metal ions and CxHy fragments to the substrate, a pulsed DC voltage of 4.76 kV was applied and deposited for 20 minutes.
도 7a 내지 도 7c는 본 발명에 따른 금속 복합막 제조 방법에 의하여 제조된 금속 복합막의 XPS 분석 결과를 나타내는 그래프이다. 이 경우, 금속 복합막의 성분은 C1s, O1s, Cu2p, F1s peak의 면적비로 계산되었으며, F/C=8.88/40.48, O/C=26.31/40.48, Cu/C=24.33/40.48로 Cu, Carbon, 산소와 미량의 F가 함유된 것을 확인하였다.7A to 7C are graphs showing the XPS analysis results of the metal composite membrane manufactured by the metal composite membrane manufacturing method according to the present invention. In this case, the component of the metal composite film was calculated as the area ratio of C 1s , O 1s , Cu 2p , and F 1s peaks, and F / C = 8.88 / 40.48, O / C = 26.31 / 40.48, Cu / C = 24.33 / 40.48 It was confirmed that Cu, Carbon, oxygen and a small amount of F were contained.
도 7a는, 금속 복합막의 C1s core-level spectrum은 283∼291eV로 넓은 분포의 결합에너지를 갖으면서 285 eV에서 C-H와 C-C결합, 286.4∼287.0 eV에서 hydroxyl/ether(C-O)결합, 288∼288.4 eV에서 carbonyl(C〓O)결합, 289.1∼289.6 eV에서 carboxyl(O-C〓O)결합인 4가지 요소(component)로 구성되어 있음을 보여준다.FIG. 7A shows that the C 1s core-level spectrum of the metal composite film has a broad distribution of binding energy of 283 to 291 eV with CH and CC bonds at 285 eV, hydroxyl / ether (CO) bonds at 286.4 to 287.0 eV, and 288 to 288.4. It is composed of four components: carbonyl (C carbonO) bonds at eV and carboxyl (OC〓O) bonds at 289.1 to 289.6 eV.
도 7b는, 530.5 eV에서 산화된 Cu의 peak와 688 eV에서 CFn의 결합을 갖는 막이 생성되었으며, C-F는 전구체에 존재하는 F가 기상분해과정에서 수소와 치환반응에 의해 대부분의 F가 휘발성 HF로 전환되어 막내에 F의 함유율이 낮게 되는 것을 보여준다.FIG. 7B shows that a film having a peak of Cu oxidized at 530.5 eV and CFn bond at 688 eV was formed. In CF, most of F was converted into volatile HF by substitution reaction with hydrogen in the gas phase decomposition process. The conversion shows that the content of F in the film is low.
도 7c는, Cu2p spectrum의 curve fit 결과로 PET기질에 증착된 Cu 복합막은 Cu(hfac)2 내에 산소와 증착 후 대기중 산소에의한 산화로 932.7 eV에서 Cu/Cu2O, 933.6 eV에서 CuO, 935.2 eV에서 Cu(OH)2의 결합으로 이루어져 있음을 확인할 수 있다.FIG. 7C shows that Cu composite film deposited on PET substrate as a result of curve fit of Cu2p spectrum is Cu / Cu 2 O at 932.7 eV and CuO at 933.6 eV by oxidation with oxygen in Cu (hfac) 2 and oxygen after atmospheric deposition. , 935.2 eV It can be seen that consists of a bond of Cu (OH) 2 .
<비교예 1>Comparative Example 1
도 8은 본 발명에 따른 상온 화학 증착법과 스퍼터링을 이용한 물리 증착법으로 얻은 막의 Auger 분석 결과를 나타내는 그래프이다. 유기탄소는 일반적으로 284.6 eV에서 탄소 피크(peak)가 형성된다. 그러나, 본 발명에 따른 상온 화학 증착법으로 얻어진 막은 탄소 피크 중심이 이동하여 289 eV에서 형성되는데, 이는 막내에 결합된 탄소가 기질의 유기탄소의 결합에너지 피크와 달리 카바이드(carbide) 형태로 막이 중합되어 있기 때문이다. 이 경우, 얻어진 막은 구리가 균일게 분산된 상태로 중합되기 때문에 계면간 화학결합에 의해 접착력이 향상된다. 반면에, 스퍼터로 물리 증착된 막은 고분자 기질과 구리 금속막의 계면에서 아주 일부 카바이드 형태의 탄소가 형성될 뿐이고, 금속막과 유기막의 경계가 뚜렷이 구분된다. 따라서, 금속막과 유기기질의 서로 다른 물리화학적 특성으로 인하여 양자의 계면 결합력은 매우 약하다.8 is a graph showing the results of Auger analysis of the film obtained by the physical vapor deposition method using a room temperature chemical vapor deposition method and sputtering according to the present invention. Organic carbon generally forms a carbon peak at 284.6 eV. However, the film obtained by the room temperature chemical vapor deposition according to the present invention is formed at 289 eV by shifting the center of the carbon peak, which is because the carbon is polymerized in the form of carbide (carbide), unlike the binding energy peak of the organic carbon of the substrate Because there is. In this case, since the obtained film is polymerized in a state in which copper is uniformly dispersed, the adhesive force is improved by chemical bonding between interfaces. On the other hand, the film physically deposited by sputtering only forms some carbide carbon at the interface between the polymer substrate and the copper metal film, and the boundary between the metal film and the organic film is clearly distinguished. Therefore, the interfacial bonding strength between the metal film and the organic substrate is very weak due to the different physical and chemical properties.
<비교예 2>Comparative Example 2
도 9은 스퍼터링에 의해 형성된 박막의 단면도와 표면도를 나타낸다. 도 9의 (a)와 (b)는 rf 출력이 100W인 조건에서 2분 동안 증착된 막의 단면과 표면을 나타내고, 고분자 표면이 탄화되면서 핵이 형성되고 핵을 중심으로 금속막이 점차 성장되는 현상을 발견할 수 있다. 도 8의 (c)와 (d)는 500W인 조건에서 21분 동안 증착된 막의 단면과 표면을 나타내고, 60nm 정도로 균일한 크기의 grain을 갖는 막이 증착되어 있음을 알 수 있다. 이 조건에서 얻어진 막은 고분자 기질과 구리 금속막의 계면이 뚜렷이 구분되며, 기질의 변형과 더불어 기질과 접착력이 떨어져 외부충격에 쉽게 손상되고 탈리된다.9 shows a sectional view and a surface view of a thin film formed by sputtering. 9 (a) and 9 (b) show the cross-section and the surface of the film deposited for 2 minutes under the condition that the rf output is 100 W, and the nucleus is formed while the polymer surface is carbonized, and the metal film is gradually grown around the nucleus. You can find it. (C) and (d) of FIG. 8 show the cross section and the surface of the film deposited for 21 minutes under the condition of 500W, and it can be seen that a film having grains having a uniform size of about 60 nm is deposited. The membrane obtained under these conditions has a distinct interface between the polymer substrate and the copper metal film, and the substrate is deformed and the adhesive force is reduced, and the external impact is easily damaged and detached.
도 10는 본 발명에 따른 상온 화학 증착 방법으로 형성된 박막의 표면도와 단면도를 나타낸다. 유기금속전구체로 Cu(hfac)2와 수소를 사용하였고, 기질은 PET로 하였다. 도 10의 (a)와 (b)는, 마이크로파 출력이 700W, 상·하단 전자석의 전류가 각각 170, 120A, Ar/H2가 100/50 sccm, 반응기내 압력이 25 mTorr인 조건에서 증착된 막으로 고분자막내에 구리원자가 균일하게 도핑되어 있음을 알 수 있다. 도 9의 (c)와 (d)는, 상기 (a) 및 (b)와 동일한 조건에서 마이크로파 출력이 200W일 때 얻어진 막으로 구리 결정립 사이에 고분자가 중합되어 표면 형태가 많이 향상되어 있음을 알 수 있다. 또한, 이 경우의 박막은 스퍼터링에서 얻어진 막과는 달리 플라즈마 영역과 반응영역이 구분되어 있어 열에 의한 막의 손상이 없고, 구리 사이에 중합된 고분자들의 신축성 때문에 외부의 응력에도 기질과 증착막 계면에서 탈리현상 없이 접착력이 향상되었다. 이와 동일한 조건에서 마이크로파 출력이 각각 700W, 200W일 때 얻어진 막의 전기적 특성은 표면저항이 각각 45Ω, 800kΩ으로 나타났다. 이는 마이크로파 출력이 증가할수록 유기금속 반응성 기체의 분해효율이 증가하고 이때 이온화된 유기탄소는 수소이온과 중합반응으로 안정 고분자분말형태로 배출되므로 막내에 탄소함량이 적은 막이 형성되기 때문이다. 반면에, 마이크로파 출력이 낮은 조건에서는 반응성 유기금속의 활성화에너지가 낮아 막내에 유기분자들이 클러스터(Cluster) 형태로 중합되므로 상대적으로 수소가 풍부한 유기탄소의 함량이 증가하여 전기적 저항이 높게 나타났다.10 is a surface view and a cross-sectional view of a thin film formed by the room temperature chemical vapor deposition method according to the present invention. Cu (hfac) 2 and hydrogen were used as organometallic precursors, and the substrate was PET. 10 (a) and 10 (b) show a film deposited under the condition that the microwave power is 700 W, the current of the upper and lower electromagnets is 170, 120 A, 100/50 sccm of Ar / H2, and the pressure in the reactor is 25 mTorr, respectively. It can be seen that the copper atoms are uniformly doped in the polymer film. 9 (c) and 9 (d) show that the polymer is polymerized between copper grains in a film obtained when the microwave power is 200 W under the same conditions as in the above (a) and (b), thereby improving the surface shape. Can be. In this case, unlike the film obtained by sputtering, the thin film in this case is divided into a plasma region and a reaction region, and there is no damage to the film due to heat, and due to the elasticity of polymers polymerized between copper, desorption at the interface between the substrate and the deposited film due to external stress. Adhesion was improved without. Under the same conditions, the electrical properties of the film obtained when the microwave power was 700W and 200W were 45Ω and 800kΩ, respectively. This is because as the microwave output increases, the decomposition efficiency of the organometallic reactive gas increases. At this time, the ionized organic carbon is discharged in the form of stable polymer powder by polymerization with hydrogen ions, thereby forming a film having a low carbon content in the membrane. On the other hand, at low microwave power conditions, the activation energy of the reactive organometal is low, so that organic molecules are polymerized in the form of a cluster, so that the content of hydrogen-rich organic carbon increases, resulting in high electrical resistance.
<비교예 3>Comparative Example 3
도 11은 본 발명에 따른 상온 화학 증착법으로 제조된 박막의 표면도((a), (c), (e), (g))와 스퍼터링에 의하여 제조된 박막의 표면도((b), (d), (f), (h))를 나타낸다. 박막이 형성되는 기질과 관련하여, (a)와 (b)는 PET를, (c)와 (d)는 PTFE를, (e)와 (f)는 섬유를, (g)와 (h)는 종이를 각각의 기질로 하고 있다.11 is a surface view ((a), (c), (e), (g)) of the thin film prepared by the room temperature chemical vapor deposition method according to the present invention and the surface view ((b), ( d), (f) and (h)). Regarding the substrate on which the thin film is formed, (a) and (b) are PET, (c) and (d) are PTFE, (e) and (f) are fibers, and (g) and (h) are Paper is each substrate.
스퍼터링에 의하여 증착된 금속막은 PTFE기질의 경우 일반적인 고분자와 비교해볼 때 열에 안정하여 PET나 종이 등에 증착된 막보다 변형이 적게 나타났으나, 증착전인 PTFE의 고유한 표면 형태와 다름을 확인할 수 있다. 그러나 열에 약한 PET와 종이의 경우 스퍼터링된 높은 에너지를 갖는 Cu에 의해 기질표면이 경화되거나 변형되어 증착된 표면이 기질의 고유한 표면 형태와 아주 다르게 나타났다.The metal film deposited by sputtering is thermally stable in comparison with the general polymer in the case of PTFE substrate, and shows less deformation than the film deposited in PET or paper, but it can be confirmed that it is different from the inherent surface shape of PTFE before deposition. However, in the case of heat-sensitive PET and paper, the surface of the substrate was hardened or deformed by Cu having high energy sputtered, and thus the deposited surface appeared very different from the intrinsic surface morphology of the substrate.
반면에, 본 발명에 따른 상온 화학 증착된 막의 형태는 스퍼터링의 경우와는 달리 기질의 고유한 표면 형태가 유지되었다. 또한, 스퍼터링된 경우에는 외부 응력에 대하여 크랙이 형성되나, 본 발명에 따른 상온 화학 증착된 막의 경우에는 연성이 큰 섬유의 경우 섬유 격자들 사이에 금속이 분산된 형태로 고분자막이 형성되므로 외부 응력에 의한 섬유의 변형에도 증착된 막의 표면 손상이 없었다. On the other hand, the shape of the room temperature chemically deposited film according to the present invention, unlike the case of sputtering, maintained the inherent surface shape of the substrate. In addition, when sputtered, cracks are formed with respect to external stress. However, in the case of the room temperature chemical vapor deposition film according to the present invention, in the case of highly ductile fibers, the polymer film is formed in the form of metal dispersed between the fiber lattice, so There was no surface damage of the deposited film even in the deformation of the fiber.
이상과 같이 본 발명에 따른 전자 싸이클로트론 공명 플라즈마와 펄스형 직류 바이어스 결합형 상온 화학 증착 시스템과 이를 이용한 박막의 제조 방법에 따르면, 직류 바이어스에서 발생되는 고전압 전위차에 의해 기질 표면 위로 플라즈마에 의하여 분해된 이온을 가속시킬 수 있기 때문에 실온에서도 금속 복합막의 제조가 가능하며 제조되는 금속막의 조성 및 물성제어가 용이하다. As described above, according to the electron cyclotron resonance plasma and the pulsed DC bias-coupled room temperature chemical vapor deposition system and a method of manufacturing a thin film using the same, ions decomposed by plasma on the substrate surface by a high voltage potential difference generated by DC bias. It is possible to accelerate the production of a metal composite film at room temperature and to control the composition and properties of the metal film to be produced.
또한, 상온 화학 증착이 가능하기 때문에 열에 약한 고분자, 섬유, 종이 등과 같은 유기, 무기 등 다양한 기질 표면에 외부적 손상없이 접착력이 우수한 금속 복합막을 제조할 수 있다.In addition, since it is possible to chemical vapor deposition at room temperature, it is possible to produce a metal composite film having excellent adhesion to various substrate surfaces such as organic, inorganic, and the like, which are weak in heat, polymer, fiber, paper, and the like.
또한, 화학 증착 영역과 플라즈마 및 이온 발생영역이 분리되므로 반응 챔버내 구조물의 설치가 용이하며 오염에 의한 박막의 성질 저하도 최소화할 수 있다.In addition, since the chemical vapor deposition region and the plasma and ion generating region are separated, it is easy to install the structure in the reaction chamber and the property degradation of the thin film due to contamination can be minimized.
또한, 증착된 금속막의 전도도를 직류 음전압의 세기, 분위기 가스의 조성, 플라즈마의 세기, 전자석 전류세기 등 공정 변수의 조절로 표면비저항 범위를 폭넓게 조절 가능하다.In addition, the surface resistivity range can be widely controlled by controlling the conductivity of the deposited metal film by controlling process variables such as DC negative voltage intensity, atmospheric gas composition, plasma intensity, and electromagnet current intensity.
또한, ECR 장치, 전구체 공급장치, 가스의 공급부를 증착이 일어나는 반응 챔버 외부에서 주입하므로 박막이 형성되는 기판을 대형화할 수 있고, 연속 공정 및 대량 생산 설비에 편리하게 적용될 수 있다.In addition, since the ECR device, the precursor supply device, and the gas supply part are injected outside the reaction chamber in which deposition occurs, the substrate on which the thin film is formed can be enlarged, and can be conveniently applied to a continuous process and a mass production equipment.
또한, 막형성 메카니즘이 화학 반응이므로 여러 종류의 전구체를 사용하면 여러 성분의 금속 및 비금속성분이 화학적으로 결합된 다성분계 금속막의 증착이 가능하므로 특수 기능이 요구되는 신기능, 고성능 금속막 제조가 가능하다.In addition, since the film formation mechanism is a chemical reaction, it is possible to deposit a multi-component metal film chemically combined with various metals and non-metallic components by using various kinds of precursors, thereby producing new and high-performance metal films requiring special functions. .
도 1은 본 발명에 따른 상온 화학 증착 시스템의 개략적인 구성도이다.1 is a schematic diagram of a room temperature chemical vapor deposition system according to the present invention.
도 2a와 도 2b는 본 발명에 따른 상온 화학 증착 시스템에 장착되어 이온을 유도하는 (2a) 그리드 형태 및 (2b) 그릴 형태의 전극에 대한 평면도이다.2A and 2B are plan views of (2a) grid and (2b) grille-type electrodes mounted on a room temperature chemical vapor deposition system according to the present invention to induce ions.
도 3a와 도 3b는 (3a) 그리드 형태 및 (3b) 그릴 형태의 전극으로부터 형성되는 막의 전기저항 분포도이다.3A and 3B are electrical resistance distribution diagrams of a film formed from electrodes of (3a) grid form and (3b) grill form.
도 4는 본 발명에 따른 직류 바이어스 발생 장치의 회로도이다. 4 is a circuit diagram of a direct current bias generator according to the present invention.
도 5a 내지 도 5d는 본 발명에 따른 직류 바이어스 발생 장치로부터 생성되는 펄스형 직류 음전압의 파형을 나타내는 그래프이다.5A to 5D are graphs showing waveforms of a pulsed DC negative voltage generated from a DC bias generator according to the present invention.
도 6은 본 발명에 따른 직류 바이어스 발생 장치로부터 전극에 인가되는 펄스형 직류 음전압과 생성된 막의 비저항과의 관계를 나타내는 그래프이다.6 is a graph showing the relationship between the pulsed DC negative voltage applied to the electrode from the DC bias generator according to the present invention and the resistivity of the resulting film.
도 7a 내지 도 7c는 본 발명에 따른 금속 복합막 제조 방법에 의하여 제조된 금속 복합막의 XPS 분석 결과를 나타내는 그래프이다.7A to 7C are graphs showing the XPS analysis results of the metal composite membrane manufactured by the metal composite membrane manufacturing method according to the present invention.
도 8은 본 발명에 따른 상온 화학 증착법과 스퍼터링으로 얻은 막의 Auger 분석 결과를 나타내는 그래프이다.8 is a graph showing the results of Auger analysis of the film obtained by the room temperature chemical vapor deposition method and the sputtering according to the present invention.
도 9은 스퍼터링에 의해 형성된 박막의 단면도와 표면도이다.9 is a cross-sectional view and a surface view of a thin film formed by sputtering.
도 10는 본 발명에 따른 상온 화학 증착법으로 제조된 박막의 표면도와 단면도이다.10 is a surface view and a cross-sectional view of a thin film manufactured by the room temperature chemical vapor deposition according to the present invention.
도 11은 본 발명에 따른 상온 화학 증착법으로 제조된 박막의 표면도((a), (c), (e), (g))와 스퍼터링으로 제조된 박막의 표면도((b), (d), (f), (h))이다.11 is a surface view ((a), (c), (e), (g)) of the thin film prepared by the room temperature chemical vapor deposition method according to the present invention and the surface view ((b), (d) of the thin film prepared by sputtering ), (f), (h)).
*** 도면의 주요 부분에 대한 설명 ****** Description of the main parts of the drawing ***
1: 반응 챔버 2: ECR 장치1: reaction chamber 2: ECR device
3: 전구체 공급 장치 4: 전극3: precursor supply 4: electrode
5: 직류 바이어스 발생 장치 11: 기판5: DC bias generator 11: substrate
12: 시료 21: ECR 챔버12: Sample 21: ECR Chamber
22: 가스 공급부 23: 마그네트22: gas supply unit 23: magnet
24: 발진기 25: 도파관24: oscillator 25: waveguide
51: 변압기 52: 승압기51: transformer 52: booster
53: 정류기 54: 가변 저항기53: rectifier 54: variable resistor
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