KR100481463B1 - 전기적 활성을 갖는 고분자 및 그의 제조방법 - Google Patents

전기적 활성을 갖는 고분자 및 그의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전기적 활성을 갖는 고분자 필름 및 그의 제조방법에 관한 것이다. 3-티오펜 아세트산을 전기 중합에 의해 표면에 카르복실기를 갖는 폴리티오펜 고분자 필름을 제조한 후 거대 단량체를 상기 고분자 필름 표면에 도입하여 제조된 전도성 고분자 필름은 생리활성분자를 고정하기 위한 전도성 고분자 메트릭스로서의 생체계면 시스템에 유용하게 사용할 수 있다.

Description

전기적 활성을 갖는 고분자 및 그의 제조방법{ELECTROACTIVE POLYMER AND ITS PREPARATION}
본 발명은 전기적 활성을 갖는 고분자 필름 및 그의 제조방법에 관한 것이다. 3-티오펜 아세트산을 전기 중합에 의해 표면에 카르복실기를 갖는 폴리티오펜 고분자 필름을 제조한 후 거대 단량체를 상기 고분자 필름 표면에 도입한 전도성 고분자 필름에 관한 것이다.
최근에 고분자 재료를 생리활성 분자와 결합시켜 미약한 생체내 신호를 감지할 수 있는 바이오칩(biochip)의 적용 연구가 왕성하게 이루어지고 있다. 이는 고분자 재료가 지니는 물리적인 특성뿐 아니라 화학적인 특성을 활용하는 것으로, 고분자 표면에 존재하는 관능기를 이용하여 미량의 생리활성 물질을 화학결합으로 도입시켜 분자수준에서 생체 미약 신호를 감지하고자 하는 시도이다.
특히, 전도성 고분자는 전기 화학적 특성으로 인하여 고분자의 응용성을 더욱 다양하게 만들어 주며, 지금까지는 이의 한 방편으로서 생리활성 분자를 전도성 고분자 표면에 물리적인 방법으로 도입시키는 결과들이 보고되어있다. 구체적으로 효소를 폴리피롤(polypyrrole)의 주쇄(main chain)에 도입시키는 방법이 있으며[F. Ganier, H. K. Youssoufi, P. Srivastava, and A. Yassar, J. Am. Chem. Soc., 116, 8813 (1994); B. F. Y. You-Hin, M. Smolander, T. Crompton, and C. R. Lowe, Anal. Chem., 65, 2067 (1993)], 또한 적당한 짝이온을 이용하는 방법으로서 음이온을 띤 술폰화 혼입제(sulfonation dopant)와 이에 상응하는 특정 단백질과의 결합을 유도하거나, 술폰화 혼입제 대신에 술폰기를 갖는 다당류 또는 음전하를 함유한 단백질을 짝이온의 형태로 전도성 고분자에 도입하는 방법이 있다[W. Lu, H. Zhao, and G. G. Wallace, Electroanalysis, 8, 248 (1996); O. A. Sadik, M. J. John, G. G. Wallace, D. Banett, C. Clarke, and D. G. Larry, Analyst, 119, 1997 (1994).; S. B. Adeloju, S. J. Shaw, and G. G. Wallace, Anal. Chem. Acta, 281, 621 (1993)]. 상기 방법은 모두 단백질과 전도성 고분자간의 전자전달을 유발시켜 생체신호를 감지하려는 방법들이다.
한편, 바이오칩으로 이용되는 전도성 고분자의 제조방법에 있어서, DNA, 단백질(효소)과 같은 생리활성분자들을 고정화(Immobilization)시켜야 하는데, 지금까지는 비활성 표면을 이용한 제조 공정이 주로 연구되어져 왔다. 즉, 기존의 고정화는 생리활성분자를 포함한 용액 내에서 정전위(potentiostatic) 혹은 정전류(galvanostatic) 조건으로 전도성 고분자를 합성하여 고분자의 구조 내에 단백질이 포획(entrapment)되는 것에 기초한다. 반면에 최근에 이르러 미리 합성된 고분자와 생리활성분자를 화학적인 결합에 의해 결합시키는 방법들이 보고되고 있다[W. Schumann, R. Lammert, B. Uhe, and H. L. Schmidt, Sens. Actuators, B1, 537 (1990); T. Schalkhammer, E. Mann-Buxbaum, and F. Pittner, Sens. Actuators, B4, 273 (1991); F. A. McArdle, and K. C. Persaud, Analyst, 118, 419 (1993)]. 구체적으로, 기존의 시스템에서 나타나는 긴 응답시간을 줄이기 위해, 전도성 폴리피롤 필름(polypyrrole filme)에 효소를 물리적으로 포획시키는 방법에서 더욱 발전하여 효소를 전극 표면에 집적 공유결합으로 고정화시키는 것으로서, 효소를 도입하기 위해 전극 표면에 관능기를 도입시켜 화학적으로 불활성인 전극표면을 강제적으로 개질하는 등 반응의 효율적인 측면에서 개선할 수 있는 가능성이 있는 기술이다.
이에, 본 발명자들은 3-티오펜 아세트산에 있는 카르복실기를 다양한 치환기를 갖는 벤질 화합물로 보호하여 폴리 티오펜 고분자 필름을 제조한 후 양 말단이 아민 그룹을 가지는 거대 단량체(macromonomer)를 상기 폴리티오펜 필름 표면에 존재하는 카르복실기와 결합시켜 전도성 고분자를 제조하였으며, 상기 전도성 고분자의 전기적인 활성도를 조사하여 생체계면으로서의 기능을 발휘함을 알아내어 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 생체계면 시스템으로 활용 가능한 전도성 고분자 필름 및 그의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기한 목적을 달성하기 위해서, 본 발명은 폴리티오펜 고분자 필름에 거대 단량체가 도입된 전도성 고분자 필름을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 전도성 고분자 필름의 제조방법을 제공한다.
이하 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
본 발명은 하기 화학식 1의 폴리티오펜(polythiophene) 고분자 필름에 거대 단량체인 하기 화학식 2의 화합물이 도입된 전도성 고분자 필름을 포함한다.
구체적으로, 폴리티오펜 고분자 표면의 카르복실기와 화학식2의 화합물의 아미드기가 결합되고, 가수분해하여 화학식 2의 화합물의 측쇄가 카르복실기로 이루어진 전도성 고분자 필름을 포함한다.
(상기식에서, n은 80∼100의 정수이다.)
(상기식에서, m은 30∼50의 정수이며,
Y는 iso-프로필, 2-펜틸, 3-펜틸 또는 t-부틸기이며, 바람직하게는 t-부틸기이다.)
상기 화학식 1의 폴리티오펜 고분자는 전기합성에 의해 제조되며, 필름의 형태를 형성한다. 상기 필름의 표면에는 카르복실기가 존재하며, 이러한 필름 표면의 카르복실기와 상기 화학식 2의 화합물의 아미드기가 결합하고, 이를 가수분해하여 화학식 2의 화합물의 측쇄(Y)가 카르복실기로 형성된 전도성 고분자를 형성한다. 상기 전도성 고분자는 전기적 활성 및 이를 이용한 고분자 시스템의 전기 화학적 성질을 고려하여 화학식 1의 폴리티오펜 고분자 표면의 카르복실기에 대한 상기 화학식 2의 화합물의 치환도가 50∼70이며, 바람직하게는 60이다.
또한, 본 발명은 상기 전도성 고분자 필름의 제조방법을 포함한다.
더욱 구체적으로, 3-티오펜 아세트산(화학식 3)과 치환 또는 미치환 벤질 알코올(benzyl alcohol)을 결합제(coupling agent) 존재하에 반응시켜 카르복실기가 보호된 티오펜 유도체(화학식 4)를 제조하는 단계(단계 1);
얻어진 티오펜 유도체(화학식 4)를 전기 화학적 중합하여 카르복실기가 보호된 폴리티오펜 유도체(화학식 5)를 제조하는 단계(단계 2);
얻어진 폴리티오펜 유도체(화학식 5)에 탈보호 용액을 첨가하여 보호기가 제거된 폴리티오펜(화학식 1)을 제조하는 단계(단계 3)(반응식 1);
화학식 6의 화합물과 화학식 7의 화합물을 반응 개시제와 함께 반응시켜 화학식 2의 화합물을 제조하는 단계(단계 4); 및
상기 보호기가 제거된 폴리티오펜(화학식 1)와 상기 화학식 2의 화합물을 결합제와 함께 반응시키고 가수분해하여 전도성 고분자 필름을 제조하는 단계(단계 5)로 이루어진 것을 특징으로 하는 전도성 고분자의 제조방법.
(상기 식에서,
R은 또는 이며,
n은 80∼100의 정수이다.)
(상기식에서, m은 30∼50 이며,
Y는 iso-프로필, 2-펜틸, 3-펜틸 또는 t-부틸기이며, 바람직하게는 t-부틸기이다.)
단계 1은 3-티오펜 아세트산(화학식 3)을 출발물질로 하여 치환 또는 미치환 벤질 알코올을 결합체 존재하에 반응시켜 카르복실기가 보호된 티오펜 유도체(화학식 4)를 제조하는 것으로, 상기 치환된 벤질 알코올은 니트로 벤질 알코올이 바람직하며, 결합체로 과량의 DCC(1,3-dicyclohexyl carbodiimide)를 사용하여 약 24 시간 정도 반응시킨다. 반응 후 생성된 흰색의 부산물을 여과 및 세척하고 정제하여 무색 결정의 카르복실기가 보호된 티오펜 유도체의 단량체(monomer)를 얻는다.
단계 2는 얻어진 티오펜 유도체(화학식 4)를 전기 화학적 중합하여 카르복실기가 보호된 폴리 티오펜 유도체(화학식 5)를 제조하는 것으로, 전기 중합은 바람직하게 3-전극계를 사용하여 전기 중합 셀에 2.5∼5 ㎃(Ag/Ag+)의 일정 전류를 가한다. 이 때, 제조된 카르복실기가 보호된 폴리 티오펜 유도체의 수평균분자량이 80∼100이 되도록 전기 화학적 중합을 수행한다. 상기 폴리 티오펜 유도체의 수평균 분자량은 전도성 고분자의 전기적 활성 및 이를 이용한 고분자 시스템의 전기 화학적 성질에 있어서 80∼100이 바람직하다. 또한, 바람직하게는 아세토니트릴 용매를 사용하며, TBAPF6(tetrabutylaluminium hexafluorophosphate) 지지전해질을 사용하여 반응시킨다.
단계 3은 얻어진 폴리티오펜 유도체(화학식 5)에 탈보호 용액을 첨가하여 보호기를 제거하는 것으로, 상기 탈보호 용액은 45∼55℃의 Na2S와 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran, THF)으로 이루어진 것이 바람직하며, 상기 반응 후 산 용액으로 세척하여 표면에 카르복실기를 갖는 폴리티오펜(화학식 5)을 얻는다.
단계 4는 화학식 6의 화합물과 화학식 7의 화합물을 반응개시제와 함께 반응시켜 거대단량체(macromonomer)인 화학식 2의 화합물을 제조하는 것으로, 불활성 기체 분위기하에서 반응시킨다. 또한, 상기 반응개시제는 AIBN(2,2'-azobisisobutyronitrile)을 사용하며, 반응온도는 80∼95℃이며, 반응시간은 2∼3시간인 것이 바람직하다. 반응 후 미반응물을 제거하고, 여과 및 건조 과정을 거치며, 이러한 과정을 여러번 수행하여 화학식 2의 화합물을 제조한다. 이 때, 화학식 2의 화합물의 수평균 분자량은 30∼50이 바람직하다.
단계 5는 폴리티오펜(화학식 1)과 화학식 2의 화합물을 결합제와 반응시키고 가수분해하여 본 발명의 전도성 고분자 필름을 제조하는 것으로, 상기 결합제는 DCC가 바람직하며, 가수분해는 통상적인 염기를 첨가하여 반응시키며, 바람직하게는 NaOH를 사용한다. 또한, 반응 후 산을 첨가하여 화학식 2의 화합물의 측쇄에 카르복실기를 재생시키며, 상기 산은 통상적인 산을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 HCl을 사용할 수 있다.
본 발명의 전도성 고분자 필름은 도 5에서 보는 바와 같이, 화학식 2의 화합물의 측쇄에 카르복실기가 존재하는 경우(B)가 그렇지 못한 경우(A)보다 산화·환원 활성이 양호하게 나타나며, 이로 인해 전도성 고분자 필름 표면에 도입된 고분자 전해질이 폴리티오펜의 전기적 활성에 영향을 미침을 확인하였다. 이는 감지 대상 물질이 고분자 전해질과의 착체 형성 여부에 따라 전도성 고분자의 산화, 환원 거동이 변화하기 때문이며, 이를 이용하여 분자 수준에서도 미약한 신호의 바이오센스(biosense)로 이용이 가능하다.
폴리티오펜을 전기 중합법으로 제조시, 벤질기가 전기적 산화 조건에서도 잘 유지되어 전기 중합 과정에 거의 영향을 주지 않으며, 산화, 환원 거동에서도 얻어진 고분자들이 폴리티오펜 유도체들의 전형적인 성질을 보여주고 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세히 설명한다.
단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1> 전도성 고분자 필름의 제조 1
(단계 1) 티오펜 유도체 단량체(화학식 4)의 제조
0.1 몰(㏖)의 3-티오펜 아세트산(3-thiophene acetic acid), 0.1 몰의 벤질 알코올(benzyl alcohol) 및 0.02 몰의 피리딘(pyridine)을 반응기에 넣고 용매로서 50 ㎖의 CH2Cl2를 사용하여 0℃에서 20 분 동안 교반시킨 후 과량의 DCC(1,3-dicyclohexyl carbodiimide)를 첨가하고 24 시간 동안 반응시켰다. 반응이 진행되는 동안 흰색의 부산물이 생성되었으며, 반응이 종류된 후 부산물을 여과지로 거르고 여액을 4 %의 HCl, 8 %의 NaHCO3 및 증류수를 사용하여 차례로 세척하였다. 상기 과정이 끝난 후 MgSO4로 건조시키고, 용매를 감압하에 제거한 후 얻어진 최종 생산물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(용리액; 헥산/에틸 아세테이트=5:1)로 정제하여 무색의 결정의 티오펜 유도체의 단량체(monomer)를 얻었다.
녹는점 : 32∼33℃
1H NMR(CDCl3) δ7.32(m, 6H), 7.20(s, 1H), 7.12(d, 1H), 5.12(s, 2H),
3.64(s, 2H).
FT-IR 1550∼1490 ㎝-1, 1355∼1315 ㎝-1에서 니트로 기에 기인하는 2개의
강한 피크 관찰
(단계 2) 티오펜 유도체의 전기 화학적 중합
상기 얻어진 단량체를 전기 화학적 중합에 의해 카르복실기가 치환된 폴리티오펜 유도체(화학식 5)를 제조하였다.
전기 중합(electropolymerization)은 3-전극계(three-electrode system)를 사용하여 전기 중합 셀(cell)에 2.5∼5 ㎃(Ag/Ag+)의 일정 전류를 가하면서, 아세토니트릴(acetonitrile)을 용매로 사용하고, TBAPF6(tetrabutylammonium hexafluorophosphate, 0.1 ㏖/ℓ) 지지전해질(electrolyte)을 사용하여 벤질기가 결합된 티오펜 유도체 단량체(0.2 ㏖/ℓ)를 중합하여 카르복실기가 치환된 폴리티오펜 유도체를 제조하였다.
(단계 3) 보호기의 제거
백금전극 표면 위에 중합되어진 카르복실기가 치환된 폴리티오펜 유도체 고분자 필름으로부터 카르복실기 보호기 제거 반응을 실시하였다.
얻어진 카르복실기가 치환된 폴리티오펜 유도체 고분자 필름에 메탄올로 세척하여 잔존하는 미반응 단량체를 제거하였다. 50℃로 유지되는 Na2S/THF 용액에 고분자 필름을 1 시간 동안 넣어 둔 후, 1 N의 HCl 용액으로 세척하여 표면에 카르복실기를 갖는 폴리티오펜(화학식 1) 고분자 필름을 얻었다.
도 3은 전극 표면에 코팅된 니트로 벤질 알코올로 치환된 폴리티오펜 유도체(화학식 5)에 대한 IR 스펙트럼을 나타낸 그래프로, 도 3의 (A)는 보호기를 제거하기 전의 폴리티오펜 유도체이며, 도 3의 (B)는 보호기를 제거한 후의 폴리티오펜 고분자이다.
도 3에서 보는 바와 같이, (A)와 비교할 때 (B)에서는 약 3100 ㎝-1에서 카르복실산의 OH기에 기인하는 매우 넓은 흡수가 나타났으며, 보호기가 제거된 폴리티오펜(B)에서는 니트로기에 의한 두 개의 흡수대가 사라지고 카르보닐(1720 ㎝-1)의 흡수비(intensity ratio)가 0.36에서 1.71로 변화되었으며, 또한 1744에서 1720 ㎝-1로 이동되었다. 상기 결과를 통하여 보호기가 제거되었으며, 카르복실기가 고분자 필름 표면에 재생성 되었음을 보여주는 것이다.
(단계 4)폴리( t -부틸 아크릴레이트)-비스(4-아미노페닐 설파이드)(이하 "ptBA-bAPS"라 칭한다.))의 제조
제조 전에 반응 플라스크를 차광하여 30 분 동안 질소 충진시킨 후 100 ㎖의 t-부틸 아크릴레이트, BAPD(0.205 M, bis(4-aminophenyl) disulfide) 및 AIBN(2.7 mM, 2,2'-azobisisobutyronitrile)을 첨가하였다. 90℃로 유지시키면서 3 시간 동안 반응시킨 후 급냉시켜 반응을 종결시켰다. 반응 플라스크에 같은 부피의 메탄올을 첨가하여 묽게 만든 후 증류수로 침전시켜 미반응물을 제거하였다. 침전물을 여과지로 거르고 잔존 물질을 진공 상태에서 건조시켰다. 상기와 같은 과정을 5 회 이상 반복하여 흰색 분말의 ptBA-bAPS(화학식 2)를 얻었다.
(단계 5) 폴리티오펜 표면에 ptBA-bAPS의 도입
보호기가 제거된 전도성 필름을 중합 셀에 담그고, ptBA-bAPS와 DCC를 당량비로 넣고 상온에서 5 시간 동안 반응시켰다. 반응 후, 1 N의 NaOH 용액으로 상온에서 5 시간 반응시키고 1 N의 HCl 용액으로 세척하여 측쇄에 -COOH기를 재생시켰다.
FT-IR 측정결과로 부터 양 말단에 아민 그룹을 가진 ptBA-bAPS가 고분자 필름 표면에 공유결합으로 도입되었음을 확인할 수 있었다.
<실시예 2>
상기 실시예 1의 (단계 1)에서 벤질 알코올 대신 4-니트로벤질 알코올을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
(단계 1) 단량체의 제조
무색의 결정
녹는점 : 57∼58℃
1H NMR(CDCl3) δ 8.16(d, 2H), 7.40(d, 2H), 7.28(m, 1H), 7.16(d, 1H),
7.04(d, 1H), 5.20(s, 2H), 3.72(s, 2H)
FT-IR 1550∼1490 ㎝-1, 1355∼1315 ㎝-1에서 니트로 기에 기인하는 2개의
강한 피크 관찰
<실험예 1> 전기적 활성 측정
실시예 1에서 얻어진 단량체, 중합된 필름 및 ptBA-bAPS가 도입된 필름의 전기적 활성을 CV(cyclic voltammetry, Grove City, USA)를 이용하여 측정하였다.
셀에 사용한 작업전극(working electrode, 1 ㎝ ×1 ㎝)과 상대전극(counter electrode, 1 ㎝ ×1 ㎝) 모두 백금전극(Pt)를 사용하였으며, 기준전극(reference electrode)은 Ag/AgCl 전극을 사용하였다.
(1) 티오펜 유도체 단량체의 전기적 활성 측정
아세토니트릴 용매하에서 0.1 몰/ℓ의 TBAPF6 및 상기 실시예 1∼2의 단계 1에서 얻어진 티오펜 유도체 단량체(0.2 몰/ℓ)를 셀에 첨가한 후 50 ㎷/s의 순환속도로 CV를 즉정하였다. 결과는 도 1에 나타내었으며, 도 1의 (a)는 벤질 티오펜-3-아세테이트이며, 도 1의 (b)는 4-니트로벤질 티오펜-3-아세테이트를 나타낸 것이다.
도 1에서 보는 바와 같이, 전압을 플러스(+) 방향으로 순환시 1.7∼1.8 V(vs Ag/AgCl)에서 급격한 전류의 증가를 나타내어 단량체의 산화를 나타내었다. 반복적인 순환에 따라 0.9∼1.4 V 영역에서 넓은 산화영역을 가지며, 1.5∼1.8 V 영역에서 환원값을 갖는 가역적인 산화·환원 거동이 관찰되었으며, 이는 작업전극 표면에 새로운 고분자의 산화·환원 시스템의 형성을 나타내는 결과로서 전형적인 폴리티오펜의 특성과 일치한다.
같은 조건에서 도 1의 (A) 및 (B)의 단량체 모두에서 CV가 유사함을 보이고 있으며, 이는 보호기로 사용된 벤질기가 티오펜 시스템의 전기 중합 과정에서 지대한 영향을 미치지 않음을 알 수 있다.
(2) 중합된 고분자 필름의 전기적 활성 측정
아세토니트릴 용매하에서 0.1 몰/ℓ의 TBAPF6 및 상기 실시예 1∼2의 단계 2에서 얻어진 고분자 필름(0.2 몰/ℓ)을 셀에 첨가한 후 50 ㎷/s의 순환속도로 CV를 즉정하였다. 결과는 도 2에 나타내었으며, 도 2의 (A)는 보호기가 제거되기 전의 고분자 필름이며, 도 2의 (B)는 보호기가 제거된 고분자 필름을 나타낸 것이다.
도 2에서 보는 바와 같이, (A) 및 (B) 모두에서 전기적으로 활성인 폴리티오펜 유도체들의 전형적인 산화·환원 곡선을 확인할 수 있었다. 한편, 상기 고분자의 가역적인 산화·환원 전위가 작용기를 가지고 있지 않은 폴리(알킬티오펜)의 것보다 약간 더 높은 1.4 V에서 나타났으며, 이는 폴리티오펜 유도체가 입체 장애가 큰 벤질 치환체들의 특성으로 인하여 동일평면상의 콘쥬게이션(coplanar conjugation) 길이가 짧아지고, 그 결과 높은 산화 전위를 나타내는 것이다. 한편, 단량체에서 관찰되어진 것처림 결합 고분자 시스템(conjugated polymeric system)의 전기 화학적인 성질에 미치는 벤질기의 치환체의 영향은 관찰되지 않았다.
(3) ptBA-bAPS가 도입된 필름의 전기적 활성 측정
전극 위에 얻어진 필름을 전해질 셀에서 제거하고, 전극을 아세토니트릴로 세척하여 미반응 단량체를 제거하였다. 그리고, 단량체를 넣지 않은 같은 양의 새로운 전해질(monomer-free solution)을 셀에 첨가한 후 50 ㎷/s의 순환속도로 CV를 측정하여 거대 단량체(macromonomer)인 ptBA-bAPS가 도입된 고분자 필름의 전기적 산화·환원 거동을 관찰하였다. 결과는 도 5에 나타내었으며, 도 5의 (A)는 가수분해 전의 고분자 필름이며, 도 5의 (B)는 가수분해 후 고분자 필름(-COOH 함유)을 나타낸 것이다.
도 5에서 보는 바와 같이, ptBA-bAPS의 측쇄에 -COOH가 존재하는 경우(B)가 그렇지 못한 경우(A)보다 산화와 환원 활성이 양호하게 나타나며, 이로 인해 전도성 고분자 필름 표면에 도입된 고분자 전해질이 폴리티오펜의 전기적 활성에 영향을 미침을 확인하였다. 이는 감지 대상 물질이 고분자 전해질과의 착체 형성 여부에 따라 전도성 고분자의 산화·환원 거동이 변화하기 때문이며, 이를 이용하여 분자 수준에서도 미약한 신호의 바이오센서로 이용이 가능하다.
<실험예 2> ESCA 측정
본 발명에서 고분자 필름 표면에 ptBA-bAPS의 도입 여부를 조사하기 위하여 ESCA(ESCA 2000, VG microtech)를 이용하여 즉정하였다. 결과는 도 4에 나타냈으며, 도 4의 (A)는 최초 제조된 니트로 벤질알코올로 치환된 폴리티오펜 유도체이며, 도 4의 (B)는 벤질기를 제거한 폴리티오펜이며, 도 4의 (C)는 ptBA-bAPS를 도입한 고분자 필름이다.
도 4에서 보는 바와 같이, 니트로기에 기인하는 N1s에 해당하는 특성 피크가 해당영역인 400∼410 eV에서 나타났으나(도 4의 (A)), 보호기를 제거하고 난 후에는 니트기의 N1s의 특성 피크가 사람짐을 확인하였으며(도 4의 (B)), ptBA-bAPS가 도입된 후에는 다시 아민기의 N1s에 해당하는 특정 피크가 403 eV 부근에 새로이 나타남을 확인하였다(도 4의 (C)).
상술한 바와 같이, 본 발명의 티오펜 유도체들 및 전기중합법으로 전기적으로 활성인 전도성 고분자 필름은 전기 화학적인 성질과 3-티오펜 아세트산에 존재하는 카르복실기를 보호하기 위해 사용했던 벤질기가 전기적 산화 조건에서도 잘 유지됨을 알 수 있다. 또한, 벤질기의 치환체가 전기중합 과정에 거의 영향을 주지 않으며, 산화 ·환원 거동에서도 얻어진 고분자들이 폴리티오펜 유도체들의 전형적인 성질들을 보여주고 있으며, 거대단량체를 도입시킴으로 인해 생리활성분자를 고정하기 위한 전도성 고분자 메트릭스로서의 생체계면 시스템(biointerface system)에 유용하게 사용할 수 있다.
도 1은 본 발명의 변전위법(potentiodynamic method)에 의한 화학식 4의 화합물의 순환전압전류 그래프(cyclic voltammogram)를 나타낸 것이다.
(A) 벤질 티오펜-3-아세테이트;
(B) 4-니트로벤질 티오펜-3-아세테이트.
도 2는 본 발명의 폴리티오펜 고분자 필름의 순환전압전류 그래프(CV)를 나타낸 것이다.
: 보호기가 제거되기 전(protected, 화학식 5);
: 보호기가 제거된 후(deprotected, 화학식 1).
도 3은 본 발명의 보호기가 결합된 폴리티오펜 고분자 필름(화학식 5)의 IR(infrared spectrum) 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
(A) 보호기가 제거되기 전(화학식 5);
(B) 보호기가 제거된 후(화학식 1).
도 4는 본 발명의 고분자 필름 표면에 ptBA-bAPS의 도입 여부를 조사하기 위한 ESCA 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
(A) 벤질 알코올로 치환된 폴리티오펜 고분자 필름(화학식 5);
(B) 벤질기가 제거된 폴리티오펜 고분자 필름(화학식 1);
(C) 필름 표면에 ptBA-bAPS(화학식 2)가 도입된 고분자 필름.
도 5는 본 발명의 ptBA-bAPS(화학식 2)가 도입된 고분자 필름의 순환전압전류 그래프(CV)를 나타낸 것이다.
: 가수분해 전(before hydrolysis);
: 가수분해 후(after hydrolysis).

Claims (8)

  1. 하기 화학식 1의 폴리티오펜 고분자 표면의 카르복실기와 하기 화학식 2의 화합물의 아미노기가 결합되고, 가수분해로 인해 화학식 2의 화합물의 측쇄가 카르복실기로 이루어진 전도성 고분자.
    화학식 1
    (상기식에서, n은 80 ∼ 100의 정수이다.)
    화학식 2
    (상기식에서, m은 30∼50 이며,
    Y는 iso-프로필, 2-펜틸, 3-펜틸 또는 t-부틸기이다.)
  2. 제 1항에 있어서, 상기 전도성 고분자가 필름 형태인 것을 특징으로 하는 전도성 고분자.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 화학식 1의 폴리티오펜 고분자 표면의 카르복실기에 대한 상기 화학식 2의 화합물의 치환도가 50∼70 인 것을 특징으로 하는 전도성 고분자.
  4. 하기 반응식 1 및 반응식 2와 같이, 제 1항의 전도성 고분자의 제조방법이
    3-티오펜 아세트산(화학식 3)과 치환 또는 미치환 벤질 알코올(benzyl alcohol)을 결합제(coupling agent) 존재하에 반응시켜 카르복실기가 보호된 티오펜 유도체(화학식 4)를 제조하는 단계(단계 1);
    얻어진 티오펜 유도체(화학식 4)를 전기 화학적 중합하여 카르복실기가 보호된 폴리티오펜 유도체(화학식 5)를 제조하는 단계(단계 2);
    얻어진 폴리티오펜 유도체(화학식 5)에 탈보호 용액을 첨가하여 보호기가 제거된 폴리티오펜(화학식 1)을 제조하는 단계(단계 3)(반응식 1);
    화학식 6의 화합물과 화학식 7의 화합물을 반응 개시제와 함께 반응시켜 화학식 2의 화합물을 제조하는 단계(단계 4); 및
    상기 보호기가 제거된 폴리티오펜(화학식 1)와 상기 화학식 2의 화합물을 결합제와 함께 반응시키고 가수분해하여 전도성 고분자를 제조하는 단계(단계 5)로 이루어진 것을 특징으로 하는 전도성 고분자의 제조방법.
    반응식 1
    (상기 식에서,
    R은 또는 이며,
    n은 80∼100의 정수이다.)
    반응식 2
    (상기식에서, m은 30∼50의 정수이며,
    Y는 iso-프로필, 2-펜틸, 3-펜틸 또는 t-부틸기이다.)
  5. 제 4항에 있어서, 상기 단계 1의 치환된 벤질 알코올이 4-니트로 벤질 알코올(4-nitro benzyl alcohol)인 것을 특징으로 하는 전도성 고분자의 제조방법.
  6. 제 4항에 있어서, 상기 단계 3의 탈보호 용액이 Na2S와 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran)의 혼합 용액으로 이루어진 것을 특징으로 하는 전도성 고분자의 제조방법.
  7. 제 4항에 있어서, 상기 단계 4의 반응 개시제가 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(2,2'-azobisisobutyronitrile, AIBN)이며, 상기 단계 1 및 5의 결합제가 1,3-디시클로헥실카르보디이미드(1,3-dicyclohexylcarbodiimide)인 것을 특징으로 하는 전도성 고분자의 제조방법.
  8. 삭제
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