KR100475687B1 - Preparation method of titania particles - Google Patents
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Abstract
본 발명은 티타니아계 촉매의 제조방법에 관한 것으로서 보다 상세하게는 휘발성 유기물질 분해에 대한 높은 광촉매 활성을 가지는 수 마이크론 크기의 티타니아계 촉매의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for preparing a titania-based catalyst, and more particularly, to a method for preparing a titania-based catalyst having a size of several microns having high photocatalytic activity against decomposition of volatile organic substances.
본 발명은 분무 열분해 공정을 이용하여 수 마이크론 크기의 구형 티타니아 입자를 제조함에 있어서, 티타니아의 표면에 기공을 형성하기 위해 나노입자 크기를 가지는 열가소성 고분자를 첨가하여 표면적이 증가된 다공성의 티타니아 입자를 제조하는 방법의 제공을 목적으로 한다.In the present invention, in the preparation of spherical titania particles of several microns in size using a spray pyrolysis process, by adding a thermoplastic polymer having a nanoparticle size to form pores on the surface of titania, a porous titania particle having an increased surface area is produced. The purpose of the method is to provide a method.
본 발명의 티타니아 또는 티타니아 복합산화물을 포함하는 다공성 티타니아계 촉매의 제조방법은 Method for producing a porous titania-based catalyst comprising a titania or titania composite oxide of the present invention
(1)티타니아 전구체를 산성수용액에 용해시키고 열가소성 고분자를 첨가시켜 티타니아 전구체 용액을 얻는 단계와,(1) dissolving the titania precursor in an acidic aqueous solution and adding a thermoplastic polymer to obtain a titania precursor solution;
(2) 전기의 (1)에서 얻은 티타니아 전구체 용액을 액적화하는 단계와,(2) dropping the titania precursor solution obtained in (1) above;
(3)생성된 액적을 건조 및 열 분해시켜 미세 분말을 얻는 단계를 포함한다.(3) drying and thermally decomposing the resulting droplets to obtain a fine powder.
Description
본 발명은 티타니아계 촉매의 제조방법에 관한 것으로서 보다 상세하게는 휘발성 유기물질 분해에 대한 높은 광촉매 활성을 가지는 수 마이크론 크기의 티타니아계 촉매의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for preparing a titania-based catalyst, and more particularly, to a method for preparing a titania-based catalyst having a size of several microns having high photocatalytic activity against decomposition of volatile organic substances.
광촉매는 유해 유기물질 분해에 많이 이용되고 있다. 또한 광촉매는 유해 유기물질 분해 이외에도 물 분해를 통한 수소의 생산, 이산화탄소로부터 알콜합성, 질소산화물(NOx)제거, 자정적용을 갖는 산업 및 생활용품, 태양 에너지를 전기에너지로 전환시켜 주는 태양전지 등과 같이 다양한 응용분야에 사용되고 있다. 이러한 응용분야에 사용하는 광촉매들은 높은 활성을 가지는 광촉매의 개발이 선행되어야 된다. 현재까지 가장 많이 연구되어진 광촉매는 반도체 성질을 가지는 티타니아(TiO2), 산화아연(ZnO), 지르코니아(ZrO2), 텅스텐산화물(WO3), 산화철(Fe2O3,) 황화카드뮴(CdS), 황화아연(ZnS) 등이 있다. 이중에서 티타니아(TiO2)가 가장 좋은 활성을 보이며, 환경 친화적이고, 비용이 저렴하여 널리 사용되고 있다.Photocatalysts are widely used to decompose harmful organic substances. In addition to the decomposition of harmful organic substances, photocatalysts are also used for the production of hydrogen through water decomposition, alcohol synthesis from carbon dioxide, NOx removal, industrial and household products with self-cleaning applications, and solar cells that convert solar energy into electrical energy. It is used in various applications. Photocatalysts used in these applications should be preceded by the development of photocatalysts having high activity. The most studied photocatalysts to date include semiconductor materials such as titania (TiO 2 ), zinc oxide (ZnO), zirconia (ZrO 2 ), tungsten oxide (WO 3 ), and iron oxide (Fe 2 O 3 ,) cadmium sulfide (CdS). And zinc sulfide (ZnS). Among them, titania (TiO 2 ) has the best activity, is environmentally friendly, and is inexpensive and is widely used.
티타니아 광촉매에 영향을 주는 요인으로는 결정성(crystallinity), 결정상(crystal phase), 표면적, 입자의 크기 및 표면성질, 용액의 pH, 촉매 및 반응물의 농도, 반응 첨가물의 종류 등 다양한 인자가 있다. 이 중에서 광촉매 설계라는 관점에서 중요한 인자는 티타니아의 결정성, 결정상, 표면적, 기공크기 등 이다.Factors affecting titania photocatalysts include various factors such as crystallinity, crystal phase, surface area, particle size and surface properties, pH of solution, concentration of catalysts and reactants, and types of reaction additives. Among these factors, important factors in terms of photocatalyst design are titania crystallinity, crystal phase, surface area and pore size.
일반적으로 티타니아 입자는 아나타제(anatase), 루틸(rutile) 그리고 부룩카이트(brookite)상을 가진다. 이중에서 아나타제 상과 루틸 상이 광촉매로 사용되며 아나타제 상이 루틸 상보다 광활성이 높은 것으로 알려져 있다. 광촉매의 결정성 또한 광활성에 영향을 미치는 요인이다. 광촉매의 결정상이 같고 결정성이 비슷하다면 높은 표면적이 광활성의 중요한 조건이 된다. 하지만, 높은 표면적이 곧 높은 광활성을 의미하는 것은 아니다. 광촉매 반응에서는 단순히 표면적만 넓은 것보다 반응물과 외부에서 유입되는 빛이 닿을 수 있는 표면이 넓은 것이 중요하다.Titania particles generally have an anatase, rutile and brookite phases. Among them, the anatase phase and the rutile phase are used as photocatalysts, and the anatase phase is known to have higher photoactivity than the rutile phase. Crystallinity of the photocatalyst is also a factor influencing photoactivity. If the photocatalysts have the same crystal phase and similar crystallinity, high surface area becomes an important condition for photoactivity. However, high surface area does not mean high photoactivity. In the photocatalytic reaction, it is important that the surface of the reactant and the light coming from the outside is larger than the surface of the photocatalytic reaction.
입자를 제조하는 방법에는 기상법, 액상법 및 고상법이 있으며 티타니아 광촉매 입자 제조에 대한 연구는 주로 기상법과 액상법을 이용하고 있다. There are a gas phase method, a liquid phase method and a solid phase method for preparing the particles. The research on the production of titania photocatalyst particles mainly uses the gas phase method and the liquid phase method.
액상법으로 제조된 입자는 수나노미터 크기의 입자들이 응집된 형태로 구성되어 있다. 따라서, 다공성이고 높은 표면적을 가지나 실제로 산업현장에서 이용하기 위해서 응집된 입자를 분쇄하는 공정이 추가적으로 필요하다. 또한, 분쇄한 입자의 기공크기는 수 나노미터 정도로서 이 경우 물질전달의 제약이 광활성을 떨어뜨리는 요소로 작용할 수 있다. 기상법은 수 나노미터 크기부터 수 마이크론 크기까지의 응집이 없는 입자를 제조 가능하다.Particles prepared by the liquid phase method are composed of agglomerated forms of particles of several nanometers in size. Therefore, a process of pulverizing the aggregated particles is additionally required for the porous and high surface area, but actually to be used in industrial sites. In addition, the pore size of the pulverized particles is about a few nanometers in this case, the restriction of the material transfer may act as a factor for reducing the photoactivity. The vapor phase method allows the production of particles free of agglomeration from several nanometers in size to several microns in size.
기상법으로 제조된 티타니아 중에서 가장 높은 활성을 가지는 것으로 알려진 것은 데구사(Degussa)의 상품명 P25 티타니아이다. 데구사 P25 티타니아는 약 30 nm 크기의 입자이다. 이러한 나노 입자는 높은 활성을 가지지만, 산업현장에서 다루기가 어렵고 또한 광반응 후 촉매의 회수가 어렵다는 단점이 있다.Of the titania produced by the gas phase method, the highest activity is known under the trade name P25 titania from Degussa. Degussa P25 titania is about 30 nm sized particles. Although these nanoparticles have high activity, they are disadvantageous in that they are difficult to handle in the industrial field and difficult to recover the catalyst after the photoreaction.
본 발명은 분무열분해법을 이용하여 다공성 티타니아계 촉매를 제조한다.The present invention prepares a porous titania-based catalyst by spray pyrolysis.
분무열분해법은 기상법의 일종으로 입자의 크기조절이 용이하고, 균일한 입자분포를 가지면서 응집이 없는 구형의 입자를 만들 수 있는 장점을 가지고 있다. 분무열분해법으로 티타니아 입자 크기, 전구체 농도를 조절하여 서브 마이크로에서 수 마이크로 까지 조절이 가능하지만, 입자가 비다공성의 밀집한(dense) 구조를 가지기 때문에 낮은 표면적을 가진다. 한편, 전구체 농도를 낮추어 티타니아 입자를 작게 해주면 표면적을 증가시켜 줄 수 있으나 이 경우 입자의 수율이 작아 산업화가 어려운 문제가 있다.Spray pyrolysis is a kind of gas phase method that has the advantage of making it easy to control the size of particles and to make spherical particles without aggregation while having a uniform particle distribution. Spray pyrolysis can be used to control the titania particle size and precursor concentration from submicro to several microns, but has a low surface area due to the non-porous, dense structure. On the other hand, if the titania particles are reduced by decreasing the precursor concentration, the surface area can be increased, but in this case, the yield of the particles is small, which makes it difficult to industrialize.
한편 본 발명과 관련된 종래기술로서 한국공개특허공보 제2001-104511에 초미립 광촉매 제조방법이 있으며, 한국공개특허공보 제2002-41604호에 티타니아 광촉매와 그 제조방법이 있으며, 한국공개특허공부 제2000-73151호에 솔-젤법을 이용한 실리카/티타니아 광촉매의 제조방법 등이 있으나 이들은 모두 본 발명과 기술적 구성을 달리한다.Meanwhile, as a related art of the present invention, there is a method for preparing ultrafine photocatalyst in Korean Patent Laid-Open Publication No. 2001-104511, and a titania photocatalyst and a method for manufacturing the same in Korean Patent Publication No. 2002-41604, and Korean Patent Publication No. 2000 -73151 has a method for producing a silica / titania photocatalyst using the sol-gel method, but these are all different from the present invention and the technical configuration.
본 발명은 분무열분해 공정을 이용하여 수 마이크론 크기의 구형 티타니아 입자를 제조함에 있어서, 상기에서 언급한 분무열분해 공정의 단점을 해결하여 티타니아의 표면에 기공을 형성하기 위해 나노입자 크기를 가지는 열가소성 고분자를 첨가하여 표면적이 증가된 다공성의 티타니아 입자를 제조하는 방법의 제공을 목적으로 한다. The present invention, in the production of spherical titania particles of several microns in size using a spray pyrolysis process, solves the disadvantages of the above-mentioned spray pyrolysis process to form a thermoplastic polymer having a nanoparticle size to form pores on the surface of titania. It is an object of the present invention to provide a method for producing porous titania particles having an increased surface area by addition.
또한 본 발명은 폴리스티렌을 포함하는 열가소성 고분자 입자의 크기를 변화시켜 줌으로써 티타니아 입자의 기공크기를 자유롭게 변화시켜 휘발성 난분해 유기물질에 대해 뛰어난 광활성을 가지는 다공성 티타니아 입자를 제공하고자 한다. In addition, the present invention is to provide a porous titania particles having excellent photoactivity to volatile hardly decomposed organic material by changing the size of the pore size of the titania particles by changing the size of the thermoplastic polymer particles containing polystyrene.
본 발명의 티타니아 또는 티타니아 복합산화물을 포함하는 다공성 티타니아계 촉매의 제조방법은Method for producing a porous titania-based catalyst comprising a titania or titania composite oxide of the present invention
(1)티타니아 전구체를 산성수용액에 용해시키고 열가소성 고분자를 첨가시켜 티타니아 전구체 용액을 얻는 단계와,(1) dissolving the titania precursor in an acidic aqueous solution and adding a thermoplastic polymer to obtain a titania precursor solution;
(2) 전기의 (1)에서 얻은 티타니아 전구체 용액을 액적화하는 단계와,(2) dropping the titania precursor solution obtained in (1) above;
(3)생성된 액적을 건조 및 열 분해시켜 미세 분말을 얻는 단계를 포함한다.(3) drying and thermally decomposing the resulting droplets to obtain a fine powder.
상기에서 티타니아 전구체는 사염화티타늄, 티타늄에톡사이드, 티타늄아이소프로폭사이드 중에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있다.The titania precursor may be any one selected from titanium tetrachloride, titanium ethoxide, and titanium isopropoxide.
산성수용액은 질산수용액, 염산수용액, 시트르산 용액, 황산수용액, 아세트산수용액 중에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있으며 보다 바람직하게는 질산수용액을 사용하는 것이 좋다.The acidic aqueous solution may be any one selected from aqueous nitric acid solution, aqueous hydrochloric acid solution, citric acid solution, aqueous sulfuric acid solution, and acetic acid solution, and more preferably, aqueous nitric acid solution is used.
열가소성 고분자는 후술하는 건조 및 열분해공정시의 온도 이하에서 분해될 수 있는 것이라면 어떠한 것이라도 사용할 수 있다. 다만 용매의 온도보다 기화온도가 높아야 하고, 티타니아 입자 내에 함침될 수 있도록 수십 나노미터의 입자 일예로 50∼350nm의 입자크기를 가질 수 있는 것이 바람직하다. 본 발명에서는 이러한 열가소성 고분자의 일예로서 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴아마이드 및 이들의 공중합물 고분자 중에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있다.The thermoplastic polymer can be used as long as it can be decomposed at or below the temperature during the drying and pyrolysis processes described below. However, the evaporation temperature should be higher than the temperature of the solvent, and it is preferable to have a particle size of 50 to 350 nm as an example of particles of several tens of nanometers so as to be impregnated in titania particles. In the present invention, any one selected from polystyrene, polymethyl methacrylate, polyacrylamide, and copolymer polymers thereof may be used as one example of the thermoplastic polymer.
열가소성 고분자는 티타티아 중량에 대하여 0.1∼2의 비로 첨가한다. 본 발명에서 다양한 사용량의 열가소성 고분자를 사용한바 티타니아 중량에 대하여 0.1∼2의 비로 열가소성 고분자를 사용시 본 발명의 목적에 적합한 다공성 티타니아계 촉매를 얻을 수 있다.The thermoplastic polymer is added at a ratio of 0.1 to 2 based on the weight of titiatia. In the present invention, various amounts of thermoplastic polymer are used, and when the thermoplastic polymer is used at a ratio of 0.1 to 2 with respect to the titania weight, a porous titania-based catalyst suitable for the purpose of the present invention can be obtained.
또한 열가소성 고분자는 50∼350 나노미터의 입자크기를 갖는 것을 사용한다. 50∼350 나노미터의 입자크기를 가지는 열가소성 고분자는 동일한 입자크기의 것만 사용하거나 또는 입자크기가 서로 상이한 것을 첨가하여 티타니아계 촉매 표면에 다양한 크기의 기공을 형성할 수 있다.In addition, the thermoplastic polymer is one having a particle size of 50 to 350 nanometers. The thermoplastic polymer having a particle size of 50 to 350 nanometers may use only the same particle size or may add different particle sizes to form pores of various sizes on the titania-based catalyst surface.
상기와 같이 티타니아 전구체, 열가소성 고분자를 포함하는 티타니아 전구체 용액은 액적화하기에 적절한 0.1∼2M 농도를 유지한다.As described above, the titania precursor solution containing the titania precursor and the thermoplastic polymer maintains a concentration of 0.1 to 2 M suitable for dropleting.
위와 같은 단계에 의해 얻은 티타니아 전구체 용액을 액적발생기를 이용하여 1-100 ㎛의 크기로 액적을 제조한다.Titania precursor solution obtained by the above steps to prepare a droplet in the size of 1-100 ㎛ using a droplet generator.
생성된 액적은 운반기체를 이용하여 로(furnace)에 공급하고 700℃∼900℃의 온도에서 건조 및 열분해시켜 미세분말의 다공성 티타니아계 촉매를 제조한다.The resulting droplets are supplied to a furnace using a carrier gas, dried and pyrolyzed at a temperature of 700 ° C. to 900 ° C. to prepare a porous titania catalyst of fine powder.
운반기체는 액적을 로에 운반할 수 있는 것이라면 어떠한 것이라도 사용할 수 있으며, 이러한 운반기체의 일예로서 본 발명에서는 산소 또는 공기를 사용한다. 또한 건조 및 열분해시 다양한 온도범위로 하여 다공성 티타니아계 촉매를 제조한바 700℃∼900℃에서 건조 및 열분해시킨 티타니아계 촉매의 활성이 가장 우수하였다.The carrier gas may be used as long as it can transport the droplets to the furnace. As an example of such a carrier gas, oxygen or air is used in the present invention. In addition, the porous titania-based catalyst was prepared in various temperature ranges during drying and pyrolysis, and the activity of the titania-based catalyst dried and pyrolyzed at 700 ° C to 900 ° C was the best.
한편 상기 (1)의 전구체 용액을 얻는 단계에서 실리카, 지르코니아, 산화아연, 산화철, 텅스텐 산화물 중에서 선택된 어느 하나의 전구체를 티타니아 몰비에 대하여 0.5∼45%을 추가로 포함하도록 하여 다공성 티타니아 복합산화물 촉매를 제조할 수 있다.Meanwhile, in the step of obtaining the precursor solution of (1), the porous titania composite oxide catalyst is further included by adding any one of a precursor selected from silica, zirconia, zinc oxide, iron oxide, and tungsten oxide to 0.5 to 45% with respect to the titania molar ratio. It can manufacture.
또한 상기 (1)의 전구체 용액을 얻는 단계에서 백금, 은, 금, 니켈 중에서 선택된 어느 하나의 금속전구체를 티타니아에 대하여 0.01∼10몰%를 추가로 포함하도록 하여 다공성 티타니아 복합산화물 촉매를 제조할 수 있다.In addition, in the step of obtaining the precursor solution of (1), any one of the metal precursors selected from platinum, silver, gold, and nickel may be added to 0.01 to 10 mol% of titania, thereby preparing a porous titania composite oxide catalyst. have.
이하 본 발명을 다음의 실시예에 의하여 설명하고자 한다. 그러나 이들은 본 발명의 일예로서 이들에 의해 본 발명의 권리범위가 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described by the following examples. However, these are only examples of the present invention, and the scope of the present invention is not limited thereto.
실시예 1 : 초음파 분무열분해 공정을 이용하여 치밀한 구조를 가지는 수 마이크론 크기의 티타니아 입자의 제조Example 1 Preparation of Titania Particles of Micron Size with Dense Structure Using Ultrasonic Spray Pyrolysis Process
증류수 170㎖에 질산 10㎖를 첨가하고, 티타늄이소프로폭사이드 10㎖을 천천히 첨가한 다음 1시간 동안 교반하여 티타늄 전구체 용액을 제조하였다.10 ml of nitric acid was added to 170 ml of distilled water, 10 ml of titanium isopropoxide was added slowly, and stirred for 1 hour to prepare a titanium precursor solution.
1.7 MHz의 공업용 초음파 가습기를 이용하여 전기의 티타니아 전구체 용액을 1∼2㎛의 크기로 액적화 하였다. 액적화된 티타니아 전구체 용액은 운반기체를 이용하여 로(furnace)의 내부로 공급하였다. 운반기체는 공기를 사용하였으며 이의 유속은 1.5ℓ/min으로 유지하였다. 로의 온도를 600∼900℃으로 조절하여 액적을 건조 및 분해함으로써 분말형태의 티타니아 입자를 제조하였다.The electric titania precursor solution was dropletized to a size of 1 to 2 μm using a 1.7 MHz industrial ultrasonic humidifier. The dropletized titania precursor solution was fed into the furnace using a carrier gas. The carrier gas used air and the flow rate was maintained at 1.5 L / min. Titania particles in powder form were prepared by drying and degrading the droplets by adjusting the furnace temperature to 600 to 900 ° C.
상기의 초음파 분무열분해 공정을 이용하여 제조한 티타니아 입자의 형태를 도 1에 나타내었다. 도 1의 티타니아 입자는 비다공성으로 구형의 모양이며 크기는 대략 1∼2 ㎛이다.Figure 1 shows the form of titania particles prepared using the ultrasonic spray pyrolysis process. The titania particles of FIG. 1 are nonporous and spherical in shape and are approximately 1-2 microns in size.
실시예 2 : 폴리스티렌 고분자 나노 입자를 이용하여 티타니아 입자의 구조 및 표면적 조절Example 2 Control of Structure and Surface Area of Titania Particles Using Polystyrene Polymer Nanoparticles
전기의 실시예 1에서 제조한 티타니아 전구체 용액에 10 wt% 폴리스티렌 고분자 나노 입자 수용액 40㎖을 첨가한 후 30분 동안 교반하여 티타늄 전구체 용액을 제조하였다. 이 때 폴리스티렌 고분자 입자의 평균크기는 180nm인 것을 사용하였고, 티타니아에 대한 고분자 나노 입자의 질량비율은 티타니아:폴리스티렌=1:1.6으로 고정하였다. Titanium precursor solution was prepared by adding 40 ml of 10 wt% polystyrene polymer nanoparticle aqueous solution to the titania precursor solution prepared in Example 1 and stirring for 30 minutes. In this case, the average size of the polystyrene polymer particles was 180 nm, and the mass ratio of the polymer nanoparticles to titania was fixed at titania: polystyrene = 1: 1.6.
1.7 MHz의 공업용 초음파 가습기를 이용하여 전기의 티타늄 전구체 용액을 1∼2㎛의 크기로 액적화 하였다. 액적화된 티타늄 전구체 용액은 운반기체를 이용하여 로의 내부로 공급하였다. 운반기체는 공기를 사용하였으며 이의 유속은 1.5ℓ/min으로 유지하였다. 로의 온도를 600∼900℃으로 조절하여 액적을 건조 및 분해함으로써 분말형태의 티타니아 입자를 제조하였다.Using an industrial ultrasonic humidifier at 1.7 MHz, the titanium precursor solution was dropleted to a size of 1 to 2 μm. The dropleted titanium precursor solution was fed into the furnace using a carrier gas. The carrier gas used air and the flow rate was maintained at 1.5 L / min. Titania particles in powder form were prepared by drying and degrading the droplets by adjusting the furnace temperature to 600 to 900 ° C.
상기의 초음파 분무열분해 공정을 이용하여 제조한 티타니아 입자의 형태를도 2에 나타내었다. 실시예 1에서 얻어진 티타니아 입자와는 달리 표면에 다수의 기공들이 있음을 알 수 있다. 이러한 기공들은 티타니아에 함침되어 있던 폴리스티렌이 고온에 의해 열분해되면서 폴리스티렌 고분자 나노 입자가 존재하던 자리에 형성된 것이다. 이러한 기공은 티타니아 입자 외부 뿐만 아니라 내부에도 존재하므로 기공도는 급격하게 증가하여 티타니아 입자의 표면적도 증가한다. 이로서 폴리스티렌 고분자 나노 입자가 티타니아 입자의 기공도와 표면적을 변화시킬 수 있음을 알 수 있다. Figure 2 shows the form of titania particles prepared using the ultrasonic spray pyrolysis process. Unlike the titania particles obtained in Example 1, it can be seen that there are a plurality of pores on the surface. These pores are formed in the place where the polystyrene polymer nanoparticles existed as the polystyrene impregnated in titania was pyrolyzed by high temperature. Since these pores exist not only outside but also inside the titania particles, the porosity increases rapidly and the surface area of the titania particles also increases. It can be seen that the polystyrene polymer nanoparticles can change the porosity and surface area of the titania particles.
실시예 3 : 폴리스티렌 고분자 나노입자량에 따른 표면적 변화Example 3 surface area change according to the amount of polystyrene polymer nanoparticles
티타니아에 대한 폴리스티렌 고분자 나노 입자의 질량분율을 0.1∼2.0으로 변화시키는 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 티타니아 입자를 제조하였다.Titania particles were prepared in the same manner as in Example 2, except that the mass fraction of the polystyrene polymer nanoparticles with respect to titania was changed to 0.1 to 2.0.
ASAP 2010 기기를 이용한 질소흡착을 통해 제조한 티타니아 입자의 표면적을 측정함으로써 폴리스티렌 고분자의 첨가량에 따른 티나티아 입자의 영향을 관찰하여 그 결과를 도 3에 나타내었다. 도 3은 티타니아(TiO2)에 대한 폴리스티렌(PS) 고분자의 질량 분율에 따른 티타니아의 표면적 변화를 나타낸 것이다. 도 3에서 폴리스티렌 고분자의 질량 분율이 증가하면 티타니아 입자의 표면적은 급격하게 증가함을 알 수 있다.By measuring the surface area of titania particles prepared by nitrogen adsorption using an ASAP 2010 device, the effect of tiatia particles on the amount of polystyrene polymer was observed, and the results are shown in FIG. 3. Figure 3 shows the change in the surface area of titania according to the mass fraction of polystyrene (PS) polymer with respect to titania (TiO 2 ). In FIG. 3, it can be seen that as the mass fraction of the polystyrene polymer increases, the surface area of the titania particles increases rapidly.
실시예 4 : 초음파 분무 열분해로 제조된 티타니아 입자의 광활성Example 4 Photoactivity of Titania Particles Prepared by Ultrasonic Spray Pyrolysis
상기 실시예 1, 2에서 제조한 티타니아 입자들의 광촉매 활성은 휘발성 유기물질인 트리클로로 에틸렌(Trichloroehtylene; TCE) 분해반응을 통해 조사하였다. The photocatalytic activity of the titania particles prepared in Examples 1 and 2 was investigated through the decomposition reaction of trichloroethylene (TCE), a volatile organic substance.
증류수 760㎖에 실시예 1, 2에서 로의 온도를 800℃하여 제조한 티타니아 입자 0.2g을 각각 분산시킨 후 실린더 모양의 회분식 반응기에 채웠다. 광원으로서는 15W 자외선 램프(black light)를 각각의 티타니아 입자가 첨가된 반응기에 조사하면서 초기 농도가 37ppm인 TCE를 티타니아 입자가 충진된 반응기에 공급하였다. 반응이 진행됨에 따라 TCE의 농도 변화를 염소이온 검출기를 이용하여 측정하고 그 결과를 도 4에 나타내었다.0.2 g of titania particles prepared at 800 ° C. in 760 ml of distilled water at 800 ° C. were respectively dispersed, and then charged into a cylindrical batch reactor. As a light source, a 15 W ultraviolet lamp (black light) was irradiated to the reactor to which each titania particle was added, and TCE having an initial concentration of 37 ppm was supplied to the reactor filled with the titania particles. As the reaction proceeds, the concentration change of TCE is measured using a chlorine ion detector and the results are shown in FIG. 4.
도 4는 폴리스티렌 고분자 나노 입자를 사용하지 않고 제조한 티타니아 입자(-■-)와 180nm 입자크기의 폴리스티렌 고분자를 티타니아에 대한 무게 비율로 1.6 배 첨가하여 제조한 티타니아 입자(-●-)의 TCE 분해속도를 나타내는 것이다. 도 4에서 폴리스티렌 고분자를 첨가하여 제조한 티타니아 입자의 광활성이 폴리스티렌 고분자를 첨가하지 않고 제조된 티타니아 입자보다 훨씬 우수함을 알 수 있다. 이는 폴리스티렌 고분자를 첨가하여 제조한 티타니아 입자가 다공성의 형태를 가짐으로써 폴리스티렌 고분자를 첨가하지 않고 제조한 비다공성 티타니아 입자보다 더 큰 표면적을 가지기 때문이다. 4 shows TCE decomposition of titania particles (-■-) prepared without using polystyrene polymer nanoparticles and titania particles (-●-) prepared by adding 1.6 times the weight ratio of 180 nm particle size polystyrene polymers to titania. It represents speed. In Figure 4 it can be seen that the photoactivity of the titania particles prepared by adding the polystyrene polymer is much better than the titania particles prepared without the addition of the polystyrene polymer. This is because the titania particles prepared by adding the polystyrene polymer have a porous form and have a larger surface area than the non-porous titania particles prepared without the addition of the polystyrene polymer.
실시예 5 : 제조온도 변화에 따른 티타니아 입자의 광활성 변화Example 5 Change in Photoactivity of Titania Particles According to Manufacturing Temperature
티타니아 입자의 광활성은 티타니아 입자의 제조시 온도 또는 후 열처리 온도에 크게 영향을 받는다. 제조온도나 열처리 온도의 증가는 티타니아 입자의 결정성을 증가시켜 주기 때문이다. 나노 입자크기의 폴리스티렌 고분자를 이용하여 제조된 다공성의 티타니아 입자의 광활성은 제조온도를 증가시켜 줌으로써 더 향상시켜 줄 수 있다.The photoactivity of the titania particles is greatly influenced by the temperature during the production of the titania particles or by the post-heat treatment temperature. This is because an increase in manufacturing temperature or heat treatment temperature increases the crystallinity of titania particles. The photoactivity of the porous titania particles prepared using the nanoparticle-sized polystyrene polymer can be further improved by increasing the manufacturing temperature.
실시예 2에서 180nm 입자크기의 폴리스티렌 고분자를 첨가하고 온도를 600℃에서 900℃까지 변화시켜 가면서 제조한 티타니아 입자와 데구사의 P25(Degussa P25) 상품명을 가지는 티타니아에 대해 TCE 분해반응에 대한 초기 속도를 측정하고 그 결과를 도 5에 나타내었다.Initial rate for the TCE decomposition reaction for titania particles having a brand name of Degussa P25 and Titania particles manufactured by adding a polystyrene polymer having a particle size of 180 nm and changing the temperature from 600 ° C. to 900 ° C. in Example 2 Was measured and the result is shown in FIG.
800℃ 까지는 실시예 2에서 제조한 티타니아 입자가 반응온도 증가에 따라 TCE 분해속도가 증가함을 알 수 있다. 그러나 900℃에서 제조한 티타니아 입자는 오히려 TCE 분해속도가 크게 감소하였다. 이는 900℃에서 제조한 티타니아 입자에서 광활성이 상대적으로 좋지 않은 루틸 상이 많이 형성되었기 때문이다.It can be seen that the decomposition rate of TCE increases with increasing reaction temperature of the titania particles prepared in Example 2 up to 800 ° C. However, titania particles prepared at 900 ° C. had a significantly reduced TCE degradation rate. This is because a large number of rutile phases with relatively poor photoactivity were formed in titania particles prepared at 900 ° C.
한편 700℃와 800℃에서 제조한 티타니아 입자의 경우 광활성이 가장 좋은 것으로 알려진 데구사 P25(Degussa P25) 티타니아보다 높은 활성을 보인다. 이로서 분무열분해법으로 티타니아 입자를 제조할 때 폴리스티렌 고분자 나노 입자를 도입함으로써 티타니아 입자의 광촉매 활성을 증가시켜 줄 수 있고 또한 상용화된 티타니아 입자보다 더 좋은 광촉매 활성을 가지는 티타니아 입자를 제조할 수 있다. Titania particles prepared at 700 ° C. and 800 ° C. show higher activity than Degussa P25 titania, which is known to have the best photoactivity. As a result, when the titania particles are prepared by spray pyrolysis, the polystyrene polymer nanoparticles may be introduced to increase the photocatalytic activity of the titania particles and may also produce titania particles having better photocatalytic activity than commercially available titania particles.
실시예 6 : 폴리스티렌 고분자 나노 입자 크기 변화에 따른 광활성Example 6 Photoactivity with Polystyrene Polymer Nanoparticle Size Change
입자크기가 각각 250nm(샘플2), 180nm(샘플3), 130nm(샘플4)인 폴리스티렌 고분자를 첨가하고 로의 온도를 800℃로 유지하는 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 제조한 티타니아 입자, 실시예 1의 티타니아 입자(샘플1) 및 상업화된 나노크기 티타니아 P25(데구사 제품)(샘플5)의 초기 TCE 분해속도를 측정하고 그 결과를 도 6에 나타내었다.Titania prepared in the same manner as in Example 2 except for adding a polystyrene polymer having a particle size of 250 nm (sample 2), 180 nm (sample 3), and 130 nm (sample 4) and maintaining the furnace temperature at 800 ° C. Initial TCE degradation rates of the particles, the titania particles of Example 1 (Sample 1) and the commercialized nanoscale Titania P25 (manufactured by Degussa) (Sample 5) were measured and the results are shown in FIG. 6.
도 6에서 광촉매 활성으로서 초기 TCE 분해속도를 측정한 결과 본 발명에 의해 폴리스티렌 고분자를 첨가하여 제조한 티타니아 입자의 광활성 측정결과가 우수함을 알 수 있다. 특히 입자크기가 180nm, 130nm인 폴리스티렌 고분자를 첨가하여 제조한 티타니아 입자는 상용화된 티타니아보다 광활성이 우수하다. 따라서 본 발명은 입자크기가 작은 폴리스티렌 고분자를 사용함으로써 보다 우수한 광활성을 가지는 티타니아 입자를 제조할 수 있다. As a result of measuring the initial TCE decomposition rate as the photocatalytic activity in FIG. 6, it can be seen that the light activity measurement results of titania particles prepared by adding the polystyrene polymer according to the present invention are excellent. In particular, titania particles prepared by adding polystyrene polymers having a particle size of 180 nm and 130 nm have better photoactivity than commercialized titania. Therefore, the present invention can produce titania particles having better photoactivity by using a polystyrene polymer having a smaller particle size.
상기의 측정결과로부터 본 발명의 분무열분해법을 이용하여 티타니아 입자를 제조시 나노입자 크기를 가지는 폴리스티렌 고분자를 포함하는 열가소성 고분자를 첨가함으로써 인체에 유해한 휘발성 유기물질을 효과적으로 제거할 수 있는 광촉매를 제조할 수 있다.From the above measurement results, when preparing titania particles using the spray pyrolysis method of the present invention, a photocatalyst capable of effectively removing volatile organic substances harmful to a human body may be prepared by adding a thermoplastic polymer including a polystyrene polymer having a nanoparticle size. Can be.
한편 본 발명에서 제시한 입자 제조법을 이용하여 티타니아뿐만 아니라 기타 다공성을 요하는 기능성 세라믹 입자의 제조에도 효율적으로 이용될 수 있을 것으로 기대된다.On the other hand, it is expected that the particle manufacturing method proposed in the present invention can be efficiently used for the production of titania as well as other functional ceramic particles requiring porosity.
도 1은 분무열분해 공정을 이용하여 제조한 티타니아 입자의 SEM 사진이다.1 is an SEM image of titania particles prepared using a spray pyrolysis process.
도 2는 분무열분해 공정을 이용하고 180nm 입자의 폴리스티렌 고분가 함유된 티타니아 수용액으로부터 제조한 티타니아 입자의 SEM 사진이다.FIG. 2 is an SEM image of titania particles prepared from an aqueous titania solution containing 180 nm particles of polystyrene polymer using a spray pyrolysis process.
도 3은 180nm 크기의 폴리스티렌의 사용량에 따른 티타니아 입자의 비표면적을 나타낸 그래프이다.Figure 3 is a graph showing the specific surface area of titania particles according to the amount of polystyrene of 180nm size.
도 4는 폴리스티렌을 사용하지 않고 제조된 티타니아 입자와 180 nm 입자크기를 가지는 폴리스티렌을 첨가하여 제조한 티타니아 입자의 TCE 분해반응에 대한 광촉매 활성을 나타낸 그래프이다.FIG. 4 is a graph showing photocatalytic activity for TCE decomposition reactions of titania particles prepared without using polystyrene and titania particles prepared by adding polystyrene having a 180 nm particle size.
도 5는 180nm 입자크기를 가지는 폴리스티렌을 첨가하고 온도를 달리하여 제조한 다공성 티타니아 입자의 광활성을 나타낸 그래프이다.FIG. 5 is a graph showing photoactivity of porous titania particles prepared by adding polystyrene having a 180 nm particle size and varying temperatures.
도 6은 폴리스티렌 입자크기에 따라 제조한 티타니아 입자, 폴리스티렌을 사용하지 않은의 트리클로로에틸렌 분해 반응에 대한 초기 속도FIG. 6 is an initial rate for trichloroethylene decomposition reaction of titania particles prepared without polystyrene, and without polystyrene.
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