KR100473812B1 - Fabricating method of dispersion reinforced Cu-Alumina alloys by selective internal oxidation and Cu-Alumina alloys manufactured by using the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 a) Cu-Al 합금 분말과 Cu 분말에 Al2O3 입자가 균일하게 혼합되어 있는 산화제 분말을 혼합하는 공정;The present invention is a) mixing the Cu-Al alloy powder and the oxidant powder in which Al 2 O 3 particles are uniformly mixed with the Cu powder;
b) 상기 a) 단계에서 얻은 상기 혼합 분말을 진공 분위기에서 내부 산화시켜 Cu-Al2O3 합금 분말을 형성시키는 공정;b) internally oxidizing the mixed powder obtained in step a) in a vacuum atmosphere to form a Cu—Al 2 O 3 alloy powder;
c) 상기 내부 산화된 Cu-Al2O3 합금 분말을 환원시켜 CuAl2O4 또는 CuAlO2의 형태로 이루어진 복합 산화물을 제거하여 Cu-Al2O3 합금 빌렛을 제조하는 공정;c) reducing the internally oxidized Cu—Al 2 O 3 alloy powder to remove a complex oxide in the form of CuAl 2 O 4 or CuAlO 2 to produce a Cu—Al 2 O 3 alloy billet;
d) 상기 복합 산화물이 제거된 Cu-Al2O3 합금 빌렛을 진공 분위기에서 가열하여 합금 빌렛 중에 포함되어 있는 가스 물질을 제거하는 탈가스 공정; 및d) a degassing step of removing the gaseous material contained in the alloy billet by heating the Cu-Al 2 O 3 alloy billet from which the complex oxide is removed in a vacuum atmosphere; And
e) 상기 탈가스 처리된 Cu-Al2O3 합금 빌렛을 고온 압출하는 공정을 포함하는 Cu-Al2O3 합금의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 Cu-Al2O3 합금은 높은 전기 전도도 및 고온 물성이 우수하여, 전자제품이나 자동차 생산라인의 용접 자동화에 필수적인 접점 및 전극 재료를 개발할 수 있다.e) The present invention relates to a method for producing a Cu-Al 2 O 3 alloy comprising the step of hot extrusion of the degassed Cu-Al 2 O 3 alloy billet. Cu-Al 2 O 3 alloy of the present invention is excellent in high electrical conductivity and high temperature properties, it is possible to develop the contact and electrode materials essential for welding automation of electronics or automotive production line.
Description
본 발명은 Cu-Al2O3 합금의 제조 방법에 관한 것으로서, 더욱 자세하게는 선택적 내부 산화법을 이용하여 Cu-Al2O3 합금을 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a Cu-Al 2 O 3 alloy, and more particularly to a method for producing a Cu-Al 2 O 3 alloy using a selective internal oxidation method.
접점 및 전극 재료에는 기존의 구리(Cu)가 지니고 있는 높은 전기 및 열전도도, 우수한 내식성과 가공성은 물론, 우수한 상온 및 고온 강도가 요구된다. 이를 만족하는 고품위 구리 합금은 크게 석출 경화형과 분산 강화형 구리 합금으로 나눌 수 있다. Contact and electrode materials require high electrical and thermal conductivity, good corrosion resistance and processability, as well as good room temperature and high temperature strengths of conventional copper (Cu). High quality copper alloys satisfying this can be roughly divided into precipitation hardening type and dispersion strengthening type copper alloys.
석출경화 구리 합금은 열처리 시 구리 기지 내에 미세한 상을 석출시켜 높은 강도를 얻는 합금이며, 대표적인 합금으로는 Cu-Be, Cu-Ti, Cu-Cr 합금이 있다. 이 중 Cu-Be와 Cu-Ti 합금은 강도는 높지만 전기 전도도가 나쁘므로, Cu-Cr 합금이 접점 및 전극 재료로 주로 사용되고 있다. 그러나, 이 Cu-Cr 합금은 200℃ 이상의 온도에서 석출물이 조대화되어 강도, 경도, 내마모성이 급격히 감소되어, 전극재로 쓰일 경우 용접 tip이 쉽게 마모되어 생산성이 크게 나빠진다. 또한, 점 용접(spot welding) 중 피용접재와의 합금화가 일어나 용착성이 나빠질 수 있으며, 이에 따라 생산 라인을 멈추게 하거나 용접용 로봇과 자동차 강판을 손상시켜 생산성을 저하시키는 중요한 원인이 되고 있다.The precipitation hardening copper alloy is an alloy that obtains high strength by depositing a fine phase in a copper base during heat treatment, and typical alloys include Cu-Be, Cu-Ti, and Cu-Cr alloys. Among them, Cu-Be and Cu-Ti alloys have high strength but poor electrical conductivity, and thus Cu-Cr alloys are mainly used as contact and electrode materials. However, the Cu-Cr alloy has a coarse precipitate at a temperature of 200 ° C. or higher, and thus the strength, hardness, and abrasion resistance of the Cu-Cr alloy decrease rapidly. In addition, alloying with the material to be welded during spot welding may result in poor weldability, which is an important cause of lowering productivity by stopping the production line or damaging the welding robot and the steel sheet.
이러한 Cu-Cr 합금의 단점들을 보완하기 위하여 개발된 재료가 분산 강화형 Cu-Al2O3 합금이다. 이 합금은 고온에서 석출물의 조대화를 방지하기 위해 거의 순수한 구리 내부에 불용성인 미세한 분산상을 균일하게 분산시킴으로써 순동 정도의 전기전도도를 유지하면서도 고온 강도를 혁신적으로 향상시킨 것이다. 우수한 분산강화 구리 합금을 제조하기 위해서는 미세하고 열적으로 안정한 분산상을 균일하게 분포시켜야 한다. 이러한 미세조직 요건을 얻기 위해서는 일반적인 주조법으로는 불가능하며, 선택적 내부 산화법이 공업적으로 가장 적합하다.A material developed to compensate for the disadvantages of the Cu-Cr alloy is a dispersion strengthening Cu-Al 2 O 3 alloy. In order to prevent the coarsening of precipitates at high temperatures, the alloys evenly disperse insoluble finely dispersed phases in nearly pure copper, revolutionizing the high-temperature strength while maintaining pure copper conductivity. In order to produce good dispersion-hardened copper alloys, fine and thermally stable dispersed phases must be uniformly distributed. In order to achieve these microstructure requirements, it is impossible to use the general casting method, and the selective internal oxidation method is most suitable industrially.
Cu-Al2O3 합금의 제조에 대한 예가 국내 특허 특2001-0099523에 제시되어 있다. 상기 특허는 Cu와 Al을 함유한 수용성 염을 물에 녹여주는 용액을 제조하여 이를 분무시켜 분말을 만들고, 산화물 복합 분말을 열처리하여 환원하는 공정을 거쳐 복합 분말을 제조하는 것에 관한 것이다. 그러나, 상기 특허는 물을 이용한 수용성 염을 이용하여 복합 분말을 제조하는데, 다른 복합 산화물이나 기공(pore)의 생성 등의 문제를 충분히 해결하기 힘들므로 실제 생산에 적용하기 쉽지 않다.An example of the production of Cu-Al 2 O 3 alloy is presented in Korean patent application 2001-0099523. The patent relates to preparing a composite powder by preparing a solution for dissolving a water-soluble salt containing Cu and Al in water and spraying it to form a powder, followed by a process of reducing the oxide composite powder by heat treatment. However, the patent is to prepare a composite powder using a water-soluble salt using water, it is difficult to solve the problems such as the formation of other complex oxides or pores (pore) is not easy to apply to actual production.
종래의 기술들은 용접성, 용착성, 생산성 등의 측면에서 부족한 면이 적지 않으며, 특히 구리 합금 분말의 조성과 크기, 내부 산화 및 압출 조건 등을 충분히 고려하지 않기 때문에 실제 생산에 적용하기 어려운 문제점이 있다. Conventional technologies have many disadvantages in terms of weldability, weldability, productivity, and the like, and in particular, since they do not fully consider the composition and size of copper alloy powder, internal oxidation and extrusion conditions, etc., they are difficult to apply to actual production. .
기존의 Cu-Al2O3 합금의 제조에 대한 방법들이 소개되고 있으나, 산화제의 양, 합금계의 공정 특성, 제조 공정 변수 및 제조 방법 등이 제대로 반영되지 못하고 너무 포괄적으로 되어있어 실질적인 적용이 어려운 한계성을 드러내고 있는 실정으로 이에 대한 제조 기술의 개발이 요구되고 있다.Conventional methods for the production of Cu-Al 2 O 3 alloys have been introduced, but the amount of oxidant, process characteristics of the alloy system, manufacturing process parameters and manufacturing methods are not properly reflected and are too comprehensive to be practically applied. As the situation reveals limitations, development of manufacturing technology is required.
띠라서, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 높은 전기 전도도 및 고온 물성, 용접성, 용착성 및 생산성 등이 우수한 Al2O3 분산상이 균일하게 분포된 분산 강화형 Cu-Al2O3 합금의 제조 방법을 제공하는데 있다.Therefore, the technical problem to be achieved by the present invention is a method for producing a dispersion-reinforced Cu-Al 2 O 3 alloy in which the Al 2 O 3 dispersed phase having excellent high electrical conductivity and high temperature properties, weldability, weldability, and productivity is uniformly distributed. To provide.
본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 상기 분산 강화형 Cu-Al2O3 합금 제조 방법으로 제조된 분산 강화형 Cu-Al2O3 합금을 제공하는 것이다.The present invention is to provide an enhanced type wherein the dispersion strengthened Cu-Al 2 O 3 type dispersed alloy manufactured in the manufacturing method Cu-Al 2 O 3 alloy.
본 발명의 기술적 과제를 달성하기 위하여, a) Cu-Al 합금 분말과 Cu 분말에 Al2O3 입자가 균일하게 혼합되어 있는 산화제 분말을 혼합하는 공정;In order to achieve the technical object of the present invention, a) mixing the Cu-Al alloy powder and oxidant powder in which Al 2 O 3 particles are uniformly mixed with the Cu powder;
b) 상기 a) 단계에서 얻은 상기 혼합 분말을 진공 분위기에서 내부 산화시켜 Cu-Al2O3 합금 분말을 형성시키는 공정;b) internally oxidizing the mixed powder obtained in step a) in a vacuum atmosphere to form a Cu—Al 2 O 3 alloy powder;
c) 상기 내부 산화된 Cu-Al2O3 합금 분말을 환원시켜 CuAl2O4 또는 CuAlO2의 형태로 이루어진 복합 산화물을 제거하여 Cu-Al2O3 합금 빌렛을 제조하는 공정;c) reducing the internally oxidized Cu—Al 2 O 3 alloy powder to remove a complex oxide in the form of CuAl 2 O 4 or CuAlO 2 to produce a Cu—Al 2 O 3 alloy billet;
d) 상기 복합 산화물이 제거된 Cu-Al2O3 합금 빌렛을 진공 분위기에서 가열하여 합금 빌렛 중에 포함되어 있는 가스 물질을 제거하는 탈가스 공정; 및d) a degassing step of removing the gaseous material contained in the alloy billet by heating the Cu-Al 2 O 3 alloy billet from which the complex oxide is removed in a vacuum atmosphere; And
e) 상기 탈가스 처리된 Cu-Al2O3 합금 빌렛을 고온 압출하는 공정을 포함하는 Cu-Al2O3 합금의 제조 방법을 제공한다.e) It provides a method for producing a Cu-Al 2 O 3 alloy comprising the step of hot extrusion of the degassed Cu-Al 2 O 3 alloy billet.
상기 a) 단계의 상기 Cu-Al 합금 분말은 구리와 알루미늄을 포함하는 합금을 용융하여 얻은 용융액에 가스를 분무하여 가스분무에 따른 급냉현상을 이용함으로써 제조 되는 것이 바람직하다.The Cu-Al alloy powder of step a) is preferably prepared by spraying gas on a melt obtained by melting an alloy containing copper and aluminum to use a quenching phenomenon according to gas spraying.
상기 분무 가스는 가스 분무 장치로부터 분무된 질소 가스이며, 분무 압력은 10 내지 20 bar인 것이 바람직하다.The spraying gas is nitrogen gas sprayed from the gas spraying device, and the spraying pressure is preferably 10 to 20 bar.
상기 a) 단계의 상기 산화제 분말은,The oxidant powder of step a),
Cu2O 분말에 Al(NO3)3·9H2O 분말을 혼합하는 공정; 및Mixing Al (NO 3 ) 3 .9H 2 O powder with Cu 2 O powder; And
상기 혼합된 분말을 질소 분위기 하에서 하소 처리하여 잔류 Cu 분말에 Al2O3 입자를 형성시키는 공정을 포함하는 방법으로 제조되는 것이 바람직하다.The mixed powder is preferably prepared by a method including a step of calcining under nitrogen atmosphere to form Al 2 O 3 particles in the residual Cu powder.
상기 하소 처리는 240 내지 280℃에서 20 내지 50분 동안 실시하는 것이 바람직하다.The calcination treatment is preferably carried out at 240 to 280 ℃ for 20 to 50 minutes.
상기 b) 공정은 상기 a) 공정의 혼합 분말을 구리 캔에 충진한 후 140 내지 170℃에서 30 내지 90분 동안 진공으로 유지하고, 상기 구리캔의 입구를 밀폐시키는 공정; 및The step b) is a process of filling the mixed powder of the step a) in a copper can and maintaining in vacuum at 140 to 170 ℃ for 30 to 90 minutes, sealing the inlet of the copper can; And
상기 밀폐된 구리캔을 930 내지 970℃에서 30 내지 90분 동안 가열하여 상기 혼합 분말을 내부 산화시켜, Cu-Al2O3 합금 분말을 얻는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.The sealed copper can is preferably heated at 930 to 970 ° C. for 30 to 90 minutes to internally oxidize the mixed powder to obtain a Cu—Al 2 O 3 alloy powder.
상기 a) 단계의 상기 Cu-Al 합금 분말과 상기 산화제 분말의 혼합비는 상기 산화제 분말을 상기 합급 분말과 상기 산화제 분말의 화학 반응식의 화학양론적 비율보다 25 내지 40%를 더 첨가하는 것이 바람직하다.The mixing ratio of the Cu—Al alloy powder and the oxidant powder of step a) is preferably 25 to 40% more than the stoichiometric ratio of the chemical reaction formula of the alloy powder and the oxidant powder.
상기 c) 단계의 복합 산화물을 제거하는 공정은 내부 산화된 Cu-Al2O3 합금 분말을 880 내지 920℃에서 30 내지 90분 동안 환원성 분위기 하에서 가열하여 상기 복합 산화물을 환원시키는 것이 바람직하다.In the step of removing the complex oxide of step c), it is preferable to reduce the complex oxide by heating the internally oxidized Cu—Al 2 O 3 alloy powder at 880 to 920 ° C. for 30 to 90 minutes in a reducing atmosphere.
상기 d) 단계의 탈가스 공정은 Cu-Al2O3 합금 빌렛을 구리 캔에 장입한 후, 800 내지 850℃에서 30 내지 90분 동안 진공을 유지하면서 가열하는 것으로 이루어 지는 것이 바람직하다.The degassing process of step d) is preferably carried out by charging the Cu-Al 2 O 3 alloy billet in a copper can, and then heating at 800 to 850 ° C. for 30 to 90 minutes while maintaining a vacuum.
상기 e) 단계의 Cu-Al2O3 합금 빌렛을 압출 성형하는 공정은 상기 합금 빌렛을 930 내지 970℃에서 30 내지 80분 동안 예열한 후, 단면적 비 10:1 내지 ( 30:1의 압출비로 압출하는 것이 바람직하다.The step of extruding the Cu-Al 2 O 3 alloy billet of step e) is preheating the alloy billet at 930 to 970 ℃ for 30 to 80 minutes, the cross-sectional ratio of 10: 1 to (30: 1 extrusion ratio It is preferable to extrude.
본 발명의 다른 기술적 과제를 달성하기 위하여, 상기의 공정으로 제조된 Cu-Al2O3 합금을 제시한다.In order to achieve another technical problem of the present invention, a Cu-Al 2 O 3 alloy prepared by the above process is presented.
이하, 도 1을 참조하면서 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to FIG. 1.
본 발명의 a) Cu-Al 합금 분말과 상기 하소 처리된 산화제 분말을 혼합하는 공정을 위해 Cu-Al 합금 분말과 산화제 분말을 준비한다.For the process of mixing a) Cu-Al alloy powder of the present invention and the calcined oxidant powder, a Cu-Al alloy powder and an oxidant powder are prepared.
상기 a)단계의 Cu-Al 분말은 다음과 같은 공정으로 제조되는 것이 바람직하다(11).Cu-Al powder of step a) is preferably prepared by the following process (11).
Cu-Al 분말은 Cu와 Al을 1250℃ 내지 1350℃에서 유도 용융하여 얻은 용융액을 가스 분무 장치(gas atomizer)를 통해 불활성 가스의 압력에 의해 분무 되도록 함으로써 제조 된다. 이때, 상기 분무 가스는 질소 가스가 바람직하며, 질소 가스의 압력은 10 내지 20 bar가 좋으며, 더욱 바람직하게는 13 내지 17 bar가 좋으며, 14 내지 16 bar가 가장 바람직하다.Cu-Al powder is prepared by spraying a melt obtained by induction melting of Cu and Al at 1250 ° C to 1350 ° C by the pressure of an inert gas through a gas atomizer. At this time, the spray gas is preferably nitrogen gas, the pressure of the nitrogen gas is 10 to 20 bar is good, more preferably 13 to 17 bar is preferred, 14 to 16 bar is most preferred.
상기 a)단계의 산화제 분말은 다음과 같은 공정으로 제조되는 것이 바람직하다.The oxidant powder of step a) is preferably prepared by the following process.
즉, Cu2O 분말과 Al(NO3)3·9H2O 분말을 혼합하여 혼합분말을 준비한다(12). Cu2O 분말에 Al(NO3)3·9H2O을 첨가하는 것은 산화제 Cu 2O의 분해에 의하여 형성되는 구리내에 Al2O3를 균일하게 형성시키기 위해서 이다. 이어서 상기 혼합분말을 240 내지 280℃에서 20 내지 50분 동안 질소 분위기에서 하소(calcination)하여 산화제 Cu2O의 분해에 의하여 형성되는 잔류 Cu에 Al(NO3)3·9H2O가 분해되어 형성된 입경 약 10nm 정도 크기의 구형의 Al2O3 입자가 균일하게 분포하게 된다(13). 상세하게는, 이 하소과정에서 하기 반응식 1에서 생성된 미세한 Al2O3 입자가 반응식 2에 의하여 형성된 Cu에 균일하게 형성되는 것이다.That is, a mixed powder is prepared by mixing Cu 2 O powder and Al (NO 3 ) 3 .9H 2 O powder (12). The addition of Al (NO 3 ) 3 .9H 2 O to the Cu 2 O powder is for uniformly forming Al 2 O 3 in the copper formed by decomposition of the oxidizing agent Cu 2 O. Subsequently, the mixed powder is calcined in a nitrogen atmosphere at 240 to 280 ° C. for 20 to 50 minutes to decompose Al (NO 3 ) 3 .9H 2 O to residual Cu formed by decomposition of the oxidizing agent Cu 2 O. The spherical Al 2 O 3 particles having a particle size of about 10 nm are uniformly distributed (13). In detail, the fine Al 2 O 3 particles generated in the following Scheme 1 in this calcination process are uniformly formed on the Cu formed by the Scheme 2.
더욱 바람직하게는, 상기 하소 온도는 255 내지 265℃가, 하소 시간은 30 내지 40분이 좋다.More preferably, the calcination temperature is preferably 255 to 265 ° C, and the calcination time is 30 to 40 minutes.
이어서, 상기 준비된 Cu-Al 분말과 산화제 분말을 혼합한다.(14) Cu-Al 합금 분말에 상기 단계에서 제조된 산화제 분말을 계산된 화학양론비에 비보다 많은 정량을 첨가하여 교반 혼합기(tubular shake mixer)를 이용해 약 1시간동안 혼합한다.Subsequently, the prepared Cu-Al powder and the oxidant powder are mixed. (14) The oxidizer powder prepared in the above step is added to the Cu-Al alloy powder by adding a more quantitative ratio than the calculated stoichiometric ratio to a tubular shake. Mix for about 1 hour using a mixer.
상기 건식 혼합에서 화학양론비대로 산화제 분말을 혼합하는 경우, 산화제가 분해된 후 잔류하는 구리는 Al2O3 분산상을 포함하지 않으므로 분산 강화 구리합금의 최종 물성에 악영향을 끼친다. 이러한 이유들로 상기 분말과 상기 산화제의 화학 반응식의 화학양론비에 의해 계산된 정량보다 산화제 분말을 더 첨가해야 한다.When the oxidant powder is mixed at stoichiometric ratio in the dry mixing, the copper remaining after the oxidant is decomposed does not include the Al 2 O 3 dispersed phase, which adversely affects the final physical properties of the dispersion-reinforced copper alloy. For these reasons, the oxidant powder should be added more than the amount calculated by the stoichiometric ratio of the chemical reaction of the powder and the oxidant.
즉, 상기 화학양론비에 의해 계산된 정량이란 상기 분말과 상기 산화제 분말의 화학 반응에서 Cu-Al 합금 분말의 몰 수에 대응하는 산화제의 양을 말한다.That is, the quantity calculated by the stoichiometric ratio refers to the amount of oxidant corresponding to the number of moles of Cu—Al alloy powder in the chemical reaction between the powder and the oxidant powder.
더 첨가하는 산화제 분말의 양은 화학양론비보다 25 내지 40 중량%가 바람직하며, 28 내지 33 중량 %가 더욱 바람직하다.The amount of the oxidant powder to be added is more preferably from 25 to 40% by weight, more preferably from 28 to 33% by weight than the stoichiometric ratio.
본 발명의 b) Cu-Al 합금 분말과 하소 처리된 산화제 분말의 혼합 분말을 진공 분위기에서 내부 산화시켜 Cu-Al2O3 분말을 형성시키는 공정은 구리 캔에 Cu-Al 합금 분말과 산화제 분말의 혼합 분말을 충진한 후 140 내지 170℃에서 30 내지 90분 동안, 더욱 바람직하게는 145 내지 160℃에서 약 60분 동안 진공으로 유지하고 입구를 TIG 용접 등으로 밀폐시킨 후, 930 내지 970℃에서 30 내지 90분 동안, 더욱 바람직하게는 940 내지 960℃에서 40 내지 70분 동안 가열하여 내부 산화시켜 Cu-Al2O3 합금 분말을 제조하는 것으로 구성된다(15).B) The process of internally oxidizing a mixed powder of a Cu-Al alloy powder and a calcined oxidant powder in a vacuum atmosphere to form a Cu-Al 2 O 3 powder is carried out in a copper can of Cu-Al alloy powder and oxidant powder. After filling the mixed powder, the vacuum was maintained at 140 to 170 ° C. for 30 to 90 minutes, more preferably at 145 to 160 ° C. for about 60 minutes, and the inlet was sealed by TIG welding or the like, followed by 30 at 930 to 970 ° C. 15 to 90 minutes, more preferably at 940 to 960 ° C. for 40 to 70 minutes to internally oxidize to produce a Cu—Al 2 O 3 alloy powder.
본 발명의 c) 상기 내부 산화된 Cu-Al2O3 합금 분말에서 복합 산화물을 제거하여 Cu-Al2O3 합금 빌렛을 제조하는 공정은 상기 b) 단계의 구리 캔을 벗긴 후 내부 산화된 Cu-Al2O3 합금 분말을 880 내지 920℃에서 30 내지 90분 동안, 더욱 바람직하게는 890 내지 910℃에서 50 내지 70분 동안 수소 분위기 등의 환원성 분위기하에서 가열하여 환원시킴으로써 CuAl2O4, CuAlO2 등과 같은 복합 산화물을 제거하는 것으로 구성된다(16).C) removing the complex oxide from the internally oxidized Cu-Al 2 O 3 alloy powder of the present invention to produce a Cu-Al 2 O 3 alloy billet is peeled off the copper can of step b) after the internally oxidized Cu CuAl 2 O 4 , CuAlO by reducing the -Al 2 O 3 alloy powder by heating in a reducing atmosphere such as hydrogen atmosphere for 30 to 90 minutes at 880 to 920 ℃, more preferably for 50 to 70 minutes at 890 to 910 ℃ 16, which removes complex oxides such as 2 and the like.
본 공정이 필요한 이유는 본 발명의 Cu-Al2O3 합금 분말은 화학양론비보다 많은 과잉의 산화제 분말을 첨가하기 때문에 내부 산화 도중 과잉의 산소가 발생하는데, 이 산소는 복합 산화물을 형성시키거나 기공을 형성함으로써 합금의 물성에 나쁜 영향을 미치기 때문이다. 상기 복합 산화물을 제거하는 상기 공정은 구리 캔을 벗긴 후 실행된다.This process is necessary because the Cu-Al 2 O 3 alloy powder of the present invention adds more oxidant powder than stoichiometric ratio, so that excess oxygen is generated during internal oxidation, which forms a complex oxide or This is because the formation of pores adversely affects the physical properties of the alloy. The process of removing the complex oxide is performed after stripping the copper can.
본 발명의 d) 상기 복합 산화물이 제거된 Cu-Al2O3 합금 빌렛을 진공 분위기에서 탈가스 처리하는 공정은 상기 빌렛을 다시 구리 캔에 장입한 후 800 내지 850℃에서 30 내지 90분 동안, 더욱 바람직하게는 800 내지 830℃에서 50 내지 70분 동안 진공을 유지하는 것으로 구성된다. 본 공정의 목적은 상기 c) 공정에서 수소 환원한 후 수분을 비롯한 분말 내부에 존재하는 공기(air), 산소 및 탄소 가스를 제거하기 위해서이다(17).D) The process of degassing the Cu-Al 2 O 3 alloy billet from which the complex oxide is removed in a vacuum atmosphere is charged to the copper can again and then charged for 30 to 90 minutes at 800 to 850 ℃, More preferably it consists of maintaining the vacuum for 50 to 70 minutes at 800 to 830 ℃. The purpose of this process is to remove air, oxygen and carbon gas present in the powder including water after hydrogen reduction in the process c) (17).
본 발명의 e) 상기 탈가스 처리된 Cu-Al2O3 합금 빌렛을 고온 압출하는 공정은 930 내지 970℃에서 30 내지 80분 동안, 더욱 바람직하게는 940 내지 960℃에서 30 내지 50분 동안 예열한 후 압출 단면적 비 10 : 1 내지 30 : 1로 고온 압출하는 것으로 구성된다(18).E) The process of high temperature extrusion of the degassed Cu-Al 2 O 3 alloy billet is preheated for 30 to 80 minutes at 930 to 970 ℃, more preferably for 30 to 50 minutes at 940 to 960 ℃ And then hot extrusion at an extrusion cross-sectional area ratio of 10: 1 to 30: 1 (18).
상기 본 발명의 공정을 실시하면 높은 전기전도도, 고온 물성, 우수한 용접성 및 용착성을 갖는 Cu-Al 합금이 만들어 진다.By carrying out the process of the present invention, a Cu-Al alloy having high electrical conductivity, high temperature properties, excellent weldability and weldability is made.
실시예 1Example 1
이하, 본 발명의 실시예를 들어 보다 상세히 설명하기로 하되, 본 발명이 하기의 실시예는 단지 예시적인 것으로, 본 발명을 한정하는 것으로 해석되어서는 안 된다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the following Examples are merely exemplary and should not be construed as limiting the present invention.
선택적 내부 산화법을 이용하여 균일하게 분포한 미세한 Al2O3 분산상의 양과 분포가 인장강도, 연신율, 경도 및 전기 전도도에 미치는 영향을 알아보기 위해 하기 표1과 같은 조성으로 3종류 합금을 제조하였다.Three kinds of alloys were prepared using the composition shown in Table 1 below to investigate the effect of uniformly distributed finely distributed Al 2 O 3 dispersed phases on tensile strength, elongation, hardness and electrical conductivity.
Cu-Al 합금 분말 제조 공정Cu-Al Alloy Powder Manufacturing Process
상기 표 1과 같은 화학 조성을 가지는 Cu와 Al을 1250℃이상의 온도에서 유도 용융하였다. 유도 용융된 Cu와 Al을 30 kg 용량의 분무 장치(gas atomizer)를 이용하여 질소 가스의 압력에 의해 분무되도록 함으로써 Cu-Al 합금 분말을 제조하였다. 이때 질소 가스의 압력은 분무공정 동안 15 bar로 일정하게 고정시켰다. Cu and Al having the chemical composition shown in Table 1 were induction melted at a temperature of 1250 ° C. or more. Cu-Al alloy powder was prepared by inducing molten Cu and Al to be sprayed by a pressure of nitrogen gas using a 30 kg capacity gas atomizer. At this time, the pressure of nitrogen gas was constantly fixed at 15 bar during the spraying process.
Cu에 AlAl to Cu 22 OO 3 3 입자가 균일하게 분포된 산화제 분말의 제조공정Manufacturing process of oxidant powder with uniformly distributed particles
Cu2O 분말에 Al(NO3)3·9H2O 분말을 혼합하였다. Cu2 O 분말 : Al(NO3)3·9H2O 분말의 중량비는 90 : 10 내지 99 : 1 으로 조절되는 것이 바람직하다. 이는 산화제 Cu2O의 분해에 의하여 형성되는 구리내에 Al2O3를 균일하게 형성시키기 위해서 이다.Al (NO 3 ) 3 .9H 2 O powder was mixed with Cu 2 O powder. The weight ratio of Cu 2 O powder: Al (NO 3 ) 3 .9H 2 O powder is preferably adjusted to 90:10 to 99: 1. This is to uniformly form Al 2 O 3 in the copper formed by decomposition of the oxidizing agent Cu 2 O.
이어서, Al(NO3)3·9H2O 분말과 Cu2O 분말의 혼합분말을 260℃에서 35 분간 질소 분위기에서 하소(calcination)처리하였다. 이 처리를 통해 산화제 Cu2O의 분해에 의하여 형성되는 잔류 Cu에 Al(NO3)3·9H2O가 분해된 입경 약 10nm 정도 크기의 Al2O3 입자가 균일하게 분포하게 된다(13).Subsequently, a mixed powder of Al (NO 3 ) 3 .9H 2 O powder and Cu 2 O powder was calcined at 260 ° C. for 35 minutes in a nitrogen atmosphere. Through this treatment, Al 2 O 3 particles having a particle size of about 10 nm in which Al (NO 3 ) 3 .9H 2 O is decomposed are uniformly distributed in the residual Cu formed by decomposition of the oxidizing agent Cu 2 O (13). .
혼합 공정Mixing process
상기 하소 처리된 산화제 분말을 Cu-Al 합금 분말과 함께 교반 혼합기(tubular shake mixer)를 이용해 약 1시간동안 건식 혼합하였다. 분말의 경우에는 표면적이 넓어서 산화층을 형성하여 산소가 Cu-Al 분말내부로 확산되어 들어가는 확산반응을 방해하므로 Cu내에 화학식에 의한 화학양론비에 따른 양의 Al2O3를 형성시키기 어렵다. 이러한 이유로 산화제 분말을 상기 분말과 상기 산화제의 화학 반응식의 화학양론비에 의해 계산된 정량보다 더 첨가해야 한다. 구체적으로는 구체적으로는 25 ~ 40 % 더 혼합하는 것이 바람직한데, 본 실시예에서는 30%를 더 첨가하였다.The calcined oxidant powder was dry mixed with the Cu—Al alloy powder for about 1 hour using a tubular shake mixer. In the case of powder, since the surface area is large, an oxide layer is formed to prevent diffusion of oxygen into the Cu-Al powder and thus, it is difficult to form an amount of Al 2 O 3 according to the stoichiometric ratio according to the chemical formula. For this reason, the oxidant powder should be added more than the amount calculated by the stoichiometric ratio of the chemical reaction of the powder and the oxidant. Specifically, it is preferable to mix 25-40% more, in this example, 30% was further added.
Cu-AlCu-Al 22 OO 33 합금 분말을 제조 공정 Alloy powder manufacturing process
Cu-Al 합금 분말과 산화제 분말의 혼합 분말을 구리 캔에 충진한 후 155℃에서 60분 동안 진공으로 유지하였고 입구를 TIG 용접으로 밀폐시킨 후 950℃에서 60보분동안 내부 산화시켜 Cu-Al2O3 합금 분말을 제조하였다.The mixed powder of the Cu-Al alloy powder and the oxidant powder was filled into a copper can, and then maintained in vacuum at 155 ° C. for 60 minutes, the inlet was sealed by TIG welding, and internally oxidized at 950 ° C. for 60 minutes to maintain Cu-Al 2 O. 3 alloy powder was prepared.
복합 산화물 제거 공정Complex oxide removal process
Cu-Al2O3 합금 분말은 정량보다 많은 산화제의 과잉 첨가로 인해 생성된 복합 산화물을 제거하기 위해 구리 캔을 벗긴 후 내부 산화된 Cu-Al2O3 합금 분말을 900℃에서 60분 동안 수소 분위기 등의 환원성 분위기 하에서 가열하여 환원시킴으로써 복합 산화물을 제거하였다.Cu-Al 2 O 3 alloy powders were stripped of copper cans to remove complex oxides resulting from excessive addition of more oxidant than quantitatively, and then internally oxidized Cu-Al 2 O 3 alloy powders were hydrogenated at 900 ° C. for 60 minutes. The complex oxide was removed by heating and reducing in a reducing atmosphere such as atmosphere.
탈가스 공정Degassing Process
수분을 비롯한 분말 내부에 존재하는 일산화질소, 이산화질소, 수소, H2O가스상 물질을 제거하기 위하여 Cu-Al2O3 빌렛을 다시 구리 캔에 장입한 후 820℃에서 60분 동안 진공을 유지하면서 가열하여 탈가스 처리를 행하였다.To remove nitrogen monoxide, nitrogen dioxide, hydrogen, and H 2 O gaseous substances present in the powder, including water, Cu-Al 2 O 3 billet was charged back into the copper can and heated under vacuum at 820 ° C. for 60 minutes. The degassing process was performed.
압출 공정Extrusion process
Cu-Al2O3 빌렛의 압출 성형은 내부 산화된 후 수소 환원과 탈가스 처리를 거친 캔의 밀도를 이론 밀도에 가깝게 하기 위해 950℃에서 40분간 예열한 후 25:1의 압출비로 고온 압출하였다.Extrusion of Cu-Al 2 O 3 billet was pre-heated at 950 ° C. for 40 minutes in order to bring the density of the hydrogen-reduced and degassed can close to the theoretical density after internal oxidation and hot extrusion at an extrusion ratio of 25: 1. .
비교예Comparative example
산화제 제조 공정에서 Cu2O 분말과 Al(NO3)3·9H2O 분말의 혼합비를 화학양론비로 한 것을 실시예와 동일하게 실시하였다.The mixing ratio of the Cu 2 O powder and the Al (NO 3 ) 3 .9H 2 O powder in the oxidizing agent production process was carried out in the same manner as in Example.
평가 1Rating 1
산화제의 첨가량에 따라 내부 산화 정도와 분산상의 종류 및 양에 미치는 영향을 조사하기 위해 본 발명의 실시예와 같은 화학양론비보다 30% 더 첨가한 경우와 본 발명의 비교예와 같은 화학양론비대로 산화제를 첨가한 경우에 따른 각각의 재료에 대하여 광학 현미경으로 조직을 관찰하였다.In order to investigate the effect on the degree of internal oxidation and the type and amount of the dispersed phase according to the amount of the oxidizing agent added, 30% more than the stoichiometric ratio as in the embodiment of the present invention and the stoichiometric ratio as in the comparative example of the present invention. The tissue was observed with an optical microscope for each material according to the case where an oxidant was added.
도 2a는 본 발명의 실시예에 따라 실시한 정량의 산화제 분말을 30% 더 첨가하여 내부 산화된 Cu-Al 분말의 광학현미경 조직 사진이다. 이 경우는 링이 나타나지 않았다. 따라서 Cu-Al 분말을 완전히 내부 산화시키기 위해서는 내부산화된 영역과 내부산화가 일어나지 않는 영역의 경계인 링이 생기지 않게, 즉 산화제 분말을 정량보다 25 내지 40 %정도 더 첨가하여야 함을 알 수 있었다.Figure 2a is an optical microscope picture of the internally oxidized Cu-Al powder by the addition of 30% of the oxidant powder of the quantitatively carried out according to the embodiment of the present invention. In this case, no ring appeared. Therefore, in order to completely internally oxidize the Cu-Al powder, it was found that the ring, which is the boundary between the internally oxidized region and the region where no internal oxidation does not occur, that is, the oxidant powder should be added about 25 to 40% more than the quantitative amount.
도 2b는 본 발명의 비교예에 따라 정량의 산화제를 첨가하여 내부 산화된 Cu-Al 분말의 광학현미경 조직 사진이다. 화살표로 나타내었듯이 링(ring)이 관찰되었는데, 이것을 주사 전자 현미경(SEM)과 에너지 분산 분광 분석(EDS)를 통해 분석한 결과 링은 내부 산화된 영역과 내부 산화가 일어나지 않은 영역의 경계라는 것을 알 수 있었다.Figure 2b is an optical microscope picture of the internally oxidized Cu-Al powder by adding a quantitative oxidizing agent according to a comparative example of the present invention. As indicated by the arrow, a ring was observed, which was analyzed by scanning electron microscopy (SEM) and energy dispersive spectroscopy (EDS) and found that the ring is the boundary between the internally oxidized region and the region where no internal oxidation occurred. Could.
도 3은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 ODS58 Cu-Al2O3 합금 시편의 결정립 내부를 투과 전자 현미경(TEM)을 이용해 관찰한 사진으로, 시편의 결정립 내부에 미세한 Al2O3 분산상이 직경 약 10 nm 크기로 매우 균일하게 분포하는 것을 알 수 있다. 분산상 입자는 구리 기지 조직과 일정한 정합 관계 또는 방위 관계를 갖지 않는다는 것을 알 수 있다.3 is a photograph of the inside of the grains of the ODS58 Cu-Al 2 O 3 alloy specimen prepared according to an embodiment of the present invention using a transmission electron microscope (TEM), the fine Al 2 O 3 dispersed phase in the grains of the specimen It can be seen that it is very uniformly distributed with a diameter of about 10 nm. It can be seen that the dispersed phase particles do not have a constant matching or orientation relationship with the copper matrix.
도 4는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 Cu-Al2O3 합금을 상온, 300℃, 600℃, 800℃에서 각각 경도 시험하여 그 결과를 나타내주는 그래프로서, 온도가 증가할수록 경도값은 약간 감소하는 경향은 있지만, 급격한 경도 감소 현상은 나타나지 않고 800℃까지 거의 일정한 값을 나타내는 것을 알 수 있다. 즉, 본 발명의 방법으로 제조한 Cu-Al2O3 합금은 상온뿐만 아니라 고온에서도 경도 성질이 매우 우수한 것을 알 수 있다. 또한 산화제의 첨가량을 증가시켰을 경우 구리 기지 조직 내부에 생성되는 Al2O3 분산상의 증가로 인해 경도 성질이 향상되는 것을 알 수 있다.Figure 4 is a graph showing the results of the hardness test of the Cu-Al 2 O 3 alloy prepared according to the embodiment of the present invention at room temperature, 300 ℃, 600 ℃, 800 ℃, respectively, the hardness value as the temperature increases Although there is a tendency to decrease slightly, it can be seen that the sudden hardness decrease does not appear and shows a nearly constant value up to 800 ° C. That is, it can be seen that the Cu-Al 2 O 3 alloy prepared by the method of the present invention has excellent hardness properties at room temperature as well as at high temperature. In addition, it can be seen that when the amount of the oxidizing agent is increased, the hardness property is improved due to the increase in the Al 2 O 3 dispersion phase generated inside the copper matrix.
평가 2 Evaluation 2
본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 Cu-Al2O3 합금의 인장 성질 및 전기 전도도를 측정하였다.Tensile properties and electrical conductivity of the Cu-Al 2 O 3 alloy prepared according to Example 1 of the present invention were measured.
시료의 Al의 양이 증가될수록 구리 기지 조직 내부에 생성되는 분산상의 증가로 인해 항복 강도와 인장 강도는 증가하지만, 비전도성의 Al2O3 양의 증가로 인한 전기전도도의 감소와 연신율 감소가 발생함을 알 수 있었다.As the amount of Al in the sample increases, the yield strength and tensile strength increase due to the increase in the dispersed phase generated inside the copper matrix, but the electrical conductivity and the elongation decrease due to the increase in the amount of non-conductive Al 2 O 3. I could see.
이상 본 발명의 바람직한 실시예에 대해 상세히 기술하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에 있어서 통상의 지식을 가진 사람이라면, 첨부된 청구 범위에 정의된 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 본 발명을 여러 가지로 변형 또는 변경하여 실시할 수 있음을 알 수 있을 것이다. 따라서 본 발명의 앞으로의 실시예들의 변경은 본 발명의 기술을 벗어날 수 없을 것이다. Although a preferred embodiment of the present invention has been described in detail above, those skilled in the art to which the present invention pertains may make various changes without departing from the spirit and scope of the invention as defined in the appended claims. It will be appreciated that modifications or variations may be made. Therefore, changes in the future embodiments of the present invention will not be able to escape the technology of the present invention.
본 발명의 Cu-Al2O3 합금 제조 방법은 구리 합금 분말의 조성과 크기, 산화제의 양, 내부 산화 및 압출 조건 등을 충분히 고려하여 물성을 저해하는 잔류 구리 분말까지도 Al2O3 분산상이 석출되어 분포될 수 있도록 함으로써 상온 및 고온 물성을 향상시킨 Cu-Al2O3 합금을 제조할 수 있다.In the method for preparing Cu-Al 2 O 3 alloy of the present invention, the Al 2 O 3 dispersed phase is precipitated even in the residual copper powder which inhibits physical properties in consideration of the composition and size of the copper alloy powder, the amount of the oxidizing agent, the internal oxidation, and the extrusion conditions. By making it distributed, it is possible to manufacture a Cu-Al 2 O 3 alloy with improved room temperature and high temperature properties.
본 발명의 Cu-Al2O3 합금은 높은 전기전도도, 고온 물성, 우수한 용접성 및 용착성 등이 요구되는 접점 및 전극 재료로 쓰일 수 있으며, 전자 제품이나 자동차 생산 라인의 용접 자동화에 필수적인 접점 및 전극 재료가 될 수 있다.Cu-Al 2 O 3 alloy of the present invention can be used as a contact and electrode material requiring high electrical conductivity, high temperature properties, excellent weldability and weldability, etc., the contact and electrode essential for welding automation of electronic products or automobile production line It can be a material.
도 1은 본 발명의 합금 제조 공정의 흐름도이다.1 is a flowchart of an alloy manufacturing process of the present invention.
도 2a는 본 발명의 실시예에 따른 내부 산화된 Cu-Al 분말의 광학 현미경 조직 사진이다.2A is an optical microscopic picture of internally oxidized Cu-Al powder according to an embodiment of the present invention.
도 2b는 본 발명의 비교예에 따른 내부 산화된 Cu-Al 분말의 광학현미경 조직 사진이다.Figure 2b is an optical microscope picture of the internally oxidized Cu-Al powder in accordance with a comparative example of the present invention.
도 3은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 Cu-Al2O3 합금 시편의 결정립 내부를 투과 전자 현미경(TEM) 사진이다.3 is a transmission electron microscope (TEM) image of the inside of the grain of the Cu-Al 2 O 3 alloy specimen prepared according to an embodiment of the present invention.
도 4는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 Cu-Al2O3 합금의 온도 구배에 따른 경도 측정 그래프이다.4 is a hardness measurement graph according to the temperature gradient of the Cu-Al 2 O 3 alloy prepared according to the embodiment of the present invention.
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