KR100473567B1 - Method of repressing cathode oxidation and manufacturing metal foil used therefor - Google Patents
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Abstract
본 발명은 금속박이 제조되는 음극 표면의 산화를 억제하는 방법에 관한 것으로, 전해액(12), 상기 전해액(12)을 담는 전해조(10), 상기 전해액(12)을 반응시키기 위하여 서로 전기적으로 연결된 음극(20)과 양극(30), 상기 음극(20)의 표면으로 부터 분리되어 나오는 금속박(22), 상기 금속박(22)을 상기 전해조(10) 밖으로 안내하는 가이드롤(40), 상기 금속박(22)을 감는 권취롤(70) 및 상기 음극(20)의 상단부에 장착된 액분사노듈 (50)로 구성되는 음극산화 억제 장치 및 방법에 있어서, 상기 액분사노듈(50)은 가스분사장치(52)로 대체되어 상기 음극(20)의 표면에 가스를 분사함으로써 음극의 산화를 억제하는 것을 특징으로 한다. 이와 같은 가스 분사장치를 설치할 경우 음극의 산화가 억제되어 금속박의 물성이 현저히 개선됨은 물론 버핑의 주기도 늘어 생산성도 향상되는 특징이 있다.The present invention relates to a method of suppressing oxidation of a surface of a cathode from which a metal foil is manufactured, and includes an electrolyte solution 12, an electrolytic cell 10 containing the electrolyte solution 12, and a cathode electrically connected to each other to react the electrolyte solution 12. 20, the positive electrode 30, the metal foil 22 separated from the surface of the negative electrode 20, a guide roll 40 for guiding the metal foil 22 out of the electrolytic cell 10, the metal foil 22 In the cathode oxidation suppression apparatus and method consisting of a winding roll 70 winding the winding and the liquid injection module 50 mounted on the upper end of the cathode 20, the liquid injection module 50 is a gas injection device 52 It is replaced with a) to suppress the oxidation of the cathode by injecting a gas to the surface of the cathode (20). When the gas injector is installed, oxidation of the cathode is suppressed, thereby significantly improving the physical properties of the metal foil, as well as increasing the period of buffing, thereby improving productivity.
Description
본 발명은 금속박이 제조되는 음극 표면의 산화를 억제하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 음극산화 억제 장치를 통한 불활성 또는 산화억제 가스를 음극의 표면에 분사하여 음극표면 주위에 불활성 또는 산화억제 분위기를 형성하고 이에 따라 음극의 산화를 억제시키는 방법에 관한 것이다. The present invention relates to a method of inhibiting oxidation of the surface of a cathode from which a metal foil is manufactured. And thus inhibiting oxidation of the cathode.
일반적으로 철, 동, 크롬, 니켈 혹은 이들 합금의 금속박의 제조방법은 다음과 같다. 제조하고자 하는 금속의 이온을 함유하고 있는 특정 전해액은 양극과 음극 사이에서 전해반응을 위해 공급된다. 이 반응에 의해 금속은 음극 표면에 전착되고 전류밀도 또는 전착시간에 따라 다양한 두께의 금속박을 제조할 수 있다. 음극 표면에 전착된 금속박은 기계적으로 음극으로부터 분리하여 제품화하는데 이 때 사용되는 음극은 주로 드럼이나 판 형태의 것을 사용한다.In general, the manufacturing method of metal foil of iron, copper, chromium, nickel or these alloys is as follows. Certain electrolytes containing ions of the metal to be prepared are supplied for the electrolytic reaction between the anode and the cathode. By this reaction, the metal is electrodeposited on the surface of the cathode and metal foils of various thicknesses can be produced according to the current density or the electrodeposition time. The metal foil electrodeposited on the surface of the cathode is mechanically separated from the cathode and commercialized. The cathode used in this case is mainly in the form of a drum or a plate.
종래의 일반적인 음극의 산화억제 장치의 개략적인 구성도를 도 1에 나타내었다. 도 1에 도시된 바와 같이, 상기 장치는 전해액(12), 전해조(10), 음극(20), 양극(30), 금속박(22), 가이드롤(40), 권취롤(60) 및 상기 음극(20)의 상단부에 장착된 액분사노듈 (50)로 구성되어 있다.A schematic configuration diagram of a conventional general anode oxidation suppression apparatus is shown in FIG. 1. As shown in FIG. 1, the apparatus includes an electrolyte solution 12, an electrolytic cell 10, a cathode 20, an anode 30, a metal foil 22, a guide roll 40, a winding roll 60, and the cathode. It consists of the liquid-jet nozzle 50 mounted in the upper end part of the 20.
납, 플라티늄 등을 주성분으로 하거나 이에 주석, 안티몬, 은 등을 첨가한 합금 등으로 구성된 불용성 양극(30)과 티타늄, 스테인레스 스틸 또는 크롬 도금한 스테인레스 스틸로 제조한 드럼 모양의 음극(20)은 특정 거리만큼 떨어져 있으며 그 사이에 전해액(12)이 흐르도록 구성되어 있다.The insoluble anode 30 composed of lead, platinum, or the like, or an alloy containing tin, antimony, silver, or the like, and a drum-shaped cathode 20 made of titanium, stainless steel, or chromium-plated stainless steel are specified. They are separated by a distance, and the electrolyte solution 12 is comprised between them.
특히, 티타늄 드럼은 황산구리 용액과 같은 산성 용액에서 내식성이 뛰어날 뿐만 아니라 대기 중에서의 산화도 다른 금속에 비해서 적기 때문에 도금용 음극으로서 널리 사용되고 있다. 이 때 음극(20)으로 사용되는 드럼은 금속박(22)의 두께에 따라서 회전속도를 변화시킬 수 있다. 즉 전착하고자 하는 금속박(22)의 두께가 두꺼울수록 회전속도는 느리다. 금속박(22)을 두껍게 하는 다른 방법으로는 양극(30)과 음극(20)간에 걸리는 전류밀도를 높이는 방법이 있다.In particular, titanium drums are widely used as plating anodes because they are excellent in corrosion resistance in acidic solutions such as copper sulfate solution and less oxidized in the atmosphere than other metals. At this time, the drum used as the cathode 20 may change the rotational speed according to the thickness of the metal foil 22. That is, the thicker the thickness of the metal foil 22 to be electrodeposited, the slower the rotation speed. Another method of thickening the metal foil 22 is a method of increasing the current density applied between the anode 30 and the cathode 20.
도 1에서 드럼(20)은 반시계 방향으로 회전하는데 용액과 맞닿는 시점부터 개시된 도금층은 지속적으로 그 두께가 증가하며 도금액으로부터 빠져 나오는 지점에서 도금이 멈추게 되고, 가이드롤(40)의 기계적 힘에 의해서 드럼(20)의 표면으로부터 분리된 금속박(22)은 최종적으로 권취롤(70)에 감기게 된다. 따라서, 드럼(20)은 금속박(22)이 벗겨져 나간 부분부터 다시 전해액(12) 내로 장입되기 전까지 대기중에 노출된다. In FIG. 1, the drum 20 rotates in a counterclockwise direction. The plating layer started from the point of contact with the solution is continuously increased in thickness and the plating stops at the point exiting from the plating solution, and is caused by the mechanical force of the guide roll 40. The metal foil 22 separated from the surface of the drum 20 is finally wound on the take-up roll 70. Therefore, the drum 20 is exposed to the atmosphere until the metal foil 22 is peeled off and charged back into the electrolyte solution 12.
종래의 음극산화 억제장치에서는 드럼(20) 상단의 액분사노듈(50)을 통하여 용액을 분사시켜 드럼(20)이 액 속에 닿을 때까지 도포시켜 주는 방법을 사용하거나, 금속박(22)을 분리시키는 지지롤의 설치를 보다 상단부에 설치하는 방법 또는 전해액(12) 속에 드럼(20)을 보다 깊게 침적시키는 방법을 사용해 왔다. 그러나 이러한 방법들은 드럼(20)의 표면이 대기에 노출되어 드럼(20)이 산화되는 것을 궁극적으로 억제하는 데는 많은 문제점을 갖고 있다.In the conventional cathodic oxidation suppressing apparatus, a solution is sprayed through the liquid spraying nodules 50 on the top of the drum 20 to apply the drum 20 until the drum 20 reaches the liquid, or the metal foil 22 is separated. The method of installing the support roll on the upper end portion or the method of depositing the drum 20 deeper in the electrolyte solution 12 has been used. However, these methods have many problems in ultimately suppressing the drum 20 from being oxidized due to the surface of the drum 20 being exposed to the atmosphere.
따라서, 종래 전해 동박을 제조할 때는 상기의 방법들과 더불어서 정기적으로 버핑롤을 사용하여 기계적으로 산화막을 제거하는 방법이 사용되고 있다. 버핑 주기는 48시간이 일반적이다. 이러한 버핑 작업 중에 생산되는 동박은 핀홀 불량이 증가하는 등의 문제점이 있을 뿐만 아니라 작업 중 발생가능한 작은 알갱이들이 전해액 속으로 들어가서 금속박에 전착되어 박의 중대한 결함을 일으킴은 물론 버핑 시간 동안에는 금속박의 제품을 생산할 수 없으므로 버핑 작업의 주기를 길게 할 수 있는 방법이 매우 중요하다.Therefore, when manufacturing an electrolytic copper foil conventionally, the method of removing an oxide film mechanically using a buffing roll regularly with the said methods is used. The buffing cycle is generally 48 hours. The copper foil produced during this buffing operation not only has a problem such as an increase in pinhole defects, but also small grains that may occur during the operation enter the electrolyte and are electrodeposited onto the metal foil, causing serious defects of the foil, and during the buffing time, Since it cannot be produced, it is very important to have a long buffing cycle.
이러한 문제를 해결하기 위한 선행기술들을 살펴 보면, 독일 특허 DD 217 828A1에서 아노다이징 처리를 하여 아노다이징 필름을 코팅한 티타늄 또는 티타늄 합금의 음극을 사용하는 방법이 소개되었다. 상기 방법에 의하면 음극을 황산용액과 같은 전해액에 담구어 15 ~ 40V의 전압과 50 ~ 300 mA/dm2를 인가하여 10 ~ 60분간 아노다이징 처리하여 아노다이징 필름을 입힌다. 그러나, 상기 방법은 연속적으로 생산하는 전해동박 제조와 같은 경우 적용하는데 어려움이 있다.Looking at the prior arts to solve this problem, a method of using a cathode of titanium or titanium alloy coated with an anodizing film by anodizing was introduced in German patent DD 217 828A1. According to the above method, the anode is immersed in an electrolyte solution such as sulfuric acid solution, and anodized film is applied by anodizing for 10 to 60 minutes by applying a voltage of 15 to 40V and 50 to 300 mA / dm 2 . However, the above method is difficult to apply in the case of producing electrolytic copper foil which is continuously produced.
이를 해결하기 위한 방법으로 미국 특허 5,441,627에서는 아노다이징 장치를 음극드럼 표면에 장착하여 연속적으로 음극을 아노다이징 하는 방법이 소개되어 있다. 그러나 상기 방법은 음극 드럼이 다른 장치와 물리적으로 접촉을 피할 수 없기 때문에 드럼 손상에 따른 금속박의 결함이 발생하여 큰 효과를 거둘 수 없는 문제점이 있다.As a method to solve this problem, US Pat. No. 5,441,627 introduces a method of continuously anodizing a cathode by mounting an anodizing device on a cathode drum surface. However, this method has a problem in that the negative electrode drum can not avoid physical contact with other devices, so that a defect of the metal foil due to the drum damage occurs and thus a great effect can not be obtained.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 창작된 것으로서, 본 발명의 목적은 도금과정 중 대기 중에 노출되어 있는 티타늄 드럼과 같은 음극의 부위를 대기와 차단시킴으로써 수명을 연장하고 제품의 물성을 향상시키는 음극산화 억제 방법 및 이를 적용한 금속박 제조 방법을 제공하는 것이다.The present invention has been made to solve the above problems, an object of the present invention is to extend the life and improve the physical properties of the product by blocking the portion of the negative electrode such as titanium drum exposed to the atmosphere during the plating process from the atmosphere It is to provide a method for inhibiting cathodic oxidation and a metal foil manufacturing method using the same.
상기와 같은 본 발명의 목적은, 전해액(12), 전해조(10), 음극(20), 양극(30), 금속박(22), 가이드롤(40), 권취롤(70) 및 액분사노듈 (50)로 구성되는 음극산화 억제 장치 및 방법에 있어서, 상기 액분사노듈(50)은 가스분사장치(52)로 대체되어 상기 음극(20)의 표면에 가스를 분사함으로써 음극의 산화를 억제하는 것을 특징으로 하는 음극산화를 억제하는 방법에 의하여 달성된다.An object of the present invention as described above, the electrolyte solution 12, the electrolytic cell 10, the cathode 20, the anode 30, the metal foil 22, the guide roll 40, the winding roll 70 and the liquid spray nodules ( In the apparatus and method for cathodic oxidation suppression consisting of 50), the liquid injection nodule 50 is replaced with a gas injection device 52 to suppress oxidation of the cathode by injecting gas onto the surface of the cathode 20. It is achieved by a method for suppressing cathodic oxidation characterized by the above.
본 발명에서는 지속적으로 용액을 드럼표면에 코팅하지 않고 가스를 드럼 표면에 분사하여 산화를 억제하는 방법을 개발하였다.In the present invention, a method of inhibiting oxidation by continuously spraying a gas on the drum surface without coating the solution on the drum surface is developed.
본 발명의 그 밖의 목적, 특정한 장점 및 신규한 특징들은 첨부된 도면들과 연관되어지는 이하의 발명의 상세한 설명과 바람직한 실시예로부터 더욱 분명해질 것이다.Other objects, specific advantages, and novel features of the present invention will become more apparent from the following detailed description of the invention and the preferred embodiments in connection with the accompanying drawings.
이하 본 발명에 따른 음극산화 억제 방법 및 이를 적용한 금속박 제조 방법의 구성에 대하여 설명하기로 한다.Hereinafter, a structure of a method for inhibiting cathodic oxidation according to the present invention and a metal foil manufacturing method using the same will be described.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 음극산화 억제 방법을 수행하는 음극산화 억제장치의 개략적인 구성도이다. 도 2에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 음극산화 억제장치는 전해액(12), 전해조(10), 음극(20), 양극(30), 금속박(22), 가이드롤(40), 권취롤(70) 및 가스분사장치(52)로 구성되어 있다.2 is a schematic configuration diagram of a cathodic oxidation suppression apparatus for performing a cathodic oxidation suppression method according to an embodiment of the present invention. As shown in FIG. 2, the cathodic oxidation suppressing apparatus according to the present invention includes an electrolyte solution 12, an electrolytic cell 10, a cathode 20, an anode 30, a metal foil 22, a guide roll 40, and a winding roll. It comprises a 70 and the gas injection device 52.
상기 전해조(10) 속에는 상기 전해액(12)이 담겨져 있으며, 상기 음극(20)과 양극(30)은 상기 전해액(12)을 반응시키기 위하여 서로 전기적으로 연결되어 있다. 상기 금속박(22)은 상기 음극(20)의 표면으로 부터 분리되어 나오며, 상기 금속박(22)을 상기 전해조(10) 밖으로 기계적으로 안내하기 위한 가이드롤(40)과 상기 금속박(22)을 최종적으로 감는 권취롤(70)이 별도의 기계적 공정으로 설치되어 있다. 상기 음극(20)의 상단부에는 상기 음극(20)의 표면에 가스를 분사함으로써 음극의 산화를 억제하는 가스분사장치(52)가 설치되어 있다.The electrolytic solution 12 is contained in the electrolytic cell 10, and the negative electrode 20 and the positive electrode 30 are electrically connected to each other to react the electrolyte 12. The metal foil 22 is separated from the surface of the cathode 20, and finally guide roll 40 and the metal foil 22 for mechanically guiding the metal foil 22 out of the electrolytic cell 10. Winding roll 70 is installed by a separate mechanical process. At the upper end of the cathode 20, a gas injection device 52 is provided that suppresses oxidation of the cathode by injecting gas onto the surface of the cathode 20.
상기 가스분사장치(52)의 노듈을 통해 분사된 가스는 드럼(20)을 타고 내려가 드럼(20)이 전해액(12) 속으로 들어가지 전 부분까지 흐르도록 한다. 따라서 분사된 가스가 드럼(20) 밖으로 새어 나가는 것을 방지하기 위한 보호커버(60)를 설치하는 것이 바람직하다.The gas injected through the nodule of the gas injector 52 flows down the drum 20 to the part before the drum 20 enters the electrolyte 12. Therefore, it is preferable to provide a protective cover 60 for preventing the injected gas from leaking out of the drum 20.
상기 가스로서 아르곤, 질소 등과 같은 불활성 가스가 사용되며 드럼의 산화에 해를 끼치지 않는 수소와 같은 가스도 사용할 수 있다. As the gas, an inert gas such as argon, nitrogen, or the like is used, and a gas such as hydrogen that does not harm the oxidation of the drum may be used.
또한 상기 가스로서 산화 억제 능력은 다소 떨어지지만 일반 공기를 사용하여도 무방하다. In addition, although the oxidation inhibiting ability is somewhat inferior as the gas, ordinary air may be used.
분사되는 가스의 온도는 낮을 수록 좋으며 50℃ 이하가 되도록 유지한다. 분사 노듈은 한 개 또는 그 이상의 여러 개를 설치할 수 있으며 기압은 상압 이상으로 유지한다.The lower the temperature of the injected gas, the better and the temperature is maintained below 50 ℃. The injection nodules can be fitted with one or more units and the air pressure is maintained above normal pressure.
이하 상기와 같은 구성을 갖는 본 발명에 따른 음극산화 억제 방법 및 이를 적용한 금속박 제조방법의 실시예에 대하여 설명하기로 한다.Hereinafter, an embodiment of a method for inhibiting cathodic oxidation according to the present invention having the configuration as described above and a method for manufacturing a metal foil using the same will be described.
<실시예 1><Example 1>
50개의 노듈을 음극 드럼 상단에 설치하여 질소를 드럼 아래로 분사한다. 이 때 질소가 밖으로 새어나가 불필요하게 질소 소비량이 늘어나는 것을 방지하기 위하여 드럼 표면에 보호커버를 설치하고 48시간 동안 연속적으로 동박을 제조한다.50 nodules are installed on top of the cathode drum to inject nitrogen down the drum. At this time, in order to prevent nitrogen leaking out and unnecessarily increasing nitrogen consumption, a protective cover is installed on the drum surface and copper foil is continuously manufactured for 48 hours.
<실시예 2><Example 2>
실시예 1의 장치를 이용하여 144시간 동안 연속적으로 동박을 제조한다.Copper foil is continuously manufactured for 144 hours using the apparatus of Example 1.
<실시예 3><Example 3>
실시예 1의 장치를 이용하되 질소 대신 20℃의 일반 공기를 분사하여 48시간동안 연속적으로 동박을 제조한다.Copper foil is continuously manufactured for 48 hours using the apparatus of Example 1, but by spraying general air at 20 ° C. instead of nitrogen.
<비교예 1>Comparative Example 1
종래의 액분사노듈을 음극 드럼 상단에 설치하고, 48시간 동안 연속적으로 동박을 제조한다.A conventional liquid spraying nodule is installed on top of a negative electrode drum, and copper foil is continuously manufactured for 48 hours.
실시예 1과 3, 비교예 1의 장치를 이용하여 48시간 동안 연속 생산 후 제조된 전해 동박의 시료와 실시예 1의 장치를 이용하여 144시간 동안 연속 생산 후 제조된 전해 동박의 시료를 채취하여 인장강도와 연신율을 측정하였으며 그 결과를 표 1에 나타내었다.Samples of the electrolytic copper foil prepared after continuous production for 48 hours using the apparatus of Examples 1 and 3, Comparative Example 1 and samples of the electrolytic copper foil prepared after continuous production for 144 hours using the apparatus of Example 1 Tensile strength and elongation were measured and the results are shown in Table 1.
상기 표 1에 나타난 바와 같이 48시간 동안 연속하여 동박을 생산한 후 인장강도와 연신율을 측정한 결과, 불활성가스 분사장치를 설치한 실시예 1의 물성이 그렇지 않는 경우와 비교하여 크게 개선되었다. 또한, 144시간 동안 연속하여 동박을 생산한 후 측정한 실시예 2의 경우와 일반 공기를 사용하여 48시간 동안 연속하여 동박을 생산한 후 측정한 실시예 3의 경우가 가스 분사장치를 설치하지 않고 48시간 동안 생산한 비교예 1의 경우 보다 개선된 물성을 나타내었다.As shown in Table 1, after producing copper foil continuously for 48 hours, tensile strength and elongation were measured, and the physical properties of Example 1 in which the inert gas injection device was installed were significantly improved compared with the case where it was not. In addition, the case of Example 2 measured after producing copper foil continuously for 144 hours and the Example 3 measured after producing copper foil continuously for 48 hours using normal air without installing a gas injector Comparative Example 1 produced for 48 hours showed more improved physical properties.
이와 같이 가스 분사장치를 설치할 경우 음극의 산화가 억제되어 금속박의 물성이 현저히 개선됨은 물론 버핑의 주기도 늘어 생산성도 향상되었다.In this way, when the gas injector is installed, oxidation of the cathode is suppressed to significantly improve physical properties of the metal foil, as well as increase the period of buffing, thereby improving productivity.
본 발명의 바람직한 실시예에서는 음극의 산화를 억제하는 것을 특징으로 하는 방법에 관하여 설명하였으나, 본 발명은 이에 국한되는 것이 아니고 그 외에 본 발명에 따른 음극산화를 억제하는 방법에 따라 제조되는 것을 특징으로 하는 금속박의 제조방법에 대해서도 본 발명의 권리범위에 포함된다.In a preferred embodiment of the present invention has been described with respect to a method characterized by inhibiting the oxidation of the negative electrode, the present invention is not limited to this, in addition to that is characterized in that it is prepared according to the method for inhibiting the cathodic oxidation according to the present invention The method for producing a metal foil is also included in the scope of the present invention.
상기 언급한 바와 같은 본 발명에 따른 음극산화 억제 방법 및 이를 적용한 금속박 제조 방법에 의하면, 금속박을 제조할 때 음극의 산화가 억제되어 버핑 빈도를 줄이고, 금속박의 인장강도와 연신율이 향상되는 효과가 있다. According to the method of inhibiting cathodic oxidation according to the present invention as described above and the method of manufacturing metal foil using the same, the oxidation of the cathode is suppressed when the metal foil is manufactured, thereby reducing the buffing frequency and improving the tensile strength and elongation of the metal foil. .
비록 본 발명이 상기 언급된 바람직한 실시예와 관련하여 설명되어졌지만, 발명의 요지와 범위로부터 벗어남이 없이 다양한 수정이나 변형을 하는 것이 가능하다. 따라서 첨부된 특허청구범위는 본 발명의 요지에 속하는 이러한 수정이나 변형을 포함한다.Although the present invention has been described in connection with the above-mentioned preferred embodiments, it is possible to make various modifications or variations without departing from the spirit and scope of the invention. Accordingly, the appended claims include such modifications and variations as fall within the spirit of the invention.
도 1은 종래의 음극산화 억제 장치의 개략적인 구성도이다.1 is a schematic configuration diagram of a conventional cathodic oxidation inhibiting device.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 음극산화 억제 방법을 수행하기 위한 음극산화 억제 장치의 개략적인 구성도이다.2 is a schematic configuration diagram of a cathodic oxidation suppression apparatus for performing a cathodic oxidation suppression method according to an embodiment of the present invention.
*도면의 주요 부분에 대한 부호 설명** Description of symbols on the main parts of the drawings *
10 : 전해조10: electrolytic cell
12 : 전해액12: electrolyte solution
20 : 음극(드럼)20: cathode (drum)
22 : 금속박22: metal foil
30 : 양극30: anode
40 : 가이드롤40: guide roll
50 : 액분사노듈50: liquid injection module
52 : 가스분사장치52: gas injection device
60 : 보호커버60: protective cover
70 : 권취롤70: winding roll
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| KR10-2002-0070509A KR100473567B1 (en) | 2001-11-17 | 2002-11-13 | Method of repressing cathode oxidation and manufacturing metal foil used therefor |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR100473567B1 (en) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4193846A (en) * | 1977-08-03 | 1980-03-18 | Establissment Halgar | Manufacturing process of a thin metal sheet by electrolytic deposit |
| JPS6164896A (en) * | 1984-09-06 | 1986-04-03 | Kawasaki Steel Corp | New electrolytic treatment device for metallic strip |
| JPH01173162A (en) * | 1987-12-28 | 1989-07-07 | Nec Corp | Credit card authorization system |
| JPH03249197A (en) * | 1990-02-28 | 1991-11-07 | Kawasaki Steel Corp | Continuous wet process treating device for metallic band material |
| JPH0657477A (en) * | 1992-08-06 | 1994-03-01 | Nkk Corp | Radial type electroplating device and tin electroplating method |
-
2002
- 2002-11-13 KR KR10-2002-0070509A patent/KR100473567B1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4193846A (en) * | 1977-08-03 | 1980-03-18 | Establissment Halgar | Manufacturing process of a thin metal sheet by electrolytic deposit |
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| JPH01173162A (en) * | 1987-12-28 | 1989-07-07 | Nec Corp | Credit card authorization system |
| JPH03249197A (en) * | 1990-02-28 | 1991-11-07 | Kawasaki Steel Corp | Continuous wet process treating device for metallic band material |
| JPH0657477A (en) * | 1992-08-06 | 1994-03-01 | Nkk Corp | Radial type electroplating device and tin electroplating method |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20030041080A (en) | 2003-05-23 |
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