KR100471523B1 - Multi color organic EL device, its recipe and display using it - Google Patents

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Abstract

발광중심이 되는 유기색소를 적어도 2종 이상 함유하는 발광층으로서 그 중의 적어도 1종의 유기색소를 변성시켜 소자로부터의 발광색을 변화시킨 것임을 특징으로 하는 멀티칼라 유기 EL 소자, 그 제법 및 그것을 사용한 디스플레이.A light emitting layer containing at least two or more organic dyes as the light emitting center, wherein at least one of the organic dyes is modified to change the color of light emitted from the device. A multicolor organic EL device, a manufacturing method thereof, and a display using the same.

Description

멀티칼라 유기 이엘 소자, 그 제법 및 그것을 사용한 디스플레이Multicolor organic EL element, its manufacturing method and display using it

본 발명은 평면광원이나 표시소자에 이용되는 유기 EL 소자, 그 제법 및 그것을 사용한 디스플레이에 관한 것이다.The present invention relates to an organic EL element used for a planar light source and a display element, its manufacturing method and a display using the same.

발광층이 유기 박막으로 구성되는 유기 EL 소자는 저전압 구동의 대면적 표시소자를 실현하는 것으로서 주목되고 있다. 소자의 고효율화에는 캐리어 수송성이 다른 유기층을 적층하는 소자구조가 유효하며, 정공(正孔) 수송층으로서 저분자 방향족 아민을, 그리고 전자 수송성 발광층으로서 알루미늄 킬레이트 착체를 사용한 소자가 보고되어 있다[C. W. Tang, Appl. Phys. Lett., 51, p.913 (1987)]. 이 소자에서는 10V 이하의 인가 전압에서 1000cd/m2라는 실용화에 충분한 고휘도를 얻고 있다.The organic EL device in which the light emitting layer is composed of an organic thin film is attracting attention as a realization of a large area display device of low voltage driving. A device structure in which an organic layer having different carrier transport properties is laminated is effective for high efficiency of the device, and a device using a low molecular aromatic amine as a hole transporting layer and an aluminum chelate complex as an electron transporting light emitting layer has been reported [CW Tang, Appl. . Phys. Lett., 51, p. 913 (1987)]. In this device, high luminance sufficient for practical use of 1000 cd / m 2 at an applied voltage of 10 V or less is obtained.

현재로서는 발광색도 임의의 유기색소를 발광중심으로 사용함으로써 가시영역의 청(靑)으로부터 적(赤)까지의 임의의 색이 얻어지고 있다. 더욱이 빛의 3원색인 적색(R), 녹색(G), 청색(B)의 발광색을 가진 화소(畵素)를 각각 미세하게 동일 기판위에 병열로 배치함으로써 RGB 멀티칼라 디스플레이(표시소자)가 가능해진다.At present, any color from the blue to the red in the visible region is obtained by using any organic dye as the emission center. Furthermore, RGB multicolor displays (display elements) are possible by arranging pixels with three primary colors of light, red (R), green (G), and blue (B), in parallel on the same substrate. Become.

그러나 위에서 설명한 바와 같이 상이한 발광색을 가진 멀티칼라 디스플레이, 특히 RGB 멀티칼라 디스플레이를 진공 증착법을 사용하여 작제하자면 발광색이 다른 화소를 동일 기판위에 새도우 마스크를 사용하여 순차로 작제할 필요가 있고, 단색 발광 화소와 비교하여 작제에 큰 노력과 긴 시간을 필요로 하므로 각 화소의 크기에도 한계가 있어 고도로 정밀하고 미세한 디스플레이를 작제할 수 없는 결점이 있다.However, as described above, when a multicolor display having a different emission color, in particular an RGB multicolor display, is constructed using vacuum deposition, pixels having different emission colors need to be sequentially created using a shadow mask on the same substrate. Compared with the above, it requires a lot of effort and a long time in construction, and thus there is a limitation in the size of each pixel, which makes it impossible to construct a highly precise and fine display.

이들 문제를 해결하고자 城戶등은 백색 발광소자와 칼라 필터를 조합함으로써 EL 소자를 미세배치하거나 상이한 발광색을 가진 소자를 작제함이 없이 발광 소자부를 통체로 작제하여 멀티칼라화할 수 있다는 것을 제안하였다[城戶淳二, 長井勝利, 應用物理, 제63권, p.1026-1029 (1994)]. 즉, 투명기판과 인듐-주석 산화물(ITO) 등의 투명전극 사이에 칼라 필터를 삽입함으로써 ITO와 배면(背面)전극 사이에 삽입된 유기 발광층으로부터 발생한 발광을 칼라 필터로 조절하는 것이다.In order to solve these problems, Sung-Sung et al. Proposed that by combining a white light-emitting device and a color filter, the light-emitting element portion can be multi-colored by forming a cylindrical body without finely arranging EL devices or devices with different emission colors. Seong-Seok-Dae, Hyeon-Seori, Korea, Vol. 63, p. 1026-1029 (1994)]. In other words, by inserting a color filter between the transparent substrate and a transparent electrode such as indium-tin oxide (ITO), the color filter controls light emission generated from the organic light emitting layer inserted between the ITO and the back electrode.

그리고 일본국의 出光興産 주식회사의 그룹은 청색 발광소자와 색변환층을 조합함으로써 청색으로부터 녹색, 적색으로 변환하여 RGB 화소를 배열하는 방법을 제안하고 있다(日經 에렉트로니쿠스, 1월호, 102페이지, 1996년). 이 방법에서는 투명기판과 ITO 사이에 형광성의 색변환을 삽입하여 발광층중에서 발광한 청색광을 녹색광이나 적색광으로 변환하는 것이다.In addition, the group of Japan's KKK has proposed a method of arranging RGB pixels by converting from blue to green and red by combining a blue light emitting element and a color conversion layer (Japanese Electronic, January, 102). Page, 1996). In this method, a fluorescent color conversion is inserted between the transparent substrate and the ITO to convert blue light emitted in the light emitting layer into green light or red light.

그런데 상기한 칼라 필터법이나 청색 색변환법에 의한 멀티칼라화의 작제는 간단하기는 하지만 칼라필터에 의한 광흡수 로스 혹은 색변환층을 존재시키기 위한 변환로스에 의해 효율이 저하하는 결점이 있다.However, the construction of the multicolorization by the color filter method or the blue color conversion method is simple, but there is a drawback that the efficiency is reduced by the light loss by the color filter or the conversion loss for the presence of the color conversion layer.

도 1은 실시예 1의 본 발명 멀티칼라 유기 EL 소자의 제조공정을 (1)∼(6)으로 나타낸다.FIG. 1: shows the manufacturing process of this invention multicolor organic electroluminescent element of Example 1 by (1)-(6).

도 2는 실시예 1의 (1) 및 (2)에서 얻은 소자의 발광 스펙트럼을 나타낸다.2 shows the emission spectra of the devices obtained in Examples (1) and (2).

도 3은 실시예 1의 (1)에서 얻은 소자의 휘도-전압특성을 나타낸 그래프이다.3 is a graph showing the luminance-voltage characteristics of the device obtained in Example 1 (1).

도 4는 실시예 1의 (2)에서 얻은 소자의 휘도-전압특성을 나타낸 그래프이다.4 is a graph showing luminance-voltage characteristics of the device obtained in Example (2).

도 5는 실시예 2의 유기 EL 소자의 단면도를 나타낸다.5 is a sectional view of an organic EL device of Example 2. FIG.

도 6은 실시예 3의 유기 EL 소자의 단면도를 나타낸다.6 is a sectional view of an organic EL device of Example 3. FIG.

도 7은 실시예 4의 유기 EL 소자의 단면도를 나타낸다.7 is a sectional view of an organic EL device of Example 4. FIG.

도 8은 실시예 4의 유기 EL 소자의 제조공정을 A∼F의 각 단계마다의 단면도로써 나타낸다.FIG. 8 is a sectional view of each step of A to F, showing the manufacturing process of the organic EL device of Example 4. FIG.

도 9는 실시예 4의 유기 EL 소자를 유리기판쪽에서 본 유기 EL 소자의 간략도이다.Fig. 9 is a schematic diagram of an organic EL element in which the organic EL element of Example 4 is seen from the glass substrate side.

[발명을 실시하기 위한 바람직한 실시형태]Preferred Embodiments for Carrying Out the Invention

도 7은 본 발명에 의한 유기 EL 소자의 한가지 실시형태(실시예 4)를 나타내는 모식도이다. 유리기판(투명기판)(21)위에는 순차로 양극전극을 구성하는 투명전극, 예컨대 ITO 전극(22), 3종류 이상의 발광색소를 함유시킨 발광층(23), 및 음극이 되는 배면 전극(24)을 적층하여 되어 있다. 구체적인 소자의 적층구성으로서는 특히 한정되는 것은 아니고, 그 외에 양극/정공(正孔) 수송층/발광층/음극, 양극/발광층/전자 수송층/음극, 양극/정공 수송층/발광층/전자 수송층/음극, 양극/정공 주입층/발광층/음극, 양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/음극, 양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/음극 등을 들 수 있다.It is a schematic diagram which shows one Embodiment (Example 4) of the organic electroluminescent element by this invention. On the glass substrate (transparent substrate) 21, a transparent electrode constituting an anode electrode, for example, an ITO electrode 22, a light emitting layer 23 containing three or more kinds of light emitting colors, and a back electrode 24 serving as a cathode are placed on the glass substrate (transparent substrate) 21. It is laminated. The laminated structure of the specific element is not particularly limited, and in addition, the anode / hole transport layer / light emitting layer / cathode, the anode / light emitting layer / electron transport layer / cathode, the anode / hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer / cathode, anode / A hole injection layer / light emitting layer / cathode, an anode / hole injection layer / hole transporting layer / light emitting layer / cathode, an anode / hole injection layer / hole transporting layer / light emitting layer / electron transporting layer / cathode and the like.

도 8은 멀티칼라 유기 EL 소자의 작제법을 나타내는 모식도이다.It is a schematic diagram which shows the construction method of a multicolor organic electroluminescent element.

발광중심이 될 수 있는 유기색소를 함유하는 1층 이상의 발광층에 대한 전자파 조사[노광(露光)]는 임의의 1층 혹은 모든 층에 대해 할 수 있다. 이 경우, (가) 전체면에 대해 조사강도를 변화시킬 경우(예컨대 백흑 네가 필름과 같은 부분적으로 투과도가 다른 필터를 통해 노광하거나, 미소한 광원으로부터 발생하는 광의 조사강도를 변화시키면서 주사(走査)시키는 등), 혹은 (나) 마스킹에 의해 부분적으로 조사할 경우 등이 있다. 부분 노광을 할 경우는, 예컨대 포토마스크를 사용하여 밀착노광하거나, 혹은 투영노광(렌즈로 집광한 광 또는 미소한 광원으로부터 발생하는 광을 이용하여 부분적으로 노광하거나 혹은 여기에 포토마스크를 병용하는 등)에 의하여 실시한다.Electromagnetic radiation irradiation (exposure) of one or more light-emitting layers containing organic dyes which may serve as light emission centers can be performed on any one or all layers. In this case, (a) When the irradiation intensity is changed over the entire surface (for example, it is exposed through a filter having a different transmittance partially, such as a black and white negative film, or scanning while changing the irradiation intensity of light generated from a small light source). Or (b) partial investigation by masking. In the case of partial exposure, for example, close exposure using a photomask, or partial exposure using projection exposure (light condensed by a lens or light generated from a small light source, or using a photomask together) By).

유기 EL 소자에서는 양극, 즉 정공 주입 전극으로부터 정공이 유기층에 주입되고, 음극, 즉 전자 주입 전극으로부터 전자가 유기층에 주입된다. 발광층이 되는 유기층중에서 양(兩)캐리어는 재결합하여 여기자(勵起子), 즉 여기된 분자를 생성한다. 발광층중에 여기 에너지 레벨이 발광층으로 사용하는 화합물(호스트)보다 낮은 유기색소를 도판트(게스트)로 하여 미량 분산함으로써 여기 에너지 이동에 의해 호스트의 발광을 도판트 색소로부터의 것으로 변조할 수가 있다. 이 경우, 복수 종류의 도판트 색소를 사용했을 경우에는 각 도판트 색소농도를 조정함으로써 소자로부터의 발광색을 제어할 수 있다(J. Kido외 2명, Appl. Phys. Lett. 67 2281, 1995).In the organic EL element, holes are injected into the organic layer from the anode, that is, the hole injection electrode, and electrons are injected into the organic layer from the cathode, that is, the electron injection electrode. In the organic layer serving as the light emitting layer, both carriers recombine to produce excitons, that is, excited molecules. In the light emitting layer, a small amount of organic dye having an excitation energy level lower than that of the compound (host) used as the light emitting layer is used as a dopant (guest), so that light emission from the host can be modulated from the dopant dye by excitation energy transfer. In this case, when plural kinds of dopant dyes are used, the emission color from the device can be controlled by adjusting the dopant dye concentrations (J. Kido et al., Appl. Phys. Lett. 67 2281, 1995). .

본 발명에서는 이러한 복수종류의 발광중심으로서 기능하는 것이 가능한 2종 이상의 유기색소를 가진 소자에 있어서, 부분적으로 임의의 유기색소에 자외광이나 가시광 등의 전자파를 조사함으로써 임의의 유기색소만을 열화시켜 노광부의 발광색을 변조하는 것이다. 특히 동일 기판위의 모든 화소에 적, 녹, 청의 색소를 함유시켜 두고, 전자파에 의해 적, 녹, 청의 발광색을 형성하면 풀 칼라 디스플레이로서 이용할 수 있다.In the present invention, a device having two or more organic dyes capable of functioning as plural kinds of light-emitting centers is partially exposed by irradiating electromagnetic waves such as ultraviolet light or visible light to any organic dye, thereby degrading only arbitrary organic dyes. To modulate the color of negative emission. In particular, red, green, and blue pigments are contained in all the pixels on the same substrate, and the red, green, and blue light emission colors are formed by electromagnetic waves, which can be used as a full color display.

본 발명에 있어서 풀 칼라는 아니고, 2색 내지 몇가지 색과 같은 정도의 발색 발광 상태를 나타내는 유기 EL 소자로 사용할 수 있는 도판트 색소를 분산하는 호스트 화합물은 발광색은 한정되지 않고, 캐리어 수송성, 전자 수송성, 정공 수송성 혹은 양(兩)캐리어 수성성이어도 좋으며 특별한 제한은 없다.In the present invention, the host compound dispersing the dopant dye which can be used as an organic EL device which is not full color but exhibits a color emission state of the same color as two or several colors is not limited to the emission color. Carrier transporting properties and electron transporting properties are not limited. It may also be hole transporting or double carrier aqueous, with no particular limitation.

예컨대 가장 일반적인 것으로서는 안트라센, 나프탈렌, 페난트렌, 피렌, 테트라센, 코로넨, 크리센, 플루오로센, 페릴렌, 프탈로페릴렌, 나프탈로페릴렌, 페리논, 프탈로페리논, 나프탈로페리논, 디페닐부타디엔, 테트라페닐부타디엔, 쿠마린, 옥사디아졸, 알다진, 비스벤즈옥사졸린, 비스스티릴, 피라진, 시클로펜타디엔, 옥신, 아미노퀴놀린, 이민, 디페닐에틸렌, 비닐안트라센, 디아미노카르바졸, 피란, 티오피란, 폴리메틴, 메로시아닌, 이미다졸 킬레이트화 옥시노이드 화합물, 퀴나크리돈, 루브렌 등 및 이들의 유도체 등을 들 수 있다.For example, the most common ones are anthracene, naphthalene, phenanthrene, pyrene, tetracene, coronene, chrysene, fluorocene, perylene, phthaloperylene, naphthaloperylene, perinone, phthaloperinone, naphthalo Perinone, diphenylbutadiene, tetraphenylbutadiene, coumarin, oxadiazole, aldazine, bisbenzoxazolin, bisstyryl, pyrazine, cyclopentadiene, auxin, aminoquinoline, imine, diphenylethylene, vinylanthracene, diadia Minocarbazole, pyran, thiopyran, polymethine, merocyanine, imidazole chelated oxynoid compound, quinacridone, rubrene and the like and derivatives thereof.

벤즈옥사졸계, 벤조티아졸계, 벤즈이미다졸계 등의 형광 증백제로서는, 예컨대 일본국 특허공개 소59-194393호 공보에 개시되어 있는 것을 들 수 있다. 그 대표예로서는 2,5-비스(5,7-디-t-펜틸-2-벤즈옥사졸릴)-1,3,4-티아졸, 4,4'-비스(5,7-디-t-펜틸-2-벤즈옥사졸릴)스틸벤, 4,4'-비스[5,7-디-(2-메틸-2-부틸)-2-벤즈옥사졸릴]스틸벤, 2,5-비스(5,7-디-t-펜틸-2-벤즈옥사졸릴)티오펜, 2,5-비스[5-(α,α-디메틸벤질)-2-벤즈옥사졸릴]티오펜, 2,5-비스[5,7-디-(2-메틸-2-부틸)-2-벤즈옥사졸릴]-3,4-디페닐티오펜, 2,5-비스(5-메틸-2-벤즈옥사졸릴)티오펜, 4,4'-비스(2-벤즈옥사졸릴)비페닐, 5-메틸-2-{2-[4-(5-메틸-2-벤즈옥사졸릴)페닐]비닐}벤즈옥사졸, 2-[2-(4-클로로페닐)비닐]나프토(1,2-d)옥사졸 등의 벤즈옥사졸계, 2,2'-(p-페닐렌디비닐렌)-비스벤조티아졸 등의 벤조티아졸계, 2-{2-(4-(2-벤즈이미다졸릴)페닐]비닐}벤즈이미다졸, 2-[2-(4-카르복시페닐)비닐]벤즈이미다졸 등의 벤즈이미다졸계 등의 형광 증백제도 사용할 수 있다.As fluorescent brighteners, such as a benzoxazole type, a benzothiazole type, and a benzimidazole type, what is disclosed by Unexamined-Japanese-Patent No. 59-194393 is mentioned, for example. Representative examples thereof include 2,5-bis (5,7-di-t-pentyl-2-benzoxazolyl) -1,3,4-thiazole and 4,4'-bis (5,7-di-t- Pentyl-2-benzoxazolyl) stilbene, 4,4'-bis [5,7-di- (2-methyl-2-butyl) -2-benzoxazolyl] stilbene, 2,5-bis (5 , 7-di-t-pentyl-2-benzoxazolyl) thiophene, 2,5-bis [5- (α, α-dimethylbenzyl) -2-benzoxazolyl] thiophene, 2,5-bis [ 5,7-di- (2-methyl-2-butyl) -2-benzoxazolyl] -3,4-diphenylthiophene, 2,5-bis (5-methyl-2-benzoxazolyl) thiophene , 4,4'-bis (2-benzoxazolyl) biphenyl, 5-methyl-2- {2- [4- (5-methyl-2-benzoxazolyl) phenyl] vinyl} benzoxazole, 2- Benzothiazol type, such as [2- (4-chlorophenyl) vinyl] naphtho (1, 2-d) oxazole, Benzothiazine, such as 2,2 '-(p-phenylenedivinylene) -bisbenzothiazole Benzimidazoles, such as a sol type, 2- {2- (4- (2-benzimidazolyl) phenyl] vinyl} benzimidazole, and 2- [2- (4-carboxyphenyl) vinyl] benzimidazole, etc. Fluorescent brighteners can also be used.

금속 킬레이트화 옥사노이드 화합물로서는, 예컨대 일본국 특허공개 소63-295695호 공보에 개시되어 있는 것을 사용할 수가 있다. 그 대표예로서는 트리스(8-퀴놀리놀)알루미늄, 비스(8-퀴놀리놀)마그네슘, 비스[벤조(f)-8-퀴놀리놀]아연, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄 옥사이드, 트리스(8-퀴놀리놀)인듐, 트리스(5-메틸-8-퀴놀리놀)알루미늄, 8-퀴놀리놀 리튬, 트리스(5-클로로-8-퀴놀리놀)갈륨, 비스(5-클로로-8-퀴놀리놀)칼슘, 폴리[아연(II)-비스-(8-히드록시-5-퀴놀리놀)메탄]등의 8-히드록시퀴놀린계 금속착체나 디리튬에핀드리디온 등을 들 수 있다.As the metal chelated oxanoid compound, for example, those disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 63-295695 can be used. Representative examples thereof include tris (8-quinolinol) aluminum, bis (8-quinolinol) magnesium, bis [benzo (f) -8-quinolinol] zinc and bis (2-methyl-8-quinolinolate Aluminum oxide, tris (8-quinolinol) indium, tris (5-methyl-8-quinolinol) aluminum, 8-quinolinol lithium, tris (5-chloro-8-quinolinol) gallium, bis To 8-hydroxyquinoline-based metal complexes and dilithium such as (5-chloro-8-quinolinol) calcium and poly [zinc (II) -bis- (8-hydroxy-5-quinolinol) methane] Pindridion etc. are mentioned.

디스티릴벤젠계 화합물로서는, 예컨대 유럽 특허 제0373582호 명세서에 개시되어 있는 것을 사용할 수 있다. 그 대표예로서는 1,4-비스(2-메틸스티릴)벤젠, 1,4-비스(3-메틸스티릴)벤젠, 1,4-비스(4-메틸스티릴)벤젠, 디스티릴벤젠, 1,4-비스(2-에틸스티릴)벤젠, 1,4-비스(3-에틸스티릴)벤젠, 1,4-비스(2-메틸스티릴)-2-메틸벤젠, 1,4-비스(2-메틸스티릴)에틸벤젠 등을 들 수 있다.As the distyrylbenzene-based compound, for example, those disclosed in the specification of European Patent No. 0373582 can be used. Representative examples thereof include 1,4-bis (2-methylstyryl) benzene, 1,4-bis (3-methylstyryl) benzene, 1,4-bis (4-methylstyryl) benzene, distyrylbenzene, 1 , 4-bis (2-ethylstyryl) benzene, 1,4-bis (3-ethylstyryl) benzene, 1,4-bis (2-methylstyryl) -2-methylbenzene, 1,4-bis (2-methylstyryl) ethylbenzene etc. are mentioned.

그리고 일본국 특허공개 평2-252793호 공보에 개시되어 있는 디스티릴피라진 유도체도 유기색소로서 사용할 수 있다. 그 대표예로서는 2,5-비스(4-메틸스티릴)피라진, 2,5-비스(4-에틸스티릴)피라진, 2,5-비스[2-(1-나프릴)비닐]피라진, 2,5-비스(4-메톡시스티릴)피라진, 2,5-비스[2-(4-비페닐)비닐]피라진, 2,5-비스[2-(1-피레닐)비닐]피라진, 등을 들 수 있다.In addition, the distyrylpyrazine derivative disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 2-252793 can also be used as an organic pigment. Typical examples thereof include 2,5-bis (4-methylstyryl) pyrazine, 2,5-bis (4-ethylstyryl) pyrazine, 2,5-bis [2- (1-naphryl) vinyl] pyrazine, 2 , 5-bis (4-methoxystyryl) pyrazine, 2,5-bis [2- (4-biphenyl) vinyl] pyrazine, 2,5-bis [2- (1-pyrenyl) vinyl] pyrazine, Etc. can be mentioned.

그 외에 유럽 특허 제388768호 명세서 및 일본국 특허공개 평3-231970호 공보에 개시되어 있는 디메틸리덴 유도체를 유기 발광층의 재료로 사용할 수도 있다. 그 대표예로서는 1,4-페닐렌디메틸리딘, 4,4'-페닐렌디메틸리딘, 2,5-크실릴렌디메틸리딘, 2,6-나프틸렌디메틸리딘, 1,4-비페닐렌디메틸리딘, 1,4-p-테레페닐렌디메틸리딘, 9,10-안트라센디일디메틸리딘, 4,4'-(2,2-디-t-부틸페닐비닐)비페닐, 4,4'-(2,2-디페닐비닐)비페닐 등과 이들의 유도체를 들 수 있다.In addition, the dimethylidene derivative disclosed in European Patent No. 388768 and Japanese Patent Laid-Open No. 3-231970 may be used as a material for the organic light emitting layer. Representative examples thereof include 1,4-phenylenedimethylidine, 4,4'-phenylenedimethylidine, 2,5-xylylenedimethylidine, 2,6-naphthylenedimethylidine, and 1,4-biphenylenedimethylidine. , 1,4-p-terphenylenedimethylridine, 9,10-anthracenediyldimethylridine, 4,4 '-(2,2-di-t-butylphenylvinyl) biphenyl, 4,4'-(2 And 2-diphenylvinyl) biphenyl and the like and derivatives thereof.

일본국의 특허공개 평6-49079호 공보, 특허공개 평6-293778호 공보에 개시되어 있는 시라나민 유도체, 특허공개 평6-279322호 공보, 특허공개 평6-279323호 공보에 개시되어 있는 다관능 스티릴 화합물, 특허공개 평6-107648호 공보와 특허공개 평6-92947호 공보에 개시되어 있는 옥사디아졸 유도체, 특허공개 평6-206865호 공보에 개시되어 있는 안트라센 화합물, 특허공개 평6-145146호 공보에 개시되어 있는 옥시네이트 유도체, 특허공개 평4-96990호 공보에 개시되어 있는 테트라페닐부타디엔 화합물, 특허공개 평3-296595호 공보에 개시되어 있는 유기 3관능 화합물, 더욱이는 특허공개 평2-191694호 공보에 개시되어 있는 쿠마린 유도체, 특허공개 평2-196885호 공보에 개시되어 있는 페릴렌 유도체, 특허공개 평2-255789호 공보에 개시되어 있는 나프탈렌 유도체, 특허공개 평2-289676호 공보 및 같은 평2-88689호 공보에 개새되어 있는 프탈로페리논 유도체, 특허공개 평2-250292호 공보에 개시되어 있는 스티릴아민 유도체 등을 들 수 있다.It is disclosed in the ciranamine derivatives disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 6-49079, Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-293778, Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-279322, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-279323. Functional styryl compounds, oxadiazole derivatives disclosed in Japanese Patent Laid-Open Nos. 6-107648 and 6-92947, Anthracene compounds disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 6-206865, and Japanese Patent Laid-Open No. 6 Oxynate derivatives disclosed in -145146, tetraphenylbutadiene compounds disclosed in Japanese Patent Application Laid-open No. Hei 4-96990, organic trifunctional compounds disclosed in Japanese Patent Application Laid-open No. Hei 3-296595, and furthermore, in Patent Publication. Coumarin derivatives disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-191694, perylene derivatives disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-196885, naphthalene derivatives disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-255789, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-28967 Phthalopelinone derivatives disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 6 and Japanese Patent Laid-Open No. 2-88689, and styrylamine derivatives disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-250292.

그리고 R(적), G(녹), B(청) 멀티칼라, 예컨대 풀 칼라의 디스플레이로서 사용하는 것을 의도할 경우에는 반드시 적, 녹, 청의 3원색을 발광시킬 필요가 있다. 따라서 호스트 재료가 되는 유기 화합물은 청색 혹은 그보다도 에너지 레벨이 높은 발광색(색으로 말하면 근자외광)이 필요한데, 이것은 발광 스펙트럼의 피이크 파장이 370∼500nm에 상당하는 것이다.When it is intended to be used as an R (red), G (green), or B (blue) multicolor display, for example, a full color display, it is necessary to emit three primary colors of red, green, and blue. Therefore, the organic compound serving as the host material requires a light emission color (near ultraviolet light in terms of color) having a blue or higher energy level, which corresponds to a peak wavelength of the emission spectrum of 370 to 500 nm.

이러한 풀 칼라 디스플레이용의 유기 화합물, 즉 근자외로부터 청록색의 발광을 가지며, 캐리어 수송성도 가진 유기 화합물인 것이 필요하다. 이 경우, 상기 유기 화합물은 전자 수송성, 정공 수송성 혹은 양(兩)캐리어 수송성이어도 좋다. 아래에 이들 요건을 만족하는 호스트용의 유기 화합물을 예시한다.It is necessary to be such an organic compound for full color display, that is, an organic compound having cyan emission from near ultraviolet and also having carrier transport properties. In this case, the organic compound may be electron transporting, hole transporting or bicarrier transporting. Below, the organic compound for hosts which satisfy these requirements is illustrated.

p-테르페닐이나 쿠아테르페닐 등의 다환(多環)화합물 및 이들의 유도체, 나프탈렌, 테트라센, 피렌, 코로넨, 크리센, 안트라센, 디페닐안트라센, 나프타센, 페난트렌 등의 축합 다환 탄화수소 화합물 및 이들의 유도체, 페난트롤린, 바소페난트롤린, 페난트리딘, 아크리딘, 퀴놀린, 퀴녹살린, 페나진 등의 축합 복소환 화합물 및 이들의 유도체와 페릴렌, 프탈로페릴렌, 나프탈로페릴렌, 페리논, 프탈로페리논, 나프탈로페리논, 디페닐부타디엔, 테트라페닐부타디엔, 옥사디아졸, 트리아졸, 알다진, 비스벤즈옥사졸린, 비스스티릴, 피라진, 시클로펜타디엔, 비닐안트라센, 카르바졸 등 및 이들의 유도체, 8-퀴놀리놀레이트 혹은 그 유도체를 배위자(配位子)로 하여 적어도 1개 가진 금속착체 등을 들 수 있다.polycyclic compounds such as p-terphenyl and quaterphenyl and derivatives thereof, condensed polycyclic hydrocarbons such as naphthalene, tetracene, pyrene, coronene, chrysene, anthracene, diphenylanthracene, naphthacene and phenanthrene Compounds and derivatives thereof, condensed heterocyclic compounds such as phenanthroline, vasophenanthroline, phenanthridine, acridine, quinoline, quinoxaline, phenazine, derivatives thereof, and perylenes, phthaloperylenes, naphs Taloperylene, perinone, phthaloperinone, naphthaloperinone, diphenylbutadiene, tetraphenylbutadiene, oxadiazole, triazole, aldazine, bisbenzoxazoline, bisstyryl, pyrazine, cyclopentadiene, And vinyl derivatives, carbazole and the like, derivatives thereof, 8-quinolinolate or metal derivatives having at least one of them as ligands.

일본국의 특허공개 평5-202011호 공보, 특허공개 평7-179394호 공보, 특허공개 평7-278124호 공보, 특허공개 평7-228579호 공보에 개시되어 있는 옥사디아졸류, 특허공개 평7-157473호 공보에 개시되어 있는 트리아진류, 특허공개 평6-203963호 공보에 개시되어 있는 스틸벤 유도체 및 디스티릴아릴렌 유도체, 특허공개 평6-132080호 공보와 특허공개 평6-88072호 공보에 개시되어 있는 스티릴 유도체, 특허공개 평6-100857호 공보와 특허공개 평6-207170호 공보에 개시되어 있는 디올레핀 유도체를 사용할 수 있다. 디스티릴벤젠계 화합물로서는, 예컨대 유럽 특허 제0373582호 명세서에 개시되어 있는 것을 사용할 수 있다. 그 대표예로서는 1,4-비스(2-메틸스티릴)벤젠, 1,4-비스(3-메틸스티릴)벤젠, 1,4-비스(4-메틸스티릴)벤젠, 디스틸벤젠, 1,4-비스(2-에틸스티릴)벤젠, 1,4-비스(3-에틸스티릴)벤젠, 1,4-비스(2-메틸스티릴)-2-메틸벤젠, 1,4-비스(2-메틸스티릴)-2-에틸벤젠 등도 사용할 수 있다.Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 5-202011, 7-179394, 7-278124, 7-228579, and the oxadiazoles disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 7-228579. Triazines disclosed in -157473, Stilbene derivatives and distyrylarylene derivatives disclosed in JP-A-6-203963, JP-A-6-132080 and JP-A-6-88072 The styryl derivatives disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-100857 and the diolefin derivatives disclosed in Japanese Patent Application Laid-open No. Hei 6-207170 can be used. As the distyrylbenzene-based compound, for example, those disclosed in the specification of European Patent No. 0373582 can be used. Representative examples thereof include 1,4-bis (2-methylstyryl) benzene, 1,4-bis (3-methylstyryl) benzene, 1,4-bis (4-methylstyryl) benzene, ditylbenzene, 1 , 4-bis (2-ethylstyryl) benzene, 1,4-bis (3-ethylstyryl) benzene, 1,4-bis (2-methylstyryl) -2-methylbenzene, 1,4-bis (2-methylstyryl) -2-ethylbenzene etc. can also be used.

그리고 특허공개 평2-252793호 공보에 개시되어 있는 디스티릴피라진 유도체도 발광층 호스트 재료로서 사용할 수 있다. 그 대표예로서는 2,5-비스(4-메틸스티릴)피라진, 2,5-비스(4-에틸스티릴)피라진, 2,5-비스[2-(1-나프틸)비닐]피라진, 2,5-비스(4-메톡시스티릴)피라진, 2,5-비스[2-(4-비페닐)비닐]피라진, 2,5-비스[2-(1-피레닐)비닐]피라진 등도 사용할 수 있다.The distyrylpyrazine derivative disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 2-252793 can also be used as a light emitting layer host material. Representative examples include 2,5-bis (4-methylstyryl) pyrazine, 2,5-bis (4-ethylstyryl) pyrazine, 2,5-bis [2- (1-naphthyl) vinyl] pyrazine, 2 , 5-bis (4-methoxystyryl) pyrazine, 2,5-bis [2- (4-biphenyl) vinyl] pyrazine, 2,5-bis [2- (1-pyrenyl) vinyl] pyrazine and the like Can be used.

더욱이 벤즈옥사졸계, 벤조티아졸계, 벤즈이미다졸계 등의 형광 증백제도 사용할 수 있는데, 예컨대 일본국 특허공개 소59-194393호 공보에 개시되어 있는 것을 들 수 있다. 그 대표예로서는 2,5-비스(5,7-디-t-펜틸-2-벤즈옥사졸릴)-1,3,4-티아졸, 4,4'-비스(5,7-디-t-펜틸-2-벤즈옥사졸릴)스틸벤, 4,4'-비스[5,7-디-(2-메틸-2-부틸)-2-벤즈옥사졸릴)스틸벤, 2,5-비스(5,7-디-t-펜틸-2-벤즈옥사졸릴)티오펜, 2,5-비스[5-(α,α-디메틸벤질)-2-벤즈옥사졸릴]티오펜, 2,5-비스[5,7-디-(2-메틸-2-부틸)-2-벤즈옥사졸릴]-3,4-디페닐티오펜, 2,5-비스(5-메틸-2-벤즈옥사졸릴)티오펜, 4,4'-비스(2-벤즈옥사졸릴)비페닐, 5-메틸-2-{2-[4-(5-메틸-2-벤즈옥사졸릴)페닐]비닐}벤즈옥사졸, 2-[2-(4-클로로페닐)비닐]나프토(1,2-d)옥사졸 등의 벤즈옥사졸계, 2,2'-(p-페닐렌디비닐렌)-비스벤조티아졸 등의 벤조티아졸계, 2-{2-[4-(2-벤즈이미다졸릴)페닐]비닐}벤즈이미다졸, 2-[2-(4-카르복시페닐)비닐]벤즈이미다졸 등의 벤즈이미다졸계 등의 형광 증백제도 사용할 수 있다.Furthermore, fluorescent whitening agents such as benzoxazole series, benzothiazole series and benzimidazole series can be used, for example, those disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 59-194393. Representative examples thereof include 2,5-bis (5,7-di-t-pentyl-2-benzoxazolyl) -1,3,4-thiazole and 4,4'-bis (5,7-di-t- Pentyl-2-benzoxazolyl) stilbene, 4,4'-bis [5,7-di- (2-methyl-2-butyl) -2-benzoxazolyl) stilbene, 2,5-bis (5 , 7-di-t-pentyl-2-benzoxazolyl) thiophene, 2,5-bis [5- (α, α-dimethylbenzyl) -2-benzoxazolyl] thiophene, 2,5-bis [ 5,7-di- (2-methyl-2-butyl) -2-benzoxazolyl] -3,4-diphenylthiophene, 2,5-bis (5-methyl-2-benzoxazolyl) thiophene , 4,4'-bis (2-benzoxazolyl) biphenyl, 5-methyl-2- {2- [4- (5-methyl-2-benzoxazolyl) phenyl] vinyl} benzoxazole, 2- Benzothiazol type, such as [2- (4-chlorophenyl) vinyl] naphtho (1, 2-d) oxazole, Benzothiazine, such as 2,2 '-(p-phenylenedivinylene) -bisbenzothiazole Benzimidazoles, such as a sol type, 2- {2- [4- (2-benzimidazolyl) phenyl] vinyl} benzimidazole, and 2- [2- (4-carboxyphenyl) vinyl] benzimidazole, etc. Fluorescent brighteners can also be used.

그 외에 유럽 특허 제388768호 명세서와 일본국 특허공개 평3-231970호 공보에 개시되어 있는 디메틸리딘 유도체도 유기 발광층의 재료로서 사용할 수 있다. 그 대표예로서는 1,4-페닐렌디메틸리딘, 4.4'-페닐렌디메틸리딘, 2,5-크실릴렌디메틸리딘, 2,6-나프틸렌디메틸리딘, 1,4-비페닐렌디메틸리딘, 1,4-p-테레페닐렌디메틸리딘, 9,10-안트라센디일디메틸리딘, 4,4'-(2,2-디-t-부틸페닐비닐)비페닐, 4,4'-(2,2-디페닐비닐)비페닐 등 및 이들의 유도체나, 일본국의 특허공개 평6-49079호 공보, 특허공개 평6-293778호 공보에 개시되어 있는 시라나민 유도체, 특허공개 평6-279322호 공보, 특허공개 평6-279323호 공보에 개시되어 있는 다관능 스티릴 화합물, 특허공개 평6-107648호 공보나 특허공개 평6-92947호 공보에 개시되어 있는 옥사디아졸 유도체, 특허공개 평6-206865호 공보에 개시되어 있는 안트라센 화합물, 특허공개 평6-145146호 공보에 개시되어 있는 옥시네이트 유도체, 특허공개 평4-96990호 공보에 개시되어 있는 테트라페닐부타디엔 화합물, 특허공개 평3-296595호 공보에 개시되어 있는 유기 3관능 화합물, 더욱이는 특허공개 평2-191694호 공보에 개시되어 있는 쿠마린 유도체, 특허공개 평2-196885호 공보에 개시되어 있는 페릴렌 유도체, 특허공개 평2-255789호 공보에 개시되어 있는 나프탈렌 유도체, 특허공개 평2-289676호 공보 및 같은 특허공개 평2-88689호 공보에 개시되어 있는 프탈로페리논 유도체, 특허공개 평2-250292호 공보에 개시되어 있는 스티릴아민 유도체 등을 들 수 있다.In addition, the dimethylidine derivative disclosed in European Patent No. 388768 and Japanese Patent Laid-Open No. 3-231970 can also be used as a material for the organic light emitting layer. Representative examples thereof include 1,4-phenylenedimethylidine, 4.4'-phenylenedimethylidine, 2,5-xylylenedimethylidine, 2,6-naphthylenedimethylidine, 1,4-biphenylenedimethylidine, 1 , 4-p-terphenylenedimethylidine, 9,10-anthracenediyldimethylidine, 4,4 '-(2,2-di-t-butylphenylvinyl) biphenyl, 4,4'-(2,2 Diphenylvinyl) biphenyl and the like and derivatives thereof, and the ciranamine derivatives disclosed in Japanese Patent Laid-Open Nos. 6-49079 and 6-293778, and 6-279322. , Polyfunctional styryl compounds disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-279323, oxadiazole derivatives disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-107648 or Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-92947, Anthracene compounds disclosed in 206865, Oxynate derivatives disclosed in JP-A-6-145146, Tetraphenylbutadi disclosed in JP-A 4-96990 Yen compounds, organic trifunctional compounds disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-296595, furthermore, coumarin derivatives disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-191694, and phenanes disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-196885. Rylene derivatives, naphthalene derivatives disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 2-255789, phthalopelinone derivatives disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. H2-289676, and the same Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-88689, And styrylamine derivatives disclosed in -250292.

더욱이 발광층 호스트 재료로 사용할 수 있는 유기 화합물로서 아릴아민 화합물을 들 수 있다. 이 아릴아민 화합물류로서는 특히 한정되지 않으나, 일본국의 특허공개 평6-25659호 공보, 특허공개 평6-203963호 공보, 특허공개 평6-215874호 공보, 특허공개 평7-145116호 공보, 특허공개 평7-224012호 공보, 특허공개 평7-157473호 공보, 특허공개 평8-48656호 공보, 특허공개 평7-126226호 공보, 특허공개 평7-188130호 공보, 특허공개 평8-40995호 공보, 특허공개 평8-40996호 공보, 특허공개 평8-40997호 공보, 특허공개 평7-126225호 공보, 특허공개 평7-101911호 공보, 특허공개 평7-97355호 공보에 개시되어 있는 아릴아민 화합물류가 바람직한데, 예컨대 N,N,N',N'-테트라페닐-4,4'-디아미노페닐, N,N'-디페닐-N,N'-디(3-메틸페닐)-4,4'-디아미노페닐, 2,2-비스(4-디-p-톨릴아미노페닐)프로판, N,N,N',N'-테트라-p-톨릴-4,4'-디아미노비페닐, 비스(4-디-p-톨릴아미노페닐)페닐메탄, N,N'-디페닐-N,N'-디(4-메톡시페닐)-4,4'-디아미노비페닐, N,N,N',N'-테트라페닐-4,4'-디아미노페닐 에테르, 4,4'-비스(디페닐아미노)쿠오드리페닐, 4-N,N-디페닐아미노(2-디페닐비닐)벤젠, 3-메톡시-4'-N,N-디페닐아미노스틸벤젠, N-페닐카르바졸, 1,1-비스(4-디-p-트리아미노페닐)-시클로헥산, 1,1-비스(4-디-p-트리아미노페닐)-4-페닐시클로헥산, 비스(4-디메틸아미노-2-메틸페닐)-페닐메탄, N,N,N-트리(p-톨릴)아민, 4-(디-p-톨릴아미노)-4'-[4(디-p-톨릴아미노)스티릴]스틸벤, N,N,N',N'-테트라-p-톨릴-4,4'-디아미노비페닐, N,N,N',N'-테트라페닐-4,4'-디아미노-비페닐N-페닐카르바졸, 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐-아미노]비페닐, 4,4"-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐-아미노] p-터페닐, 4,4'-비스[N-(2-나프틸)-N-페닐-아미노]비페닐, 4,4'-비스[N-(3-아세나프테닐)-N-페닐-아미노]비페닐, 1,5-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐-아미노]나프탈렌, 4,4'-비스[N-(9-안트릴)-N-페닐-아미노]비페닐, 4,4"-비스[N-(1-안트릴)-N-페닐-아미노] p-터페닐, 4,4'-비스[N-2-페난트릴)-N-페닐-아미노]비페닐, 4,4'-비스[N-(8-플루오란테닐)-N-페닐-아미노]비페닐, 4,4'-비스[N-(2-피레닐)-N-페닐-아미노]비페닐, 4,4'-비스[N-(2-페릴레닐)-N-페닐-아미노]비페닐, 4,4'-비스[N-(1-코로네닐)-N-페닐-아미노]비페닐, 2,6-비스(디-p-톨릴아미노)나프탈렌, 2,6-비스[디-(1-나프틸)아미노]나프탈렌, 2,6-비스[N-(1-나프틸)-N-(2-나프틸)아미노]나프탈렌, 4,4"-비스[N,N-디(2-나프틸)아미노]터페닐, 4,4'-비스{N-페닐-N-[4-(1-나프틸)페닐]아미노}비페닐, 4,4'-비스[N-페닐-N-(2-피레닐)-아미노]비페닐, 2,6-비스[N,N-디(2-나프틸)아미노]플루오렌, 4,4"-비스(N,N-디-p-톨릴아미노)터페닐, 비스(N-1-나프틸) (N-2-나프틸)아민 등이 있다. 그리고 종래의 유기 EL 소자의 작제에 사용되고 있는 공지의 것을 적절히 사용할 수가 있다.Furthermore, an arylamine compound is mentioned as an organic compound which can be used as a light emitting layer host material. Although it does not specifically limit as these arylamine compounds, Unexamined-Japanese-Patent No. 6-25659, 6-203963, 6-215874, 7-145116, Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-224012, Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-157473, Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-48656, Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-126226, Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-188130, Patent Publication No. 40995, Patent Publication No. Hei 8-40996, Patent Publication No. Hei 8-40997, Patent Publication No. Hei 7-126225, Patent Publication No. Hei 7-101911, Patent Publication No. Hei 7-97355 Preferred arylamine compounds are, for example, N, N, N ', N'-tetraphenyl-4,4'-diaminophenyl, N, N'-diphenyl-N, N'-di (3- Methylphenyl) -4,4'-diaminophenyl, 2,2-bis (4-di-p-tolylaminophenyl) propane, N, N, N ', N'-tetra-p-tolyl-4,4' -Diaminobiphenyl, bis (4-di-p-tolylaminophenyl) phenylmethane, N, N'-diphenyl-N, N'-di (4-meth Methoxyphenyl) -4,4'-diaminobiphenyl, N, N, N ', N'-tetraphenyl-4,4'-diaminophenyl ether, 4,4'-bis (diphenylamino) couodry Phenyl, 4-N, N-diphenylamino (2-diphenylvinyl) benzene, 3-methoxy-4'-N, N-diphenylaminosteelbenzene, N-phenylcarbazole, 1,1-bis ( 4-di-p-triaminophenyl) -cyclohexane, 1,1-bis (4-di-p-triaminophenyl) -4-phenylcyclohexane, bis (4-dimethylamino-2-methylphenyl) -phenyl Methane, N, N, N-tri (p-tolyl) amine, 4- (di-p-tolylamino) -4 '-[4 (di-p-tolylamino) styryl] stilbene, N, N, N ', N'-tetra-p-tolyl-4,4'-diaminobiphenyl, N, N, N', N'-tetraphenyl-4,4'-diamino-biphenylN-phenylcarbazole , 4,4'-bis [N- (1-naphthyl) -N-phenyl-amino] biphenyl, 4,4 "-bis [N- (1-naphthyl) -N-phenyl-amino] p- Terphenyl, 4,4'-bis [N- (2-naphthyl) -N-phenyl-amino] biphenyl, 4,4'-bis [N- (3-acenaphthenyl) -N-phenyl-amino ] Biphenyl, 1,5-bis [N- (1-naphthyl) -N-phenyl-amino] naphthal , 4,4'-bis [N- (9-anthryl) -N-phenyl-amino] biphenyl, 4,4 "-bis [N- (1-antryl) -N-phenyl-amino] p- Terphenyl, 4,4'-bis [N-2-phenanthryl) -N-phenyl-amino] biphenyl, 4,4'-bis [N- (8-fluoranthenyl) -N-phenyl-amino] Biphenyl, 4,4'-bis [N- (2-pyrenyl) -N-phenyl-amino] biphenyl, 4,4'-bis [N- (2-perylenyl) -N-phenyl-amino ] Biphenyl, 4,4'-bis [N- (1-coroneyl) -N-phenyl-amino] biphenyl, 2,6-bis (di-p-tolylamino) naphthalene, 2,6-bis [Di- (1-naphthyl) amino] naphthalene, 2,6-bis [N- (1-naphthyl) -N- (2-naphthyl) amino] naphthalene, 4,4 "-bis [N, N -Di (2-naphthyl) amino] terphenyl, 4,4'-bis {N-phenyl-N- [4- (1-naphthyl) phenyl] amino} biphenyl, 4,4'-bis [N -Phenyl-N- (2-pyrenyl) -amino] biphenyl, 2,6-bis [N, N-di (2-naphthyl) amino] fluorene, 4,4 "-bis (N, N- Di-p-tolylamino) terphenyl, bis (N-1-naphthyl) (N-2-naphthyl) amine, and the like. And the well-known thing used for the construction of the conventional organic electroluminescent element can be used suitably.

더욱이 위에서 설명한 유기 화합물을 폴리머중에 분산한 것이나 폴리머화한 것도 사용할 수가 있고, 폴리(N-비닐카르바졸)이나 폴리실란류의 폴리머도 사용할 있다.Moreover, what disperse | distributed and polymerized the organic compound mentioned above in a polymer can also be used, and the polymer of poly (N-vinylcarbazole) and polysilanes can also be used.

도판트로서는 형광성의 유기 화합물이면 특히 한정은 없고, 상기한 전자 수송성 재료, 홀 수송성 재료, 발광재료 외에도 레이저 색소로서 공지의 쿠마린 유도체, 디시아노메틸렌피란 유도체, 디시아노메틸렌티오피란 유도체, 플루오레세인 유도체, 페릴렌 유도체, 또는 포르피린 유도체 등의 안료를 사용할 수가 있다.The dopant is not particularly limited as long as it is a fluorescent organic compound, and known coumarin derivatives, dicyano methylenepyran derivatives, dicyano methylenethiopyran derivatives, and fluorescein as laser dyes in addition to the above electron transport materials, hole transport materials, and light emitting materials. Pigments such as derivatives, perylene derivatives, or porphyrin derivatives can be used.

전자 수송층으로서 사용할 수 있는 유기 화합물로서는 상기한 발광층 호스트 재료중에서 전자 수송성의 유기 화합물을 사용할 수 있고, 그 외에도 일본국의 특허공개 소63-295695호 공보, 특허공개 평8-225572호 공보, 특허공개 평8-81472호 공보, 특허공개 평5-9470호 공보, 특허공개 평5-17764호 공보에 개시되어 있는 금속 킬레이트 착체 화합물, 특히 금속 킬레이트화 옥사이드 화합물로서는 트리스(8-퀴노리노레이트)알루미늄, 비스(8-퀴노리노레이트)마그네슘, 비스[벤조(f)-8-퀴노리노레이트]아연, 비스(2-메틸-8-퀴노리노레이트)알루미늄, 트리스(8-퀴노리노레이트)인듐, 트리스(5-메틸-8-퀴노리노레이트)알루미늄8-퀴노리노레이트 리튬, 트리스(5-클로로-8-퀴노리노레이트)갈륨, 비스(5-클로로-8-퀴노리노레이트)칼슘 등의 8-퀴노리노레이트 혹은 그 유도체를 배위자로 하여 적어도 1개를 가진 금속착체가 바람직하게 사용된다.As the organic compound which can be used as the electron transporting layer, an electron transporting organic compound can be used among the above-mentioned light emitting layer host materials. In addition, Japanese Patent Laid-Open No. 63-295695, Japanese Patent Laid-Open No. 8-225572, and Patent Publication As the metal chelate complex compounds disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 8-81472, Japanese Patent Laid-Open Publication No. Hei 5-9470 and Japanese Patent Laid-Open Publication No. Hei 5-17764, in particular, a metal chelating oxide compound, tris (8-quinolinorate) aluminum, Bis (8-quinolinorate) magnesium, bis [benzo (f) -8-quinolinorate] zinc, bis (2-methyl-8-quinolinorate) aluminum, tris (8-quinolinorate) indium, tris 8- such as (5-methyl-8-quinolinorate) aluminum 8-quinolinorate lithium, tris (5-chloro-8-quinolinorate) gallium, bis (5-chloro-8-quinolinorate) calcium Ligand for quinolinorate or its derivatives As such, a metal complex having at least one is preferably used.

정공 수송층은 상기한 발광층 호스트 재료중에서 아릴아민류와 같은 정공 수송성의 유기 화합물을 사용할 수 있다. 상시한 유기 화합물을 폴리머중에 분산한 것이나 폴리머화 것도 사용할 수 있다. 폴리파라페닐렌비닐렌 및 이들의 유도체나 폴리알킬티오펜 유도체 등의 소위 π 공액(conjugation) 폴리머, 폴리(N-비닐카르바졸)로 대표되는 홀 수송성 비공액 폴리머, 폴리실란류의 시그마 공액 폴리머도 사용할 수 있다.As the hole transporting layer, a hole transporting organic compound such as arylamines can be used in the light emitting layer host material. The thing which disperse | distributed the constant organic compound in a polymer, and a polymerization can also be used. So-called π conjugated polymers such as polyparaphenylene vinylene, derivatives thereof and polyalkylthiophene derivatives, hole-transport nonconjugated polymers represented by poly (N-vinylcarbazole), and sigma conjugated polymers of polysilanes Can also be used.

정공 주입층으로서는 특히 한정은 없으나, 구리 프탈로시아닌 등의 금속 프탈로시아닌류 및 무금속 프탈로시아닌류, 카본막, 폴리아닐린 등의 도전성(導電性) 폴리머를 적절히 사용할 수 있다. 더욱이 상기한 아릴아민류에 산화제로서 루이스산을 작용시켜 라디칼 카티온을 형성시키고 정공 주입층으로 사용할 수도 있다.Although there is no limitation in particular as a hole injection layer, Conductive polymers, such as metal phthalocyanines, such as copper phthalocyanine, metal-free phthalocyanines, a carbon film, and polyaniline, can be used suitably. Furthermore, Lewis acid may be applied to the arylamines as an oxidizing agent to form radical cations and used as hole injection layers.

전자파 조사법[노광법(露光法)]으로서는 포토마스크를 사용한 말착 노광법이나 투영 노광법외에 레이저광의 주사(走査) 등, 공지의 노광법을 사용할 수 있다.As an electromagnetic wave irradiation method (exposure method), well-known exposure methods, such as scanning of a laser beam, can be used besides the last exposure method and the projection exposure method using a photomask.

전자파로서는 가시광을 비롯하여 자외선, X선, γ선 등 적당한 에너지 레벨의 것을 사용할 수 있다.As the electromagnetic wave, those having a suitable energy level such as ultraviolet light, X-rays, and γ-rays can be used.

본 발명에서 사용되고 있는 각종의 유기막은 진공 증착법, 스퍼터법, 도포법 등의 공지의 박막 성막법을 사용할 수 있다.As the various organic films used in the present invention, known thin film deposition methods such as vacuum deposition, sputtering and coating can be used.

본 발명의 제4의 발명에 관한 멀티칼라 유기 EL 소자에 있어서는 변성에 의하여 적, 녹, 청의 3종류의 발광을 하는 화소를 나란히 사용하는 것인데, 적, 녹, 청의 각각의 도트의 배열은 나란히 할 경우와 적층할 경우를 고려할 수 있는데, 적층할 경우에는, 예컨대 전극/적의 유기층/전극/녹의 유기층/전극/청의 유기층/전극이라는 적층을 할 필요가 있으며, 각각의 층 마다 별개의 공정으로 되는데 비하여 병열로 나란히 할 경우는 적, 녹, 청의 3종의 발광층을 나란히 하고 나서 전극을 설치하는 것만으로 좋고, 공정수가 극히 적으므로 크게 유리하다.In the multicolor organic EL device according to the fourth aspect of the present invention, pixels which emit light of three types of red, green, and blue by modification are used side by side, and the red, green, and blue dots are arranged side by side. In the case of lamination, for example, it is necessary to perform lamination such as electrode / red organic layer / electrode / green organic layer / electrode / blue organic layer / electrode, and each layer is a separate process. In the case of parallel side-by-side, it is good to just install an electrode after making three kinds of light emitting layers of red, green, and blue side by side, and it is very advantageous because there are very few processes.

RGB 3종류에서 하나의 픽셀을 구성하고, 이들 픽셀을 병열배치로 배열한 소자에서는 두개의 전극중에서 하나의 전극을 신호 전극, 나머지의 전극을 주사(走査) 전극으로 하여 시분할(時分割) 구동함으로써 화상을 형성시켜 소위 패시브 매트릭스형 RGB 도트 매트릭스 디스플레이 혹은 풀 칼라 디스플레이로 할 수가 있다.In the element which constitutes one pixel from three types of RGB and arranges these pixels in parallel arrangement, time division driving is performed by using one of the two electrodes as the signal electrode and the other as the scan electrode. The image can be formed into a so-called passive matrix RGB dot matrix display or full color display.

더욱이 RGB 멀티칼라 소자의 각 화소마다 트랜지스터 등의 능동소자를 부가하여 메모리 기능을 발휘하도록 함으로써 리액티브 매트릭스형 RGB 도트 매트릭스 디스플레이 및 풀 칼라 디스플레이로 할 수가 있다.Furthermore, a reactive matrix type RGB dot matrix display and a full color display can be obtained by adding an active element such as a transistor to each pixel of the RGB multicolor element to exhibit a memory function.

본 발명에 의하면 2종류 이상의 발광중심으로 될 수 있는 색소를 가진 유기층에 소자제조 과정에서 광조사하여 임의의 색소를 열화시켜 소자로부터의 방광색을 변조할 수 있기 때문에, 이것을 이용하여 부분적으로 광조사함으로써 동일 기판위에 발광색이 다른 소자를 극히 간편하게 배치할 수 있어 멀티칼라 표시소자 등에 광범위하게 이용할 수 있다.According to the present invention, it is possible to modulate the bladder color from the device by irradiating an organic layer having a dye which can be two or more kinds of light-emitting centers in the device manufacturing process to deteriorate an arbitrary dye, and thereby to partially irradiate the light. This makes it possible to arrange elements with different emission colors on the same substrate extremely easily, and can be widely used for multicolor display elements and the like.

특히 기판위에 적, 녹, 청의 3층색의 발광소자를 하나의 픽셀로 하여 배열하면 멀티칼라나 풀 칼라의 디스플레이로서 널리 이용할 수 있다.In particular, by arranging light emitting elements of three layers of red, green, and blue as one pixel on a substrate, it can be widely used as a display of multi-color or full color.

본 발명은 이상의 사정을 고려하여 된 것으로서, 본 발명의 목적은 발광효율이 높고, 또한 간편하게 멀티 칼라화할 수 있는 유기 EL 소자, 그 제법 및 그것을 사용한 디스플레이를 제공함에 있다.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide an organic EL device, a method of manufacturing the same, and a display using the same, which have high luminous efficiency and can be easily multicolored.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 유기 EL 소자는 2종류 이상의 발광중심이 될 수 있는 유기 색소를 사용하고, 그 소자 작제 과정에서 유기 발광 색소층에 부분적으로 전자파(電磁波) 조사(광조사)함으로써 임의의 1종류 이상의 색소를 광산화 또는 광분해에 의하여 변성시키고, 그 결과 색소를 발광중심으로 하여 기능 불가능 혹은 기능 불충분으로 함으로써, 또는 발광색을 변화시킴으로써 광조사부와 미(未)노광부의 발광색을 상이한 것으로 할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 그리고 본 발명에서 사용하는 전자파는 진공파장으로 하여 10-17∼105m 정도의 범위의 것인데, γ선, X선, 자외선, 가시광선, 적외선 등을 포함하며, 특히 자외선이나 가시광선이 바람직하다.In order to achieve the above object, the organic EL device of the present invention uses an organic dye which can be two or more kinds of light emitting centers, and partially irradiates (electrons) the electromagnetic light emitting layer to the organic light emitting dye layer during the device construction process. Any one or more types of dyes are denatured by photooxidation or photolysis, and as a result, the color of the light is irradiated from the light-exposed part and the unexposed part is different by changing the light emission color by making the dye into a light-emitting center impossible or functionally insufficient. It has been found that the present invention has been completed. The electromagnetic wave used in the present invention is in the range of about 10 -17 to 10 5 m as a vacuum wavelength, and includes gamma rays, X rays, ultraviolet rays, visible rays, infrared rays, and the like, particularly ultraviolet rays or visible rays. .

본 발명의 제1은 발광중심이 되는 유기색소를 적어도 2종 이상 함유하는 발광층으로서 그 중의 적어도 1종의 유기색소를 변성시켜 소자로부터의 발광색을 변화시킨 것임을 특징으로 하는 멀티칼라 유기 EL 소자에 관한 것이다. 그리고 상기 발광층은 1층만으로 된 것이어도 좋으나 복수층으로 된 것이어도 좋다.A first aspect of the present invention relates to a multicolor organic EL device comprising: a light emitting layer containing at least two or more organic dyes as light emitting centers, wherein at least one organic dye is modified to change the color of light emitted from the device; will be. The light emitting layer may be formed of only one layer or may be formed of a plurality of layers.

본 발명의 제2는 발광중심이 되는 유기색소를 적어도 2종 이상 함유하는 발광층을 형성한 후, 발광층을 부분적으로 전자파 조사함으로써 적어도 1종의 상기 유기색소를 변성시키는 것을 특징으로 하는 멀티칼라 유기 EL 소자의 제법에 관한 것이다.In the second aspect of the present invention, after forming a light emitting layer containing at least two or more types of organic pigments serving as a light emitting center, the light emitting layer is partially irradiated with electromagnetic waves to modify at least one of the organic colors. The manufacturing method of an element is related.

본 발명의 제3은 발광중심이 되는 유기색소를 함유하는 1층 이상의 발광층을 가진 멀티칼라 유기 EL 소자의 제법에 있어서, 임의의 발광층의 전체면에, 혹은 부분적으로 전자파 조사함으로써 조사부분에 존재하는 적어도 1종의 상기 유기색소를 변성하는 것을 특징으로 하는 멀티칼라 유기 EL 소자의 제법에 관한 것이다.In the third aspect of the present invention, in the method of producing a multicolor organic EL device having one or more light emitting layers containing an organic dye serving as a light emitting center, the entire surface of an arbitrary light emitting layer or partially radiated may be present in the irradiated portion. The manufacturing method of the multicolor organic electroluminescent element characterized by denaturing at least 1 type of said organic pigment | dye.

본 발명의 제4는 적어도 1층의 유기 화합물로 구성되는 발광층을 가진 유기 일렉트로루미네센스 소자에 있어서, 발광층중에 발광중심이 될 수 있는 적어도 청, 녹, 적으로 발광하는 3종 이상의 유기색소를 함유하고, 이들의 적어도 1종을 변성시켜 화소로부터의 발광색을 변화시킨 것임을 특징으로 하는 멀티칼라 유기 EL 소자에 관한 것이다.A fourth aspect of the present invention is an organic electroluminescent device having a light emitting layer composed of at least one organic compound, wherein at least three types of organic pigments emitting at least blue, green, and red light, which may be light emitting centers, are formed in the light emitting layer. The present invention relates to a multicolor organic EL device comprising at least one of which is modified to change the color of emitted light from a pixel.

아래에 실시예를 들어 본 발명을 설명하는데, 본 발명은 이들에 의하여 한정되는 것은 아니다.Although an Example is given to the following and this invention is demonstrated, this invention is not limited by these.

제조예Production Example

본 발명의 실시예에서 사용하는 폴리머는 다음과 같이 하여 합성하였다. 반응식은 아래에 나와 있다.The polymer used in the Example of this invention was synthesize | combined as follows. The scheme is shown below.

(1) N,N'-디페닐벤지딘 10.0g(29.7mmol), p-플루오로니트로벤젠 8.38g(59.4mmol), 플루오르화 세슘 4.5g(29.7mmol)에 용매로서 DMSO 120ml를 가하고, 질소 분위기하에서 100℃에서 24시간 교반하였다. 반응 종료후, 냉수 2500ml중에 교반하면서 부어 넣어, N,N'-디페닐-N-(4-니트로페닐)-1,1'-비페닐-4,4'-디아민(NTDP)의 조결정(粗結晶)을 얻었다. 그 후, 60℃에서 12시간 진공건조시켰다.(1) 120 ml of DMSO was added as a solvent to 10.0 g (29.7 mmol) of N, N'-diphenylbenzidine, 8.38 g (59.4 mmol) of p-fluoronitrobenzene, and 4.5 g (29.7 mmol) of cesium fluoride. It stirred at 100 degreeC under 24 hours. After completion of the reaction, the mixture was poured into 2500 ml of cold water with stirring to obtain a crude crystal of N, N'-diphenyl-N- (4-nitrophenyl) -1,1'-biphenyl-4,4'-diamine (NTDP) ( Viii). Thereafter, vacuum drying was performed at 60 ° C for 12 hours.

(2) NTPD 14.2g(31.1mmol), 요오도벤젠 12.7g(62.2mmol), 탄산 칼륨 21.5g(156mmol), 활성화 구리 9.88g(156mmol)을 가하고, 질소 분위기하에서 220℃에서 36시간 교반하였다. 반응 종료후, 반응 혼합물을 1,2-디클로로에탄 용액에 용해하고 여과하여 구리를 제거하였다. 1,2-디클로로에탄을 에바포레이터에서 제거한 후, 칼럼 크로마토그래피법(전개용매, 1,2-디클로로에탄 : n-헥산 = 1 : 1, Rf = 0.52)에 의하여 정제를 하여, N,N'-디페닐-N-(4-니트로페닐)-N'-(페닐)-1,1'-비페닐-4,4'-디아민 (NPTPD)을 얻었다.(2) NTPD 14.2 g (31.1 mmol), iodobenzene 12.7 g (62.2 mmol), potassium carbonate 21.5 g (156 mmol) and activated copper 9.88 g (156 mmol) were added, and the mixture was stirred at 220 ° C. for 36 hours under a nitrogen atmosphere. After the reaction was completed, the reaction mixture was dissolved in 1,2-dichloroethane solution and filtered to remove copper. After 1,2-dichloroethane was removed by an evaporator, purification was carried out by column chromatography (developing solvent, 1,2-dichloroethane: n-hexane = 1: 1, Rf = 0.52) to obtain N, N. '-Diphenyl-N- (4-nitrophenyl) -N'-(phenyl) -1,1'-biphenyl-4,4'-diamine (NPTPD) was obtained.

(3) NPTPD 3.50g(9.19mmol)과 5% 팔라듐/카본 1.83g에 DMF 140ml을 가하고, 실온, 상압, 수소 분위기에서 니트로기의 환원반응을 하였다. 반응 종료후, 팔라듐/카본을 여과하여 제거하고, 여액을 냉수(1800ml)에 교반하면서 부어넣어 N,N'-디페닐-N-(4-아미노페닐)-N'-(페닐)-1,1'-비페닐-4,4'-디아민 (APTPD)의 조결정을 얻었다.(3) 140 ml of DMF was added to 3.50 g (9.19 mmol) of NPTPD and 1.83 g of 5% palladium / carbon, followed by reduction reaction of nitro group at room temperature, atmospheric pressure and hydrogen atmosphere. After the reaction was completed, the palladium / carbon was filtered off, and the filtrate was poured into cold water (1800 ml) while stirring to give N, N'-diphenyl-N- (4-aminophenyl) -N '-(phenyl) -1, Crude crystals of 1'-biphenyl-4,4'-diamine (APTPD) were obtained.

(4) APTPD 2.63g(5.04mmol)과 트리에틸아민 0.51g(5.04mmol)을 벤젠 40ml에 용해한 후, 10℃에서 교반하면서 벤젠 5.0ml로 희석한 메타크릴산 클로라이드 0.79g(7.56mmol)을 적하하고, 36시간 반응시켰다. 반응 종료후, 반응 혼합물을 여과하여 트리에틸아민 염산염을 제거한 다음, 1N HCl, 1N NaOH, 물의 순서로 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 하루밤 건조시킨후 에바포레이터에서 용매를 제거하여 트리페닐디아민 함유 N-치환 메타크릴아미드 (TPDMA)의 조결정을 얻었다. 그 후, 칼럼 크로마토그래피법(전개용매, 1,2-디클로로에탄, Rf = 0.50)에 의하여 정제(수율 : 74.4%, 2.14g)를 하고, 다시 벤젠 : 시클로헥산의 혼합용매에서 재결정을 하여 백색 침상결정을 얻었다.(4) 2.63 g (5.04 mmol) of APTPD and 0.51 g (5.04 mmol) of triethylamine were dissolved in 40 ml of benzene, and then 0.79 g (7.56 mmol) of methacrylic acid chloride diluted with 5.0 ml of benzene was added dropwise with stirring at 10 ° C. It was made to react for 36 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was filtered to remove triethylamine hydrochloride, washed in the order of 1N HCl, 1N NaOH, water, dried overnight with anhydrous magnesium sulfate, and then the solvent was removed from the evaporator to contain triphenyldiamine N. Crude crystals of -substituted methacrylamide (TPDMA) were obtained. Thereafter, the mixture was purified by column chromatography (developing solvent, 1,2-dichloroethane, Rf = 0.50) (yield: 74.4%, 2.14 g), and then recrystallized in a mixed solvent of benzene: cyclohexane to give white color. Needle crystals were obtained.

수율 : 38.5%(2.04g)Yield: 38.5% (2.04 g)

융점 : 175.5∼176.2℃Melting Point: 175.5 ~ 176.2 ℃

원소 분석치 (C40H33N3O1으로서) :Elemental analysis value (as C 40 H 33 N 3 O 1 ):

분석치 : C84.23%, H6.08%, N7.06%Analytical Value: C84.23%, H6.08%, N7.06%

계산치 : C84.03%, H5.82%, N7.35% Calculated Value: C84.03%, H5.82%, N7.35%

(5) 코크부착 가지형 플라스크중에 TPDMA 1.13g(1.98mmol)과 개시제인 아조이소부티로니트릴 (AIBN) 0.0321g(0.198mmol)을 용매인 벤젠 14.0ml에 용해하고, 동결 탈기후 60℃에서 48시간 반응을 하였다. 반응 종료후, 메탄올(20배)속에 부어넣고 트리페닐디아민 함유 N-치환 메타크릴아미드 중합체 (PTPDMA)를 침전시켰다. 정제는 5회 재침전 정제(벤젠/메탄올)를 하였다. 구조확인은 IR 스펙크럼, 1H NMR 스펙트럼과 원소분석에 의해 하였다. 중합반응은 1H NMR에 있어서의 δ(ppm) = 5.4 (S, 1H, CH2), 5.8 (S, 1H, CH2)의 이중결합의 프로톤에 근거하여 피이크의 소실에 의해 확인하였다.(5) 1.13 g (1.98 mmol) of TPDMA and 0.0321 g (0.198 mmol) of azoisobutyronitrile (AIBN), an initiator, were dissolved in 14.0 ml of benzene in a coke-branched flask. Time reaction was performed. After completion of the reaction, the mixture was poured into methanol (20 times) and the triphenyldiamine-containing N-substituted methacrylamide polymer (PTPDMA) was precipitated. The purification was subjected to five reprecipitation purification (benzene / methanol). The structure was confirmed by IR spectra, 1 H NMR spectra and elemental analysis. The polymerization reaction was confirmed by loss of peak based on protons of double bonds of δ (ppm) = 5.4 (S, 1H, CH 2 ) and 5.8 (S, 1H, CH 2 ) in 1 H NMR.

수율 : 94.4%(1.07g)Yield: 94.4% (1.07 g)

중량 평균 분자량 : 2.7 × 104 [DMF (LiBr), 폴리스티렌 환산]Weight average molecular weight: 2.7 × 10 4 [DMF (LiBr), polystyrene equivalent]

원소 분석치 (C40H33N3O1으로서) :Elemental analysis value (as C 40 H 33 N 3 O 1 ):

분석치 : C83.16%, H5.93%, N7.33%Analytical Value: C83.16%, H5.93%, N7.33%

계산치 : C84.03%, H5.82%, N7.35%Calculated Value: C84.03%, H5.82%, N7.35%

실시예 1Example 1

(1) 광조사가 없는 경우(1) When there is no light irradiation

도 1은 본 발명의 한가지 실시예의 제조공정을 나타내는 단면도이다. 1은 유리기판이고 2의 시이트 저항 15Ω/□의 ITO(인듐-주석 산화물)이 코우트되어 있다. 그 위에 정공 수송성이면서 청자색(靑紫色)의 발광을 가진 상기 제조예에서 합성한 폴리머 PTPDMA에 대하여 1 중량%, 3 중량%, 5 중량% 및 7 중량%의 황색의 발색광을 가진 아래의 식1 is a cross-sectional view showing a manufacturing process of one embodiment of the present invention. 1 is a glass substrate, and ITO (indium-tin oxide) of 2 sheet resistance of 15 mA / square is coated. The following formula having 1% by weight, 3% by weight, 5% by weight and 7% by weight of yellowish colored light was obtained with respect to the polymer PTPDMA synthesized in the above-described preparation having hole transportability and blue violet emission.

으로 나타내어지는 루브렌을 각각 함유하는 PTPDMA의 1,2-디클로로에탄 용액을 사용하여 스핀 코우팅에 의해 600Å의 두께의 폴리머층(루브렌 분산 PTPDMA층)(3)을 형성하였다.A polymer layer (rubber dispersed PTPDMA layer) 3 having a thickness of 600 kPa was formed by spin coating using a 1,2-dichloroethane solution of PTPDMA each containing rubrene represented by.

이어서 상기한 폴리머층(3)의 위에 전자 수송층(4)으로서 녹색의 발광을 가진 아래의 식Next, the following formula with green light emission as the electron transporting layer 4 on the above-described polymer layer 3

으로 나타내어지는 트리스(8-퀴놀리노레이트)알루미늄 착체층(이하, "Alq"라 함)(4)을 10-5Torr의 진공하에서 400Å의 두께로 증착하여 형성하였다. 최후로 음극이 되는 배면전극(5)으로서 Mg와 Ag(10:1)을 동일한 진공도에서 2000Å 공증착(共蒸着)하였다. 발광영역은 세로 0.5cm, 가로 0.5cm의 정사각 형상으로 하였다.A tris (8-quinolinorate) aluminum complex layer (hereinafter referred to as "Alq") 4 (4) was formed by depositing a thickness of 400 kPa under a vacuum of 10 -5 Torr. Finally, Mg and Ag (10: 1) were co-deposited at 2000 kPa under the same vacuum degree as the back electrode 5 serving as the cathode. The light emitting area was 0.5 cm long and 0.5 cm wide.

상기한 유기 EL 소자에 있어서 ITO를 양극, Mg:Ag를 음극으로 하고, 직류전압을 인가하여 발광층으로부터의 발광을 관찰하였다. 발광휘도는 토프콘 휘도계 BM-8에 의하여 측정하였다. 이 소자로부터는 황색발광이 유리면을 통하여 관측되었다. 도 2 (a), (b), (c) 및 (d)에 나타나 있는 루브렌 함유량 1 중량%, 3 중량%, 5 중량% 및 7 중량%를 함유한 각각의 소자로부터의 발광 스펙트럼에 의하여 이 소자구조중에서는 PTPDMA에 분산한 루브렌이 발광중심으로서 기능하고 있음을 알았다. 그때의 휘도-전압특성을 도 3(도면중에서 삼각형의 표시는 루브렌 1 중량%, 사각형 표시는 루브렌 3 중량%, 十자가 있는 흰 동그라미 표시는 루브렌 5 중량%, 田자 표시는 루브렌 7 중량%의 경우)에 나타내는데, 초기특성으로서 최고 9000cd/m2의 황색발광이 12 볼트에서 얻어졌다.In the above organic EL device, ITO was used as an anode and Mg: Ag as a cathode, and a direct current voltage was applied to observe light emission from the light emitting layer. Luminescence luminance was measured by TOPCON luminance meter BM-8. From this device yellow light emission was observed through the glass surface. By the emission spectra from the respective devices containing 1% by weight, 3% by weight, 5% by weight and 7% by weight of rubrene content shown in Figs. 2 (a), (b), (c) and (d) In this device structure, it was found that rubrene dispersed in PTPDMA functions as a light emitting center. The luminance-voltage characteristic at that time is shown in FIG. 3 (in the drawing, the triangle mark is 1 wt%, the square mark is 3 wt% rubrene, the cross-shaped white circle mark is 5 wt%, 7 wt%), yellow light emission of up to 9000 cd / m 2 was obtained at 12 volts as an initial characteristic.

(2) 전체면 광조사의 경우(2) In the case of whole surface light irradiation

이어서 유리기판(1)위의 ITO(2)위에 폴리머에 대하여 3 중량%의 루브렌을 분산한 상기 폴리머층(3)을 마찬가지의 방법으로 600Å의 두께로 형성한 후, 전체면에 대기중에서 고압 수은 램프의 i선을 240mJ/cm2 조사하였다. 그리고 폴리머층(3) 위에 상기한 소자와 마찬가지로 전자 수송층(4)으로서 Alq를 10-5Torr의 진공하에서 400Å의 두께로 증착하여 형성한 후, 음극(5)이 되는 배면전극으로서 Mg과 Ag(10:1)을 동일한 진공도에서 2000Å의 두께로 공(共)증착하였다. 발광영역은 세로 0.5cm, 가로 0.5cm의 정사각 형상으로 하였다.Subsequently, the polymer layer 3, in which 3% by weight of rubrene was dispersed on the ITO 2 on the glass substrate 1, was formed in a similar manner to a thickness of 600 kPa, and then the entire surface was subjected to high pressure in the air. The i line of the mercury lamp was irradiated with 240 mJ / cm 2 . The Alq was deposited on the polymer layer 3 in the same manner as the above-described device under the vacuum of 10 -5 Torr in the thickness of 400 kPa as the electron transporting layer 4, and then Mg and Ag ( 10: 1) were co-deposited to a thickness of 2000 kPa at the same degree of vacuum. The light emitting area was 0.5 cm long and 0.5 cm wide.

상기한 유기 EL 소자에 있어서 ITO를 양극, Mg:Ag를 음극으로 하고, 직류전압을 인가하여 발광층으로부터의 발광을 관찰한 결과, 도 2의 (e)에 나온 바와 같이 발광색은 녹색으로서 Alq의 것이고, 루브렌은 발광해 있지 않음을 알았다. 그때의 휘도-전압특성을 도 4에 나타내는데, 초기특성으로서 최고 9000cd/m2의 녹색발광이 10 볼트에서 얻어졌다.In the organic EL device described above, when ITO was used as an anode and Mg: Ag was used as a cathode, and a direct current voltage was applied to observe light emission from the light emitting layer, the light emission color was Alq as green as shown in Fig. 2E. It was found that rubrene did not emit light. The luminance-voltage characteristic at that time is shown in Fig. 4, and as an initial characteristic, green light emission of up to 9000 cd / m 2 was obtained at 10 volts.

(3) 부분 광조사의 경우(3) In the case of partial light irradiation

이어서 유리기판(1)위의 ITO(2)위에 폴리머에 대하여 3 중량%의 루브렌을 분산한 폴리머층(3)을 마찬가지의 방법으로 600Å의 두께로 형성한 후[도 1의 (1), (2) 참조], 포토마스크(9)를 폴리머 표면에 밀착시켜 부분적으로 고압 수은 램프의 i선을 240mJ/cm2 조사하였다[도 1의 (3) 참조]. 그리고 폴리머층(3)위에 상기한 소자와 마찬가지로 전자 수송층(4)으로서 Alq를 10-5Torr의 진공하에서 400Å의 두께로 증착하여 형성한[도 1의 (4) 참조] 후, 음극이 되는 배면전극(5)으로서 Mg과 Ag(10:1)을 동일한 진공도에서 2000Å 공(共)증착하였다[도 1의 (5) 참조]. 발광영역은 세로 0.5cm, 가로 0.5cm의 정사각 형상으로 하였다.Subsequently, after forming the polymer layer 3 which disperse | distributed 3 weight% of rubrene with respect to the polymer on the ITO (2) on the glass substrate 1 by the thickness of 600 kPa by the same method [FIG. 1 (1), (2)], the photomask 9 was brought into close contact with the polymer surface to partially irradiate 240 mJ / cm 2 of the i-line of the high-pressure mercury lamp (see (3) in FIG. 1). On the polymer layer 3, as in the above-described device, Alq was formed by evaporation to a thickness of 400 kPa under a vacuum of 10 -5 Torr (see Fig. 1 (4)) as the electron transporting layer 4, and then became a cathode. As the electrode 5, Mg and Ag (10: 1) were vapor-deposited at 2000 kV at the same vacuum degree (see FIG. 1 (5)). The light emitting area was 0.5 cm long and 0.5 cm wide.

상기한 유기 EL 소자에 있어서 ITO를 양극, Mg:Ag를 음극으로 하고, 직류전압을 인가하여 발광층으로부터의 발광을 관찰한 결과, 미노광부는 녹색으로 발광하고 노광부는 황색으로 발광하였다. 이 소자는 동일 기판위에 상이한 발광색을 가진 멀티칼라 표시소자이다.In the above organic EL device, when ITO was used as an anode and Mg: Ag was used as a cathode, and a direct current voltage was applied to observe light emission from the light emitting layer, the unexposed portion emitted green light and the exposed portion emitted yellow light. This device is a multicolor display device having different emission colors on the same substrate.

실시예 2Example 2

(1) 광조사가 없는 경우(1) When there is no light irradiation

도 5는 실시예 2의 단면도이다. 1은 유리기판이고 2의 시이트 저항 15Ω/□의 ITO(인듐-주석 산화물)이 코우트되어 있다. 그 위에 아래의 식5 is a cross-sectional view of Example 2. FIG. 1 is a glass substrate, and ITO (indium-tin oxide) of 2 sheet resistance of 15 mA / square is coated. The expression below

으로 나타내어지는 정공 수송성의 N,N'-비스(3-메틸페닐)-1,1'-비페닐-4,4'-디아민(이하, "TPD"라 함)을 10-6Torr의 진공하에서 400Å의 두께로 증착하여 정공 수송층(6)을 형성하였다. 이어서 전자 수송성 발광층(7)으로서 Alq와 루브렌과의 비율이 97wt.% : 3wt.%가 되도록 Alq와 루브렌을 10-5Torr의 진공하에서 600Å의 두께로 공증착하여 Alq-루브렌층(7)을 형성하였다. 최후로 음극이 되는 배면전극(5)으로서 Mg과 Ag(10:1)을 동일한 진공도에서 2000Å의 두께로 공(共)증착하였다. 발광영역은 세로 0.5cm, 가로 0.5cm의 정사각 형상으로 하였다.The hole-transporting N, N'-bis (3-methylphenyl) -1,1'-biphenyl-4,4'-diamine (hereinafter referred to as "TPD") represented by the following was subjected to 400 kPa under a vacuum of 10 -6 Torr. It was deposited to a thickness of to form a hole transport layer (6). Subsequently, Alq and rubrene were co-deposited at a thickness of 600 kPa under a vacuum of 10 -5 Torr so that the ratio of Alq and rubrene as the electron transporting light emitting layer 7 was 97 wt.%: 3 wt.%. 7) was formed. Finally, Mg and Ag (10: 1) were co-deposited to a thickness of 2000 kPa at the same vacuum degree as the back electrode 5 serving as the cathode. The light emitting area was 0.5 cm long and 0.5 cm wide.

상기한 유기 EL 소자에 있어서 ITO를 양극, Mg:Ag를 음극으로 하고, 직류전압을 인가하여 발광층으로부터의 발광을 관찰하였다. 이 소자로부터는 황색발광이 유리면을 통하여 관측되고, 소자로부터의 발광 스펙트럼으로부터 이 소자구조에서는 Alq층중에 존재하는 루브렌이 발광중심으로서 기능하고 있음을 알 수 있었다.In the above organic EL device, ITO was used as an anode and Mg: Ag as a cathode, and a direct current voltage was applied to observe light emission from the light emitting layer. From this device, yellow light emission was observed through the glass plane, and from the light emission spectrum from the device, it was found that in this device structure, rubrene existing in the Alq layer functions as a light emission center.

(2) 전체면 광조사의 경우(2) In the case of whole surface light irradiation

이어서 유리기판(1)위의 ITO(2)위에 TPD를 앞서와 동일한 방법으로 400Å의 두께의 층(6)으로 형성하고, 그 위로부터 상기한 바와 동일한 비율로 Alq와 루브렌을 10-5Torr의 진공하에서 600Å의 두께로 공증착하여 Alq-루브렌층(7)을 형성한 후, 대기중에서 전체면에 고압 수은 램프의 i선을 1200mJ/cm2 조사하였다. 그리고 Alq-루브렌층(7)위에 음극이 되는 배면전극(5)으로서 Mg과 Ag(10:1)을 동일한 진공도에서 2000Å의 두께로 공(共)증착하였다. 발광영역은 세로 0.5cm, 가로 0.5cm의 정사각 형상으로 하였다.Subsequently, TPD is formed on the ITO (2) on the glass substrate (1) in the same manner as before to form a layer (6) having a thickness of 400 mm3, and Alq and rubrene are formed at the same ratio as above from 10 -5 Torr. After co-depositing to a thickness of 600 kPa under vacuum of to form the Alq-rubrene layer 7, the i-line of the high-pressure mercury lamp was irradiated with 1200 mJ / cm 2 on the whole surface in air. Mg and Ag (10: 1) were co-deposited to a thickness of 2000 kPa under the same vacuum degree as a back electrode 5 serving as a cathode on the Alq-rubrene layer 7. The light emitting area was 0.5 cm long and 0.5 cm wide.

상기한 유기 EL 소자에 있어서 ITO를 양극, Mg:Ag를 음극으로 하고, 직류전압을 인가하여 발광층으로부터의 발광을 관찰한 결과, 발광색은 녹색으로서 Alq의 것이고, 루브렌은 광산화되어 발광해 있지 않음을 알았다.In the organic EL device described above, when ITO was used as an anode and Mg: Ag was used as a cathode, and light emission from the light emitting layer was observed by applying a direct current voltage, the light emission color was Alq as green, and rubrene was photooxidized and did not emit light. I knew.

(3) 부분 광조사의 경우(3) In the case of partial light irradiation

이어서 유리기판(1)위의 ITO(2)위에 TPD를 앞서와 동일한 방법으로 400Å의 두께의 층(6)으로 형성하고, 그 위로부터 상기한 바와 동일한 비율로 Alq와 루브렌을 10-5Torr의 진공하에서 600Å의 두께로 공증착하여 Alq-루브렌층(7)을 형성한 후, 포토마스크(9)를 유기막 표면에 밀착시켜 부분적으로 고압 수은 램프의 i선을 대기중에서 1200mJ/cm2 조사하였다. 그리고 Alq-루브렌층(7)위에 앞서 나온 소자와 마찬가지로 음극이 되는 배면전극(5)으로서 Mg과 Ag(10:1)을 동일한 진공도에서 2000Å의 두께로 공(共)증착하였다. 발광영역은 세로 0.5cm, 가로 0.5cm의 정사각 형상으로 하였다.Subsequently, TPD is formed on the ITO (2) on the glass substrate (1) in the same manner as before to form a layer (6) having a thickness of 400 mm3, and Alq and rubrene are formed at the same ratio as above from 10 -5 Torr. Co-deposited to a thickness of 600 kPa under a vacuum of to form an Alq-rubrene layer 7, the photomask 9 was brought into close contact with the surface of the organic film, and partially the i-line of the high-pressure mercury lamp was 1200 mJ / cm 2 in the air. Investigate. Mg and Ag (10: 1) were co-deposited to a thickness of 2000 kPa at the same degree of vacuum as the back electrode 5 serving as the cathode, as in the element described above on the Alq-rubrene layer 7. The light emitting area was 0.5 cm long and 0.5 cm wide.

상기한 유기 EL 소자에 있어서 ITO를 양극, Mg:Ag를 음극으로 하고, 직류전압을 인가하여 발광층으로부터의 발광을 관찰한 결과, 노광부는 Alq의 녹색으로 발광하고, 미노광부는 루브렌의 황색으로 발광하였다. 이 소자는 동일 기판위에 상이한 발광색을 가진 멀티칼라 발광소자이다.In the organic EL device described above, when ITO was used as an anode and Mg: Ag was used as a cathode, and a direct current voltage was applied to observe light emission from the light emitting layer, the exposed portion emitted green light of Alq, and the unexposed portion turned yellow of rubrene. Light emission. This device is a multicolor light emitting device having different emission colors on the same substrate.

실시예 3Example 3

(1) 광조사가 없는 경우(1) When there is no light irradiation

도 6은 실시예 3의 단면도이다. 1은 유리기판이고 2의 시이트 저항 15Ω/□의 ITO(인듐-주석 산화물)이 코우트되어 있다. 그 위에 정공 수송성이며 청자(靑紫)영역(410∼420nm)으로 발광 피이크를 가진 폴리(N-비닐카르바졸)(PVK)에 대하여 30wt.%의 전자 수송성 1,3,4-옥사디아졸(PBD), 5wt.%의 청색발광 색소인 1,1,4,4-테트라페닐-1,3-부타디엔(이하, TPB), 3wt.%의 루브렌을 함유하는 1,2-디클로로에탄 용액을 사용하여 폴리머막(8)을 스핀 코우팅에 의하여 1000Å의 두께로 형성하였다. 최후로 음극전극으로서 Mg과 Ag(10:1)의 층(5)을 동일한 진공도에서 2000Å의 두께로 공(共)증착하였다. 발광영역은 세로 0.5cm, 가로 0.5cm의 정사각 형상으로 하였다.6 is a cross-sectional view of Example 3. FIG. 1 is a glass substrate, and ITO (indium-tin oxide) of 2 sheet resistance of 15 mA / square is coated. A 30 wt.% Electron transporting 1,3,4-oxadiazole relative to poly (N-vinylcarbazole) (PVK) having hole transporting and emitting peaks in the blue region (410-420 nm). PBD), 1,1,4,4-tetraphenyl-1,3-butadiene (hereinafter referred to as TPB), a 5 wt.% Blue luminescent dye, and a 1,2-dichloroethane solution containing 3 wt. The polymer film 8 was formed to a thickness of 1000 mm by spin coating. Finally, a layer 5 of Mg and Ag (10: 1) was co-deposited to a thickness of 2000 kPa at the same degree of vacuum as the cathode electrode. The light emitting area was 0.5 cm long and 0.5 cm wide.

상기한 유기 EL 소자에 있어서 ITO를 양극, Mg:Ag를 음극으로 하고, 직류전압을 인가하여 발광층으로부터의 발광을 관찰하였다. 발광휘도는 초기특성으로서 최고휘도 2200cd/m2의 황색발광이 16 볼트에서 얻어졌다. 그리고 발광 스펙트럼으로부터의 발광중심이 루브렌인 것을 확인하였다.In the above organic EL device, ITO was used as an anode and Mg: Ag as a cathode, and a direct current voltage was applied to observe light emission from the light emitting layer. As the initial characteristic, the emission luminance was obtained at a yellow light emission of a maximum luminance of 2200 cd / m 2 at 16 volts. It was confirmed that the emission center from the emission spectrum was rubrene.

(2) 전체면 광조사의 경우(2) In the case of whole surface light irradiation

이어서 앞서와 동일한 방법으로 유리기판(1)위의 ITO(2)위에 30wt.%의 PBD, 5wt.%의 TPB, 3wt.%의 루브렌을 함유하는 PVK층(8)을 형성한 후, 대기중에서 전체면에 고압 수은 램프의 i선을 120mJ/cm2 조사하였다. 그리고 폴리머층(8)위에 음극이 되는 배면전극(5)으로서 Mg과 Ag(10:1)을 동일한 진공도에서 2000Å 공(共)증착하였다. 발광영역은 세로 0.5cm, 가로 0.5cm의 정사각 형상으로 하였다.Subsequently, a PVK layer 8 containing 30 wt.% PBD, 5 wt.% TPB, and 3 wt.% Rubrene is formed on the ITO 2 on the glass substrate 1 in the same manner as described above. 120mJ / cm < 2 > of i line | wires of the high pressure mercury lamp were irradiated to the whole surface. On the polymer layer 8, Mg and Ag (10: 1) were vapor-deposited at 2000 kV as the back electrode 5 serving as a cathode. The light emitting area was 0.5 cm long and 0.5 cm wide.

상기한 유기 EL 소자에 있어서 ITO를 양극, Mg:Ag를 음극으로 하고, 직류전압을 인가하여 발광층으로부터의 발광을 관찰한 결과, 발광색은 청색으로서 TPB의 것이고, 루브렌은 광산화되어 발광해 있지 않음을 알았다.In the organic EL device described above, when ITO was used as an anode and Mg: Ag was used as a cathode, and light emission from the light emitting layer was observed by applying a DC voltage, the emission color was blue as that of TPB, and rubrene was not photoacidified and did not emit light. I knew.

(3) 부분 광조사의 경우(3) In the case of partial light irradiation

이어서 앞서와 동일한 방법으로 유리기판(1)위의 ITO(2)위에 30wt.%의 PBD, 5wt.%의 TPB, 3wt.%의 루브렌을 함유하는 PVK층(8)을 형성한 후, 포토마스크(9)를 폴리머 표면에 밀착시켜 부분적으로 고압 수은 램프의 i선을 대기중에서 120mJ/cm2 조사하였다. 그리고 폴리머층(8)위에 음극이 되는 배면전극(5)으로서 Mg과 Ag(10:1)을 동일한 진공도에서 2000Å의 두께로 공(共)증착하였다. 발광영역은 세로 0.5cm, 가로 0.5cm의 정사각 형상으로 하였다.Subsequently, a PVK layer 8 containing 30 wt.% PBD, 5 wt.% TPB, and 3 wt.% Rubrene was formed on ITO 2 on the glass substrate 1 in the same manner as above. The mask 9 was brought into close contact with the polymer surface to partially irradiate the i-line of the high-pressure mercury lamp with 120 mJ / cm 2 in the air. Mg and Ag (10: 1) were co-deposited to a thickness of 2000 kPa under the same vacuum degree as a back electrode 5 serving as a cathode on the polymer layer 8. The light emitting area was 0.5 cm long and 0.5 cm wide.

상기한 유기 EL 소자에 있어서 ITO를 양극, Mg:Ag를 음극으로 하고, 직류전압을 인가하여 발광층으로부터의 발광을 관찰한 결과, 광조사부의 발광색은 청색으로서 TPB의 것이고, 미노광부의 발광은 황색으로서 루브렌의 발광이었다. 이 소자는 동일 기판위에 상이한 발광색을 가진 멀티칼라 발광소자이다.In the organic EL device described above, when ITO was used as an anode and Mg: Ag was used as a cathode, and a light emission from the light emitting layer was observed by applying a DC voltage, the light emission color of the light irradiation part was blue as that of TPB, and the light emission of the unexposed part was yellow. As light emission of rubrene. This device is a multicolor light emitting device having different emission colors on the same substrate.

실시예 4Example 4

실시예 4-1 : (대조)Example 4-1: (Control)

도 7은 본 발명의 실시예의 단면도이다. 21은 유리기판이고 22의 시이트 저항 Ω/□의 ITO(인듐-주석 산화물)이 코우트되어 있다. 그 위에 정공 수송성이며 청자색을 가진 아래의 식7 is a cross-sectional view of an embodiment of the present invention. 21 is a glass substrate, and ITO (indium-tin oxide) of 22 sheet resistance / (square) is coated. Equation below with hole transporting and blue violet on it

으로 나타내어지는 폴리(N-비닐카르바졸)(이하, PVK로 약칭하는 경우가 있음)에 대하여 30 중량%의 전자 수송성의 아래의 식30% by weight of electron transportability with respect to poly (N-vinylcarbazole) (hereinafter sometimes abbreviated as PVK) represented by

으로 타나내어지는 1,3,4-옥사디아졸 유도체(PBD), 도판트 색소로서 3mol.%의 청색 발색 색소인 1,1,4,4-테트라페닐-1,3-부타디엔(TPB), 1mol.%의 녹색발광의 쿠마린 6 및 1mol.%의 적색발광의 나일 레드를 함유하는 1,2-디클로로에탄 용액을 사용하여 색소함유 폴리머막을 1000Å의 두께로 스핀 코우팅에 의하여 형성하였다. 이어서 음극이 되는 배면전극으로서 Mg과 Ag(10:1)을 동일한 진공도에서 2000Å 공(共)증착하였다. 각 소자의 발광영역은 세로 0.5cm, 가로 0.5cm의 정사각 형상으로 하였다.1,3,4-oxadiazole derivative (PBD), 1,1,4,4-tetraphenyl-1,3-butadiene (TPB), which is 3 mol. A pigment-containing polymer film was formed by spin coating to a thickness of 1000 kPa using a 1,2-dichloroethane solution containing 1 mol.% Green luminescent coumarin 6 and 1 mol.% Red luminescent nile red. Subsequently, Mg and Ag (10: 1) were co-deposited at 2000 kPa under the same vacuum degree as a back electrode serving as a cathode. The light emitting area of each element was made into a square shape 0.5 cm long and 0.5 cm wide.

상기한 유기 일렉트로루미네센스 소자에 있어서 ITO를 양극, Mg:Ag를 음극으로 하고, 직류전압을 인가하여 발광층으로부터의 발광을 관찰하였다. 이 소자로부터는 적색발광이 유리면을 통하여 관찰되었다. 따라서 이 소자구조에서는 도판트 색소 사이의 에너지 이동에 의하여 모든 색소의 여기(勵起) 에너지 단위의 가장 낮은 나일 레드로 이동하여 나일 레드만이 발광중심으로서 기능하고 있음을 알았다. 이 결과는 이미 보고되어 있는 소자와 마찬가지의 것이었다[j. Kido, H. Shionoya and K. Nagai, Appl. Phys. Lett. 67, 2281 (1995)].In the organic electroluminescent device described above, light emission from the light emitting layer was observed by applying ITO as an anode and Mg: Ag as a cathode and applying a DC voltage. From this device, red light emission was observed through the glass surface. Therefore, it was found that the device structure moves to the lowest nile red of the excitation energy unit of all the dyes by the energy transfer between the dopant dyes, and only the nile red functions as the emission center. This result was the same as the device already reported [j. Kido, H. Shionoya and K. Nagai, Appl. Phys. Lett. 67, 2281 (1995).

실시예 4-2 :Example 4-2:

이어서 유리 기판위의 ITO위에 색소 분산한 PVK층을 마찬가지 방법으로 1000Å 형성한 후, 대기중에서 고압 수은 램프를 사용하여 필터를 통해 나일 레드의 흡수대에 상당하는 고압을 대기중에서 조사함으로써 나일 레드만을 광산화하여 비(非)발광성으로 하였다. 그리고 색소 분산한 PVK층 위에 음극이 되는 배면전극으로서 Mg과 Ag(10:1)을 동일한 진공도에서 2000Å 공(共)증착하였다.Subsequently, a 1000 kPa dye-dispersed PVK layer was formed on ITO on the glass substrate in the same manner, and then, by using a high-pressure mercury lamp in the air, a high pressure corresponding to the absorption band of Nile red in the air was irradiated in the air so that only Nile red was photooxidized. It was made non-luminous. Mg and Ag (10: 1) were vapor-deposited at 2000 kV as a back electrode serving as a cathode on the pigment-dispersed PVK layer.

이 유기 EL 소자에 있어서 ITO를 양극, Mg:Ag를 음극으로 하여 직류전압을 인가하여 발광층으로부터의 발광을 관찰한 결과, 발광색은 녹색으로서 쿠마린 6의 것이고, 나일 레드는 발광하여 있지 않음을 알 수 있었다.In this organic EL device, light emission from the light emitting layer was observed using ITO as an anode and Mg: Ag as a cathode, and the light emission color was green as coumarin 6, and nile red did not emit light. there was.

실시예 4-3 :Example 4-3:

이어서 유리기판위의 ITO위에 색소분산한 PVK를 마찬가지 방법으로 1000Å 형성한 후, 대기중에서 고압 수은 램프를 사용하여 필터를 통해, 먼저 나일 레드의 흡수대에 상당하는 광을 대기중에서 조사한 다음, 필터를 교환하여 쿠마린 6의 흡수대에 상당하는 광을 조사함으로써 나일 레드와 쿠마린 6의 양쪽을 광산화하여 비발광성으로 하였다. 그리고 폴리머층위에 음극이 되는 배면전극으로서 Mg과 Ag(10:1)을 동일한 진공도에서 2000Å 공(共)증착하였다.Subsequently, 1000 kV of pigment dispersed in ITO on the glass substrate was formed in the same manner, and then irradiated with light using a high-pressure mercury lamp in the air, and then irradiated with light corresponding to the absorption band of Nile Red in the air, and then replacing the filter. By irradiating light corresponding to the absorption band of coumarin 6, both nile red and coumarin 6 were photooxidized and made non-luminescent. Mg and Ag (10: 1) were deposited at 2000 kV at the same vacuum degree as a back electrode serving as a cathode on the polymer layer.

이 유기 EL 소자에 있어서 ITO를 양극, Mg:Ag를 음극으로 하여 직류전압을 인가하여 발광층으로부터의 발광을 관찰한 결과, 발광색은 청색으로서 TPB의 것이고, 쿠마린 6과 나일 레드는 발광하여 있지 않음을 알 수 있었다.In the organic EL device, when ITO was used as an anode and Mg: Ag as a cathode, a direct current voltage was applied to observe light emission from the light emitting layer. As a result, the emission color was blue as TPB, and coumarin 6 and nile red did not emit light. Could know.

실시예 4-4 : (본 발명)Example 4-4: (Invention)

이어서 유리기판(21)위에 폭 3mm의 스트라이프 형상의 ITO 전극(도면중에서 22로 나타냄) 16개를 병열로 등간격으로 배치(도 8A 및 도 9 참조)하고, 색소를 분산한 PVK층(23)을 마찬가지 방법으로 1000Å 형성한 후(도 8B), 포토마스크를 폴리머 표면에 밀착시켜 대기중에서 부분적으로 고압 수은 램프를 사용하여 필터를 통해, 색소를 분산한 PVK층(23)을 스트라이프 형상으로 등간격으로 전체의 2/3의 면적에 광조사하여 나일 레드만을 먼저 변성시켰다(도 8C). 이어서 포토마스크를 사용하여 나일 레드를 변성시킨 상기한 PVK층(23)의 1/2의 면적에 스트라이프 형상으로 광조사함으로써 쿠마린 6도 변성시켰다(도 8D). 그 후에 ITO 전극에 직행하도록 폭 1mm의 스트라이프 형상의 Mg:Ag 전극(도면중에서 24로 나타냄) 48개를 증착하여 매트릭스형 표시소자로 하였다(도 8E 및 도 9). 이 소자의 ITO를 양극, Mg:Ag를 음극으로 하여 직류전압을 인가했을 때, 적, 녹 청색의 발광이 유리기판을 통하여 관측되었다. 그리고 이 소자에서는 ITO를 주사(走査)전극, Mg:Ag를 신호전극으로 하여 각 화소를 시분할 구동에 의해 발광시킴으로써 RGB로 된 화상을 표시하는 것이 가능하였다.Subsequently, 16 glass-shaped stripe-shaped ITO electrodes (represented by 22 in the figure) on the glass substrate 21 were arranged at equal intervals in parallel with each other (see FIGS. 8A and 9), and the PVK layer 23 in which the pigments were dispersed. After forming 1000 microseconds by the same method (FIG. 8B), the photomask is closely adhered to the polymer surface, and the PVK layer 23 which disperse | distributed the pigment | dye was uniformly spaced through the filter using the high pressure mercury lamp partially in the air. Light was irradiated to an area of 2/3 of the whole to denature only Nile Red (Fig. 8C). Subsequently, coumarin 6 was also modified by light irradiation with a stripe shape on the area of 1/2 of the PVK layer 23 in which nile red was modified using a photomask (FIG. 8D). Thereafter, 48 Mg: Ag electrodes (shown as 24 in the figure) having a stripe shape having a width of 1 mm were deposited so as to go directly to the ITO electrode to form a matrix display device (Figs. 8E and 9). When DC voltage was applied using ITO as the anode and Mg: Ag as the cathode, red and green blue light emission was observed through the glass substrate. In this device, it was possible to display an image in RGB by emitting light of each pixel by time division driving using ITO as a scan electrode and Mg: Ag as a signal electrode.

구동법으로는 RGB 멀티칼라 소자의 각 화소마다 트랜지스터 등의 능동 소자를 부가하여 메모리 기능을 발휘하도록 함으로써 액티브 매트릭스형 RGB 도트 매트릭스 디스플레이 및 풀 칼라 디스플레이로 하는 것도 가능하다.As a driving method, an active matrix element such as a transistor is added to each pixel of the RGB multicolor element to exhibit a memory function, thereby making it possible to obtain an active matrix type RGB dot matrix display and a full color display.

Claims (9)

발광중심이 될 수 있는 유기색소를 적어도 2종 이상 함유하는 발광층으로서 그 중의 적어도 1종의 유기색소를 변성시켜 소자로부터의 발광색을 변화시킨 것임을 특징으로 하는 멀티칼라 유기 EL 소자.A light emitting layer containing at least two or more types of organic dyes which may serve as light emitting centers, wherein at least one organic dye is modified to change the color of light emitted from the device. 발광중심이 될 수 있는 유기색소를 적어도 2종 이상 함유하는 발광층을 형성한 후, 발광층을 부분적으로 전자파 조사함으로써 적어도 1종의 상기 유기색소를 변성시키는 것을 특징으로 하는 멀티칼라 유기 EL 소자의 제법.A method for producing a multicolor organic EL device, comprising: forming a light emitting layer containing at least two organic dyes that may serve as a light emitting center, and then modifying the at least one organic dye by partially radiating the light emitting layer with electromagnetic waves. 발광중심이 될 수 있는 유기색소를 함유하는 1층 이상의 발광층을 가진 멀티칼라 유기 EL 소자의 제법에 있어서, 임의의 발광층의 전체면에, 혹은 부분적으로 전자파 조사함으로써 조사부분에 존재하는 적어도 1종의 상기 유기색소를 변성하는 것을 특징으로 하는 멀티칼라 유기 EL 소자의 제법.In the method of manufacturing a multicolor organic EL device having one or more light emitting layers containing an organic dye which can be a light emitting center, at least one species present in the irradiated portion by irradiating the entire surface of the light emitting layer or partly with electromagnetic waves. A method for producing a multicolor organic EL device, wherein the organic dye is modified. 적어도 1층의 유기 화합물로 구성되는 발광층을 가진 유기 일렉트로루미네센스 소자에 있어서, 발광층중에 발광중심이 될 수 있는 적어도 청, 녹, 적으로 발광하는 3종 이상의 유기색소를 함유하고, 그들의 적어도 1종을 변성시켜 화소로부터의 발광색을 변화시킨 것임을 특징으로 하는 멀티칼라 유기 EL 소자.An organic electroluminescent device having a light emitting layer composed of at least one organic compound, the organic electroluminescent device comprising at least three organic pigments emitting at least blue, green, and red, which can be the light emitting center, and at least one of them. A multicolor organic EL device, wherein a species is modified to change the color of emitted light from a pixel. 적어도 1층의 유기 화합물로 구성되는 발광층을 가진 유기 일렉트로루미네센스 소자에 있어서, 발광층중에 발광중심이 될 수 있는 적어도 청, 녹, 적으로 발광하는 3종 이상의 유기색소를 함유하고, 그들의 적어도 1종을 변성시켜 화소로부터의 발광색을 변화시킨 것임을 특징으로 하는 멀티칼라 유기 EL 소자에 있어서, 변성에 의하여 적, 녹, 청의 3종류의 발광을 하는 화소를 배열한 멀티칼라 유기 EL 소자.An organic electroluminescent device having a light emitting layer composed of at least one organic compound, the organic electroluminescent device comprising at least three organic pigments emitting at least blue, green, and red, which can be the light emitting center, and at least one of them. A multicolor organic EL device characterized in that a species is modified to change the color of light emitted from a pixel. The multicolor organic EL device in which pixels of three types of red, green, and blue light are arranged by modification. 제4항 또는 제5항에 있어서, 상기 화소를 병렬로 가로(橫)배치로 배열한 기재의 멀티칼라 유기 EL 소자.The multicolor organic EL device according to claim 4 or 5, wherein the pixels are arranged in a horizontal arrangement in parallel. 청구의 범위 제5항 기재의 멀티칼라 유기 EL 소자에 있어서, 적, 녹, 청의 3종의 화소로써 하나의 픽셀을 구성하고, 이들 픽셀을 병열로 가로배치로 배열하여, 선순차 주사에 의하여 각 화소의 발광특성을 독립하여 제어한 패시브 매트릭스형 RGB 도트 매트릭스 디스플레이.In the multicolor organic EL device according to claim 5, one pixel is constituted by three kinds of pixels of red, green, and blue, and these pixels are arranged in a horizontal arrangement in parallel, and each line is subjected to linear sequential scanning. Passive matrix type RGB dot matrix display with independent control of pixel emission characteristics. 청구의 범위 제5항 기재의 멀티칼라 유기 EL 소자에 있어서, 적, 녹, 청의 3종의 화소로써 픽셀을 구성하고, 이들 픽셀을 병열로 가로배치로 배열하며, 각 화소마다 능동소자를 부가하여 메모리 기능을 발휘하도록 한 액티브 매트릭스형 RGB 도트 매트릭스 디스플레이.In the multicolor organic EL device according to claim 5, pixels are constituted by three kinds of pixels of red, green, and blue, these pixels are arranged in parallel in parallel, and an active element is added to each pixel. Active matrix RGB dot matrix display with memory capabilities. 청구의 범위 제7항 또는 제8항 기재의 디스플레이가 풀 칼라를 발현하는 것인 풀 칼라 도트 매트릭스 디스플레이.A full color dot matrix display wherein the display of claim 7 expresses full color.
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