KR100467770B1 - Method for preparing high refractive index glass bead by coating - Google Patents

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Abstract

본 발명은 도로의 교통 표시판 및 반사판 등의 용도로 사용되는 유리 비드의 제조방법에 관한 것으로, 특히 고굴절율 유리비드의 제조방법에 관한 것이다.BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing glass beads for use in road traffic signs and reflectors, and more particularly, to a method for producing high refractive index glass beads.

본 발명은 이를 위하여, 굴절율 1.8 이상의 고굴절율 유리비드의 제조방법에 있어서, a) 저굴절율 유리조성의 유리분말을 제공하는 단계; b) 상기 유리분말을 고굴절율 물질의 유기금속, 또는 그의 염의 용액에 혼합, 함침한 후, 건조시키는 코팅단계; 및 c) 상기 코팅된 유리분말을 열처리하는 단계를 포함하는 고굴절율 유리비드의 제조방법을 제공한다.The present invention provides a method for producing a high refractive index glass beads having a refractive index of 1.8 or more, comprising the steps of: a) providing a glass powder of low refractive index glass composition; b) a coating step of mixing and impregnating the glass powder with a solution of an organic metal of high refractive index material, or a salt thereof, and then drying the glass powder; And c) provides a method for producing a high refractive index glass bead comprising the heat treatment of the coated glass powder.

본 발명의 제조방법은 저굴절율 유리조성의 유리분말을 원료로 사용하여 고굴절율의 유리비드를 제조하기 때문에 제조할 때 유리의 실투, 유백화, 또는 결정화의 우려없이 손쉽게 제조할 수 있으며, 고굴절율의 물질이 표면에 코팅되어 있기 때문에 우수한 고굴절율을 나타낸다.Since the production method of the present invention uses glass powder of low refractive index glass as a raw material to produce glass beads of high refractive index, it can be easily prepared without fear of devitrification, milk whitening, or crystallization of glass. Because the material of is coated on the surface, it shows excellent high refractive index.

Description

코팅에 의한 고굴절 유리비드의 제조방법{METHOD FOR PREPARING HIGH REFRACTIVE INDEX GLASS BEAD BY COATING}Method for manufacturing high refractive glass beads by coating {METHOD FOR PREPARING HIGH REFRACTIVE INDEX GLASS BEAD BY COATING}

[산업상 이용분야][Industrial use]

본 발명은 도로의 교통 표시판 및 반사판 등의 용도로 사용되는 유리 비드의 제조방법에 관한 것으로, 특히 고굴절율 유리비드의 제조방법에 관한 것이다.BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing glass beads for use in road traffic signs and reflectors, and more particularly, to a method for producing high refractive index glass beads.

[종래 기술][Prior art]

도로의 교통표시판이나 반사판 등에 사용되는 유리비드는 재귀 반사 특성을 이용하여 먼 곳 및 넓은 범위에서 각종의 표시판이 잘 인식되도록 사용되는 소재이다. 일반적으로 도로의 각종 표시판에 사용되는 유리비드는 창유리와 같은 소다-석회 유리의 조성을 가지며, 굴절율이 약 1.5 정도의 것이다.Glass beads used in road traffic signs and reflectors are materials that allow various displays to be well recognized from far and wide ranges by using retroreflective properties. Generally, glass beads used for various display panels of roads have a composition of soda-lime glass such as window glass, and have a refractive index of about 1.5.

이러한 저굴절율의 유리비드는 도 1과 같이 수직로에서 적당하게 선별된 크기의 유리분말(1)을 유리가 연화되어 유리의 높은 표면장력에 의해 구형을 형성하는 온도에서 열처리함으로써 연화 상태(2)를 거쳐서 구형 상태로 변환되어 구형의 유리비드(3)로 제조된다.The low refractive index glass beads are softened by heat-treating the glass powder 1 having a size properly selected in a vertical furnace as shown in FIG. 1 at a temperature at which the glass is softened to form a sphere by the high surface tension of the glass. Through the conversion into a spherical state is produced as a spherical glass beads (3).

한편, 비행장의 활주로나 고속도로와 같은 곳에서는 주행속도가 빠르므로 먼 곳에서 미리 길의 방향이나 도로에 관한 정보가 담겨있는 표시판을 인식해야 할 필요가 있으므로, 이러한 표시판에는 굴절율이 1.8 이상인 고굴절율의 유리비드가 사용되고 있다.On the other hand, since the driving speed is high on the airfield runway or highway, it is necessary to recognize the display panel containing information about the direction of the road and the road in advance, so that the display panel has a high refractive index of 1.8 or higher. Glass beads are used.

이러한 고굴절 유리비드는 상기 저굴절 유리비드와 유사한 방법으로 제조되지만 유리분말의 원료 자체를 고굴절 유리 조성으로 해야하고, 열처리 과정에서 유리의 결정화가 진행되지 않도록 별도의 주의가 필요하다. 실제로 고굴절 유리비드는 일본공개특허공보 소32-2027호, 미국특허 제3,041,191호와 같이 고굴절 유리조성의 유리 용융물을 제조하고, 이 유리 용융물을 분사하여 비드를 제조하거나, 이 유리 용융물을 냉각시킨 후 다시 열처리하는 방법으로 제조되고 있다. 그러나 상기 방법 모두가 냉각할 때 급냉을 실시하지 않으면 유리비드의 유백화와 결정화가 일어나 유리의 투명도를 잃어버리게 된다. 그 결과 유리비드의 재귀 반사 특성을잃어버리게 되어 반사판 등의 유리비드로 사용할 수가 없다. 따라서 이를 보완하기 위해서는 별 개의 과정을 거쳐야 하므로 경제적, 시간적 문제점이 발생한다.The high refractive glass beads are prepared in a similar manner to the low refractive glass beads, but the raw material of the glass powder itself should be a high refractive glass composition, and special care should be taken so that crystallization of the glass does not proceed during the heat treatment. In fact, high refractive glass beads are prepared in a glass melt of high refractive glass composition, such as Japanese Patent Application Laid-Open No. 32-2027 and US Patent No. 3,041,191, and then sprayed the glass melt to prepare beads or cool the glass melt. It is manufactured by a method of heat treatment again. However, if all of the above methods do not quench when cooling, the glass beads are whitened and crystallized, resulting in the loss of transparency of the glass. As a result, the retroreflective property of the glass bead is lost, and thus it cannot be used as a glass bead such as a reflector. Therefore, in order to compensate for this, a separate process takes place, resulting in economic and time problems.

또한 일본공개특허공보 소40-26991호에 바륨과 이산화티탄과 같은 물질을 다량으로 사용하고, 유리를 형성하는 실리카 및 이외의 특정 성분들을 혼합 용융하여 제조하는 고굴절 유리비드의 제조방법이 알려져 있다. 그러나 이 방법에서와 같이 유리의 결정화 방지를 위하여 미량의 특정 성분들을 첨가한다 하여도 유리의 실투와 유백화를 방지하는 것은 현실적으로 어려움이 많은 문제점이 있다. 또한 유리비드의 굴절율을 1.8 이상으로 증가시키기 위하여 바륨이나 이산화티탄을 많이 사용할 경우에는 상기와 같은 문제점이 더욱 발생한다.Also, Japanese Unexamined Patent Publication No. 40-26991 discloses a method for producing a high refractive glass bead which is prepared by using a large amount of a material such as barium and titanium dioxide and mixing and melting silica and other specific components to form glass. However, even if a small amount of certain components are added to prevent crystallization of the glass as in this method, there is a problem in that it is difficult to prevent devitrification and whitening of the glass. In addition, when using a lot of barium or titanium dioxide in order to increase the refractive index of the glass beads to 1.8 or more, the above problems occur more.

본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 고려하여, 고굴절율 유리비드의 제조방법에 있어서, 저굴절율 유리비드를 이용한 고굴절율 유리비드의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.In view of the problems of the prior art, an object of the present invention is to provide a method for producing high refractive index glass beads using a low refractive index glass beads.

본 발명의 다른 목적은 솔-겔 공법(sol-gel process)에 의해 저굴절율 유리비드에 고굴절 물질이 코팅되어 고굴절율을 나타내는 고굴절율 유리비드의 제조방법을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a method for producing a high refractive index glass bead having a high refractive index by coating a high refractive index material on the low refractive index glass beads by a sol-gel process.

도 1은 종래의 저굴절율 유리 비드를 제조할 때의 유리 비드의 형상 변화를 나타낸 모식도이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS It is a schematic diagram which shows the shape change of the glass beads at the time of manufacturing the conventional low refractive index glass beads.

도 2는 본 발명의 고굴절율 유리 비드를 제조할 때의 유리 비드의 형상 변화를 나타낸 모식도이다.It is a schematic diagram which shows the shape change of the glass bead at the time of manufacturing the high refractive index glass bead of this invention.

도면부호 1은 열처리 전의 유리분말 입자이고, 2는 열처리 중간 상태에서의 유리분말 입자이고, 3은 열처리 완료 후 유리분말이 구상화된 유리비드이고, 4는 고굴절 물질의 코팅막이고, 5는 열처리 완료 후 유리비드 위에 코팅된 고굴절물질의 유리 코팅막이다.Reference numeral 1 is a glass powder particle before heat treatment, 2 is a glass powder particle in the intermediate heat treatment state, 3 is a glass bead spherical glass powder after the heat treatment is completed, 4 is a coating film of a high refractive material, 5 is a heat treatment after completion It is a glass coating film of high refractive index material coated on glass beads.

[과제를 해결하기 위한 수단][Means for solving the problem]

본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여, 굴절율 1.8 이상의 고굴절율 유리비드의 제조방법에 있어서,In order to achieve the above object, the present invention provides a method for producing a high refractive index glass beads having a refractive index of 1.8 or more,

a) 저굴절율 유리조성의 유리분말을 제공하는 단계;a) providing a glass powder of low refractive index glass composition;

b) 상기 유리분말을 고굴절율 물질의 유기금속, 또는 그의 염의 용액에b) the glass powder in a solution of an organometallic of high refractive index material, or a salt thereof

혼합, 함침한 후, 건조시키는 코팅단계; 및Mixing, impregnating, and drying the coating step; And

c) 상기 코팅된 유리분말을 열처리하는 단계c) heat-treating the coated glass powder

를 포함하는 고굴절율 유리비드의 제조방법을 제공한다.It provides a method for producing a high refractive index glass bead comprising a.

이하에서 본 발명을 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

[작 용][Action]

본 발명은 종래의 고굴절율 유리비드의 제조방법들과는 달리 저굴절율 유리조성의 유리분말에 고굴절율의 물질을 코팅한 후 열처리에 의해 구상화하여 고굴절 물질이 표면에 코팅된 고굴절율의 유리비드를 제조하는 것이다. 이를 위하여 상기 고굴절율의 물질은 솔-겔 공법에 의하여 코팅된다.The present invention, unlike the conventional manufacturing method of high refractive index glass beads coating a high refractive index material on the glass powder of low refractive index glass and then spheroidized by heat treatment to produce a high refractive index glass beads coated on the surface will be. To this end, the high refractive index material is coated by a sol-gel method.

상기 솔-겔 공법은 일반적으로 금속 원소를 포함하는 유기물이나 그의 염을 용액 상태로 제조하고, 이 용액에 촉매를 첨가하여 용액 중에 형성되는 분자의 구조를 원하는 목적에 따라서 선형이나 삼차원적으로 연결되도록 조절하여 박막이나 일정한 형상을 갖는 성형체를 제조하는 것이다. 이러한 박막이나 성형체가 제조되면 유기물이 포함되어 있으므로 적당한 온도에서 열처리하여 유기물을 연소시켜 목적하는 조성과 동일한 제품을 제조할 수 있는 방법이다.The sol-gel process is generally prepared in a solution state of an organic substance or a salt containing a metal element, and by adding a catalyst to the solution so that the structure of the molecules formed in the solution is linearly or three-dimensionally connected according to the desired purpose By adjusting, a molded article having a thin film or a constant shape is produced. When such a thin film or a molded product is manufactured, the organic material is contained, and thus, the organic material is burned by heat treatment at an appropriate temperature, thereby producing a product having a desired composition.

본 발명은 이러한 솔-겔 공법을 이용하는 것으로, 최종적으로 저굴절율의 유리비드의 표면에 고굴절율의 물질이 코팅된 구상의 고굴절율 유리비드를 제조하는 방법이다.The present invention uses such a sol-gel method, and finally a method for producing spherical high refractive index glass beads coated with a high refractive index material on the surface of the low refractive index glass beads.

이를 위하여 코팅되는 고굴절 박막을 형성하는 용액(sol)을 제조하고, 그 용액을 일반적인 저굴절율 유리 조성의 유리 분말에 코팅한 후, 이를 열처리하여 고굴절율의 유리비드로 제조한다.To this end, a solution for forming a high refractive thin film to be coated is prepared, the solution is coated on a glass powder having a general low refractive index glass composition, and then heat-treated to prepare a high refractive index glass bead.

상기 저굴절율 유리 분말은 파쇄, 및 분급 등에 의하여 그 입도가 10∼1000 ㎛의 범위에서 선택하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 표지판용으로 사용할 경우를 고려하여 60∼120 ㎛ 전후의 것이 선택되도록 한다.The low refractive index glass powder is preferably selected in the range of 10 to 1000 µm by crushing and classification, and more preferably 60 to 120 µm or less in consideration of use for signs. .

또한 코팅되는 고굴절율의 물질은 티탄, 바륨, 납 등을 기본 원소로 하는 화합물이며, 이들은 유기 금속, 또는 이들의 염 등의 다양한 형태로 저굴절율 유리조성의 유리분말에 코팅된다. 또한 이들 유기 금속, 또는 염은 적당한 용매에 용해된 상태에서 유리분말에 코팅된다. 이때의 용매는 알코올, 또는 물 등이며, 사용되는 고굴절 물질의 용해와 코팅할 때 문제가 발생하지 않는 한 한정되지 않는다. 또한 상기 고굴절 물질은 코팅된 유리분말을 열처리한 후 유리비드 표면에 무기질의 코팅막의 형태로 고굴절율을 나타내도록 그 조성과 용매에 용해되는 농도가 선택된다.In addition, the high refractive index material to be coated is a compound based on titanium, barium, lead and the like, and these are coated on glass powder of low refractive index glass in various forms such as organometallic or salts thereof. These organometallics, or salts, are also coated on the glass powder in a suitable solvent. The solvent at this time is alcohol, water, or the like, and is not limited so long as a problem does not occur when dissolving and coating the high refractive material used. In addition, the high refractive material is heat-treated with the coated glass powder is selected in the composition and the concentration dissolved in the solvent to exhibit a high refractive index in the form of an inorganic coating film on the glass bead surface.

이러한 고굴절율 물질의 용액(sol)은 첨가 물질이 석출되거나 분리되지 않도록 용매의 종류를 선택하거나, pH가 조정된 물 등의 용매, 촉매의 양, 및 유기 금속류가 석출되지 않도록 방지하는 물질의 첨가 등에 의하여 적절히 제조한다.The solution of the high refractive index material (sol) is to select the type of solvent so that the additive material is not precipitated or separated, or the addition of a solvent, such as pH adjusted water, the amount of catalyst, and the organic metals to prevent precipitation It manufactures suitably by etc.

이렇게 제조된 용액을 저굴절율 조성의 유리분말에 적당량 혼합, 함침하여 코팅하고, 상온이나 너무 높지 않은 온도에서 건조한다. 이때 급건조에 의하여 코팅층이 박리되지 않도록 한다.The solution thus prepared is mixed with an appropriate amount of glass powder having a low refractive index composition, impregnated and coated, and dried at room temperature or not too high. At this time, the coating layer is not peeled off by rapid drying.

이렇게 건조된 코팅 유리분말을 열처리하여 포함되어 있던 유기물을 제거하고, 유리분말을 구상화한다. 열처리는 유리분말의 표면에 남아있는 고굴절율을 나타내게 하는 코팅층이 저굴절율의 유리 중으로 확산되어 표면에 고굴절율의 유리조성이 형성될 수 있고, 구상화가 진행되는 저굴절율 유리조성의 유리 연화온도 이상의 온도에서 실시된다. 이때의 열처리 방법은 종래의 저굴절율 유리비드를 제조하는 방법 또는 이와 유사한 방법을 사용하는 것이다.The dried coated glass powder is heat-treated to remove the organic matters contained therein, and the glass powder is spheroidized. In the heat treatment, the coating layer showing the high refractive index remaining on the surface of the glass powder may be diffused into the glass of the low refractive index to form a high refractive index glass composition on the surface, and the temperature higher than the glass softening temperature of the low refractive index glass composition during the spheroidization Is carried out in. The heat treatment method at this time is to use a conventional method for producing a low refractive index glass beads or a similar method.

이하에서는 도면을 통하여 본 발명의 방법을 상세하게 설명한다.Hereinafter, the method of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.

도 2는 본 발명의 고굴절율 유리 비드를 제조할 때의 유리 비드의 형상 변화를 나타낸 모식도이다. 본 발명의 고굴절율 유리비드는 도 1의 종래의 저굴절율 유리비드를 제조할 때와 마찬가지로 유리분말(1)을 유리가 연화되어 유리의 높은 표면장력에 의해 구형을 형성하는 온도에서 열처리함으로써 연화 상태(2)를 거쳐서 구형 상태로 변환되어 구형의 유리비드(3)로 제조되지만, 유리분말(1)은 열처리 전에 고굴절율의 물질로 코팅되어 코팅막(4)을 가지게 되고, 열처리에 의해 연화되면서 최종으로 고굴절율 물질의 유리코팅막(5)을 가지는 유리비드(3)로 제조되는 것이다.It is a schematic diagram which shows the shape change of the glass bead at the time of manufacturing the high refractive index glass bead of this invention. The high refractive index glass beads of the present invention are softened by heat-treating the glass powder 1 at a temperature at which the glass is softened to form a sphere by the high surface tension of the glass, as in the case of manufacturing the conventional low refractive index glass beads of FIG. It is converted into a spherical state through (2) and manufactured into spherical glass beads (3), but the glass powder (1) is coated with a material of high refractive index prior to heat treatment to have a coating film (4), which is softened by heat treatment. It is made of a glass bead (3) having a glass coating film (5) of a high refractive index material.

이하의 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이지 이들만으로 한정되는 것은 아니다.The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, an Example is for illustrating this invention and is not limited only to these.

[실시예]EXAMPLE

실시예 1Example 1

PbO를 유리 분말에 코팅하기 위하여 Pb를 함유하는 Pb 아세테이트(Pbacetate) 40 g을 100 ㎖의 에틸 알콜 용액에 용해시킨다음 20 ㎖의 15 N 농도의 암모니아수를 첨가한 후 30 분간 교반하고, 그 다음 이 용액에 에틸 알콜 300 ㎖를 첨가하여 희석시킨다. 이 용액에 선별된 평균 입도 100 ㎛의 소다-석회 조성의 저굴절 유리 분말 200 g을 담그어내어 표면에 물질이 코팅되도록 한다음 건져내어 대기 중에서 서서히 건조시킨다.To coat PbO on glass powder, 40 g of Pb acetate (Pbacetate) containing Pb was dissolved in 100 ml of ethyl alcohol solution, 20 ml of 15 N concentration of ammonia water was added, followed by stirring for 30 minutes. Dilute the solution by adding 300 ml of ethyl alcohol. The solution is immersed in 200 g of the low refractive glass powder of the selected soda-lime composition with an average particle size of 100 μm so that the material is coated on the surface, and then taken out and dried slowly in the air.

건조가 완료된 다음 전기로에 넣어 유기물이 제거되도록 400 ℃까지 분당 5 ℃의 속도로 가열하고 30 분간 유지하여 유기물이 제거되도록 한다. 이렇게 코팅된 유리 분말을 통상의 저굴절 유리비드를 제조하는 공정에 그대로 적용하여 표면에는 고굴절 유리의 층이 형성되도록 제조한다. 제조된 최종 유리비드의 굴절율은 1.85 이상을 나타낸다.After the drying is completed, it is placed in an electric furnace and heated to 400 ℃ at a rate of 5 ℃ per minute to remove the organic matter and maintained for 30 minutes to remove the organic matter. The coated glass powder is applied as it is to a process for producing a conventional low refractive glass bead to prepare a layer of high refractive glass on the surface. The refractive index of the final glass beads produced is 1.85 or more.

실시예 2Example 2

Ti 알콕사이드중 노말 부톡사이드를 40 g을 100 g의 에틸 알콜에 용해하고 5 ㎖의 15 N 농도의 암모니아수를 첨가하여 1 시간 정도 교반하였다. 그 후 400 ㎖의 에틸 알콜을 첨가하여 희석한 후 이 용액에 실시예 1의 방법과 동일하게 유리 분말을 첨가하고 건조시키고 열처리한 후 통상의 유리 비드 제조 공정을 사용하여 고굴절 유리비드가 되도록 한다. 제조된 최종 유리비드의 굴절율은 1.88 이상을 나타낸다.40 g of normal butoxide in Ti alkoxide was dissolved in 100 g of ethyl alcohol, and 5 ml of 15 N concentration of ammonia water was added and stirred for about 1 hour. After diluting by adding 400 ml of ethyl alcohol, glass solution is added to this solution in the same manner as in Example 1, dried, and heat treated to obtain high refractive glass beads using a conventional glass bead manufacturing process. The refractive index of the final glass beads produced is 1.88 or more.

본 발명의 제조방법은 저굴절율 유리조성의 유리분말을 원료로 사용하여 고굴절율의 유리비드를 제조하기 때문에 제조할 때 유리의 실투, 유백화, 또는 결정화의 우려없이 손쉽게 제조할 수 있으며, 고굴절율의 물질이 표면에 코팅되어 있기 때문에 우수한 고굴절율을 나타낸다.Since the production method of the present invention uses glass powder of low refractive index glass as a raw material to produce glass beads of high refractive index, it can be easily prepared without fear of devitrification, milk whitening, or crystallization of glass. Because the material of is coated on the surface, it shows excellent high refractive index.

Claims (5)

a) 저굴절율 유리조성의 유리분말을 제공하는 단계;a) providing a glass powder of low refractive index glass composition; b) 상기 유리분말을 고굴절율 물질인 티탄, 바륨 또는 납을 포함하는 유기금속 또는 이의 염을 포함하는 용액에 혼합 및 함침시킨 후 건조시키는 코팅단계; 및b) a coating step of mixing and impregnating the glass powder with a solution containing an organic metal or a salt thereof containing titanium, barium or lead as a high refractive index material, and then drying the glass powder; And c) 상기 코팅된 유리분말을 열처리하는 단계c) heat-treating the coated glass powder 를 포함하며, 굴절율이 1.8 이상인 고굴절율 유리비드의 제조방법.To include, the refractive index of 1.8 or more high refractive index glass beads manufacturing method. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 상기 a)단계의 유리조성이 소다-석회 유리 조성인 고굴절율 유리비드의 제조방법.The glass composition of step a) is a method for producing a high refractive index glass beads of soda-lime glass composition. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 상기 a)단계의 유리분말의 입도가 10∼1000 ㎛ 인 고굴절율 유리비드의 제조방법.A method for producing high refractive index glass beads having a particle size of the glass powder of step a) of 10 to 1000 ㎛. 삭제delete 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 상기 c)단계의 열처리는 저굴절율 유리조성의 유리 연화온도 이상의 온도에서 실시되는 고굴절율 유리비드의 제조방법.The heat treatment of step c) is a method for producing a high refractive index glass bead is carried out at a temperature higher than the glass softening temperature of the low refractive index glass composition.
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