KR100460443B1 - Fabrication method of electrodes for thin-film fuel cell using co-sputtering system - Google Patents
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Abstract
본 발명은 코스퍼터링법을 이용한 박막형 연료전지용 전극의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 박막형 연료전지용 전극을 제조하는데 있어서 기판 위에 둘 이상의 스퍼터링 건을 동시에 작동시키는 코스퍼터링법을 이용함으로써, 전극에 포함된 합금의 조성을 다양하게 변화시킬 수 있을 뿐만 아니라 전극의 구조가 조밀하지 않도록 제어할 수 있으며, 이에 의하여 종래 증착법 또는 스퍼터링법으로는 구현하기 어려웠던 연료전지의 소형화, 집적화에 유용한 우수한 전기화학적 물성을 갖는 전극을 제조할 수 있는 박막형 연료전지용 전극의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for manufacturing a thin film fuel cell electrode using a cottering method, and more particularly, to manufacturing a thin film fuel cell electrode by using a sputtering method for simultaneously operating two or more sputtering guns on a substrate. Not only can the composition of the alloys be varied, but the structure of the electrode can be controlled so as not to be dense, thereby providing excellent electrochemical properties useful for miniaturization and integration of fuel cells, which have been difficult to implement by conventional deposition or sputtering. The present invention relates to a method for manufacturing a thin film fuel cell electrode capable of producing an electrode.
Description
본 발명은 코스퍼터링법을 이용한 박막형 연료전지용 전극의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 박막형 연료전지용 전극을 제조하는데 있어서 기판 위에 둘 이상의 스퍼터링 건을 동시에 작동시키는 코스퍼터링법을 이용함으로써, 전극에 포함된 합금의 조성을 다양하게 변화시킬 수 있을 뿐만 아니라 전극의 구조가 조밀하지 않도록 제어할 수 있으며, 이로 인하여 종래 증착법 또는 스퍼터링법으로는 구현하기 어려웠던 연료전지의 소형화, 집적화에 유용한 우수한 전기화학적 물성을 갖는 전극을 제조할 수 있는 박막형 연료전지용 전극의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for manufacturing a thin film fuel cell electrode using a cottering method, and more particularly, to manufacturing a thin film fuel cell electrode by using a sputtering method for simultaneously operating two or more sputtering guns on a substrate. Not only can the composition of the alloys be varied, but also the structure of the electrode can be controlled to be less dense, thereby providing excellent electrochemical properties useful for miniaturizing and integrating fuel cells, which have been difficult to achieve by conventional deposition or sputtering. The present invention relates to a method for manufacturing a thin film fuel cell electrode capable of producing an electrode.
최근 휴대용 전자기기 및 무선통신기기의 급격한 보급으로 휴대용 전원 공급장치로서의 연료전지에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있으며, 또한 무공해 자동차용 연료전지 및 청정 에너지원으로 사용하기 위한 발전용 연료전지를 개발하기 위하여 많은 연구가 진행되고 있다.Recently, due to the rapid spread of portable electronic devices and wireless communication devices, research on fuel cells as a portable power supply device is being actively conducted, and also to develop fuel cells for power generation for use as a fuel cell for automobiles and a clean energy source. Many studies are in progress.
일반적인 전극을 제조함에 있어서는 촉매 표면적의 극대화나 입자크기의 조절 등을 위하여 대부분 액상(콜로이드)에서 이루어져 왔으나, 연료전지의 특성상 박막형 전극의 소형화를 위해서는 종래의 액상 전극 제조방법이 아닌 새로운 고상 전극 제조방법이 필요하게 되었다. 또한, 이러한 고상 전극 제조방법을 이용함으로써 새로운 구조의 전극을 제조할 수도 있게 된다.In manufacturing general electrodes, most of them have been made in liquid phase (colloid) for maximizing catalyst surface area and controlling particle size.However, in order to miniaturize thin film type electrode due to the characteristics of fuel cell, new solid state electrode manufacturing method rather than conventional liquid electrode manufacturing method This became necessary. In addition, it is possible to manufacture a new structure of the electrode by using such a solid-state electrode manufacturing method.
상기와 같은 소형화된 박막형 연료전지에 사용되는 전극을 제조하기 위하여, 종래에는 전기화학적 증착법 (electrodeposition method) 또는 스퍼터링법이 주로 이용되여 왔다.In order to manufacture the electrode used in the miniaturized thin-film fuel cell as described above, the conventional electrochemical deposition method (electrodeposition method) or sputtering method has been mainly used.
미국특허 제5,945,231호는 종래의 전기화학적 증착법을 이용하여 제조된 하나의 조성과 조밀한 구조를 갖는 소형 연료전지용 전극을 개시하고 있다 [Direct liquid-feed fuel cell with membrane electrolyte and manufacturing thereof].US Patent No. 5,945,231 discloses a small fuel cell electrode having one composition and a compact structure manufactured using a conventional electrochemical deposition method [Direct liquid-feed fuel cell with membrane electrolyte and manufacturing technologies].
그러나 상기 단순 증착법을 이용하는 경우, 연료전지 전극 구조가 필요로 하는 다양한 조성과 조밀하지 않은 전극 구조를 형성하는데 한계가 있다는 문제점이 있었다. 즉, 연료전지용 전극은 연료와 산소에 대해 우수한 촉매적 활성과 안정성 및 저렴한 제작비용을 가져야 하는데 이는 전극의 조성과 조밀하지 않은 구조에 의해 좌우된다. 여기서 전극의 조성은 촉매적 활성 및 안정성과 같은 직접적인 물질의 특성을 좌우하며, 산화물에 의한 조밀도는 나노 크기의 촉매를 전극에 형성시킴으로서 박막의 표면적에 비해 넓게 되어 고가의 귀금속 촉매를 적은 사용량으로도 우수한 활성을 보이게 된다.However, in the case of using the simple deposition method, there is a problem in that there is a limit in forming various compositions and electrode structures that are not dense that the fuel cell electrode structure requires. In other words, the fuel cell electrode should have excellent catalytic activity and stability against fuel and oxygen, and low manufacturing cost, which depends on the composition of the electrode and its compact structure. The composition of the electrode depends on the properties of the direct material such as catalytic activity and stability, and the density of oxide is wider than the surface area of the thin film by forming a nano-sized catalyst on the electrode. It also shows excellent activity.
상기 미국 특허는 이런 두 가지의 문제를 해결하는 데 있어서 단일조성의 소스를 사용함으로 인하여 제조된 전극 역시 단일 조성으로 형성될 뿐만 아니라, 전극의 조밀도를 조절함에 있어서도 기공도가 충분한 산화물 구조가 유리하지만 상기 미국 특허에서는 이런 구조를 도입함이 불가능하다는 문제점이 있었다.The above-mentioned US patent discloses that an electrode manufactured by using a single composition source in solving these two problems is not only formed in a single composition, but also has an oxide structure having sufficient porosity in controlling the density of the electrode. However, the above-mentioned US patent has a problem that it is impossible to introduce such a structure.
또한, 위탐 (C. W. Witham) 등은 스퍼터링법을 이용하여 종래에 알려진 물질을 하나의 타겟으로 하여 증착함으로써 직접 메탄올 연료전지용 전극을 개발하였다 [Electrochemical and Solid-State Letters C.W. Witham외 2인 Vol 3, 497-500 (2000)].In addition, C. W. Witham et al. Developed a direct methanol fuel cell electrode by depositing a conventionally known material as a target by sputtering [Electrochemical and Solid-State Letters C.W. Witham et al. Vol 3, 497-500 (2000)].
상기 스퍼터링법에 의하는 경우에도 상기 전기화학적 증착법의 경우와 마찬가지로 하나의 합금타겟을 사용하게 되며, 따라서 이 경우에도 연료전지용 전극의 구조가 필요로 하는 다양한 조성과 조밀하지 않은 전극 구조를 형성하는데 한계가 있다는 문제점이 있었다.In the case of the sputtering method, one alloy target is used as in the case of the electrochemical deposition method, and thus, in this case, there is a limit in forming the electrode composition that is not dense and diverse in composition required by the structure of the electrode for fuel cell. There was a problem that there was.
이에, 본 발명자들은 상기 전기화학적 증착법 및 단일 스퍼터링법의 문제점을 극복하기 위하여 상기 스퍼터링법에 하나 이상의 스퍼터링건을 추가로 도입하는코스퍼터링법을 개발하였다. 연료전지용 박막형 전극제조에 있어서 조밀한 전극 상으로 인해 표면적이 작게 되어 촉매의 활성이 제한되는 문제점으로 인하여 코스퍼터링법이 연료전지용 전극의 제조에 있어서 활용되는데 어려움이 있었으나, 본 발명에서는 상이한 역할을 갖는 두 개 이상의 스퍼터링건을 이용함으로써 조밀하지 않으면서 나노크기의 촉매입자가 존재하는 전극구조 형성방법을 도입함으로써 상기 어려움을 극복하였다. 즉, 주 스퍼터링 건은 주촉매 작용을 하는 물질을 위한 것이고, 다른 스퍼터링 건은 촉매의 역할을 도와주면서 나노 크기의 촉매를 형성시키는 역할을 하게 된다. 또한, 이들의 스퍼터링 건의 파워를 조절함으로서 우수한 촉매의 활성 즉, 높은 산화 전류를 갖게 하는 물질의 조성비를 조절할 수 있었다.In order to overcome the problems of the electrochemical deposition method and the single sputtering method, the present inventors have developed a co-sputtering method in which one or more sputtering guns are additionally introduced into the sputtering method. In the manufacture of thin film electrodes for fuel cells, coarse sputtering is difficult to utilize in the manufacture of electrodes for fuel cells due to the problem that the surface area is reduced due to the compact electrode phase and the activity of the catalyst is limited. However, the present invention has a different role. By using two or more sputtering guns, the above problems are overcome by introducing a method of forming an electrode structure in which nano-sized catalyst particles are present without being dense. In other words, the main sputtering gun is for the material that acts as the main catalyst, the other sputtering gun serves to form a nano-sized catalyst while helping the role of the catalyst. In addition, by controlling the power of these sputtering guns, it was possible to control the composition ratio of the material having excellent catalyst activity, that is, high oxidation current.
따라서, 본 발명은 박막형 연료전지용 전극을 제조하는데 있어서 코스퍼터링법을 이용함으로써 종래기술인 전기화학적 증착법 또는 스퍼터링법으로 제조된 전극보다 전기화학적 성능이 우수하고 연료전지의 소형화, 집적화에 유용하게 개량된 박막형 연료전지용 전극의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.Therefore, the present invention is excellent in the electrochemical performance than the electrode manufactured by the conventional electrochemical deposition method or sputtering method by using the cotter sputtering method in manufacturing the thin film fuel cell electrode, the thin film type which is useful for miniaturization and integration of fuel cell. It is an object of the present invention to provide a method for manufacturing a fuel cell electrode.
도 1은 본 발명에 따른 실시예 1에서 코스퍼터링법으로 제조된 백금-텅스텐 산화물 복합 박막형 연료전지용 전극에 대한 전자투과현미경(TEM) 사진을 나타낸 것이다.FIG. 1 shows an electron transmission microscope (TEM) photograph of an electrode for a platinum-tungsten oxide composite thin film type fuel cell prepared by a coping process in Example 1 according to the present invention.
도 2는 본 발명에 따른 실시예 1에서 코스퍼터링법으로 제조된 백금-텅스텐 산화물 복합 박막형 연료전지용 전극에 대한 고배율 전자투과현미경(HRTEM) 사진을 나타낸 것이다.Figure 2 shows a high magnification electron transmission microscope (HRTEM) photograph of the electrode for the platinum-tungsten oxide composite thin film fuel cell prepared by the cottering method in Example 1 according to the present invention.
도 3은 본 발명에 따른 실시예 1에서 코스퍼터링법으로 제조된 백금-텅스텐 산화물 복합 박막형 연료전지용 전극에 대한 X선회절 분석결과를 나타낸 것이다.Figure 3 shows the X-ray diffraction analysis of the electrode for the platinum-tungsten oxide composite thin film type fuel cell prepared by the cottering method in Example 1 according to the present invention.
도 4는 본 발명에 따른 실시예 1 내지 4에서 제조된 백금-텅스텐 산화물 복합 박막형 연료전지용 전극에 대한 텅스텐 산화물의 스퍼터링 건의 파워변화에 따른 백금의 조성변화를 나타낸 것이다.Figure 4 shows the composition change of platinum according to the power change of the sputtering gun of the tungsten oxide for the electrode for platinum-tungsten oxide composite thin film type fuel cell prepared in Examples 1 to 4 according to the present invention.
도 5는 본 발명에 따른 실시예 1 내지 4에서 제조된 백금-텅스텐 산화물 복합 박막형 연료전지용 전극에 대한 텅스텐 산화물의 스퍼터링 건의 파워변화에 따른 텅스텐의 조성변화를 나타낸 것이다.Figure 5 shows the composition change of tungsten according to the power change of the sputtering gun of the tungsten oxide for the electrode for platinum-tungsten oxide composite thin film type fuel cell prepared in Examples 1 to 4 according to the present invention.
도 6은 본 발명에 따른 실시예 1 내지 4에서 제조된 백금-텅스텐 산화물 복합 박막형 연료전지용 전극에 대한 텅스텐 산화물의 스퍼터링 건의 파워변화에 따른 전극의 조밀도 변화를 나타낸 것이다.Figure 6 shows the density change of the electrode according to the power change of the sputtering gun of tungsten oxide to the electrode for platinum-tungsten oxide composite thin film type fuel cell prepared in Examples 1 to 4 according to the present invention.
도 7는 본 발명에 따른 실시예 1에서 코스퍼터링법으로 제조된 백금-텅스텐 산화물 복합 박막형 연료전지용 전극에 대한 전압변화에 따른 메탄올 산화 전류밀도의 변화를 나타낸 것이다.FIG. 7 illustrates a change in methanol oxidation current density according to a voltage change of an electrode for a platinum-tungsten oxide composite thin film type fuel cell manufactured by a coping process in Example 1 according to the present invention.
도 8는 본 발명에 따른 실시예 1에서 코스퍼터링법으로 제조된 백금-텅스텐 산화물 복합 박막형 연료전지용 전극에 대한 시간변화에 따른 메탄올 산화 전류밀도의 변화를 나타낸 것이다.FIG. 8 shows a change in methanol oxidation current density with time for the platinum-tungsten oxide composite thin film type fuel cell electrode manufactured by the coping process in Example 1 according to the present invention.
본 발명은 박막형 연료전지용 전극의 제조방법에 있어서 기판 위에 둘 이상의 스퍼터링 건을 동시에 작동시켜 박막형 연료전지용 전극을 제조하는 방법을 그 특징으로 한다.The present invention is characterized in that in the method of manufacturing an electrode for a thin film fuel cell, a method of manufacturing an electrode for a thin film fuel cell by simultaneously operating two or more sputtering guns on a substrate.
이와 같은 본 발명에 따른 박막형 연료전지용 전극의 제조방법을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.Such a method of manufacturing a thin film fuel cell electrode according to the present invention will be described in more detail as follows.
우선, 본 발명은 박막형 연료전지용 전극의 제조방법에 있어서 기판 위에 둘 이상의 스퍼터링 건을 동시에 작동시키는 코스퍼터링법을 사용한다.First of all, the present invention uses a co-sputtering method for simultaneously operating two or more sputtering guns on a substrate in a method of manufacturing a thin film fuel cell electrode.
이러한 코스퍼터링법은 종래의 전기화학적 증착법과는 달리 둘 이상의 스퍼터링 건의 파워를 조절함으로써 전극의 조성 및 조밀도(면적 밀도)를 다양하게 조절할 수 있다. 즉, 둘 이상의 스퍼터링 건의 파워를 조절하게 되면 스퍼터링 되는 비율이 조절되고 이에 따라 형성되는 전극 내의 물질의 함량이 달라지게 되어 전극의 조성을 다양하게 변화시킬 수 있는 것이다. 상기 스퍼터링건의 파워는 5 ∼ 400 와트로 조절하는 것이 바람직하고, 상기 전극 조성은 산화물의 조성이 5 ∼ 50 % 범위로 혼합되어 존재하며, 전극의 조밀도가 단위면적당 1017원자개수가 0.56 ∼ 1.8 (atoms/cm2) 범위로 혼합되어 존재하게 된다.Unlike the conventional electrochemical deposition method, such a couttering method can vary the composition and density (area density) of the electrode by controlling the power of two or more sputtering guns. That is, when the power of two or more sputtering guns is adjusted, the ratio of sputtering is controlled, and thus the content of the material in the electrode to be formed is changed so that the composition of the electrode can be variously changed. The sputtering gun power is 5 - 400 preferably adjusted in watts, and the electrode composition is present in the composition of the oxide is mixed with 5% to 50% range, the density per unit area 10 17 atom number is 0.56 ~ 1.8 of the electrode It exists in the range of (atoms / cm 2 ).
또한, 이 때 사용되는 산화물에 의해 형성되는 입자가 조밀하지 않게 되어 종래의 연료전지에서 요구되어지는 전극구조와 동일하게 될 수 있으며 조성 및 구조의 개질이 매우 용이하며 재현성이 있게 된다. 본 발명에 의해 형성된 전극은 임의의 연료전지에서 원하는 전기화학적 반응에 적합한 조성 및 구조로 변경이 용이하며 이는 우수한 전기화학적 특성으로 나타나게 된다.In addition, the particles formed by the oxides used at this time may not be dense and may be the same as the electrode structure required in the conventional fuel cell, and the composition and the structure may be very easily modified and reproducible. The electrode formed by the present invention is easy to change into a composition and structure suitable for the desired electrochemical reaction in any fuel cell, which is represented by excellent electrochemical properties.
이때, 상기 둘 이상의 스퍼터링 건 중 하나 이상의 스퍼터링 건에는 금속을 장착하고, 나머지 스퍼터링 건에는 금속산화물을 장착한다. 상기 금속은 전기화학적 활성을 가지는 주촉매로서의 역할을 수행하며, 상기 금속으로는 백금, 루테늄, 금, 은, 이리듐, 팔라듐, 니켈, 로디움, 오스뮴 및 이들의 합금 중에서 선택하여 상기 하나 이상의 스퍼터링 건에 장착하며, 더욱 바람직하게는 백금을 장착한다.In this case, one or more of the two or more sputtering guns are equipped with metal, and the other sputtering gun is equipped with a metal oxide. The metal serves as a main catalyst having electrochemical activity, wherein the metal is selected from platinum, ruthenium, gold, silver, iridium, palladium, nickel, rhodium, osmium and alloys thereof and the one or more sputtering guns. It is attached to, more preferably platinum.
또한, 상기 금속산화물은 주촉매의 역할을 도와 활성을 극대화하며 얻어지는 금속 입자들의 안정한 상을 유지하게 하는 역할을 수행하며, 상기 금속산화물로는 전이금속 산화물을 사용하며, 바람직하게는 텅스텐 산화물, 루테늄 산화물, 탄탈륨 산화물, 이리듐 산화물, 니켈 산화물, 크롬 산화물, 바나듐 산화물, 티타늄 산화물, 코바트 산화물, 지르코늄 산화물, 니오뮴 산화물, 오스뮴 산화물 및 로듐 산화물 중에서 선택하여 상기 나머지 스퍼터링 건에 장착하며, 더욱 바람직하게는 텅스텐, 루테늄 산화물을 장착한다. 한편, 상기 기판으로는 실리콘, 유리, 카본 종이, 카본 천 및 이들의 혼합물 중에서 선택하여 박막형 연료전지용 전극을 제조할 수 있다.In addition, the metal oxide serves to help the role of the main catalyst to maximize the activity and to maintain a stable phase of the obtained metal particles, the transition metal oxide is used as the metal oxide, preferably tungsten oxide, ruthenium Oxides, tantalum oxides, iridium oxides, nickel oxides, chromium oxides, vanadium oxides, titanium oxides, cobart oxides, zirconium oxides, niobium oxides, osmium oxides, and rhodium oxides, which are mounted on the remaining sputtering gun, more preferably. Is equipped with tungsten and ruthenium oxide. On the other hand, the substrate may be selected from silicon, glass, carbon paper, carbon cloth and mixtures thereof to produce a thin film fuel cell electrode.
또한, 본 발명은 상기 제조방법에 따라서 제조된 나노크기의 금속입자 및 금속산화물 입자가 중량비율이 90 : 10 내지 20 : 80의 범위로 혼합되어 존재하는 박막형 연료전지용 전극을 포함한다.In addition, the present invention includes an electrode for a thin film type fuel cell in which the nano-sized metal particles and the metal oxide particles prepared according to the manufacturing method are mixed in a weight ratio of 90:10 to 20:80.
이와 같이, 본 발명에 따른 제조방법에 의하여 제조된 박막형 연료전지용 전극은 금속 입자 및 금속산화물 입자가 나노크기로 혼합되어 있어 촉매적 활성에 유리한 나노크기의 입자 형성과 구조를 갖는 장점을 가지므로 박막 연료전지용 전극구조에 유용하게 사용할 수 있다.As described above, the electrode for thin film type fuel cell manufactured by the manufacturing method according to the present invention has the advantage of having nano-sized particle formation and structure which is advantageous for catalytic activity because metal particles and metal oxide particles are mixed in nano size. It can be usefully used for the electrode structure for fuel cells.
이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 상세하게 설명하겠는바, 본 발명이실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited by Examples.
실시예 1 : 백금-텅스텐 산화물 복합 박막형 연료전지용 전극의 제조 (텅스텐 산화물의 파워: 20 W)Example 1 Preparation of Electrode for Pt-Tungsten Oxide Composite Thin Film Fuel Cell (Power of Tungsten Oxide: 20 W)
코스퍼터링법을 이용하여 본 발명에 따라 다음과 같이 박막형 연료전지용 전극을 제조하였다. 백금타겟(CERAC Inc,USA)을 제1 스퍼터링 건에 장착하고 텅스텐 산화물(CERAC Inc,USA)을 제2 스퍼터링 건에 장착한 후, 인듐틴 산화물(ITO glass) 기판 위에 상기 두 개의 건을 동시에 작동시켰다. 백금은 20 W로 조절하였고, 텅스텐 산화물은 20 W로 조절하였으며, 두 개 이상의 건과 타겟을 동시에 작동시키는 코스퍼터링법을 이용하여 백금-텅스텐 산화물 복합 박막형 연료전지용 전극을 제조하였다. 이 때, 분위기 가스는 아르곤을 사용하였으며, 전체 압력은 10-3torr로 유지하였다.According to the present invention by using the co-sputtering method, a thin film fuel cell electrode was manufactured as follows. A platinum target (CERAC Inc, USA) is mounted on the first sputtering gun and tungsten oxide (CERAC Inc, USA) is mounted on the second sputtering gun, and the two guns are operated simultaneously on an indium tin oxide (ITO glass) substrate. I was. Platinum was adjusted to 20 W, tungsten oxide was adjusted to 20 W, and an electrode for a platinum-tungsten oxide composite thin film fuel cell was manufactured by a co-uttering method of simultaneously operating two or more guns and a target. At this time, the atmosphere gas was used argon, the total pressure was maintained at 10 -3 torr.
실시예 2 : 백금-텅스텐 산화물 복합 박막형 연료전지용 전극의 제조 (텅스텐 산화물의 파워: 60 W)Example 2 Preparation of Electrode for Pt-Tungsten Oxide Composite Thin Film Fuel Cell (Power of Tungsten Oxide: 60 W)
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 다만 텅스텐 산화물의 파워를 60 W로 조절하여 백금-텅스텐 산화물 복합 박막형 연료전지용 전극을 제조하였다.In the same manner as in Example 1, except that the power of the tungsten oxide was adjusted to 60 W to prepare an electrode for a platinum-tungsten oxide composite thin film fuel cell.
실시예 3 : 백금-텅스텐 산화물 복합 박막형 연료전지용 전극의 제조 (텅스텐 산화물의 파워: 180 W)Example 3 Preparation of Electrode for Pt-Tungsten Oxide Composite Thin Film Fuel Cell (Power of Tungsten Oxide: 180 W)
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 다만 텅스텐 산화물의 파워를 180 W로 조절하여 백금-텅스텐 산화물 복합 박막형 연료전지용 전극을 제조하였다.In the same manner as in Example 1, except that the power of the tungsten oxide was adjusted to 180 W to prepare an electrode for a platinum-tungsten oxide composite thin film fuel cell.
실시예 4 : 백금-텅스텐 산화물 복합 박막형 연료전지용 전극의 제조 (텅스텐 산화물의 파워: 300 W)Example 4 Preparation of Electrode for Pt-Tungsten Oxide Composite Thin Film Fuel Cell (Power of Tungsten Oxide: 300 W)
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 다만 텅스텐 산화물의 파워를 300 W로 조절하여 백금-텅스텐 산화물 복합 박막형 연료전지용 전극을 제조하였다.In the same manner as in Example 1, except that the power of the tungsten oxide was adjusted to 300 W to prepare an electrode for a platinum-tungsten oxide composite thin film fuel cell.
비교예 1 : 박막법을 이용한 백금 전극의 제조Comparative Example 1: Preparation of Platinum Electrode Using Thin Film Method
종래기술인 박막법을 이용하여 다음과 같이 백금전극을 제조하였다. 종래 하나의 건을 이용하는 스퍼터링 기술에 의해 제작된 전극을 사용하였다.A platinum electrode was prepared as follows using the conventional thin film method. Conventionally, the electrode manufactured by the sputtering technique using one gun was used.
실험예 1 : 전자투과현미경 (TEM) 관찰Experimental Example 1 Electron Transmission Microscope (TEM) Observation
상기 실시예 1에서 본 발명에 따라 제조된 박막형 연료전지용 전극의 형성된 나노 입자 형성 구조를 확인하기 위하여 전자투과현미경 (TEM) 관찰을 수행하였으며, 그 결과를 도 1에 나타내었다.In Example 1, an electron transmission microscope (TEM) observation was performed to confirm the nanoparticle formation structure of the thin film fuel cell electrode manufactured according to the present invention, and the results are shown in FIG. 1.
도 1에 나타낸 바와 같이 상기 실시예 1에서 제조된 백금-텅스텐 산화물 복합 박막형 연료전지용 전극은 나노크기의 백금 입자 및 비정질 형태의 텅스텐 산화물이 혼합되어 있는 상태라는 것을 확인할 수 있었다. 또한 기존의 박막 기술에 형성된 박막과는 달리 기공 구조를 갖고 있는 산화물과 혼합 구조를 이루면서 금속은 나노 미터 크기의 입자를 산화물 내에 형성하게 되어 그 구조는 조밀하지 않을 것으로 사료된다.As shown in FIG. 1, the electrode for the platinum-tungsten oxide composite thin film fuel cell manufactured in Example 1 was found to have a mixture of nano-sized platinum particles and amorphous tungsten oxide. In addition, unlike the thin film formed in the conventional thin film technology, the metal forms a mixed structure with the oxide having a pore structure, and the metal forms nanometer-sized particles in the oxide, which is not considered to be dense.
실험예 2 : 고배율 전자투과현미경 (HRTEM) 관찰Experimental Example 2: Observation of high magnification electron transmission microscope (HRTEM)
상기 실시예 1에서 본 발명에 따라 제조된 박막형 연료전지용 전극 내에 형성된 금속 나노 입자의 구조를 확인하기 위하여 고배율 전자투과현미경(JEOL, Japan) 관찰을 수행하였으며, 그 결과를 도 2에 나타내었다.In Example 1, a high magnification electron transmission microscope (JEOL, Japan) observation was performed to confirm the structure of the metal nanoparticles formed in the electrode for the thin film fuel cell manufactured according to the present invention, and the results are shown in FIG. 2.
도 2에 나타낸 바와 같이 형성된 백금 입자가 약 4 ∼ 5 nm 크기의 나노크기임을 확인할 수 있었으며 그 구조에 있어서도 금속 입자의 결정구조를 잘 보여주는 격자면을 확인 할 수 있다. 이는 본 발명에 의한 금속 입자의 고유의 물리적 특성이 잘 나타낼 수 있는 방법임을 의미한다.It can be confirmed that the platinum particles formed as shown in FIG. 2 have a nano size of about 4-5 nm in size, and also the lattice plane showing the crystal structure of the metal particles well in the structure thereof. This means that the inherent physical properties of the metal particles according to the invention can be well represented.
실험예 3 : X선회절 분석Experimental Example 3 X-ray Diffraction Analysis
상기 실시예 1에서 본 발명에 따라 제조된 박막형 연료전지용 전극에 대해 백금과 산화물의 구조를 확인하기 위하여 X선회절 분석(Rigaku, Japan)을 θ값이 20에서 60o까지 수행하였으며, 그 결과를 도 3에 나타내었다.In Example 1, X-ray diffraction analysis (Rigaku, Japan) was performed to determine the structure of platinum and oxide of the thin film fuel cell electrode manufactured according to the present invention.oTill It carried out, and the result is shown in FIG.
도 3에 나타낸 바와 같이 백금 및 텅스텐 산화물의 혼합피크를 얻을 수 있었고, 이로부터 상기 실시예 1에서 제조된 백금-텅스텐 산화물 복합 박막형 연료전지용 전극 내에 결정화된 백금 및 비정질 텅스텐 산화물이 한 기판 위에 균질한 혼합상태로 존재한다는 것을 확인할 수 있었다.As shown in FIG. 3, a mixed peak of platinum and tungsten oxide was obtained, and the platinum and amorphous tungsten oxide crystallized in the platinum-tungsten oxide composite thin film fuel cell electrode prepared in Example 1 were homogeneous on one substrate. It could be confirmed that it exists in a mixed state.
실험예 4 : 텅스텐 산화물의 파워에 대한 전극 조성의 변화 관찰Experimental Example 4 Observation of Changes in Electrode Composition with respect to Tungsten Oxide Power
상기 실시예 1 내지 4에서 텅스텐 산화물의 파워를 변화시키면서 제조된 본 발명에 따른 연료전지용 전극에 있어서 백금 및 텅스텐의 조성 변화를 다음과 같이 관찰하였다. 전극의 조성 변화는 러더포드 백 스캐터링 (Rutherford Back Scattering, RBS)과 X-선 광전자 분광법 (X-ray photoelectron photospectroscopy)이라는 방법에 의해 측정되었다. 이에 대한 결과를 도 4(백금) 및 도 5(텅스텐)에 나타내었다. 이를 통하여 텅스텐 산화물의 파워를 조절함으로써 원하는 조성의 전극을 얻을 수 있음을 확인할 수 있었다.The compositional changes of platinum and tungsten were observed in the fuel cell electrode according to the present invention manufactured while changing the power of tungsten oxide in Examples 1 to 4 as follows. The composition change of the electrode was measured by methods such as Rutherford Back Scattering (RBS) and X-ray photoelectron photospectroscopy. The results are shown in FIGS. 4 (platinum) and 5 (tungsten). Through this, it was confirmed that an electrode having a desired composition could be obtained by controlling the power of tungsten oxide.
실험예 5 : 텅스텐 산화물의 파워에 대한 전극 조밀도의 변화 관찰Experimental Example 5 Observation of Changes in Electrode Density to Power of Tungsten Oxide
상기 실시예 1 내지 4에서 텅스텐 산화물의 파워를 변화시키면서 제조된 본 발명에 따른 연료전지용 전극에 있어서 전극의 조밀도의 변화를 다음과 같이 관찰하였다. 전극의 조성 변화는 러더포드 백 스캐터링 (Rutherford Back Scattering, RBS) 방법에 의해 측정되었다. 이에 대한 결과를 도 6에 나타내었다. 이를 통하여 텅스텐 산화물의 파워를 조절함으로써 원하는 조밀도의 전극을 얻을 수 있음을 확인할 수 있었다.In the fuel cell electrode according to the present invention manufactured while changing the power of the tungsten oxide in Examples 1 to 4, the change in the density of the electrode was observed as follows. The composition change of the electrode was measured by the Rutherford Back Scattering (RBS) method. The results for this are shown in FIG. 6. Through this, it was confirmed that an electrode having a desired density could be obtained by controlling the power of tungsten oxide.
실험예 6 : 전압에 따른 메탄올 산화 전류밀도 측정Experimental Example 6 Measurement of Methanol Oxidation Current Density According to Voltage
상기 실시예 1에서 본 발명에 따라 제조된 백금-텅스텐 산화물 복합 박막형 연료전지용 전극(20W-60W)에 대한 전압변화에 따른 메탄올 산화 전류밀도의 변화를 일반적인 전기화학적 방법(3극 셀)으로 측정하였다. 이때, 상기 실시예 1에서 제조된 전극을 작업전극으로 하였고, 백금선과 Ag/AgCl를 각각 상대전극과 기준전극으로 하여 2 몰의 메탄올 용액하에서 촉매적 활성을 비교하였다.In Example 1, the change of the methanol oxidation current density according to the voltage change of the platinum-tungsten oxide composite thin film fuel cell electrode (20W-60W) manufactured according to the present invention was measured by a general electrochemical method (3-pole cell). . In this case, the electrode prepared in Example 1 was used as a working electrode, and the catalytic activity was compared under 2 mol of methanol solution using platinum wire and Ag / AgCl as counter electrode and reference electrode, respectively.
그 결과를 도 7에 나타내었으며, 이를 통하여 본 발명에 따른 실시예 1에서 제조된 전극이 비교예 1에서 박막법에 의해 제조된 전극에 비해 높은 산화 전류를 나타내어 우수한 활성을 나타냄을 확인할 수 있었다.The results are shown in FIG. 7, through which the electrode prepared in Example 1 according to the present invention exhibited a high oxidation current compared to the electrode manufactured by the thin film method in Comparative Example 1, thereby showing excellent activity.
또한, 본 발명에 따른 실시예 1에서 제조된 전극의 이러한 높은 촉매적 활성은 수소 및 알코올 등의 연료에 대한 산화력과 일반적으로 일치하는 경향을 보임을 알 수 있으며, 이로써 이와 같은 연료를 산화시키기 위한 연료로도 이용할 수 있음을 확인할 수 있었다.In addition, it can be seen that this high catalytic activity of the electrode prepared in Example 1 according to the present invention tends to generally coincide with the oxidizing power for fuels such as hydrogen and alcohol, thereby oxidizing such fuel. It could be confirmed that it can also be used as a fuel.
실험예 5 : 시간에 따른 메탄올 산화 전류밀도 측정Experimental Example 5 Measurement of Methanol Oxidation Current Density with Time
상기 실시예 1에서 본 발명에 따라서 코스터링법을 이용하여 제조된 백금-텅스텐 산화물 복합 박막형 연료전지용 전극(20W-60W)에 대한 전기화학적 안정성 및 메탄올 산화반응의 지속성을 알아보기 위하여 시간에 따른 메탄올 산화 전류밀도를 측정하였으며, 그 결과를 도 8에 나타내었다.Methanol oxidation with time to find the electrochemical stability of the platinum-tungsten oxide composite thin-film fuel cell electrode (20W-60W) prepared by the coasting method according to the present invention and the persistence of the methanol oxidation reaction in Example 1 The current density was measured and the results are shown in FIG. 8.
비교실험예 1 : 전압에 대한 메탄올 산화 전류밀도 측정Comparative Experimental Example 1 Measurement of Methanol Oxide Current Density
상기 실험예 3과 동일한 방법으로 실험하되, 다만 상기 실시예 1에서 본 발명에 따라 제조된 백금-텅스텐 산화물 복합 박막형 연료전지용 전극을 사용하는 대신 상기 비교예 1에서 제조한 백금 전극을 사용하여 전압변화에 따른 메탄올 산화 전류밀도의 변화를 측정하였으며, 그 결과를 도 7에 나타내었다.The experiment was carried out in the same manner as in Experimental Example 3, except that the platinum-tungsten oxide composite thin film fuel cell electrode prepared according to the present invention in Example 1 was used to change the voltage using the platinum electrode prepared in Comparative Example 1. The change in methanol oxidation current density was measured, and the results are shown in FIG. 7.
도 7에 나타낸 바와 같이 상기 실시예 1에서 본 발명에 따라 코스퍼터링법을 이용하여 제조된 백금-텅스텐 산화물 복합 박막형 연료전지용 전극은 상기 비교예 1에서 종래기술인 단일 스퍼터링 타겟을 이용하여 제조된 백금 전극보다 높은 메탄올 산화 전류밀도를 보이고 있으며 따라서 우수한 전기화학적 물성을 가지고 있음을 확인할 수 있었다.As shown in FIG. 7, the platinum-tungsten oxide composite thin film fuel cell electrode manufactured using the co-sputtering method according to the present invention in Example 1 is a platinum electrode manufactured using a single sputtering target according to the related art. It showed higher methanol oxidation current density and thus had excellent electrochemical properties.
비교실험예 2 : 시간에 대한 메탄올 산화 전류밀도 측정Comparative Example 2 Measurement of Methanol Oxidation Current Density over Time
상기 실험예 5와 동일한 방법으로 실험하되, 다만 상기 실시예 1에서 본 발명에 따라서 제조된 박막형 연료전지용 전극을 사용하는 대신 상기 비교예 1에서 제조된 백금전극을 사용하여 시간에 따른 메탄올 산화 전류밀도를 측정하였으며, 그 결과를 도 8에 나타내었다.The experiment was carried out in the same manner as in Experimental Example 5, except that the platinum electrode prepared in Comparative Example 1 was used instead of the electrode for thin film type fuel cell manufactured according to the present invention in Example 1, according to time. Was measured, and the results are shown in FIG.
도 8에 나타낸 바와 같이 상기 실시예 1에서 본 발명에 따라서 제조된 박막형 연료전지용 전극은 상기 비교예 1에서 종래기술인 단일 스퍼터링 타겟을 이용하여 제조된 백금 전극보다 높은 메탄올 산화 전류밀도를 보이고 있으며 따라서 높은 메탄올 산화반응의 지속성 및 우수한 전기화학적 안정성을 가지고 있음을 확인할수 있었다.As shown in FIG. 8, the thin film fuel cell electrode manufactured according to the present invention in Example 1 exhibits a higher methanol oxidation current density than the platinum electrode manufactured using a single sputtering target, which is conventional in Comparative Example 1, and thus has a high It was confirmed that the methanol oxidation reaction had a long lasting and excellent electrochemical stability.
상술한 바와 같이 본 발명에 따라서 코스퍼터링법을 이용하여 박막형 연료전지용 전극을 제조하는 경우에 소형화된 박막형 연료전지에 적합한 전극이 필요하며 이는 전극의 전기화학적 특성 향상 및 안정성을 위해 다양한 조성의 합금 및 조밀하지 않은 전극구조를 형성할 수 있게 된다. 즉, 전극에 포함되는 합금의 조성을 다양하게 조절할 수 있고 기공도(porosity) 등 전극구조를 제어할 수 있게 됨으로써 전기화학적 물성이 향상된 박막형 연료전지용 전극을 제조할 수 있게 된다. 또한 본 발명에 의해 개발된 박막형 연료전지용 전극에 의해 연료전지의 성능이 향상될 뿐만 아니라 귀금속의 사용량이 감소하게 되어 소형 연료전지에 있어 고성능화 및 상업화의 효과를 얻을 수 있다.As described above, according to the present invention, an electrode suitable for a miniaturized thin-film fuel cell is required when manufacturing an electrode for a thin-film fuel cell using a cottering method, which includes alloys of various compositions for improving electrochemical properties and stability of the electrode. It is possible to form a dense electrode structure. That is, the composition of the alloy included in the electrode can be variously controlled, and the electrode structure such as porosity can be controlled, thereby manufacturing a thin film fuel cell electrode having improved electrochemical properties. In addition, the electrode for the thin-film fuel cell developed by the present invention not only improves the performance of the fuel cell but also reduces the amount of precious metal used, thereby achieving the effect of high performance and commercialization in a small fuel cell.
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