KR100450225B1 - Fabrication method of nanoscale-porous body - Google Patents
Fabrication method of nanoscale-porous body Download PDFInfo
- Publication number
- KR100450225B1 KR100450225B1 KR10-2001-0053376A KR20010053376A KR100450225B1 KR 100450225 B1 KR100450225 B1 KR 100450225B1 KR 20010053376 A KR20010053376 A KR 20010053376A KR 100450225 B1 KR100450225 B1 KR 100450225B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- oxide powder
- solution
- water
- zirconium
- aluminum
- Prior art date
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82B—NANOSTRUCTURES FORMED BY MANIPULATION OF INDIVIDUAL ATOMS, MOLECULES, OR LIMITED COLLECTIONS OF ATOMS OR MOLECULES AS DISCRETE UNITS; MANUFACTURE OR TREATMENT THEREOF
- B82B3/00—Manufacture or treatment of nanostructures by manipulation of individual atoms or molecules, or limited collections of atoms or molecules as discrete units
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
Abstract
본 발명은 극미세 다공질 구조체의 제조 방법에 관한 것으로, 그 목적은 그 목적은 나노미터 규모의 극미세 기공을 갖는 다공질 구조체의 제조가 가능하게 함으로써 보다 우수한 필터 또는 멤브레인 재료의 제조방법을 제공하는데 있다. 이를 위해 본 발명에서는 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 알루미늄(Al) 등의 금속이온을 함유한 용액을 열가수분해하여 비정질의 수산화염 겔을 형성시킨 뒤 이 겔을 물에 재분산하여 압력용기에 담고 약 100 - 300℃의 온도에서 통상적인 방법에 따라 수열처리한 후 냉각하고 분리, 건조함으로써 극미세 다공질 산화물 분말을 제조하고, 이 분말을 통상적인 세라믹스 제조공정에 따라 성형하고 소결하여 극미세 다공질 구조체를 제조한다.The present invention relates to a method for producing a microporous structure, the object of which is to provide a method for producing a filter or membrane material by making it possible to manufacture a porous structure having a micro-pores of the nanometer scale. . To this end, in the present invention, a solution containing metal ions such as titanium (Ti), zirconium (Zr), aluminum (Al), and the like is thermally hydrolyzed to form an amorphous hydroxide gel, which is then redispersed in water to pressure It is placed in a container and hydrothermally treated according to a conventional method at a temperature of about 100 to 300 ° C., followed by cooling, separation, and drying to prepare a microporous oxide powder, which is molded and sintered according to a conventional ceramic manufacturing process to Prepare a microporous structure.
Description
본 발명은 다공질 구조체를 제조하는 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 나노미터(nm) 단위의 극미세 기공을 가지며, 수중 오염물질의 분리, 정화 및 공기의 정화 또는 액체와 액체, 기체와 기체 및 액체와 기체의 분리 등에 폭넓게 사용되는 다공질 필터(filter) 또는 멤브레인(membrane)과 같은 극미세 다공질 구조체를 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for manufacturing a porous structure, and more particularly, has a micro-pores in nanometer (nm) unit, the separation, purification and purification of air pollutants in water or liquid and liquid, gas and gas and The present invention relates to a method for producing a microporous structure such as a porous filter or a membrane widely used for separation of liquid and gas.
통상 다공질 구조체라 함은 고체 구조물 내에 미세한 기공이 뚫어져 있어 그 구멍 속으로 액체나 기체들이 드나들 수 있게 되어 있는 구조물을 말한다.Generally, the porous structure refers to a structure in which fine pores are formed in a solid structure so that liquids or gases can enter and exit the hole.
일반적인 다공질 구조체의 제조방법으로는 종이나 섬유와 같은 천연적인 다공질 물질을 적절히 조합하는 방법과, 금속이나 세라믹스 입자들을 소결할 때 불완전 소결시켜 일정량의 기공을 남기는 방법, 그리고 세라믹스나 플라스틱을 제조할 때 발포성 첨가제나 스펀지 등의 물질을 첨가하여 적정 온도에서 태워버림으로서 기공을 형성시키는 방법 등이 알려져 있다.Typical methods for producing porous structures include a method of properly combining natural porous materials such as paper and fibers, incomplete sintering of metal or ceramic particles to leave a certain amount of pores, and manufacturing ceramics and plastics. Background Art A method of forming pores by adding a foamable additive or a substance such as a sponge and burning them at an appropriate temperature is known.
그러나 상기의 세 가지 방법으로는 모두 수 밀리미터(mm) 크기에서 수 마이크로미터(micrometer) 크기의 기공을 갖는 다공질 구조체가 얻어지는 것이 보통이며, 상용으로 판매되는 가장 미세한 종이 필터의 경우도 그 기공의 크기가 대략 0.1 - 0.3 ㎛(= 100 - 300 nm) 정도이다. 나노미터 규모(nanoscale), 즉 수십 nm 이하 크기의 기공을 갖는 다공질 구조체의 제조는 매우 어려운 것으로 알려져 있다.However, in all three methods, a porous structure having pores ranging in size from several millimeters to several micrometers is generally obtained, and even the finest paper filter commercially available has the pore size. Is approximately 0.1-0.3 μm (= 100-300 nm). Fabrication of porous structures with pores on the nanoscale, ie tens of nm or less, is known to be very difficult.
본 발명은 상기한 바와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 그 목적은 나노미터 규모의 극미세 기공을 갖는 다공질 구조체의 제조가 가능하게 함으로써 보다 우수한 필터 또는 멤브레인 재료의 제조방법을 제공하는데 있다.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made to solve the above problems, and an object thereof is to provide a method for producing a better filter or membrane material by enabling the production of a porous structure having ultra-fine pores on the nanometer scale.
도 1은 본 발명에 따라 다공질 구조체를 제조하는 중에 형성되는 비정질의 수산화염 겔의 모양을 도시한 모식도이다.1 is a schematic diagram showing the shape of an amorphous hydroxide gel formed during the preparation of a porous structure according to the present invention.
도 2는 본 발명에 따라 제조된 산화물 분말을 도시한 모식도이다.2 is a schematic diagram showing an oxide powder prepared according to the present invention.
도 3은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 비정질 수산화염 겔을 관측한 주사전자현미경 사진이다.Figure 3 is a scanning electron micrograph of the amorphous hydroxide gel prepared according to an embodiment of the present invention.
도 4는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 산화티타늄 분말을 관측한 주사전자현미경 사진이다.4 is a scanning electron micrograph of the titanium oxide powder prepared according to the embodiment of the present invention.
도 5는 본 발명의 실시예에서 수열처리 온도와 유지시간을 바꾸어가며 실험하였을 때 얻어진 1차 입자의 크기를 나타낸 그래프이다.Figure 5 is a graph showing the size of the primary particles obtained when the experiment while changing the hydrothermal temperature and the holding time in the embodiment of the present invention.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명 *Explanation of symbols on the main parts of the drawings
20 : 비정질 수산화염 겔 21 : 1차 입자20: amorphous hydroxide gel 21: primary particles
22 : 기공 23 : 2차 입자22: pore 23: secondary particles
상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에서는 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 알루미늄(Al) 등의 금속이온을 함유한 용액을 열가수분해하여 비정질의 수산화염 겔을 형성시킨 뒤 이 겔을 물에 재분산하여 압력용기에 담고 약 100 - 300℃의 온도에서 통상적인 방법에 따라 수열처리한 후 냉각하고 분리, 건조함으로써 극미세 다공질 산화물 분말을 제조하고, 이 분말을 통상적인 세라믹스 제조공정에 따라 성형하고 소결하여 극미세 다공질 구조체를 제조하는 것을 특징으로 한다.In order to achieve the above object, in the present invention, a solution containing metal ions such as titanium (Ti), zirconium (Zr) and aluminum (Al) is thermally hydrolyzed to form an amorphous hydroxide gel. The gel is redispersed in water, placed in a pressure vessel, hydrothermally treated according to a conventional method at a temperature of about 100-300 ° C, cooled, separated, and dried to prepare a microporous oxide powder, and the powder is prepared in conventional ceramics. Forming and sintering according to the process is characterized in that for producing a microporous porous structure.
이하 본 발명에 따른 극미세 다공질 구조체의 제조 방법에 대하여 보다 상세히 설명한다.Hereinafter, a method of manufacturing the ultrafine porous structure according to the present invention will be described in more detail.
먼저 출발원료인 티타늄, 지르코늄, 알루미늄 등의 금속을 함유한 용액을 열가수분해하여 비정질의 수산화물 겔을 형성한다.First, a solution containing a metal such as titanium, zirconium and aluminum as starting materials is thermally hydrolyzed to form an amorphous hydroxide gel.
티타늄, 지르코늄, 알루미늄 등의 금속을 함유한 용액으로는 황산티타늄, 황산지르코늄, 황산알루미늄 등의 황산염 용액, 사염화티타늄, 염화지르코늄, 염화알루미늄 등의 염산염 용액, 질산알루미늄, 질산지르코늄 등의 질산염 용액 등이 있다.Examples of solutions containing metals such as titanium, zirconium and aluminum include sulfate solutions such as titanium sulfate, zirconium sulfate and aluminum sulfate, hydrochloride solutions such as titanium tetrachloride, zirconium chloride and aluminum chloride, and nitrate solutions such as aluminum nitrate and zirconium nitrate. There is this.
열가수분해 시에는 물 또는 물과 알콜의 혼합용액을 용매로 하며, 상기한 염용액을 상기한 용매에 분산시킨 후 통상적인 열가수분해 공정에 따라 가수분해시킨다.In the case of thermal hydrolysis, water or a mixed solution of water and alcohol is used as a solvent, and the salt solution is dispersed in the solvent described above and hydrolyzed according to a conventional thermal hydrolysis process.
열가수분해 시의 온도는 혼합용액의 양과 농도, 조성 등에 따라 달라지게 되는데 대략 통상적인 금속염 용액의 열가수분해 온도인 상온 내지 100℃ 내외가 된다.The temperature at the time of thermal hydrolysis will vary depending on the amount, concentration, composition, etc. of the mixed solution. The temperature will be about 100 to 100 ° C., which is the temperature of the hydrolysis of conventional metal salt solutions.
열가수분해가 끝난 후 얻어지는 비정질의 수산화염 겔의 정량적인 화학식은 Ti(OH)4, Zr(OH)4, Al(OH)3등이지만 보통 비정질 상태에서는 M-OH 결합(여기서, M은 금속을 의미함)과 M-O 결합이 혼재하여 존재하기 때문에 정량화학식으로는 표기하지 않는다.The quantitative chemical formulas of amorphous hydroxide gels obtained after the end of thermal hydrolysis are Ti (OH) 4 , Zr (OH) 4 , Al (OH) 3, etc., but in the amorphous state M-OH bonds (where M is a metal And MO bonds are present in a mixture, and thus are not described in the quantitative formula.
이러한 비정질의 수산화염 겔을 물 또는 알콜로 세정한 후 분리여과하고 건조시킨다. 건조가 끝난 비정질의 수산화염 겔의 모양이 도 1에 도시되어 있는데, 이에 도시된 바와 같이 건조 후의 비정질 수산화염 겔은 구형 또는 구형에 가까운 형상, 즉 완전 구형은 아니며 약간은 불규칙한 모양을 갖는 단일 입자의 형태이다.This amorphous hydroxide gel is washed with water or alcohol, then filtered off and dried. The shape of the dried amorphous hydroxide gel is shown in FIG. 1, whereby the amorphous hydroxide gel after drying is a single particle having a spherical or near spherical shape, ie not completely spherical and slightly irregular in shape. In the form of.
다음, 비정질 수산화염 겔을 물 속에 재분산시킨 후 압력용기에 담아 통상적인 방법에 따라 약 100 - 300 ℃의 온도에서 수열처리하여 결정화시킨다. 수열처리는 최종 수열처리온도인 100 - 300 ℃ 까지 승온하여 100 시간 이내의 시간동안 유지함으로써 이루어진다.Next, the amorphous hydroxide gel is redispersed in water and placed in a pressure vessel to be crystallized by hydrothermal treatment at a temperature of about 100-300 ℃ according to a conventional method. The hydrothermal treatment is carried out by raising the temperature to the final hydrothermal treatment temperature of 100-300 ° C and maintaining it for a time within 100 hours.
수열처리 후에는 냉각, 분리, 여과 및 건조 단계를 거쳐 산화티타늄, 산화지르코늄, 산화알루미늄 등 산화물 결정체 분말을 얻으며, 그 산화물 분말의 모식도가 도 2에 도시되어 있다.After hydrothermal treatment, oxide crystal powders such as titanium oxide, zirconium oxide, and aluminum oxide are obtained through cooling, separation, filtration, and drying steps, and a schematic diagram of the oxide powder is shown in FIG. 2.
도 2에 도시된 바와 같이, 산화물 분말은 약 5 - 50 nm 의 크기를 갖는 1차입자들(21)이 서로 약하게 붙어 있는 스켈리톤(skeleton)을 구성하여 내부에 다수의 기공(22)을 갖고 있는 약 200 - 1000 nm 크기의 2차 입자(23)를 형성하게 된다. 이러한 1, 2차 입자 형태가 형성되는 이유는 다음과 같이 설명된다.As shown in FIG. 2, the oxide powder constitutes a skeleton in which primary particles 21 having a size of about 5-50 nm are weakly attached to each other, and has a plurality of pores 22 therein. Form secondary particles 23 of about 200-1000 nm in size. The reason why such primary and secondary particle forms are formed is explained as follows.
초기에 비정질 수산화염 겔 상태(도 1)이던 분말은 수열처리 조건하에서 결정화의 구동력을 받게 되는데, 이 때 각 온도에서의 물의 평형증기압인 압력이 동시에 작용하므로, 이 때의 구동력은 수열처리 조건이 아닌 통상적인 조건보다 훨씬 커진다. 이것은 용해석출 공정에서의 과포화 상태와 유사한 조건이라고 생각하면 쉽게 이해될 것이다. 따라서 하나의 비정질 겔 입자 내에 다수의 결정핵들이 동시에 생성되어 성장하게 되는데, 이 때 결정화된 입자들의 성장속도가 과도하게 빠르지 않은 조건, 즉 온도가 과도하게 높지 않은 조건하에서는 응집 및 소결과정(생성된 결정들이 합체나 용해재석출에 의해 커지면서 전체적인 입자의 수축이 일어나는 과정)이 억제되기 때문에, 초기의 비정질 수산화염 겔과 동일한 크기의 2차 입자 내부에 다수의 결정들이 생성되어 1차 입자를 형성하며, 1차 입자의 주위에는 비정질상과 결정상의 부피차이 만큼의 많은 기공을 형성되는 것이다.The powder, which was initially in amorphous hydroxide gel state (FIG. 1), receives the driving force of crystallization under hydrothermal treatment conditions. At this time, the pressure, which is the equilibrium steam pressure of water at each temperature, acts simultaneously. Not much larger than normal conditions. It will be readily understood that this is a condition similar to the supersaturated state in the dissolution precipitation process. Therefore, a plurality of crystal nuclei are simultaneously formed and grown in one amorphous gel particle. At this time, under the condition that the growth rate of the crystallized particles is not excessively fast, that is, the temperature is not excessively high, the agglomeration and sintering processes are generated. As the crystals grow larger due to coalescence or dissolution of precipitates, the process of shrinking the entire particle occurs, so that a large number of crystals are formed inside the secondary particles having the same size as the initial amorphous hydroxide gel to form primary particles. As a result, many pores are formed around the primary particles by the volume difference between the amorphous phase and the crystal phase.
상기한 바와 같이 스켈리톤 형상으로 형성된 입자들은 하나의 2차 입자(23)내에서는 입자와 입자들의 한쪽 끝 부분들이 서로 맞닿아 있기 때문에, 수열처리 완료 후 냉각하고 분리여과 및 건조하는 과정에서도 더 이상의 수축을 일으키지 않고 그 형상을 그대로 유지하게 된다.As described above, the particles formed in the skeleton shape are further in the process of cooling, separating filtration and drying after completion of the hydrothermal treatment because the particles and one end of the particles contact each other in one secondary particle 23. The shape is maintained as it is without causing the above shrinkage.
상기한 바와 같이 수열처리하여 얻어지는 산화물 분말들은 약 5 - 50 nm 크기의 극초미립 1차 입자들(21) 사이에 자연적으로 형성되는 다수의 기공(22)을 함유하게 된다. 이 때 이 기공들의 크기는 주변의 1차 입자들의 크기에 따라 달라지게 되는데 대략적으로 작은 것들은 수 nm 에서 큰 것들은 30 - 40 nm 정도의 크기를 갖는 등, 100 nm 이하의 나노미터 규모를 가진다.As described above, the oxide powders obtained by hydrothermal treatment contain a plurality of pores 22 naturally formed between the ultrafine primary particles 21 having a size of about 5-50 nm. At this time, the size of the pores depends on the size of the surrounding primary particles. The small ones have a nanometer scale of less than 100 nm, such as those of several nm to large ones of 30-40 nm.
한편, 비정질 수산화염 겔을 수열처리하여 결정화를 시킬 때, 수열처리의 조건은 최종온도는 약 100 - 300 ℃ 의 범위로 하고 유지시간은 100 시간 이내로 하는 것이 좋은데, 그 이유는 다음과 같다.On the other hand, when the amorphous hydrogel gel is subjected to hydrothermal treatment for crystallization, the hydrothermal treatment conditions are preferably within the range of about 100-300 ° C. and the holding time within 100 hours, for the following reasons.
먼저, 수열처리 온도를 100 ℃ 이상으로 하는 이유는 다음과 같다. 수열처리의 기본 원리는 압력용기 속에서 물을 비등점인 100 ℃ 이상으로 가열하여 반응을 촉진하는 것이며, 100 ℃ 이하에서는 결정화 속도가 너무 느려서 충분한 결정화를 이루는 데 100 시간 이상의 장시간이 요구되므로 실용성과 경제성의 측면에서 바람직하지 않기 때문이다.First, the reason for making hydrothermal treatment temperature 100 degreeC or more is as follows. The basic principle of hydrothermal treatment is to promote the reaction by heating the water above the boiling point of 100 ℃ in the pressure vessel, and below 100 ℃, the crystallization rate is so slow that a long time of 100 hours or more is required to achieve sufficient crystallization. This is because it is not preferable in terms of.
반면에, 수열처리 온도를 300 ℃ 이하로 제한하는 이유는, 수열처리 온도가 높아질수록 압력용기의 가격이 급격히 비싸져 경제성이 없어지기 때문이다. 이 외에도 수열처리 온도가 과도하게 높을 때에는 결정화된 입자들의 입성장 속도가 빨라져서 과도하게 성장하여 약 50 nm 이상의 크기를 갖는 입자들 때문에 도 2와 같은 스켈리톤 구조가 붕괴되어 버리기 때문이다. 즉, 수열처리 온도가 300 ℃ 이상일 때는 입성장의 속도가 너무 빨라서, 제어가 용이한 시간 범위인 1시간 이내에 입자 크기가 50 nm를 초과하여 성장하게 되므로 바람직하지 않는 것이다.On the other hand, the reason why the hydrothermal treatment temperature is limited to 300 ° C. or lower is that the higher the hydrothermal treatment temperature is, the higher the price of the pressure vessel is, and the economical efficiency is lost. In addition, when the hydrothermal treatment temperature is excessively high, the grain growth rate of the crystallized particles is accelerated to grow excessively, because the particles having a size of about 50 nm or more collapse the skeleton structure as shown in FIG. 2. That is, when the hydrothermal treatment temperature is 300 ° C. or more, the rate of grain growth is too fast, and the particle size grows beyond 50 nm within 1 hour, which is a controllable time range.
또한 수열처리 온도가 300 ℃ 이하일지라도 그 유지시간이 과도하게 길 때에는 성장한 입자의 크기가 50 nm를 초과하게 되어 도 2의 스켈리톤 구조가 붕괴되게되므로 바람직하지 않게 된다.In addition, even when the hydrothermal treatment temperature is 300 ° C. or less, when the holding time is excessively long, the size of the grown particles exceeds 50 nm, which is undesirable because the skeleton structure of FIG. 2 collapses.
따라서, 산화물 입자의 충분한 결정화와 더불어 50 nm 이하의 미세한 입자크기를 얻을 수 있도록, 100 - 300℃ 의 온도범위에서 100 시간 이내로 수열처리하는 것이 바람직하다.Therefore, it is preferable to hydrothermally process within 100 hours in the temperature range of 100-300 degreeC so that the fine particle size of 50 nm or less can be obtained with sufficient crystallization of an oxide particle.
상기한 바와 같이, 수열처리한 뒤 냉각하고 분리, 건조하여 얻어진 다공질 산화물 분말들은, 통상적인 세라믹스 제조 공정에 따라 형상체로 성형하고 소결하여 극미세 다공질 구조체를 만든다.As described above, the porous oxide powders obtained by the hydrothermal treatment, followed by cooling, separation and drying are molded into a shaped body and sintered according to a conventional ceramic manufacturing process to form an extremely fine porous structure.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 구체적으로 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail through examples.
실시예Example
본 발명의 실험에서는 극미세 다공질 구조체 제조용 출발물질로서 상용의 황산티타늄(Ti(SO4)2) 용액을 사용하였다.In the experiment of the present invention, a commercially available titanium sulfate (Ti (SO 4 ) 2 ) solution was used as a starting material for preparing a microporous structure.
먼저, 황산티타늄 용액을 물과 프로판올을 1:0.5로 섞은 혼합용매 속에 분산시켜 혼합용액을 준비하였다.First, the titanium sulfate solution was dispersed in a mixed solvent of water and propanol 1: 0.5 to prepare a mixed solution.
이 때 용매로서 물과 프로판올의 혼합용매를 사용한 이유는 본 발명과는 직접적인 관계가 없으나 통상적으로 물과 알콜의 혼합용매를 사용할 때 보기 좋은 구형의 입자가 형성되기 때문인데, 물만을 단일용매로 사용하였을 때는 불규칙한 형상의 입자가 형성될 뿐 다른 특성은 큰 차이가 없다.(박홍규, 한국과학기술원 재료공학과 박사학위 논문, 1996 참조)In this case, the reason why the mixed solvent of water and propanol is used as a solvent is not directly related to the present invention, but when a mixed solvent of water and alcohol is generally used, spherical particles are formed to look good. Only water is used as a single solvent. In this case, irregularly shaped particles are formed but other characteristics are not significantly different (see Hong-Kyu Park, Ph.D. dissertation, Korea Advanced Institute of Science and Technology, 1996).
제조된 혼합용액은 비이커에 담아 통상적인 방법에 따라 약 70℃에서 5분간가열하여 열가수분해 시킨 후 냉각하고 분리, 여과하는 방법에 의해 비정질 수산화염 겔을 얻었다.The prepared mixed solution was placed in a beaker, heated at about 70 ° C. for 5 minutes according to a conventional method, and thermally hydrolyzed to obtain an amorphous hydroxide gel by cooling, separating, and filtering.
이 때 얻어진 비정질 수산화염 겔을 주사전자현미경으로 관측한 사진을 도 3에 도시하였는데, 이에 도시된 바와 같이, 비정질 수산화염 겔은 거의 구형에 가까우며 크기가 약 1000 nm 정도인 단일 입자의 형상을 보여주고 있다.A photograph of the amorphous hydroxide gel obtained at this time was observed with a scanning electron microscope, and as shown in FIG. 3, the amorphous hydroxide gel was almost spherical and showed a shape of a single particle having a size of about 1000 nm. Giving.
상기의 비정질 수산화염 겔들을 증류수 속에 재분산시킨 후 압력용기에 담아 약 220 ℃의 최종 온도까지 가열한 후 8시간 유지하는 방법으로 수열처리하여 결정화 시켰다. 수열처리시 용액에 가해지는 압력은 각각의 온도에서 물의 평형증기압이 되는데, 예를 들면 240℃ 의 경우 약 33 Kg/cm2이 된다.The amorphous hydroxide gels were redispersed in distilled water and then placed in a pressure vessel, heated to a final temperature of about 220 ° C., and crystallized by hydrothermal treatment for 8 hours. The pressure exerted on the solution during hydrothermal treatment is the equilibrium vapor pressure of water at each temperature, for example about 33 Kg / cm 2 at 240 ° C.
수열처리가 끝난 용액들은 냉각한 후 원심분리기를 이용하여 분리여과하고 다시 건조하여 결정상의 산화티타늄 분말을 얻었다. 이 때 얻은 산화티타늄 분말을 주사전자현미경으로 관측한 사진을 도 4에 도시하였는데, 이에 도시된 바와 같이, 산화티타늄 분말은 약 20 nm 정도 크기의 1차 입자들이 약하게 응집되어 내부에 다수의 미세한 기공을 함유하는 스켈리톤 형상의 2차 입자(크기는 약 1000 nm)를 형성하고 있음을 확인할 수 있었다.The hydrothermally treated solutions were cooled and then separated by filtration using a centrifuge and dried again to obtain crystalline titanium oxide powder. The photograph obtained by observing the titanium oxide powder obtained by using a scanning electron microscope is shown in FIG. 4. As shown in the drawing, the titanium oxide powder is weakly aggregated with primary particles having a size of about 20 nm. It was confirmed that the skeleton-containing secondary particles (size about 1000 nm) were formed.
도 5에는 본 발명의 실시예에서 수열처리 조건에서 온도와 유지시간을 바꾸어가며 실험하였을 때 얻어진 1차 입자의 크기를 도표로 나타내었다. 도 5에 도시된 바와 같이, 수열처리 온도가 300℃ 이상으로 과도하게 높은 경우에는 입성장의 속도가 너무 빨라서 제어가 용이한 시간범위인 약 1시간 이내에 이미 입자의 크기가 바람직한 크기인 50 nm를 초과하여 성장하게 될 뿐만 아니라 응집구조도 파괴되어 불규칙한 모양의 입자덩어리들이 형성되는 것을 관찰할 수 있었다.5 is a table showing the size of the primary particles obtained when the experiment was performed while changing the temperature and the holding time in the hydrothermal treatment conditions in the embodiment of the present invention. As shown in FIG. 5, when the hydrothermal treatment temperature is excessively high, such as 300 ° C. or more, 50 nm of the particle size is already desired within about 1 hour, in which the rate of grain growth is so fast that it is easy to control. In addition to excessive growth, the aggregate structure was also destroyed, and irregularly shaped particles were observed.
또한, 수열처리 온도가 100℃ 이하로 과도하게 낮은 경우에는 결정화의 속도가 너무 느려서 충분한 결정화가 일어나는 데까지(결정화의 완료여부는 X-선 회절분석으로 확인할 수 있었다) 100 시간 이상의 장시간이 소요되어 경제성 측면에서 실용성이 없는 것으로 나타났다.In addition, when the hydrothermal treatment temperature is excessively low below 100 ° C., the crystallization rate is too slow and sufficient crystallization takes place (the completion of crystallization can be confirmed by X-ray diffraction analysis). In terms of practicality, it has not been shown.
반면에, 본 발명의 경우와 같이 적절한 조건인 100 - 300℃ 의 온도에서 100시간 이내로 유지하여 수열처리한 경우에는, 1차 입자의 크기가 약 10 - 50 nm 이며 내부에 다수의 기공을 함유하는 스켈리톤 형상으로 제어된 응집구조를 갖는 다공질 산화물 분말이 얻어짐을 알 수가 있었다.On the other hand, in the case of hydrothermal treatment by maintaining within 100 hours at a temperature of 100-300 ℃, a suitable condition as in the case of the present invention, the size of the primary particles is about 10-50 nm and contains a plurality of pores therein It was found that a porous oxide powder having a cohesive structure controlled in a skeleton shape was obtained.
상기와 같이 하여 얻어진 다공질 산화물 분말들을 통상적인 세라믹스 제조공정에 따라 형상체로 성형한 뒤 역시 통상적인 소결공정에 따라 약 500 - 1200 ℃의 온도에서 소결하여 구조체로 만들었다.The porous oxide powders obtained as described above were molded into shapes according to a conventional ceramic manufacturing process and then sintered at a temperature of about 500-1200 ° C according to a conventional sintering process to form a structure.
제조된 구조체 내부에 다수의 미세한 기공들이 함유되어 있는 지를 확인하기 위하여서는 비표면적을 측정하는 실험을 행하였는데, 약 50 - 110 m2/g 의 비표면적 값을 나타내었다. 이로써 매우 미세한 기공들이 다량 함유되어 있음을 확인할 수 있었다.In order to check whether a plurality of fine pores are contained in the fabricated structure, an experiment was performed to measure specific surface area, and the specific surface area value was about 50-110 m 2 / g. This confirmed that the very fine pores contained a large amount.
한편 본 발명의 분말들 속에 함유된 기공들의 크기는, 도 4에 도시된 형상과 1차 입자들의 크기, 그리고 비표면적 값 등을 고려할 때, 대략 수 nm 에서 수십 nm의 크기를 갖는 것으로 확인할 수 있었다.On the other hand, the size of the pores contained in the powders of the present invention, considering the shape shown in Figure 4, the size of the primary particles, and the specific surface area, it could be confirmed that the size of about several nm to several tens of nm. .
상술한 바와 같이, 본 발명에서는 금속이온을 함유한 용액들을 열가수분해와 수열결정화의 이단계 공정을 거쳐 다공질 산화물 분말로 만든 후, 이 분말들을 통상적인 세라믹스 제조공정에 따라 성형하고 소결하여 구조체로 만듦으로써, 나노미터 규모의 극미세한 기공을 함유한 다공질 구조체의 제조를 가능한 효과가 있다.As described above, in the present invention, the solution containing the metal ion is made into a porous oxide powder through a two-step process of thermal hydrolysis and hydrothermal crystallization, and then the powders are molded and sintered according to a conventional ceramic manufacturing process to form a structure. By making this, it is possible to produce a porous structure containing extremely fine pores on the nanometer scale.
또한, 나노미터 규모의 극미세 기공을 갖는 다공질체의 제조가 가능하기 때문에 보다 우수한 필터 또는 멤브레인 재료의 제조방법을 제공하는 효과가 있다.In addition, since it is possible to manufacture a porous body having ultra-fine pores on the nanometer scale, there is an effect of providing a method for producing a better filter or membrane material.
Claims (7)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR10-2001-0053376A KR100450225B1 (en) | 2001-08-31 | 2001-08-31 | Fabrication method of nanoscale-porous body |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR10-2001-0053376A KR100450225B1 (en) | 2001-08-31 | 2001-08-31 | Fabrication method of nanoscale-porous body |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20030018809A KR20030018809A (en) | 2003-03-06 |
| KR100450225B1 true KR100450225B1 (en) | 2004-09-24 |
Family
ID=27721908
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR10-2001-0053376A KR100450225B1 (en) | 2001-08-31 | 2001-08-31 | Fabrication method of nanoscale-porous body |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR100450225B1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1308059C (en) * | 2004-10-21 | 2007-04-04 | 山西保太和膜科技有限公司 | Preparation method of stainless ceramic compound membrane and product produced thereby |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100586086B1 (en) * | 2002-02-05 | 2006-06-01 | 충남대학교산학협력단 | A method of producing nano-PZT powders by continuous hydrothermal synthesis reactor |
| KR100641694B1 (en) * | 2005-01-28 | 2006-11-03 | 주식회사 나노 | Titania manufacturing method for denitrification catalyst extrusion |
| KR100643054B1 (en) * | 2005-03-31 | 2006-11-10 | 재단법인서울대학교산학협력재단 | METHODS FOR FORMING POROUS OXIDE COATING LAYER ON THE TiO2 PARTICLE SURFACE AND TiO2 POWDER AND FILM MANUFACTURED THEREFROM |
| KR101547101B1 (en) * | 2015-04-30 | 2015-08-26 | (주) 마린펄프 | Manufacturing Method of Pulp From Rhodophyta and Manufacturing Method of Paper Thereof |
| CN105170193A (en) * | 2015-09-10 | 2015-12-23 | 中国海洋石油总公司 | Preparation method of large-aperture titanium-aluminum composite oxide |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR890702027A (en) * | 1987-11-03 | 1989-12-22 | 랄프 베렌스, 칼 키스리히 | Electrochemical measuring sensor |
| JPH02196028A (en) * | 1989-01-21 | 1990-08-02 | Agency Of Ind Science & Technol | Production of titanium oxide fine powder |
| JPH06142476A (en) * | 1991-04-30 | 1994-05-24 | Tech Sep | Multiple membrane for nanofiltration |
| US5342521A (en) * | 1990-10-22 | 1994-08-30 | Commissariat A L'energie Atomique | Reverse osmosis or nanofiltration membrane and its production process |
| JPH09227122A (en) * | 1996-02-23 | 1997-09-02 | Natl Inst For Res In Inorg Mater | Flaky titanium oxide and porous body as its aggregate and production thereof |
| KR20000075055A (en) * | 1999-05-28 | 2000-12-15 | 유석범 | Method for production of titanium dioxide ultrafine powders with rutile phase from titanium sulfate |
-
2001
- 2001-08-31 KR KR10-2001-0053376A patent/KR100450225B1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR890702027A (en) * | 1987-11-03 | 1989-12-22 | 랄프 베렌스, 칼 키스리히 | Electrochemical measuring sensor |
| JPH02196028A (en) * | 1989-01-21 | 1990-08-02 | Agency Of Ind Science & Technol | Production of titanium oxide fine powder |
| US5342521A (en) * | 1990-10-22 | 1994-08-30 | Commissariat A L'energie Atomique | Reverse osmosis or nanofiltration membrane and its production process |
| JPH06142476A (en) * | 1991-04-30 | 1994-05-24 | Tech Sep | Multiple membrane for nanofiltration |
| JPH09227122A (en) * | 1996-02-23 | 1997-09-02 | Natl Inst For Res In Inorg Mater | Flaky titanium oxide and porous body as its aggregate and production thereof |
| KR20000075055A (en) * | 1999-05-28 | 2000-12-15 | 유석범 | Method for production of titanium dioxide ultrafine powders with rutile phase from titanium sulfate |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1308059C (en) * | 2004-10-21 | 2007-04-04 | 山西保太和膜科技有限公司 | Preparation method of stainless ceramic compound membrane and product produced thereby |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20030018809A (en) | 2003-03-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| TWI243798B (en) | Production of fine-grained particles | |
| US5492870A (en) | Hollow ceramic microspheres by sol-gel dehydration with improved control over size and morphology | |
| Pach et al. | Nucleation of alpha alumina in boehmite gel | |
| Yang et al. | Hierarchically ordered networks comprising crystalline ZrO 2 tubes through sol–gel mineralization of eggshell membranes | |
| Jia et al. | Template-free synthesis of mesoporous anatase titania hollow spheres and their enhanced photocatalysis | |
| WO2014186207A2 (en) | Mesoporous materials and processes for preparation thereof | |
| DE3633309C2 (en) | Composition based on zirconia and process for its manufacture | |
| JP2011504867A (en) | Method for producing nanoporous alumina material having controlled structure and particle size, and nanoporous alumina obtained by the method | |
| Sokolov et al. | Preparation and characterization of macroporous α‐alumina | |
| JP2004051390A (en) | Tabular alumina particle and its manufacturing method | |
| KR100450225B1 (en) | Fabrication method of nanoscale-porous body | |
| Carretero-Genevrier et al. | Mesoscopically structured nanocrystalline metal oxide thin films | |
| Zhu et al. | Adsorption properties of ZrO 2 hollow microboxes prepared using CaCO 3 cubes as templates | |
| Sukhorukov et al. | Precipitation of inorganic salts inside hollow micrometer-sized polyelectrolyte shells | |
| JP2005170700A (en) | Zirconium oxide particle and method for producing the same | |
| Wakayama et al. | Nanoporous titania synthesized by a nanoscale casting process in supercritical carbon dioxide | |
| JP2007153736A (en) | Method for producing stabilized zirconia fiber and stabilized zirconia fiber | |
| JP5093647B2 (en) | Method for producing metal oxide porous body having mesopores and micropores, metal oxide porous body having mesopores and micropores, and gas purification material using the same | |
| JP2004277270A (en) | Manufacturing method of mesoporous silica | |
| JP2007070161A (en) | Porous composite body, and method for producing the same | |
| Blanc et al. | Hafnia colloidal solution from hydrothermal synthesis and membrane preparation | |
| CN108557839A (en) | A kind of orientating type molecular screen membrane and preparation method thereof | |
| Carretero-Genevrier et al. | Growth of 1-D oxide nanostructures | |
| RU2235686C1 (en) | Method of preparing spherically granulated zirconium hydroxide or oxide-based materials | |
| GUAN et al. | Morphology‐controlled Synthesis of SiO2 Hierarchical Structures Using Pollen Grains as Templates |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| LAPS | Lapse due to unpaid annual fee |