KR100449443B1 - 질소, 인 제거용 바이오 세라믹 담체의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 하ㆍ폐수를 고도로 처리하는 데 사용되는 질소, 인 제거용 바이오 세라믹 담체의 제조방법 및 그를 이용한 하ㆍ폐수 처리 공정에 관한 것으로, 하ㆍ폐수의 생물학적 처리에 생물막이 용이하게 형성 될 수 있는 생체친화형 발포혈암, 황토 및 부재를 포함하는 바이오 세라믹 담체의 제조방법과 그를 반응조에 충전하여 하ㆍ폐수의 유기물질과 질소, 인등을 생화학적으로 흡착하여 효율적으로 제거할 수 있는 공정에 관한 것이다.

Description

질소, 인 제거용 바이오 세라믹 담체의 제조방법{Manufacturing method of bioceramic media for native microorganisms}

본 발명은 하ㆍ폐수를 고도로 처리할 수 있는 접촉 여재에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 국내에 다량으로 분포하는 자연 재료를 이용하여 환경 및 생체친화적이며 기존의 제품보다 탈질, 탈인 및 부유 물질의 제거 성능이 우수한 질소, 인 제거용 바이오 세라믹 담체의 제조방법 및 그를 이용한 하ㆍ폐수 처리 공정을 제공하는 것이다.

현재의 하ㆍ폐수를 고도 처리할 수 있는 상당수의 접촉 여재들은 고가의 수입품으로 경제적인 부담이 크기 때문에 염화비닐 및 유기화학제품 등으로 비효율적인 여재를 만들어 적용하는 실정에 있다.

문제의 상기 여재들은 환경친화적인 제품이 아닌 화학 제품으로 독성 및 정전기 발생 등으로 미생물의 부착 성장이 힘들어 처리 효율이 떨어지며 외부인자 변동에 약해 슬러지 팽화/부상이 흔히 발생하고 넓은 부지 면적이 소요되며, 특히 하ㆍ폐수 처리에 있어서 가장 중요한 질소, 인 및 부유 물질의 제거 효율이 미비하여향후 총량규제에 못 미치고 있어 현재는 이를 처리하기 위해 1차 유기물질의 처리 후 막대한 예산을 들여 별도의 3차 고도 처리시설을 설치하여 왔다.

부영양화를 가속시킬 수 있는 질소나 인의 제거는 수자원 보호를 위해 반드시 수행되어야 할 공정이다. 비교적 낮은 에너지를 소비하면서 높은 효율로 처리할 수 있는 방법이 생물학적 처리 방법이다.

오, 폐수의 처리에는 물리적, 화학적, 생물학적 처리 방법이 있다. 그 중 가장 고도로 처리할 수 있는 공정이 생물학적 처리 공정이며 여기에 핵심적인 역할을 수행하는 것이 미생물이다. 그리고, 우리의 자연과 토양 속의 헤아릴 수 없이 다양한 토착 유효 미생물을 이용하는 것이 이상적인 폐수 처리의 차세대 공법이다. 사람도 여러 가지 환경이 맞아야 살아가듯이 미생물 또한 살아 움직이는 생물이기에 적당한 먹이와 생활 환경을 만들어 주지 않으면 살아갈 수 없기 때문에 적합한 영양소와 산소, pH 등의 서식 환경을 만족시켜 주어야 왕성한 활동으로 인하여 안정되고 좋은 수질을 얻는데 응용할 수 있다.

오염된 유입수에는 많은 영양 물질(유기물, 무기물, 특히 질소와 인)이 함유되어 원생동물, 식물성 조류(algae)와 균류(bacteria와 fungi)의 증식이 활발하고, 이들의 호흡 작용에 의해 수중 용존 산소(DO)가 제거되는 탈산소(deoxygenation) 현상이 가속화되어 생물의 사체가 꾸준히 퇴적하여 영양 염류가 용출되므로 부영양화(eutrophication) 현상이 일어나 녹조와 적조 현상이 발생하며, 급, 만성적인 유독성 물질과 생축적(bio-accumu lation)성 중금속들로 인해 어패류의 급사 등 자연 생태계 파괴로 인한 환경에 미치는 영향은 심각해지게 된다. 이로 인해 각종 용수로서의 가치 저하는 물론, 관광 자원으로서의 가치도 잃게 된다.

질소는 단백질, 핵산 등 세포 물질의 중요 구성성분으로 작용하며, 여러 종류의 산화 상태로 존재한다. 질소의 무기염(암모늄염, 질산염, 아질산염)은 용해도가 크므로 생태계에 희석된 수용액 상태로 널리 분포하고 있으며, 생태계의 일차 생산에 중요한 제한 요인으로 작용한다. 생체나 사체 내의 유기 질소 화합물 또한 상대적으로 적으나 활발히 순환되는 질소 저장소 중의 하나이다. 무기 질소는 1) 공업, 도시 하수에 의한 오염, 2) 비료의 사용 후 농업 용수의 유출, 3) 질소 고정균(cyanobacteria 등)에 의한 질소고정, 4) 강우에 의하여 대기 중의 질소 화합물이 용해되어 질산성비의 형태로 유입된다.

이렇게 유입된 질소 중 암모늄염(NH₄ ⁺)은 미생물에 의한 산화 작용으로 질산염(NO₃ ^-) 상태로 된다. 이것은 다량의 산소를 필요로 하는 과정이므로 BOD 측정시 질소성(nitrogenous) BOD로 나타난다. 또한, 암모늄염이나 질산염은 R-NH₂의 형태로 세포내의 질소성 유기물로 전환될 수도 있다. 따라서 암모니아는 질소원으로 세균, 균류 및 조류에 의하여 세포내의 물질로 전환되거나(또는 동화; assimil ation) 또는 아질산염, 질산염으로 산화 즉, 질산화(nitrification)된다. 특정한 환경에서 어느 쪽으로 많이 이용되는 가는 다른 물질, 특히 탄소원의 존재에 달려있다.

탈질은 혐기성 조건 또는 낮은 산소 분압 하에서만 일어나지만, 산소가 존재하는 조건에서도 종종 진행되는 것이 확인되는데, 이것은 무산소 상태의 미세구조(예를 들어, 토양 입자)에서 일어나는 것으로 생각된다. 또한 탈질은 강이나 흐르는 물보다는 정체된 물에서 흔히 일어나고 호수 물의 순환(turnover)이 일어나는 봄, 가을보다는 여름, 겨울에 정체 현상이 일어날 때 부영양호의 심수층에서 높은 탈질을 나타낸다.

탈질 작용을 할 수 있는 세균은 일부 슈도모나스(Pseudomonas), 모락셀라 (Moraxella), 스피릴륨(Spirillum), 파라코쿠스(Paracocus), 티오바실러 스(Thiob acillus), 바실러스(Bacillus)종 등을 포함한 종속 영양 세균과 일부 화학 독립 영양 세균 등에 극히 제한되어 있다. 탈질에 의해 질산염 이온은 아질산염 이온을 거쳐 산화 질소(NO), 아산화질소(N₂O), 질소 분자(N₂)로 바뀐다. 그러므로 탈질은 질소고정 생물이 아닌 생물이 동화하여 이용할 수 있는 형태의 질소를 제거하는 역할을 하며, 이러한 원리는 부영양화와 조류의 대발생을 유발하는 질소원을 폐수를 통해 배출되기 전에 제거한다는 점에서 산업적으로 매우 유용하게 응용될 수 있다. 탈질 과정의 각 단계는 서로 다른 요소에 의해 촉매되며 N₂의 생성률은 에너지를 공급하는 유기화합물의 공급이 적절할 때 높아진다.

질소는 많은 미생물과 식물이 생장하는데 반드시 필요한 원소이다. 그러나, 다량으로 존재할 때에는 다음과 같은 문제점이 나타난다. 먼저 다른 영양염, 즉 인산염(PO₄ ^3-)이 같이 존재하면 세포 내의 물질로 전환(동화)되어 조류의 대발생(algae bloom)을 유발시킬 수 있으며, 또 질화 과정을 거치면서 산소를 다량소모하여 수계에서 무산소 상태를 만들기도 한다. 암모니아는 그 자체가 독성이 있어 1 mg/L 이상이면 수생 생물에게 독성을 나타내고 아질산염(NO₂ ^-)은 혈액 중의 헤모글로빈과 결합하여 태아에게 치명적인 메티모글로비네미아(methemoglobin emia), 즉 청색증(blue baby syndrome)이라는 질병을 유발시킨다. 질산염(NO₃ ^-)도 태아의 장내 세균에 의하여 아질산염으로 환원되어 같은 효과를 나타낸다. 아질산염은 또 아민과 반응하여 발암 물질인 니트로스아민(nitrosamine)을 만들며, 질산염도 환원되어 같은 반응을 한다. 이러한 이유로 우리나라를 비롯한 세계 여러 나라는 질소를 각 형태별로 기준치를 정하여 수질을 관리한다.

인산염의 주된 저장소는 해양과 물 생태계의 퇴적토이며, 생체, 사체의 유기 물질 내에 다량으로 존재한다. 인은 모든 생체의 필수 원소이며, 생물계에서 가장 풍부한 인의 형태는 인산염(PO₄ ^3--P)이다. 세포 내 인이 가장 많이 존재하는 곳은 핵산, ATP 분자, 세포막의 주요 성분인 인지질이다. 인의 과다 공급은 질소원과 더불어 철, 마그네슘, 알루미늄과 염을 형성하여 침전되기도 하며, 이 때 불용성 침전물인 FePO₄는 혐기성 조건에서 철 환원 세균에 의해 3가 철 이온이 2가 철 이온으로 환원됨으로써 용해되기도 한다.

질소와 인은 처리된 폐수 배출시 고려해야 할 주요 영양 염류이다. 질소와 인을 포함한 배출수는 호수와 저수지의 부영양화를 가속시킬 수 있고, 얕은 하천에서 조류와 수생 식물의 성장을 과도하게 촉진할 수 있다. 뿐만 아니라 수자원의용존 산소를 고갈시키고, 수중 생물에 독성을 유발하고 암모니아의 경우 염소소독의 효율에 영향을 끼치며, 공공 보건상의 위해를 야기하고, 하수 재사용시 적합성에 영향을 끼치는 등의 부정적 영향을 나타낸다는 문제점이 있다.

따라서, 상기의 문제점을 해결하고 "죽어가는 물"과 "죽은 물"을 경제적이고 효율적인 방법으로 100 % 정화 환원시키는 방법을 연구 개발하여야 할 필요성이 있는 것이다.

상기의 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 토착 미생물을 증식시키고 또한 영양 물질 인자의 제거를 목적으로 한 생체 친화적이며 독소제거, 분해력, 정화력이 우수한 부재를 이용하여 질소, 인 및 부유 물질까지 제거하는 기능을 가진 다공성 세라믹 담체를 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한 본 발명은 상기 다공성 세라믹 담체를 이용하여 효율적인 하ㆍ폐수 처리 공정을 제공하는 것을 목적으로 한다.

도 1은 본 발명의 바이오 세라믹 담체의 단면을 나타낸 것이고,

도 2는 본 발명의 바이오 세라믹 담체를 이용한 탈질, 탈인조를 나타낸 것이고,

도 3은 본 발명의 바이오 세라믹 담체의 일실시예에 따른 제조 공정도를 나타낸 것이고,

도 4는 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 바이오 세라믹 담체의 설치 방법을 나타낸 것이고,

도 5는 본 발명의 다른 실시예에 따라 제조된 바이오 세라믹 담체를 사각의 트러스 후레임내에 설치하는 방법을 나타내는 평면도 및 측면도를 나타낸 것이고,

도 6은 본 발명의 또 다른 실시예에 따라 제조된 바이오 세라믹 담체(유동성 5 - 10 mm)를 쇠 격자(Steel Grating) 위에 스텐망을 깔고 설치하는 방법을 나타낸 것이고,명의 하ㆍ폐수 처리 시스템의 상부 여재층 단면을 나타낸 것이고,

도 7은 본 발명의 바이오 세라믹을 이용하여 실험한 시험 장치를 나타낸 것이고,

도 8은 본 발명의 실험예에 의한 부유 물질(SS)의 제거 정도를 나타낸 것이고,

도 9는은 본 발명의 실험예에 의한 BOD 농도의 변화를 나타낸 것이고,

도 10은 본 발명의 실험예에 의한 COD 농도의 변화를 나타낸 것이고,

도 11은 본 발명의 실험예에 의한 총질소량(T-N)의 변화를 나타낸 것이고,

도 12는 본 발명의 실험예에 의한 총인량(T-P)의 변화를 나타낸 것이다.

상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 발포 혈암 및 황토를 포함하는 바이오 세라믹 담체를 제공한다.

또한, 본 발명은

a) 발포 혈암 및 황토를 첨가제와 배합하는 공정;

b) 상기 혼합물을 압출 성형하는 공정;

c) 상기 압출 성형물을 건조하는 공정; 및

d) 상기 건조 공정 후 소성하는 공정

을 포함하는 것을 특징으로 하는 바이오 세라믹 담체의 제조방법을 제공한다.

이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.

본 발명의 토착 미생물 담체(Native Microorganism Bio Ceramic Media)는 지구의 표면을 덮고 있는 토양권 내의 수십만종에 달하는 토착 미생물에 의해 각종 유기물 및 질소, 인등이 99 % 이상 자연 정화되는 현상과 팽창 혈암에서 발생되는 원적외선이 미생물의 생리 작용을 돕고 열에너지를 발생시켜 유해 물질을 분해하는 광전 효과와 황토의 녹조 및 적조 현상을 제거하는 기능에 기초하고 있다.

구체적으로는 토착, 토양 미생물을 고착 활성화시켜 수질을 고도로 정화시킬 수 있는 천연 소재인 발포 혈암(강원도 화천군 계성리산) 및 황토를 주재료로 하고 질소, 인을 제거할 수 있는 성분을 부재로 첨가하여 고온으로 발포, 소성하여 만든 다공질의 미생물 서식 담체로서 내구성이 영구적이며 담체 표면에 미생물 막의 부착과 탈리가 원활하여 호기, 혐기성 우점 미생물이 공존하여 생물학적으로 유기물을 흡착, 분해하고 담체 내의 성분이 녹아 산화되어 다량의 인과 질소를 제거시키는 기능성 담체이다.

상기의 세라믹 담체는 단립 구조로서 단립 상호간의 미세 공간이 공기의 통로 또는 저장소로서 이용되고, 궁극적으로 미생물의 활동과 성장을 원활하게 하는 토착 미생물의 좋은 서식 공간이 된다.

또한, 부영양화의 원인인 질소, 인의 제거에 관여하는 임의성 미생물은 비증식 속도가 느려 부착성장이 힘들기 때문에 상기 담체를 충진시켜 임의성 미생물을 고착시켜 안정된 증식이 가능하다. 기존의 오, 폐수 처리 시설에 적용시킬 경우 사용치 않는 시설보다 3 내지 5 배의 처리 효율을 기대할 수 있으며, 신설시 폭기조 면적을 약 1/3로 축소시킬 수 있으며, 개조시 처리장의 시설 변경없이 담체를 충진하여 처리효율을 담체 충진 전보다 고도로 처리할 수 있는 여재로서 담체의 특성에 의해 별도의 시설없이 질소, 인을 획기적으로 제거할 수 있는 경제적인 담체이다.

상기 바이오 세라믹 담체는 도 1에서 나타난 바와 같이, 단립 토양의 구조를 응용하여 토착 미생물의 부착 성장을 활성화시킬 수 있는 천연 팽창 혈암 및 황토, 부재를 소성하여 만든 내구성 및 비표면적이 큰 다공질의 미생물서식지로서, 유기물 및 토착 미생물이 표면에 부착하며 이로 인하여 담체 표면에 호기성 미생물막이 형성되어 호기성 소화로 질산화반응이 일어나고, 내부의 미세 공극에는 혐기성 미생물막이 형성되며 혐기 상태에서 혐기성 소화에 의한 탈질반응과 함께 담체의 성변에 의한 가스화가 되어 탈질이 이루어지며 담체 내의 특수한 성분이 녹아 이온화하여 인을 무기질화하여 제거한 후 미생물의 탈리는 내생 호흡 및 수류에 의해서 이루어지며 산성수는 약알칼리성으로 교환시킨다.

한편, 상기 담체의 구성성분은 다음의 표 1과 같다.

종류	주 성 분	원적외선 전방사율	구성비(%)
발포혈암	SiO248 %, Al2O335 %, No2O	0.90-0.96	20 내지 40
황 토	SiO262 %, Al2O322 %, Fe2O34 %	0.85-0.92	30 내지 50
백 운 석	CO247.9 %, CaO 30 %, MgO 21.7 %	0.87-0.91	5 내지 15
혼 화 제	Fe, CO2, CaO		15 내지 20

또한, 본 발명에서는 상기 바이오 세라믹 담체의 생물막 두께가 150 내지 200 ㎛인 바이오 세라믹 담체를 제공한다.

상기와 같이 본 발명의 바이오 세라믹 담체는 담체 최대의 비표면적 보유로 내부 공간은 입자간 미세 간극의 집합으로 형성되었기 때문에 토착 미생물의 환경을 극대화시켜 고농도의 다종, 다량 미생물이 부착 성장되어 산화와 환원의 불균일이 일어나 화학 변화와 함께 담체의 표면에 호기성 생물막이 형성되고, 내부의 혐기성 미생물 막이 두껍게 형성되어 오수 속의 잡다한 유기물이 흡착 분해되어 무기물로 전환됨과 동시에 질소, 인의 제거가 가능하다.

또한, 본 발명은 산화 가능한 유기 기질의 탄소를 더욱 포함하는 바이오 세라믹 담체를 제공한다.

도 2에서 보는 바와 같이, 오수 속에 포함된 유기성 질소(Organic-N)나 암모니아성 질소(NH₄ ⁺), 아질산성 질소(NO₃ ^-)는 토양을 5 mm 통과할 때 모든 질소는 산성 질소가 된다. 산성 질소를 탈질시키기 위해서는 질소의 5배에 달하는 탄소원이 필요하기 때문에 본 담체 내에 피트 등과 같은 산화 가능한 자연 유기 기질의 탄소를 함유시켜 암모니아와 함께 산화하면서 탈질이 이루어진다.

또한, 본 발명은 상기 바이오 세라믹 담체가 Fe, NaO₃, CO₂, SiO₂및 CaO로 이루어진 군에서 선택되는 것을 더욱 포함하는 것인 바이오 세라믹 담체를 제공한다.

이는 담체 내의 황토의 성분(Ca²⁺, Mg²⁺, K⁺, Na⁺)이 녹아 H⁺, Al³⁺와 결합하여 산성화되어 인산을 흡수(흡수 계수 100 gⓐ 2300 mg 이상 흡수)하여 고정시키며, Fe를 첨가하여 성분이 산화하면서 하기 반응식의 반응으로 인을 무기질화시켜 제거시킨다.

[반응식]

Ca²⁺, Fe²⁺+ PO₄ ^3-→Ca₃(PO₄)₂, FePO₄

또한, 본 발명의 바이오 세라믹 담체는 담체 표면 및 내부의 생물막에는 다종, 다량의 미생물군이 자연 증식하여 안정적인 생태계가 형성됨으로 슬러지가 고도의 토착 미생물에 의해 포식되고 과잉증식된 생물막은 내생 호흡 및 수류에 의해 탈리되어 별도의 탈리 시설이 필요 없다.

또한, 본 발명은 상기 바이오 세라믹 담체가 크기가 5 내지 10 mm이고 유동상인 것인 바이오 세라믹 담체를 제공한다.

기존의 폴리에틸렌(PE) 제품의 유동성 여재와 달리 토착 미생물에 친화적인 혈암을 이용하여 소성 발포된 다공질의 경량 세라믹 담체로서 고농도의 생물막이 형성되며 물의 흐름에 따라 각기 다른 비중으로 조 내부 상중하에 고루 분포하여각종 유기물을 단시간에 고도로 흡착 분해, 여과시키는 생체친화성 여재이다.

이러한 유동상의 담체는 구형으로 제작되어 저가로 대량 생산이 가능하며, 순수 천연 광물로 친수성이며 미생물 부착 및 탈리가 매우 원활하고 고강도의 가벼운 재질로 충격에 손실이 없으며 충진이 신속 간편하다는 장점이 있다.

본 발명의 바이오 세라믹 담체의 사양은 하기 표 2와 같다.

재질	천연바이오세라믹	유동상 여재
크기	I형 φ150*200	II형 φ50*50	III형 φ5 - 10 mm
비중	2.7	2.7	1 - 1.2
강도	200 - 250 kg f/cm2	200-250 kg f/cm2	150-180 kg f/cm2
공극율	75 - 80 %	75 - 80 %	85 %

이하, 본 발명의 바이오 세라믹 담체의 제조 공정을 설명한다.

도 3에 도시한 바와 같이, 먼저 황토 30 내지 50 %, 발포 혈암 20 내지 40 %, 백운석 5 내지 15 %, 혼화제 10 % 내지 20 %와 함께 배합한다. 그리고, 압력 0.25 내지 0.3 kgf/㎠의 조건으로 압출 성형한 후 건조하여 소성 온도 1000 내지 1300 ℃로 소성함으로써 본 발명의 바이오 세라믹 담체를 제조할 수 있다.

한편, 본 발명에 따라 제조된 바이오 세라믹 담체는 도 4, 도 5 및 도 6에 나타난 바와 같이 설치되어 사용될 수 있다.

도 4에서는 상기 제조된 바이오 세라믹 담체를 벽돌 쌓기식으로 일정한 공간을 띄워 쌓아 설치할 수 있다. 이러한 시공 방법은 시공이 간편하고 구조물이 없어 경제적이며, 특히 신, 증설시 사용하며 개조 시엔 시설의 가동을 정지하고 물을 뺀 후 로스톨을 설치하여 그 위에 쌓을 수 있다.

도 5에서는 본 발명의 제조방법에 따라 제조된 또 다른 바이오 세라믹 담체를 설치한 평면도(도면의 좌측) 및 측면도(도면의 우측)를 나타내고 있다. 이 방법으로는 스테인레스 스틸 프레임에 스텐망의 박스형의 구조물 속에 담체를 충진하여 설치하며, 박스는 좌우, 상하 연결 홈에 끼워 용량에 따라 크기를 조절하여 고정한다. 이 방법은 신, 증설 개조 등 어떠한 상황에서도 설치할 수 있으며 개조 시에도 처리장을 운영하며 시공할 수 있다.

도 6에서는 본 발명의 제조방법에 따른 또 다른 바이오 세라믹의 설치 방법을 나타내고 있다. 이에 사용되는 5 내지 10 m/m의 유동형의 바이오 세라믹여재는 소성 발포된 소형의 다공질의 경량 세라믹 담체로서 가벼운 재질로 반응조의 로스톨위에 스텐망을 깔고 설치 할 수 있어 신속 간편하다는 장점이 있다.

이하 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명을 더욱 잘 이해하기 위하여 제시되는 것일 뿐 본 발명이 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

황토 40 %, 발포 혈암(강원도 화천군 계성리산) 30 %, 백운석 10 %, 혼화제 20 %를 배합하였다. 그리고, 압력 0.3 kgf/㎠의 조건으로 압출 성형한 후 건조하여 소성 온도 1100 ℃로 소성함으로써 본 발명의 바이오 세라믹 담체를 제조하였다.

[실험예]

1. 실험 장치

개발된 여재의 질소, 인 제거 성능을 평가하기 위하여 도 7과 같은 실험 장치를 고안하여 3 개월간 운전하였다. 각 처리조의 재질은 10 m/m 두께의 투명 아크릴을 사용하였으며 유효 용적은 각 조당 약 20 L이다.

2. 실험 조건

고안된 처리조의 성능 비교를 위해 동일한 2조의 실험 장치를 제작하여, 대조군에는 현재 생물학적 폐수 처리에 사용되고 있는 기존세라믹(H) 여재를, 그리고 실험군에는 본 발명에서 개발된 N.P제거 바이오 세라믹 담체를 충진하여 운전하였다. 그 밖에 운전에 관련된 실험 조건은 하기의 표 3과 같다.

	대 조 군	실 험 군
여 재	세라믹 여재(HICEM)	N.P제거바이오 세라믹 담체
호기성조	여재 충진, 산기관 설치함,
혐기성 제1, 2조	여재만 충진함
유 입 수	생활 오수(평균 BOD 112.6 ppm)
폭 기 량	호기성조의 폭기량:0.042 ㎥/h
체류 시간	오수 체류 시간, 24시간; 총 체류시간 4일

상기와 같은 조건으로 실험한 후 다음과 같은 정량 분석 및 결과를 나타내었다.

3. 정량 분석

탈질, 탈인의 정도를 측정하기 위하여 반응기로 유입되기 전과 후의 유출입 오수 내의 암모니아성 질소, 아질산성 질소, 질산성 질소, 총질소, 인산염 인 및 총인을 스탠다드 방법(APAH, 1995)의 분석 방법에 의거하여 정량 분석하였으며, 알고 있는 농도의 물질로 조제된 표준 시료로부터 얻어진 표준 검량선을 이용해서 농도를 측정하였다.

가) 암모니아성 질소

페네이트(Phenate) 방법을 이용하여 정량 분석하였다. 시료 10 mL에 0.4 mL의 페놀 용액과 0.4 mL의 소듐 나이트로푸르시드(sodium nitroprusside) 용액, 1.0 mL의 산화제(oxidizing agent)를 첨가한 후 1 시간 정도 빛이 차단된 곳에서 발색시켰다. 이 때, 암모니아가 하이포아염소산염(hypochlorite)과 페놀의 촉매 하에 소듐 나이트로푸르시드와 반응하여 푸른색의 인도페놀을 형성하게 되며 이를 640 nm의 분광 광도계(spectrophotometer)로 측정하였다.

나) 아질산성 질소

열량계 방법(calometric method)을 이용하여 정량 분석하였으며, 우선 시료 50 mL를 pH가 5 내지 9 사이에 있도록 HCl 또는 NaOH로 보정하였다. 보정된 시료에 N-(1-나프틸)-에틸렌디아민 디하이드로클로라이드(N-(1-naphthyl)-ethylenedia mine dihydrochloride:NED) 시약 1 mL를 넣은 후 10 분 동안 발색시키고, 2 시간 내에 분광 광도계를 이용하여 543 nm에서 흡광도를 측정하였다.

다) 질산성 질소

UV-분광 광도계 스크린(spectrophotometric screening) 방법을 이용하여 정량 분석하였다. 시료 25 mL에 1 N HCl 용액을 첨가하여 시료의 pH를 2에서 3 사이가 되도록 맞춘 후 UV-가시 분광 광도계(visible spectrophotometer)를 이용하여 220 nm와 275 nm에서의 흡광도를 각각 측정하였다. 측정된 값은 A 220 nm - 2 (A 275 nm)의 식에 대입, 계산하여 실제 질산성 질소의 농도를 정량적으로 분석하였다.

라) 총질소

퍼설페이트(Persulfate) 방법을 이용하여 시료 안에 있는 모든 질소성분을 질산염으로 산화시킨 후 정량 분석하였다. 시료 mL 당 5 mL의 소화 시약 (digest ion reagent)을 첨가한 후 오토클레이브(autoclave)에서 30 분간 가열하면 시료의 질소성분이 질산염 형태로 산화되는데 이를 다)항의 질산염 측정법을 이용하여 정량하였다.

마) 인산염 인

스탠뉴어스 클로라이드(Stannous chloride) 방법을 이용하여 정량 분석하였다. 20 mL의 시료에 1 mL의 몰리브데이트 시약(molybdate reagent)과 2방울의 스탠뉴어스 클로라이드 시약을 첨가하면 스탠뉴어스 클로라이드 시약이 시료 안의 인산염 인과 반응하여 파란색 침전을 만드는데, 이를 690 nm의 UV-가시 분광 광도계 (visible spectrophotometer)를 이용하여 정량하였다. 이때 발색반응이 온도와 시간에 따라 차이가 나므로 상온에서 스탠뉴어스 클로라이드 시약을 넣은 후 정확히 10 내지 12 분 사이에 흡광도를 측정하였다.

바) 총인

퍼설페이트 소화(Persulfate digestion) 방법을 이용하여 정량 분석하였다. 시료 50 mL에 페놀프탈레인 지시약(phenolphthalein indicator)을 한 방울 넣고 붉은 색이 나타나면 H₂SO₄용액을 무색이 되도록 첨가한 후, 1 mL의 H₂SO₄용액을 추가로 첨가하였다. 여기에 0.5 g의 과황산 칼륨(potassium persulfate)를 넣고 오토클레이브에서 30 분간 가열하여 소화(digest)하면 시료의 모든 인성분이 인산염 형태로 산화되고, 이를 마)항의 인산염 인 정량분석 방법에 준하여 분석하였다.

사) 생화학적 산소 요구량 (BOD; Biochemical Oxygen Demand)

BOD의 측정은 3개의 BOD병에 시료를 담고 그 중 하나의 병에서 아지드 수정(azide modification)방법을 이용하여 초기 용존산소량(DO initial)을 측정하고, 다른 두 병을 20 ℃ 배양기에 넣고 빛이 없는 상태에서 5일간 배양시킨 후 최종 용존산소량(DO final)을 측정하여, 초기 용존산소량과 최종 용존산소량의 차이로부터 생화학적 산소 요구량 (BOD)을 측정하였다. 아지드 수정(Azide modifica tion) 방법에서는 BOD병에 담겨있는 시료에 황산 망간(manganous sulfate) 용액과 알칼리-아이오다이드-아지드 시약(alkali-iodide-azide reagent)을 각각 1 mL씩 넣은 후 흔들어 섞으면 갈색 침전이 형성되는데 침전이 반쯤 가라앉았을 때, 진한 황산용액을 1 mL 넣어 흔들어 섞어 완전히 녹였다. 이 시료 중 200 mL를 다른 플라스크에 부은 후 지시약으로 전분(starch) 용액을 몇 방울 떨어뜨렸다. 푸른색이 나타나는데 티오설페이트(thiosulfate) 적정액으로 무색이 될 때까지 적정하였으며, 이 때 사용된 적정액의 양이 시료의 용존산소량(mg/L)이다.

자) 화학적 산소 요구량 (COD; Chemical Oxygen Demand)

수중의 유기물을 화학적으로 산화시킬 때 소비되는 산소량으로 정의하며 단위는 mg/L로 표시한다. 본 실험에서는 오픈 리플럭스(open reflux) 방법을 사용하였으며 그 방법은 다음과 같다. 우선 500 mL 환류 플라스크(refluxing flask)에 50 mL의 시료를 담고 황산 수은(mercuric sulfate) 1 g을 넣은 후 황산 시약 (sulfuric acid reagent) 5 mL를 천천히 가하였다. 차갑게 식힌 후, 니크롬산 칼륨(potassium dichromate) 용액을 25 mL 넣고 70 mL의 황산 지시약(sulfuric acid reagent)을 넣은 후, 끝이 열려있는 컨덴서(condenser)를 연결하고 2 시간 동안 가열기에서 끓였다. 가열 후 식히고, 페로인(ferroin) 지시약을 0.15 mL 넣은 후 철 황산염 암모늄(ferrous ammonium sulfate(FAS)) 적정액으로 적정하였으며 이 때 소비된 적정액의 양을 하기의 계산식에 대입하여 화학적 산소요구량(mg/L)을 구하였다.

[계산식]

화학적 산소요구량 = (바탕시험에 사용된 FAS양-시료에 사용된 FAS양) ⅹ FAS의 몰농도 ⅹ 8000(변환인자) / 시료의 부피(mL)

차) 부유물질(SS)

우선 사용할 여과지(glass fiber filter, 90 mm dia., 0.7 um pore size)로 증류수를 여과한 후, 103 내지 105 ℃의 건조기에서 일정시간 건조시키고 이를 황산 데시케이터에서 식히고 무게를 정량하였다. 그 다음 여과지로 일정량의 시료를 여과하고, 이를 건조기에서 일정시간 건조한 후 앞의 방법에 따라 무게를 측정하였다. 여과 후 여과지의 무게와 여과 전 여과지의 무게의 차이로부터 부유물질의 양(mg/L)을 측정하였다.

실험결과

1. 유출입수의 비교 분석으로부터 부유물질(SS), BOD, COD의 경우 대조군과 실험군에서 모두 90 % 이상의 유사한 제거율을 보였다. 따라서 본 발명의 N.P제거 바이오 세라믹 담체는 기존의 세라믹(H) 여재 유사한 수준으로 입자상 또는 용존성유기물을 제거할 수 있는 능력이 있는 것으로 판단된다 (도 8, 9, 10). 단, 도 8, 9 및 10에서 ■는 유입수의 경우이고, ●는 대조군의 유출수, ○는 실험군의 유출수를 나타낸다.

2. 질소의 경우 암모니아성 질소, 아질산성 질소, 질산성 질소, 총질소를 모두 분석하였지만 이는 반응조에서의 질산화 및 탈질과정을 추적하기 위함이었다. 실험에 사용한 오수의 특성상 유입수(도 11에서 ■로 표현됨)에서는 대부분의 질소가 암모니아성 질소로 나타났으나, 유출수의 질소형태는 질산염, 아질산염, 암모니아염으로 나타나 질산화와 탈질작용이 원활히 일어남을 보여 주었다. 유입수의 총질소는 평균 35.3 ppm이었으나 질산화와 탈질과정을 통해, 최종 유출수의 총질소는 대조군(도 11에서 ●로 표현됨)과 실험군(도 11에서 ○로 표현됨)에서 각각 평균 14.5 ppm과 6.7 ppm으로 나타났다. 이러한 결과로부터 본 발명의 N.P제거 바이오 세라믹을 사용할 경우가 세라믹(H) 여재 사용하는 경우에 비해 총질소 제거율이 22.3 % 개선되는 것으로 판단된다 (도 11).

3. 총인의 경우 본 발명의 N.P제거 바이오 세라믹을 사용한 경우가 세라믹 (H) 여재 비해 월등히 개선된 결과를 보여주었다 (도 12). 평균농도가 3.53 ppm인 유입수(도 12의 ■로 표현됨)로부터 대조군(도 12)에서 ●로 표현됨)과 실험군(도 12에서 ○로 표현됨)의 제거율은 각각 43.3 %와 94.9 %로 나타나 제거율이 2배 이상 차이가 났다. 이러한 결과는 기존 세라믹 (H)여재로 사용한 대조군과는 달리 N.P제거용 바이오 세라믹에서 효과적으로 인의 제거가 일어난다는 것을 보여준다.

하기의 표 4는 상기의 실험 결과를 나타낸 것이다.

분석항목	평균 유입수 농도(mg/L)	평균 유출수 농도(mg/L)	평균 제거율(%)
		대조군	실험군	대조군	실험군
부유물질	59.7	3.8	3.7	93.7±1.4	95.1±1.5
BOD	112.6	9.7	7.5	91.4±1.4	93.3±0.2
CODCr	197.6	19.2	15.4	90.3±0.2	92.2±0.4
총질소	35.3	14.5	6.7	58.7±4.8	81.0±0.8
총인	3.35	1.90	0.17	43.3±5.4	94.9±0.2

본 발명에서 제공되는 토착 유효 미생물에 친화적인 발포 혈암 및 황토를 이용한 바이오 세라믹 담체는 성분에 의해 질소, 인 및 유기탄소, 부유 물질을 95 % 이상 제거할 수 있으며, 난분해성 물질의 분해율 또한 높다. 또한, 원료 산지, 제조 및 공정이 단순화될 수 있으므로 제조 생산 단가가 낮으므로 수입 대체 효과 및 가격 경쟁력으로 수출증대의 효과를 얻을 수 있다. 그리고, 주성분이 자연 제품으로 친수성이며 화학 제품과 달리 정전기에 의한 오물 부착이 전혀 없고, 열용량이 크기 때문에 미생물의 생육 환경이 좋아 고착 번식을 촉진시키며, 높은 강도로 내구성이 영구적이며 염화 비닐 등 타제품과 달리 무기질의 세라믹 제품으로 이화학 처리를 할 필요가 없으므로 환경친화적이고, 상의 폐쇄나 막힘이 일어나지 않으며 처리조 내 미생물종이 다양하므로 공존에 의해 팽화 및 부상 현상이 없고 슬러지 발생이 현저히 감소함과 동시에 유입수질 수량의 변동에도 안정된 처리 성능을 유지할 수 있다. 재료의 표면은 호기성균의 서식에 가장 적합한 환경이 되며 내부의 미세 공간이 혐기성균의 좋은 서식 환경이 되기 때문에 공존에 의한 우수한 처리 수질을 얻을 수 있을 뿐만 아니라 넓은 비표면적 및 체적의 공극율 보유로 오수 접촉 면적이 커 높은 미생물 농도를 유지할 수 있으며 비후화된 생물막은 수류와내생 호흡에 의해 떨어져 침전하기 때문에 유지관리가 손쉽다는 장점이 있다.

Claims (6)

1. 원적외선 전방사율 0.90 내지 0.96을 갖는 발포혈암 20 내지 40 중량%;

   원적외선 전방사율 0.85 내지 0.92를 갖는 황토 30 내지 50 중량%;

   원적외선 전방사율 0.87 내지 0.91을 갖는 백운석 5 내지 15 중량%; 및

   혼화제 15 내지 20 중량%를;

   포함하는 75 내지 80의 공극율 및 200 내지 250 kgf/㎠ 의 강도를 갖는 질소, 인 제거용 바이오 세라믹 담체로서,

   a) 상기 발포혈암, 황토, 백운석, 혼화제를 배합하는 공정;

   b) 상기 혼합물을 압력 0.25 내지 0.3 kgf/㎠ 및 성형 온도 1000 내지 1300 ℃에서 압출 성형하는 공정;

   c) 상기 압출 성형물을 건조하는 공정; 및

   d) 상기 건조 공정 후 소성하는 공정;

   을 포함하는 방법에 의하여 제조되는 질소, 인 제거용 바이오 세라믹 담체.
2. 제 1항에 있어서, 상기 바이오 세라믹 담체의 두께가 150 내지 200 ㎛인 바이오 세라믹 담체.
3. 제 1항에 있어서, 상기 바이오 세라믹 담체가 산화 가능한 유기 기질의 탄소를 더욱 포함하는 것인 바이오 세라믹 담체.
4. 제 1항에 있어서, 상기 바이오 세라믹 담체가 Fe, NaO₃, CO₂, SiO₂및 CaO로 이루어진 군에서 선택되는 것을 더욱 포함하는 것인 바이오 세라믹 담체.
5. 제 1항에 있어서, 상기 바이오 세라믹 담체가 크기가 5 내지 10 mm이고 유동상인 것인 바이오 세라믹 담체.
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