KR100449059B1 - Rubber modified syrene-based resin composition and formed article thereof - Google Patents
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Abstract
본 발명은 비교적 소량의 블렌드 첨가로 충격강도가 뛰어나고, 또한 성형성 외의 물성 등에도 뛰어나고, 외장재, 포장재, 발포성형체에 요구되는 성능이 뛰어난 고무변성 스티렌계 수지 조성물 및 그의 성형품을 제공하는 것이다.The present invention provides a rubber-modified styrenic resin composition excellent in impact strength and excellent physical properties other than moldability, and excellent in performance required for a facer, a packaging material, a foamed mold, and a molded product thereof, by the addition of a relatively small amount of a blend.
또한, 본 발명은 하기 (A) 성분 100 중량부 및 (B) 성분 0.1 ~ 10 중량부를 함유하는 고무 변성 스티렌계 수지 조성물 및 이것을 사용한 사출성형품, 압출 성형품 및 발포 성형품에 관한 것이다.The present invention also relates to a rubber-modified styrenic resin composition containing 100 parts by weight of the following component (A) and 0.1 to 10 parts by weight of the component (B) and an injection molded article, an extrusion molded article and a foamed molded article using the same.
(A) : 연질 성분 입자를 5 ~ 35 중량 % 함유하고, 이 연질 성분 입자는 그의 평균 입자경이 0.5 ㎛ 보다 크고, 2.5 ㎛ 이하이며, 또한 그의 팽윤도가 3 ~ 30 인 고부 변성 스티렌계 수지,(A): 5 to 35% by weight of soft component particles, said soft component particles having a mean particle diameter of not less than 0.5 占 퐉, not more than 2.5 占 퐉 and a degree of swelling of 3 to 30,
(B) : 용해성 파라미터 (sp) 가 8.45 ~ 8.70 이며, 또한 중합체중에 방향족 비닐 화합물 단위를 함유하지 않은 중합체.(B): a polymer having a solubility parameter (sp) of 8.45 to 8.70 and not containing an aromatic vinyl compound unit in the polymer.
Description
본 발명은 면 충격강도가 뛰어난 고무 변성 스티렌계 수지 조성물 및 그의 성형품에 관한 것이며, 더욱 상세하게는 면 충격강도가 대폭적으로 향상되어 있는 동시에 다른 물성에 관해서는 저하되어 있지 않은 고무 변성 스티렌계 수지 조성물 및 그의 성형품에 관한 것이다.The present invention relates to a rubber-modified styrenic resin composition having excellent surface impact strength and a molded article thereof, and more particularly to a rubber-modified styrenic resin composition which is greatly improved in surface impact strength and does not deteriorate with respect to other physical properties And a molded article thereof.
고무 변성 스티렌계 수지 조성물은 0A 기기, 가전제품 등의 용도 분야에서는 성형시의 가공성, 가공 제품의 마무리 치수 정밀도, 인장 및 굽힘 등의 기계적 물성, 내열성 등의 제 물성의 균형이 좋은 것이 필요로 되고 있다. 이 조성물은 특히 외장재료로서 사용하는 경우가 많고, 이 경우에는 충격강도의 향상이 한층 요구되고 있다. 이러한 요구는 근래 점점 높은 수준으로 이르고 있다. 또, 포장재료로서 사용할 때에도 높은 수준의 충격강도와 외관이 요구된다. 완충재로서 사용하는 경우에는 구비한 필수적인 특성의 하나로서, 충격 흡수성이 뛰어난 것을 들 수 있다. 그런데, 종래의 고무 변성 스티렌계 수지 조성물은 상기한 모든 요구를 충분히 만족시킨다고 말하기 어렵다.The rubber-modified styrenic resin composition is required to have a good balance of physical properties such as workability at molding, finishing dimensional accuracy of a product to be processed, mechanical properties such as tensile and bending, heat resistance, etc., have. This composition is often used particularly as an external material, and in this case, it is further required to improve the impact strength. This demand has recently reached a higher level. Also, when used as a packaging material, a high level of impact strength and appearance are required. When used as a cushioning material, it is one of the essential characteristics and is excellent in impact absorbability. However, it is difficult to say that the conventional rubber-modified styrene resin composition sufficiently satisfies all the above requirements.
고무 변성 스티렌계 수지의 내충격 강도를 향상시키는 기술로서는 일본국 특공평 제 3-41104 호 공보에 있듯이 유기 폴리실록산 및 에틸렌-불포화 카르복실산 에스테르 공중합체를 특정량 첨가하는 방법이 알려져 있다. 그러나, 유기 폴리실록산이 필수 성분이며, 첨가의 형태, 시간과 비용이 소요되었다.As a technique for improving the impact strength of a rubber-modified styrenic resin, there is known a method of adding a specific amount of an organopolysiloxane and an ethylene-unsaturated carboxylic acid ester copolymer as disclosed in Japanese Examined Patent Publication No. 3-41104. However, the organopolysiloxane is an essential ingredient and takes the form, time and cost of addition.
본 발명의 목적은 상기 문제점을 해결하여 비교적 소량의 블렌드 첨가로 충격강도가 뛰어나고, 또한 성형성이나 그외의 물성 등에도 뛰어나고, 외장재, 포장재, 발포 성형체에 요구되는 성능이 뛰어난 고무 변성 스티렌계 수지 조성물 및 그의 성형품을 제공하는 데 있다.An object of the present invention is to provide a rubber-modified styrene-based resin composition which is excellent in impact strength, excellent in moldability and other physical properties, and excellent in performance required for a casing, a packaging material, And a molded article thereof.
본 발명자들은, 상기한 과제를 해결하고자 예의 검토한 결과 본 발명에 도달한 것이다. 즉, 본 발명은 하기 (A) 성분 100 중량부 및 (B) 성분 0.1 ~ 10 중량부를 함유하는 고무 변성 스티렌계 수지 조성물에 관한 것이다.Means for Solving the Problems The present inventors have intensively studied to solve the above problems, and have reached the present invention. That is, the present invention relates to a rubber-modified styrene resin composition containing 100 parts by weight of the following component (A) and 0.1 to 10 parts by weight of the component (B).
(A) : 연질 성분 입자를 5 ~ 35 중량 % 함유하고, 이 연질 성분 입자는 그의 평균 입자경이 0.5 ㎛ 보다 크고, 2.5 ㎛ 이하이며, 또한 그의 팽윤도가 3 ~ 30 인 고무 변성 스티렌계 수지.(A): 5 to 35% by weight of a soft component particle, wherein the soft component particle has an average particle diameter of more than 0.5 占 퐉, 2.5 占 퐉 or less and a degree of swelling of 3 to 30.
(B) : 용해성 파라미터 (sp) 가 8.45 ~ 8.70 이며, 또한 중합체 중에 방향족 비닐 화합물 단위를 함유하지 않은 중합체.(B): a polymer having a solubility parameter (sp) of 8.45 to 8.70 and not containing an aromatic vinyl compound unit in the polymer.
또, 본 발명은 상기한 고무 변성 스티렌계 수지 조성물을 사용한 사출 성형품, 압출성형품 또는 발포 성형품에 관한 것이다.The present invention also relates to an injection molded article, an extrusion molded article or a foamed molded article using the rubber-modified styrene resin composition.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명에서 사용하는 (A) 고무 변성 스티렌계 수지는 고무상 중합체의 존재 하, 1 종 또는 2 종 이상의 스티렌계 단량체, 또는 1 종 또는 2 종 이상의 스티렌계 단량체 및 이것과 공중합 가능한 화합물을 중합하여 수득되는 고무 변성 스티렌계 수지이다.The rubber-modified styrenic resin (A) used in the present invention is obtained by polymerizing one or two or more styrenic monomers or one or more styrenic monomers and a copolymerizable compound thereof in the presence of a rubber-like polymer Modified styrene-based resin.
본 발명에서 사용되는 (A) 고무 변성 스티렌계 수지의 원료인 스티렌계 단량체로서는 예컨데, 스티렌, α-메틸 스티렌 등의 α-알킬 치환 스티렌, p-메틸 스티렌 등의 핵 알킬 치환 스티렌 등을 들 수 있다. 또, 스티렌계 단량체와 공중합 가능한 화합물로서는, 예컨대 아크릴로니트릴, 메타크릴로 니트릴, 메타크릴산, 메틸 메타크릴레이트 등의 비닐 단량체, 또한 무수 말레산, 말레이미드, 핵치환 말레이미드 등을 들 수 있다.Examples of the styrenic monomer which is a raw material of the rubber-modified styrenic resin (A) used in the present invention include styrene,? -Alkyl substituted styrene such as? -Methylstyrene, and a nuclear alkyl substituted styrene such as p-methylstyrene have. Examples of the compound copolymerizable with the styrene-based monomer include vinyl monomers such as acrylonitrile, methacrylonitrile, methacrylic acid and methyl methacrylate, maleic anhydride, maleimide, and nucleus-substituted maleimide have.
또, 고무상 중합체로서는 예컨데 폴리 부타디엔, 스티렌-부타디엔 공중합체류, 에틸렌-프로필렌-비공역디엔의 삼원 공중합체류 등이 사용되나, 그 중에서도 폴리부타디엔 및 스티렌-부타디엔 공중합체류가 바람직하다. 폴리 부타디엔으로서는 시스 함유율이 높은 고 시스 폴리 부타디엔, 시스 함유율이 낮은 저 시스 폴리부타디엔 모두 사용할 수 있다.As the rubber-like polymer, for example, polybutadiene, styrene-butadiene copolymer, and ethylene-propylene-non-conjugated diene terpolymer are used, among which polybutadiene and styrene-butadiene copolymer are preferable. As the polybutadiene, a cis-polybutadiene having a high sheath content and a low sheath polybutadiene having a low sheath content can be used.
본 발명의 (A) 고무 변성 스티렌계 수지중의 연질 성분 입자의 함유량은 5 ~ 35 중량 % 이다. 그의 함유량이 5 중량 % 미만에서는 충격강도의 개량이 충분치 않고, 35 중량 % 보다 많아지면 충격강도 이외의 물성, 예컨대 강성, 내열성이 저하하므로 바람직하지 않다.The content of the soft component particles in the (A) rubber-modified styrenic resin of the present invention is 5 to 35% by weight. When the content is less than 5% by weight, the improvement of the impact strength is not sufficient. When the content is more than 35% by weight, physical properties other than the impact strength, such as rigidity and heat resistance, are not preferable.
또한, 본 발명에 있어서, (A) 고무 변성 스티렌계 수지 중의 연질 성분 입자의 함유량은 다음의 방법에 의해 측정된다. 즉, 시료인 고무 변성 스티렌계 수지 약 0.5 g 을 칭량 (중량: W1) 채취하여, 이 시료를 실온 (23 ℃ 정도) 에서 메틸에틸케톤/메탄올 혼합용매 (체적비 10/1) 50 ml 에 용해시킨다. 다음에 이 용해시의 불용분을 원심분리에 의해 단리하고, 이 불용분을 건조시켜 그의 중량 (W2) 을 측정한다. 고무 변성 스티렌계 수지중의 연질 성분 입자의 함유량은 (W1/W2) ×100 (%) 에 의해 구할 수 있다. 또, 이 연질 성분 입자의 평균 입자경은 0.5 ㎛ 보다 크고, 2.5 ㎛ 이하이다. 이것이 0.5 ㎛ 이하에서는 면 충격 강도의 개량이 충분치 않고, 2.5 ㎛ 보다 크면 광택 등의 외관이 저하하여 바람직하지 않다. 또한 여기서 평균 입자경이란 다음과 같이 정의된다. 즉, 고무 변성 스티렌계 수지의 초박절편을 제작하고, 그 투과형 전자 현미경 사진을 촬영하고 사진 중의 연질 성분 입자경을 측정하여 하기식에 의해서 계산된 것이다.In the present invention, the content of the soft component particles in the rubber-modified styrene resin (A) is measured by the following method. Specifically, about 0.5 g of a rubber-modified styrene resin as a sample was weighed (weight: W 1 ), and the sample was dissolved in 50 ml of a methyl ethyl ketone / methanol mixed solvent (volume ratio 10/1) at room temperature . Next, the insoluble matter at the dissolution is isolated by centrifugation, and the insoluble matter is dried to measure its weight (W 2 ). The content of the soft-component particles in the rubber-modified styrenic resin can be determined by (W 1 / W 2 ) × 100 (%). The average particle diameter of the soft component particles is more than 0.5 탆 and not more than 2.5 탆. If this is less than 0.5 m, the improvement of the surface impact strength is not sufficient. If it is larger than 2.5 m, the appearance such as gloss decreases, which is undesirable. Here, the average particle diameter is defined as follows. That is, an ultra slim piece of a rubber-modified styrene resin was prepared, a transmission electron microscope photograph was taken, and the soft component particle diameter in the photograph was measured and calculated by the following formula.
여기서 ni 는 입자경 Di 의 입자수이다.Where ni is the particle number of the particle diameter Di.
본 발명에 있어서, (A) 고무 변성 스티렌계 수지 중의 연질 성분 입자는 예컨대 스티렌계 수지만으로 이루어지는 단일의 연속상인 핵부분 및 이 핵부분을 내포 (occlude, 오쿨르드) 하는 고무상 중합체로 이루어지는 외피 부분에 의해 구성된 단일 오쿨루젼 구조 (코어/쉘 구조 또는 캡슐 구조라고도 한다) 를 갖는 것, 또는 고무상 중합체로 이루어지는 연속상 중에 복수의 스티렌계 수지의 소립자가 분산하여 존재하는 이른바 살라미 구조를 갖는 것 등을 들 수 있으나, 특별히 그 구조를 한정시키는 것은 아니다. 또한, 연질 성분 입자의 구조의 관찰은 상기 한 평균 입자경의 측정과 동일하게 투과형 전자 현미경을 사용하여 실시된다.In the present invention, the soft-component particles in the rubber-modified styrene-based resin (A) preferably have a core portion which is a single continuous phase composed only of a styrene-based resin and a sheath portion composed of a rubber-like polymer that occludes the core portion (Also referred to as a core / shell structure or a capsule structure) composed of a rubber-like polymer or a so-called salami structure in which a plurality of styrene-based resin particles are dispersed in a continuous phase of a rubber-like polymer However, the structure is not particularly limited. The observation of the structure of the soft component particles is carried out using a transmission electron microscope in the same manner as in the measurement of the average particle diameter.
본 발명의 (A) 고무 변성 스티렌계 수지 중의 연질 성분 입자의 팽윤도는 3 ~ 30, 바람직하게는 8 ~ 20 이다. 팽윤도가 3 미만이면 그 수지를 함유하는 조성물은 충격강도가 떨어지고, 30 보다 크면 강성이나 외관이 떨어지고, 실용상 바람직하지 않다.The swelling degree of the soft component particles in the rubber-modified styrene resin (A) of the present invention is 3 to 30, preferably 8 to 20. When the degree of swelling is less than 3, the composition containing the resin has a low impact strength. When the swelling degree is more than 30, the stiffness and appearance are deteriorated, which is not preferable in practice.
또한, 본 발명의 (A) 고무 변성 스티렌계 수지의 연질 성분 입자의 팽윤도는 다음의 방법에 의해 구할 수 있다. 즉, 시료인 고무 변성 스티렌계 수지 약 1.0 g 을 50 ml 의 톨루엔에 실온에서 용해하고, 하룻 동안 방치한다. 수득된 톨루엔 용액을 원심 분리기 (10000 rpm ×30 분간) 에 걸쳐 불용분을 분리한다. 상층액을 버리고, 불용분을 칭량하고, 그 중량을 a 로 한다. 다음에 이 불용분을 진공 건조기에서 건조 (70 ℃ ×3 시간) 시키고, 건조 후의 중량을 b 로 한다. 팽윤도는 (a-b)/b 에 의해 구할 수 있다.The swelling degree of the soft component particles of the rubber-modified styrene resin (A) of the present invention can be determined by the following method. That is, about 1.0 g of a rubber-modified styrene resin as a sample is dissolved in 50 ml of toluene at room temperature, and left for one day. The obtained toluene solution is separated from the insoluble matter through a centrifuge (10000 rpm x 30 minutes). The supernatant is discarded, and the insoluble matter is weighed, and its weight is defined as a. Next, this insoluble matter is dried in a vacuum dryer (70 DEG C x 3 hours), and the weight after drying is defined as b. The swelling degree can be obtained by (a-b) / b.
본 발명에 있어서 사용되는 (A) 고무 변성 스티렌계 수지의 제조 방법은 괴상 중합법 또는 괴상·현탁 2단 중합법이 사용된다. 그리고, 중합 반응시의 고무상 중합체 농도, 교반 속도, 온도 등을 조정함으로써 본 발명에서 필요로 되는 연질 성분 입자의 함유량, 이 입자의 평균 입자경, 팽윤도 등의 조건을 충족시키는 고무 변성 스티렌계 수지를 수득할 수가 있다.The rubber-modified styrenic resin (A) used in the present invention is produced by a bulk polymerization method or a bulk / suspension two-stage polymerization method. A rubber-modified styrene resin satisfying the conditions such as the content of the soft component particles, the average particle diameter of the particles, the degree of swelling and the like required in the present invention by adjusting the rubber-like polymer concentration, stirring speed, Can be obtained.
다음에 본 발명에서는 조성물 중에 (B) 용해성 파라미터 (SP) 가 8.45 ~ 8.70 이며, 또한 방향족 비닐 화합물 단위를 함유하지 않는 중합체를 (A) 고무 변성 스티렌계 수지 100 중량부에 대하여 0.1 ~ 10 중량부를 함유하나, 함유량이 0.1 중량부 미만에서는 충격강도 개량의 효과가 충분치 않고, 10 중량부 보다 많으면 내열성 등의 다른 물성이 저하하여 바람직하지 않다.Next, in the present invention, it is preferable that the polymer (B) has a solubility parameter (SP) of 8.45 to 8.70, and further contains no aromatic vinyl compound unit in an amount of 0.1 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the rubber- If the content is less than 0.1 parts by weight, the effect of improving the impact strength is not sufficient. If the content is more than 10 parts by weight, other properties such as heat resistance are deteriorated.
또한 본 발명의 조성물중의 (B) 성분의 함유량은 조성물의 초박절편을 제작하고, 그의 투과형 전자 현미경 사진을 찍고, 사진 중에 차지하는 (B) 성분의 면적 비율로부터 환산하여 구할 수가 있다. 그 외에, NMR 이나 IR 등의 분광기를 사용하여 그의 흡수 피크로부터 구하는 방법, 용매에 의해 분별하는 방법 등을 사용할 수가 있다.The content of the component (B) in the composition of the present invention can be determined by preparing an ultra slim piece of the composition, taking a transmission electron microscope photograph thereof, and converting the area ratio of the component (B) in the photograph. In addition to this, a method of obtaining from an absorption peak thereof by using a spectrometer such as NMR or IR, a method of separating by a solvent, or the like can be used.
또, 본 발명의 (B) 성분의 용해성 파라미터 (SP) 는 8.45 ~ 8.70 이며, 8.45 보다 작거나 또는 8.70 보다 크면 충격 강도 개량의 효과가 충분치 않다.The solubility parameter (SP) of the component (B) of the present invention is 8.45 to 8.70, and when it is smaller than 8.45 or larger than 8.70, the effect of improving the impact strength is not sufficient.
또한 여기서 용해성 파라미터란, Hildebrand-Scatchard 의 이론에 의해서 분자간의 끌어당기는 힘을 정의한 것이다. 상세한 해설은 고분자 과학의 일반적인 교과서, 예컨대, "폴리머 블렌드, 아끼모또 사부로 등 (주) C.M.C., 제 4 판 125∼144 면 (1991 년)" 등에 기재되어 있다. 그러나, 이 용해성 파라미터는 점도법이나 팽윤도법 등의 실험에 의해 구하는 방법 및 분자구조로부터 계산에 의해 구하는 방법 등이 있고, 방법에 따라 값이 약간 상이하다. 그래서, Small 에 의해서 제안된 분자구조로부터 계산에 의해 구하는 방법을 여기서는 사용하였다. 이 방법 및 이론은 문헌 [Journal of Applied Chemistry, 3권, 71∼80 면 (1953 년)] 에 상세히 기재되어 있다. 이것에 의해 용해성 파라미터는 다음식을 이용하여 산출하였다.Here, the solubility parameter is defined as the pulling force between molecules by the theory of Hildebrand-Scatchard. A detailed explanation is given in a general textbook of polymer science, for example, "Polymer Blend, C.M.C., 4th Edition, pages 125-144 (1991)" by Aikimoto Saburo et al. However, the solubility parameter may be obtained by an experiment such as a viscosity method or a swelling method, or a method by calculation from a molecular structure, and the value is slightly different depending on the method. Therefore, a method of calculating from the molecular structure proposed by Small is used here. This method and theory is described in detail in Journal of Applied Chemistry, vol. 3, pp. 71-80 (1953). As a result, the solubility parameter was calculated using the following equation.
Fi 은 분자를 구성하는 원자 또는 원자단, 결합형 등 구성군의 물 흡인력, V 는 몰 용적, ρ 는 밀도, M 은 분자량을 나타내고, 고분자의 경우는 반복단위 (즉, 단량체 단위) 의 분자량을 나타낸다.In the case of a polymer, M represents the molecular weight of the repeating unit (that is, the monomer unit), and M represents the molecular weight of the repeating unit .
Fi 의 값은 상기 2 개의 문헌에 기재되어 있는 Small 의 값을 사용하였다. 공중합체의 ρ, ΣFi 또는 M 에 관해서는 공중합체를 구성하는 단량체 단위의 각 단독 중합체의 ρ, ΣFi 또는 M 의 수치에 단량체의 단위의 몰 분률을 곱한 것의 합계를 계산하여 사용하였다.Quot; Small " value described in the above two documents was used as the value of " Fi ". As to ρ, ΣFi or M of the copolymer, the sum of the values of ρ, ΣFi or M of each homopolymer of the monomer unit constituting the copolymer multiplied by the mole fraction of the monomer unit was calculated and used.
또 본 발명에서 사용되는 (B) 성분은 중합체중에 방향족 비닐 화합물 단위를 함유하지 않는 중합체이다. 중합체 중에 방향족 비닐 화합물 단위를 갖는 중합체를 사용한 조성물은 충격강도가 떨어진다. 방향족 비닐 화합물로서는 예컨대 스티렌, α-메틸 스티렌 등의 α-알킬 치환 스티렌, p-메틸 스티렌 등의 핵치환 알킬 스티렌 등을 들 수 있다.The component (B) used in the present invention is a polymer not containing an aromatic vinyl compound unit in the polymer. A composition using a polymer having an aromatic vinyl compound unit in a polymer has a low impact strength. Examples of the aromatic vinyl compound include? -Alkyl-substituted styrenes such as styrene and? -Methylstyrene, and nucleus-substituted alkylstyrenes such as p-methylstyrene.
또 본 발명에서 사용되는 (B) 성분의 용해성 파라미터 (SP) 가 8.45 ~ 8.70 인 중합체로서는 불포화 카르복실산 또는 아세트산 비닐 중 하나 이상의 비닐 단량체와 에틸렌과의 공중합체를 들 수가 있다. 그 예로서는 에틸렌-불포화 카르복실산 공중합체, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체, 에틸렌-불포화 카르복실산-아세트산비닐 3원 공중합체, 에틸렌과 2 종류 이상의 불포화 카르복실산으로 이루어지는 다원 공중합체 등을 들 수 있다.Examples of the polymer having a solubility parameter (SP) of 8.45 to 8.70 of the component (B) used in the present invention include a copolymer of at least one vinyl monomer and unsaturated carboxylic acid or vinyl acetate with ethylene. Examples thereof include an ethylene-unsaturated carboxylic acid copolymer, an ethylene-vinyl acetate copolymer, an ethylene-unsaturated carboxylic acid-vinyl acetate ternary copolymer, and a multi-component copolymer composed of ethylene and two or more unsaturated carboxylic acids have.
불포화 카르복실산의 구체적인 예로서는 아크릴산, 메타크릴산을 들 수 있다.Specific examples of the unsaturated carboxylic acid include acrylic acid and methacrylic acid.
본 발명에서 사용되는 불포화 카르복실산 또는 아세트산 비닐 중 하나 이상의 비닐 단량체와 에틸렌과의 공중합체의 바람직한 예로서는 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체, 에틸렌-아세트산 비닐, 에틸렌-아크릴산-아세트산 비닐 공중합체, 에틸렌-메타크릴산-아세트산 비닐 공중합체 등을 들 수 있다.Preferable examples of the copolymer of ethylene and at least one vinyl monomer in the unsaturated carboxylic acid or vinyl acetate used in the present invention include ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, ethylene-vinyl acetate, ethylene-acrylic acid- Vinyl copolymer, ethylene-methacrylic acid-vinyl acetate copolymer, and the like.
불포화 카르복실산 단위 또는 아세트산 비닐 단위의 공중합체 중의 비율은 5 ~ 60 중량 % 가 바람직하다. 또 공중합체 중의 상기 비닐 단량체와 에틸렌의 결합양식 (예컨대, 랜덤, 블록, 교호) 등에 관해서는 하등 한정되지 않는다. 또 이 공중합체의 용융유속 (JIS K7210 에 준하여, 온도 190 ℃, 하중 2.16 kgf 에 의함) 는 특별히 한정되지 않으나, 1 ~ 500 g/10 분 정도가 바람직하다.The proportion of the unsaturated carboxylic acid unit or the vinyl acetate unit in the copolymer is preferably 5 to 60% by weight. Further, the binding mode (for example, random, block, alternating) between the vinyl monomer and ethylene in the copolymer is not limited. The melt flow rate (according to JIS K7210, temperature 190 占 폚, load 2.16 kgf) of the copolymer is not particularly limited, but is preferably about 1 to 500 g / 10 minutes.
본 발명의 고무 변성 스티렌계 수지 조성물을 수득하는 데는 각 성분의 소정량의 헨쉘혼합기, 텀블러 등의 혼합 장치에서 건조 혼합하거나, 1 축 또는 2 축의 스크루 압출기, 범버리 혼합기 등의 혼련기를 사용하여 180 ~ 260 ℃ 의 온도에서 충분히 가열 혼련하여 그후 조립하면 좋다.To obtain the rubber-modified styrene resin composition of the present invention, a predetermined amount of each component is dry-mixed in a mixing apparatus such as a Henschel mixer, a tumbler, or the like, or kneaded using a kneader such as a single screw or twin screw extruder, It may be sufficiently heated and kneaded at a temperature of ~ 260 ° C and then assembled.
또한 필요에 따라 산화방지제, 열 안정제, 자외선 흡수제, 활제, 대전 방지제, 미네랄 오일, 실리콘오일 등의 첨가제를 사용할 수가 있다. 이것들의 첨가제는 상기 건조 혼합 또는 혼련시에 첨가하여도 좋으나, 고무 변성 스티렌계 수지를중합에 의해 합성할 때에 중합 공정에서 첨가하여도 좋다.If necessary, additives such as an antioxidant, a heat stabilizer, an ultraviolet absorber, a lubricant, an antistatic agent, a mineral oil, and a silicone oil may be used. These additives may be added at the time of dry mixing or kneading, but the rubber-modified styrene resin may be added in the polymerization step when synthesized by polymerization.
본 발명의 고무 변성 스티렌계 수지 조성물을 사용한 사출성형품은 일반적으로 사용되고 있는 사출 성형기를 사용하여 수득할 수가 있다.An injection molded article using the rubber-modified styrene resin composition of the present invention can be obtained by using an injection molding machine which is generally used.
본 발명의 고무 변성 스티렌계 수지 조성물을 사용한 압출성형품은 일반적으로 사용되고 있는 압출 성형기를 사용하여 수득할 수가 있다.An extrusion molded article using the rubber-modified styrene resin composition of the present invention can be obtained by using an extrusion molding machine generally used.
본 발명의 고무 변성 스티렌계 수지 조성물을 압출 성형하여 압출성형품으로 하는 방법으로서는 특별히 제한은 없으나, 예컨대 압출기에서 용융한 후, T-다이로부터 압출시키는 방법, 압출기로부터 시이트상으로 압출시킨 후, 텐더 방식 또는 인플레이션 방식에 의해 2 축 연신하는 방법 등을 들 수가 있다.The method of extruding the rubber-modified styrene resin composition of the present invention to form an extrusion-molded product is not particularly limited, and examples thereof include a method of extruding the extruded product from a T-die after melting in an extruder, Or biaxial stretching by an inflation method.
본 발명의 고무 변성 스티렌계 수지 조성물을 발포하여 발포체로 하는 방법으로서는 특별히 제한은 없으나, 예컨대 분산형 발포제와 고무 변성 스티렌계 수지 조성물을 압출기에서 용융 혼련하여 발포시키는 방법; 고무 변성 스티렌계 수지 조성물을 압출기에서 용융시켜 증발형 발포제를 실린더 도중에서 직접 압입하여, 혼련 발포시키는 방법; 고무 변성 스티렌계 수지 조성물로 이루어지는 소 펠렛 또는 비이드를 압출기 또는 수계 현탁액 중에서 증발형 발포제를 함침시키고, 그의 함침 펠렛 또는 비이드를 수증기에서 발포시키는 방법 등을 들 수 있다.The method of foaming the rubber-modified styrene resin composition of the present invention to form a foam is not particularly limited, and for example, a method of melt-kneading the dispersed foaming agent and the rubber-modified styrene resin composition in an extruder and foaming them; A method in which a rubber-modified styrene resin composition is melted in an extruder and the evaporation type foaming agent is directly injected into the cylinder during kneading and foaming; A method of impregnating small pellets or beads made of a rubber-modified styrene resin composition with an evaporation type foaming agent in an extruder or an aqueous suspension, and blowing the impregnated pellets or beads thereof with water vapor.
본 발명의 고무 변성 스티렌계 수지 조성물의 용도는 그의 특징을 살린 사출 성형 가공품 분야, 압출 시이트 가공품 분야 및 발포 성형 가공품 분야가 적합하다.The use of the rubber-modified styrenic resin composition of the present invention is suitable for the field of injection molding products, the field of extruded sheet products, and the foam molding products, taking advantage of its characteristics.
즉, 약전기기, 사무기기, 전화기, OA 기기 등의 외장재나 식품 용기 등의 구체적인 용도로서 들 수 있다.That is, it can be used as a concrete application such as a pharmacopoeial appliance, office equipment, a telephone, OA equipment, and the like, and a food container.
또 유리제품이나 각종의 정밀기기 제품에 가하여지는 외부로부터의 충격을 흡수하고, 이 제품을 보호하는 이른바 완충재로서 본 발명의 수지 조성물을 발포하여 수득되는 발포체를 사용할 수가 있다.Also, a foam obtained by foaming the resin composition of the present invention as a so-called cushioning material that absorbs external impact applied to glass products or various precision instrument products and protects the product can be used.
[실시예][Example]
이하 실시예에 의해 본 발명을 상세히 설명하겠으나, 본 발명은 이들 실시예에 의해 하등 한정되지 않는다.Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples, but the present invention is not limited to these examples.
측정 및 평가방법은 이하와 같다. 또한 하기 이외의 항목에 관해서는 상기한 설명과 같이 실시하였다.The measurement and evaluation methods are as follows. The items other than the following were conducted as described above.
(1) 휨 탄성율 (강성)(1) Flexural modulus (rigidity)
JIS K7203 에 준하여 측정하였다.And measured according to JIS K7203.
(2) 비컷 연화점 (내열성)(2) Notched softening point (heat resistance)
JIS K7206, B 법에 준하여 측정하였다.And measured according to JIS K7206, Method B.
(3) 낙추 충격(3) Fallout shock
두께 2 mm 의 평판을 사출성형하여 도요세이끼 제작소의「낙추형 그래픽 임팩트 테스터」를 사용하여 높이 80 cm 로부터 질량 7.5 kg 의 무거운 추를 시험편 평면 위에 자연 낙하시켜 무거운 추 하부에 설치되어 있는 스트라이카에 의해서 시험편을 완전 파괴 또는 관통시킨다. 이 때의 균열 발생에 소요된 에너지 값을 구하였다. 또한 성형기는 도시바 IS-150E 를 사용하여 금형온도 40 ℃, 샘플형상 150 ×90 ×2 mm 로 하였다.A 2 mm thick flat plate was injection-molded, and a heavy weight with a mass of 7.5 kg from a height of 80 cm was dropped onto the test piece plane using the "Decrease Graphic Impact Tester" of the Toyo Seiki Works, To completely break or penetrate the specimen. The energy required to generate cracks at this time was obtained. The molding machine was a Toshiba IS-150E at a mold temperature of 40 占 폚 and a sample shape of 150 占 90 占 2 mm.
(4) 아이조트 충격강도(4) Izod impact strength
JIS K7110 에 준하여 측정하였다. 또한 시험편 두께 3 mm, 노치 부설 측정 온도 23 ℃ 로 하였다.And measured according to JIS K7110. The thickness of the specimen was 3 mm and the measurement temperature was 23 ° C.
(5) 표면 광택 (표면 외관)(5) Surface gloss (surface appearance)
두께 2 mm 의 평판을 사출성형하여 그의 중앙부를 JIS K7105 의 45°경면 광택도 측정법의 규격에 준하여 측정하였다. 또한 성형기는 도시바 IS-150E 를 사용하여, 금형 온도 40 ℃, 샘플 형상 150 ×90 ×2 mm 로 하였다. 또 수지 시이트에 관해서도 동일하게 측정하였다.A flat plate having a thickness of 2 mm was injection-molded and its central portion was measured according to the standard of the 45 占 specular gloss measurement method of JIS K7105. The molding machine used was Toshiba IS-150E, and the mold temperature was 40 占 폚 and the sample shape was 150 占 90 占 2 mm. The resin sheet was also measured in the same manner.
실시예 1 ~ 3 및 비교예 1 ~ 6Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 6
표 1 및 2 에 표시한 성분을 40 ㎜φ 압출기에서 220 ℃ 에서 용융시켜, 혼련, 조립하여 펠렛을 얻었다. 얻어진 펠렛을 시험편 또는 평판에 사출 성형하여 평가를 하였다.The components shown in Tables 1 and 2 were melted in a 40 mm? Extruder at 220 占 폚, kneaded and assembled to obtain pellets. The obtained pellets were injection-molded into test pieces or flat plates and evaluated.
또한, 사용한 (A) 고무 변성 스티렌계 수지는 연속 괴상 중합법에 의해 다음과 같이 해서 합성하였다.The rubber-modified styrene resin (A) used was synthesized by the continuous bulk polymerization method as follows.
A1: 교반형 중합조에 스티렌 92.5 중량 %, 폴리부타디엔 4 중량 % 및 에틸 벤젠 3.5 중량 % 로 이루어지는 혼합액을 송액하고, 온도 140 ℃ 교반속도 45 rpm 의 조건으로 전화율 21 % 까지 중합시켰다. 계속해서 수득된 혼합액을 만액형 중합조에 이송하여 거기서 전환율 70 % 까지 중합시키고, 이어서 내용물을 240 ℃ 의 탈기조에 이송하여 거기서 휘발성분을 제거하고, 이어서 얻어진 중합물을 용융 압출기 및 텔레타이저에 통과시켜 펠렛 상의 고무 변성 스티렌계 수지를 수득하였다.A1: A mixed liquid consisting of 92.5% by weight of styrene, 4% by weight of polybutadiene and 3.5% by weight of ethylbenzene was fed into an agitating type polymerization reactor and polymerization was carried out at a temperature of 140 DEG C and a stirring speed of 45 rpm at a conversion rate of 21%. Subsequently, the obtained mixed solution was transferred to a liquid type polymerization tank where it was polymerized to 70% conversion. Subsequently, the contents were transferred to a degassing tank at 240 DEG C to remove volatile components therefrom, and the resulting polymer was passed through a melt extruder and a telederator To obtain a rubber-modified styrene resin in the form of pellets.
A2: 교반형 중합조에 스티렌 88 중량 %, 폴리부타디엔 7 중량 %, 에틸 벤젠 3.5 중량 % 및 미네랄 오일 1.5 중량 % 로 이루어지는 혼합액을 송액하고, 온도 140 ℃, 교반속도 40 rpm 의 조건으로 전화율 18 % 까지 중합시켰다. 계속해서 수득된 혼합액을 만액형 중합조에 이송하여 거기서 전화율 70 % 까지 중합시키고, 이어서 내용물을 240 ℃ 의 탈기조에 이송하여 거기서 휘발성분을 제거하고, 이어서 수득된 중합물을 용융압출기 및 펠레타이저에 통과시켜 펠렛상의 고무 변성 스티렌계 수지를 수득하였다.A2: A mixed solution consisting of 88% by weight of styrene, 7% by weight of polybutadiene, 3.5% by weight of ethylbenzene and 1.5% by weight of mineral oil was fed to an agitating polymerization tank and the mixture was fed to 18% Lt; / RTI > Subsequently, the obtained mixed solution was transferred to a liquid type polymerization tank and polymerized to a conversion rate of 70% therefrom. Then, the contents were transferred to a degassing tank at 240 DEG C to remove volatile components therefrom. Subsequently, the resulting polymer was added to a melt extruder and a pelletizer To thereby obtain a rubber-modified styrene resin on the pellet.
또 사용한 (B) 성분은 각각 다음과 같다.The components (B) used are as follows.
B1: 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체 (스미또모 화학공업 제, 상품명: 스미테이트 RB-11, 아세트산비닐 함량 41 중량 %, 용융유속 60 g/10 분),B1: ethylene-vinyl acetate copolymer (trade name: Sumitate RB-11, content of vinyl acetate: 41% by weight, melt flow rate: 60 g / 10 min; Sumitomo Chemical Co.,
B2: 폴리프로필렌 (스미또모 화학공업 제, 상품명: 노블렌 AD 571 (용융유속 0.2 g/10 분),B2: polypropylene (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name: NBELEN AD 571 (melt flow rate: 0.2 g / 10 min)
B3: 폴리에틸렌 (스미또모 화학공업 제, 상품명: 스미카센 α FZ103-0 (용융유속 0.9 g/10 분),B3: polyethylene (trade name: Sumicasene? FZ103-0 (melt flow rate: 0.9 g / 10 min) manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.,
B4: 폴리 메탄 메타크릴레이트 (스미또모 화학공업 제, 상품명: 스미팩스-BMHG, 용융유속 0.5 g/10 분),B4: Polymethanethacrylate (trade name: Sumifax-BMHG manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., melt flow rate: 0.5 g / 10 min)
B5: 스티렌-아크릴로 니트릴 공중합체 (미쓰비시 몬산토 화성 제, 상품명: 산렉스 SAN-C, 아크릴로니트릴 함량 33 중량 %, 용융유속 0.5 g/10 분).B5: styrene-acrylonitrile copolymer (trade name: SANLEX SAN-C, acrylonitrile content: 33 wt%, melt flow rate: 0.5 g / 10 min., Mitsubishi Monsanto Co., Ltd.).
용융유속은 JIS K7210 에 따라 온도 190 ℃, 하중 2.16 kgf 로 측정하였다. 또 이것들의 (B) 성분의 용해성 파라미터 (SP) 를 표 3 에 표시하였다.The melt flow rate was measured according to JIS K7210 at a temperature of 190 캜 and a load of 2.16 kgf. The solubility parameters (SP) of these components (B) are shown in Table 3.
실리콘 오일로서는 도레이 실리콘제 실리콘 오일, SH 200 (1000 센티스토크스) 를 사용하였다.Silicone oil made of Toray silicone, SH 200 (1000 centistokes) was used as the silicone oil.
결과로부터 다음의 것을 알 수 있다.From the results, we can see the following.
표 1 에 있어서, 본 발명의 실시예 1 은 충격강도가 우수하다. 한편 (B) 성분을 함유하지 않은 비교예 1 은 충격강도가 떨어진다. SP 가 규정범위 외의 중합체를 (B) 성분으로서 함유하는 비교예 2∼5 는 충격강도가 떨어진다. 중합체 중에 방향족 비닐 화합물 단위를 함유하는 중합체를 (B) 성분으로서 함유하는 비교예 5 는 충격강도가 떨어진다.In Table 1, Example 1 of the present invention is excellent in impact strength. On the other hand, Comparative Example 1 containing no component (B) has a low impact strength. In Comparative Examples 2 to 5, in which SP contains a polymer outside the specified range as component (B), the impact strength is low. Comparative Example 5 containing a polymer containing an aromatic vinyl compound unit as a component (B) in the polymer had a low impact strength.
표 2 에서, 본 발명의 실시예 2 및 3 은 충격강도가 뛰어나다.In Table 2, Examples 2 and 3 of the present invention are excellent in impact strength.
한편 (B) 성분을 함유하지 않은 비교예 6 은 충격강도가 떨어진다.On the other hand, the impact strength of Comparative Example 6, which does not contain the component (B), is low.
표 1 및 2 의 공통의 주를 다음에 표시한다.The common notes in Tables 1 and 2 are shown below.
* 1 (A) : 고무 변성 스티렌계 수지 (스티렌계 단량체로서는 스티렌을 사용하였다)* 1 (A): Rubber-modified styrene resin (styrene was used as the styrene monomer)
* 2 (B) : 표 3 에 표시한 중합체* 2 (B): The polymer shown in Table 3
* 3 (C) : 실리콘오일* 3 (C): silicone oil
* 4 SAL : 살라미구조* 4 SAL: Salami structure
본 발명의 고무 변성 스티렌계 수지 조성물의 용도는 그의 특징을 살린 사출 성형 가공품 분야, 압출 시이트 가공품 분야 및 발포 성형 가공품 분야가 적합하다.The use of the rubber-modified styrenic resin composition of the present invention is suitable for the field of injection molding products, the field of extruded sheet products, and the foam molding products, taking advantage of its characteristics.
즉, 약전기기, 사무기기, 전화기, OA 기기 등의 외장재나 식품 용기 등의 구체적인 용도로서 들 수 있다.That is, it can be used as a concrete application such as a pharmacopoeial appliance, office equipment, a telephone, OA equipment, and the like, and a food container.
또 유리제품이나 각종의 정밀기기 제품에 가하여지는 외부로부터의 충격을 흡수하고, 이 제품을 보호하는 이른바 완충재로서 본 발명의 수지 조성물을 발포하여 수득되는 발포체를 사용할 수가 있다.Also, a foam obtained by foaming the resin composition of the present invention as a so-called cushioning material that absorbs external impact applied to glass products or various precision instrument products and protects the product can be used.
[주]: 「평균 입자경이 0.5 보다 크고, 그러나 2.5 이하」란, 평균 입자경을 x 로 하였을 때, 「0.5 < x ≤2.5」인 것을 의미한다.Note: "Average particle diameter greater than 0.5, but not greater than 2.5" means "0.5 <x? 2.5" when the average particle diameter is x.
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