KR100435426B1 - 구조 이성질체의 분리에 유용한 6-디메틸옥틸실릴-2,3-디에틸-베타-시클로덱스트린 및 그 제조방법 - Google Patents

구조 이성질체의 분리에 유용한 6-디메틸옥틸실릴-2,3-디에틸-베타-시클로덱스트린 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 구조 이성질체 분리에 유용한 보다 소수성을 띤 β-시클로덱스트린 유도체에 관한 것이다. 상기 치환된 β-시클로덱스트린의 일종인 6-디메틸옥틸실릴-2,3-디에틸-β-시클로덱스트린은 글루코스의 6번 탄소 위치의 히드록시기에 디메틸옥틸실릴기가 도입된 하기식(I)을 갖는 새로운 β-CD 유도체로, 구조 이성질체 분리시 CGC 컬럼의 정지상으로 사용된다.
[화학식 1]
또한, 상기식(1)과 같은 β-CD 유도체를 제조하는 방법 및 이를 이용하여 구조 이성질체를 분리하는 방법이 제공된다.

Description

구조 이성질체의 분리에 유용한 6-디메틸옥틸실릴-2,3-디에틸-베타-시클로덱스트린 및 그 제조 방법
본 발명은 치환된 베타-시클로덱스트린(이하, "β-CD"라 한다) 유도체에 관한 것으로, 보다 상세하게는 클로로페놀의 구조 이성질체 분리에 정지상으로 유용한 디메틸옥틸실릴기를 갖는 β-CD 유도체, 그 제조 방법 및 이를 이용하여 구조 이성질체를 분리하는 방법에 관한 것이다.
이론적으로 이성질체, 특히 구조 이성질체를 분리하기 위해서는 모세관 기체 크로마토그래피(Capi1lary Gas Chromatography, 이하 "CGC"라 칭한다) 컬럼의 정지상이 분리하고자 하는 이성질체와 물리적/화학적인 상호작용하여야 한다.
종래에는 공지된 기술은 CGC 정지상으로 이성질체와 입체선택적인 상호 작용을 일으킬 수 없는 일반적인 화학 구조로된 메틸페닐폴리실록산(예; DB-5, SE-54등)이 정지상으로 사용되어 왔다. 한편 그대신 이성질체의 분리 효율을 증대시키기 위해 CGC의 정지상과 상호작용되도록 정지상의 화학 구조를 변화시키는 것은 기술적으로 인하여 이성질체 자체를 유도체화하여 구조 이성질체를 정량 분석하여 왔다.
그러나, 상기 이성질체를 유도체화하여 분석하는 것은 유도화 과정에서 시료의 감량 및 이성질체 고유의 특성 변화 등의 문제가 있으며, 특히 환경과 관련된 경우에는 매우 곤란하다. 그중에서도 클로로페놀의 구조 이성질체는 매우 분리하기 힘들고 인체에 유해하므로 환경중에서 이들의 함량을 정확하게 정량하여 인체 유해성 여부를 판단하는 것은 매우 중요하다.
최근에는 이성질체의 자체를 유도체화하여 이성질체를 분리하였으며, 미량 분석도 가능한 것으로 개시되어 있다.[J. Chromatography, 721, 297-304(1996)]Angewandte Chemie,29,pp.939-1076(1990)에 의하면, β-시클로덱스트린 유도체는 벤젠 고리와 내포착물을 잘 형성하는 것으로 알려져 있으며 또한 β-CD를 구성하는 글루코스의 2번과 6번 탄소 위치의 히드록시기를 알킬화하고 3번 위치의 히드록시기가 아실화한 것과 글루코오스의 2,3,6번 탄소에 있는 히드록시기가 전부 알킬화된 β-CD가 미국 특허 제 5,064,944; 제 5,154,738; 및 제 5,198,429 등에 개시되어 있다.
또한, 최근에는 글루코스의 6번 탄소 위치의 히드록시기를 t-부틸디메틸실릴화하고 2번 및 3번 탄소 위치의 히드록시기를 메틸화 혹은 아세틸화한 CD 유도체는 t-부틸 디메틸실릴기에 의한 소수성이 증가됨으로 이성질체에 효과적인 것으로 보고되었다. [HRC,15(vol),p.590(1992);HRC,15(vol),p.176(1992);HRC,16(vol),693(1993)].
그러나, 클로로페놀의 이성질체들은 β-CD 유도체의 정지상과 내포착물을 매우 잘형성하여 대체적으로 분리하기 어려우므로 이를 분리하기 위해서는 β-CD 유도체가 보다 소수성을 띠도록 하여야 한다. 왜냐하면 치환된 염소의 수와 위치에 따라 생긴 클로로페놀 이성질체간에는 미세하지만 서로 극성이 다르므로 CGC 정지상은 구조 이성질체들의 극성의 차이를 구별할 수 있어야 하기 때문이다. 따라서 클로로페놀의 구조 이성질체 분리에 적절한 CGC의 정지상 물질의 개발이 요구되어 왔다.
이에 본 발명의 목적은 상기 클로로페놀의 구조 이성질체의 분리에 유용한 화학구조로 치환된 β-CD 유도체, 그 제조 방법 및 이를 이용하여 구조 이성질체를 분리하는 방법을 제공하는 것이다.
제1도는 본 발명에 의한 β-시클로덱스트린 유도체를 정지상으로 이용하여 클로로페놀의 구조 이성질체를 분리한 기체 크로마토그램이고,
제2도는 종래에 일반적으로 사용된 DB-5를 정지상으로 이용하여 클로로페놀의 구조 이성질체를 분리한 기체 크로마토그램이다.
본 발명의 제1견지에 의하면, 하기식(1)을 갖는 β-CD 유도체 화합물이 제공된다.
[화학식 1]
본 발명자는 구조 이성질체의 분리에 우수한 시클로덱스트린 유도체를 얻기 위하여 글루코스의 히드록시기를 여러 가지 치환체로 치환시켜 시험한 결과 상기 식(1)의 화합물을 CGC 컬럼의 정지상으로 사용하는 경우 구조 이성질체의 분리에 매우 유용하다는 것을 발견하였다.
상기 식(1)의 화합물은 글루코스의 2번과 3번 탄소 위치의 히드록시기를 에틸화하고 6번 탄소 위치의 히드록시기에 옥틸기를 도입한 6-디메틸옥틸실릴-2,3-디에틸-β-시클로덱스트린으로서, 이를 CGC 컬럼에 정지상으로 사용하는 경우 소수성이 매우 큰 옥틸기로 인해 클로로페놀의 구조 이성질체 분리에 매우 효과적인 것이다.
본 발명의 제2견지에 의하면, 상기식(1)의 β-CD 유도체 화합물을 제조하는 방법이 제공된다.
하기식 (2)의 β-시클로덱스트린 유도체를 t-부틸디메틸실릴 클로라이드와 반응시켜 하기식(3)의 6-tert-부틸디메틸실릴-β-CD를 합성하는 제1 단계;하기식(3)의 β-CD 실란 유도체를 요오드화 에탄으로 알킬화시켜 하기식 (4)의 6-tert-부틸디메틸실릴-2,3-디에틸-β-CD를 합성하는 제2 단계; 하기식(4)의 유도체를 테트라부틸암모늄 플로라이드로 반응시켜 시클로덱스트린 6번 위치의 t-부틸디메틸실란기를 제거하는 제3단계; 및 하기식(5)의 t-부틸디메틸실란기가 제거된 β-CD를 디메틸옥틸실릴 클로라이드와 반응시키는 제4 단계;를 포함한다.
상기 방법을 도식화하면 다음과 같다.
상기 (3)의 실란 유도체를 형성하는 반응은 0℃-실온의 온도 범위에서 피리딘과 같은 염기 존재하에서 반응을 수행하며, 이때 피리딘은 용매로서의 역할도 수행한다. 2단계인 알킬화 반응은 N,N-디메틸포름아미드(N,N-dimethylformamide, DMF) 혹은 테트라하이드로푸란(THF)과 같은 용매 존재하에서 상온에서 수행되며 그리고 제3 단계 역시 테트라하이드로푸란 용매 존재하에서 행한다. 제4 단계는 상온에서 수행되며, 용매겸 염기로 피리딘이 사용된다.
본 발명의 제3견지에 의하면, 상기 방법에 따라 제조된 식(1)의 β-CD 유도체 화합물을 이용한 구조 이성질체 분리방법이 제공되며, 이 방법은, 구조 이성질체를 분리하기 위한 기체 크로마토그래피 분리 방법에 있어서, 정지상으로서 본 발명에 의한 상기 식(1)의 화합물을 정지상으로 사용함을 특징으로 한다.
상기 식(1)의 시클로덱스트린을 CGC의 정지상으로 사용한 컬럼 제조시 모세관 컬럼을 본 발명의 화합물로 코팅하는 것은 이 분야에서 알려진 어뗘한 방법도 가능하나 본 발명의 실시예에서는 J. Bouche와 M.Verzele이 J.Gas Chromatogr.6(1968) 501에 발표한 정적 코팅 방법에 따라 모세관 컬럼을 코팅하여 정지상을 준비할 수 있다.
코팅시 본 발명의 화합물은 매트릭스로 사용되는 폴리실록산에 용해시켜 액체 상태에서 모세관 컬럼에 적용하게 된다. 이때 매트릭스로 사용하는 폴리실록산은 극성에 따라 0V-1(100% 메틸 폴리실록산), SE-54(3-5% 페닐, 1% 비닐 및 94-96% 메틸폴리실록산), PS-086(12-15% 페닐, 7% 시아노프로필 및 86% 메틸 폴리실록산) 및 0V-1701(7% 페닐, 7% 시아노프로필 및 86% 메틸 폴리실록산) 등의 4종류로 나누어진다. 상기 폴리실록산중에서 본 발명의 화합물에 대한 용해도가 크고 모세관 내벽에 부착되는 능력(wettability)가 매우 커서 안정되고, 이론 단수(theoritical p1ate number)가 높은 컬럼 제조가 가능하다는 측면에서 0V-1701을 사용한 경우 우수한 분리 선택성을 나타낸다.
이 방법은 클로로페놀의 구조 이성질체 분리에 유용하다. 이하, 본 발명의 실시에에 대하여 상세히 설명한다.
[실시예 1]
6-디메틸옥틸실릴-2,3-티에틱-β-CD(식(1)의 화합물)의 제조 (1)6-tert-부틸디메틸실릴-β-CD(식3)의 합성
[화학식 3]
상기 식(2)의 β-CD 2.31g을 녹인 피리딘 용액 30m1에 tert-부틸디메틸실릴 클로라이드 2.27g을 녹인 피리딘 20m1을 0℃에서 천천히 가한 후 실온에서 8시간동안 교반한 다음, 0℃에서 물 50m1를 첨가하였다. 이때 생성된 고체를 여과, 건조시키고 남은 고체 혼합물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(용출 용매, 메탄올:염화메틸렌=1:10)로 분리·정제하여 순수한 식(3)의 화합물 1.2g을 횐색 고체로 얻었다.
1H-NMR(300MHz, CDC13): δ 0.03(s,42H), 0.87(s,63H), 3.50-4.04(m,42H),
4.86(d,7H, J=3.3Hz), 5.23(s,7H), 6.67(s,7H)
13C-NMR( 75MHz, CDCl3) : -5.2, -5.1, 18.3, 25.9, 61.7, 72.6, 73.4, 73.7,
81.8, 102.1ppm
(2)6-tert-부틸디메틸실릴-2,3-디에틸-β-CD(식 4)의 합성
[화학식 4]
수산화나트륨 120mg을 디메틸 포름아미드 5m1에 녹인 용액에 상기식(3)의 6-tert-부틸디메틸실릴-β-CD 200mg을 0℃에서 첨가하고 상온에서 30분간 수소 발생이 종결될 때까지 교반하였다. 여기에 요오드화에탄 1m1을 주사기로 천천히 주입하고 4시간동안 교반하였다. 반응 혼합물에 소량의 메탄올을 가해 반응을 종결시키고 물20m1로 세척한 다음 에틸 아세테이트 20m1로 3번 추출하였다. 추출물을 감압하에서 농축한 후, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(용출 용매, 에틸 아세테이트:헥산=1:10)로 분리·정제하여 식(4)의 화합물 120mg을 무색 고체로 얻었다.
1H-NMR(300MHz, CDC13): δ -0.01(2×s,42H), 0.84(s, 63H), 1.16 -1.25(m,
42H), 3.11(dd ,7H,J = 3.4Hz, 9.8Hz), 3.48 -
3.60(m,49H),
4.00(m,7H),4.10(m,7H),5.18(d,7H,J=5.6Hz)
13C-NMR(75MHz, CDC13):-5.16, -4.77, 15.74, 18.28, 25.94, 62.34, 66.44,
68.67, 72.33, 77.60, 80.16, 80.26, 98.10ppm
(3)2,3-디에틸-β-CD(식 5)의 합성
[화학식 5]
상기 (4)의 6-tert-부틸디메틸실릴-2,3-디에틸-β-CD 1.0g을 THF 10ml에 녹이고 1몰 테트라부틸암모늄 플로라이드의 THF 용액 5m1를 상온에서 첨가하고 80℃에서 1시간동안 교반하였다. 반응이 종결됨을 TLC(thin layer chromatography, 전개 용매=10%의 메탄을)로 확인하고 THF 용매를 감압하에서 증발시킨 후, 남은 잔류물을 컬럼 크로마토그래피(용출 용매=10% 메탄올을 염화메틸렌에 용융시킨 용액)로 분리·정제하여 300mg의 순수한 상기 식(5)의 화합물을 얻었다.
1H-NMR(300MHz, CDC13): δ 1.24(m, 42H), 3.30(dd, 7H, J = 3.4, 9.8Hz),
3.56-4.22(m,63H),5.15(d,7H,J=3.6Hz)
13C-NMR(75MHz, CDC13): 16.1, 62.0, 67.1, 69.2, 72.9, 79.2, 80.1, 80.6,
98.5ppm
(4)6-디메틸옥틸실릴-2,3-디에틸-β-CD(식(1)의 화합물)의 합성
[화학식 1]
상기 (5)의 2,3-디에틸-β-CD l00mg을 녹인 피리딘 용액 2m1에 디메틸옥틸실릴 클로라이드 500㎕를 0℃에서 천천히 첨가한 다음 실온에서 4시간동안 교반한 다음, 0℃에서 물 1m1로 반응을 종결시키고 에틸 아세테이트로 10m1썩 2번 추출하였다. 유기층은 물 5m1로 씻어낸 후, MgSO4로 수분을 제거한 뒤 여과하고 감압하에서 용매를 제거하였다. 남은 잔류물은 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(용출 용매, 메탄을:염화메틸렌=1:10)로 분리·정제하여 순수한 식(1)의 화합물 70mg을 무색 액체로서 얻었다.
1H-NMR(200MHz,CDC13): δ 0.07(s,21H), 0.08(s,21H), 0.58(br s,14H),0.90
(t,21H, J=6.0Hz), 1.24(m, 105H), 3.15(dd,7H,
J=10.0,4.0Hz),3.54-4.17(m,63H), 5.21(d,7H,
J=4.0Hz)
l3C-NMR(50MHz, CDC13): -1.3,14.5,16.1,17.3,23.1,23.7,29.8,29.9,32.4,34.1
,66.9, 69.3 ,72 .4,77 .8 ,80.7,98.4ppm
[실시예 2]
β-CD 유도체 화합물을 이용한 구조 이성질체의 분리
(1)모세관 기체 크로마토그래피의 정지상 준비
코팅되지 않은 용융 실리카 모세관 컬럼(fused silica capillary column, 30m × 25m, Alltech사 제조, U.S.A)을 사용하였다. 본 발명에 의한 식(1)의 β-CD 유도체와 폴리실록산을 1:1(50%)로 혼합한 후, 이를 염화메틸렌과 n-펜탄을 1:1로 혼합한 용액에 0.33%가 되도록 용해시켰다. 그 후 J. Bouche와 M.Verzele이 J.Gas Chromatogr. 6(1968) 501에 발표한 정적 코팅 방법에 따라 상기 용액으로 모세관 컬럼을 코팅하여 정지상을 준비하였다.
(2)구조 이성질체의 분리
기체 크로마토그래피(GC)의 검출기는 불꽃 이온화 검출기(flame ionization detector, FID)를, 그리고 상기 제조된 컬럼을 정지상으로 사용하고 시료 주입기의 온도는 250℃, 검출기의 온도는 300℃로 하여 이성질체를 수행하였다. GC 오븐의 온도를 140℃로 고정하고 클로로페놀의 구조 이성질체를 분리하였다. 분리하려는 시료 1mg을 염화메틸렌 1㎖ 에 용해시켜 1㎕ 를 주입하였다. 운반 기체는 헬륨을 사용하였고 주입구의 압력은 14psi였다.
본 발명의 β-CD유도체를 정지상으로 사용하여 제조한 모세관 컬럼으로 클로로페놀의 구조 이성질체를 분리한 결과를 제1도에 나타내었다.
시료 A는 2,4-디클로로페놀, 시료 B는 2,5-디클로로페놀, 시료 C는 2,3,5-트리클로로페놀, 시료 D는 2,4,5-트리클로로페놀 및 시료 E는 2,4,6-트리클로로페놀이다.
상기 시험 결과로 부터 본 발명에 의한 β-CD 유도체를 사용하여 구조 이성질체를 분리하는 경우, 제1도에 나타낸 바와 같이 클로로페놀의 구조이성질체에 대하여 우수한 분리선택성을 나타냄을 알 수 있다. 소수성이 매우 큰 옥틸기가 클로로페놀의 구조 이성질체 분리시 매우 유용함을 발견하였다.
또한 클로로페놀 구조 이성질체의 분리도를 비교하기 위해 일반적으로 CGC에서 통상 정지상으로 사용되는 폴리실록산(DB-5)이 정지상으로 사용된 모세관 컬럼(USA,J&W Scientific사 제조)을 사용하고 GC 오븐의 온도를 120℃로 고정하여 클로로페놀의 구조 이성질체를 분리하였다.
종래의 물질의 정지상으로 이용한 클로로페놀의 분리를 제2도에 나타내었다. 제2도에서 보는 바와 같이 제1도에 비해 낮은 온도임에도 불구하고 클로로페놀의 이성질체가 완벽히 분리되지 않음을 알 수 있는 것이다.
제1도에 나타낸 바와 같이, 보다 소수성인 본 발명의 6-디메틸옥틸실릴-2,3-디에틸-β-시클로덱스트린을 CGC의 정지상으로 사용함으로써 염소 원자의 수와 치환기의위치가 상이한 클로로페놀의 구조 이성질체를 효과적으로 분리할 수 있었다.

Claims (4)

  1. 하기식(1)을 갖는 구조 이성질체 분리시 정지상으로 유용한 6-디메틸옥틸실릴-2,3-디에틸-β -시클로덱스트린 화합물
    [화학식 1]
  2. 식 (2)의 β-시클로덱스트린 유도체를 t-부틸디메틸실릴 클로라이드와 반응시켜 하기식(3)의 6-tert-부틸디메틸실릴-β-CD 유도체를 형성하는 단계; 상기 6-tert-부틸디메틸실릴-β-CD 실란 유도체와 요오드화 에탄올 알킬화 반응시켜 하기식 (4)의 6-tert-부틸디메틸실릴-2,3-디에틸-β-CD를 형성하는 단계; 상기 식(4)의 β-CD 유도체를 테트라부틸암모늄 플로라이드로 반응시켜 시클로덱스트린의 6번 탄소 위치의 t-부틸디메틸실란기를 제거하는 단계; 및 하기식(5)의 t-부틸디메틸실란기가 제거된 β-CD를 디메틸옥틸실릴 클로라이드와 반응시키는 단계;를 포함하는 상기식(1)의 6-디메틸옥틸실릴-2,3-디에틸-β-CD의 제조 방법
  3. 정지상과 혼합물을 접촉시켜 구조 이성질체를 분리하는 기체 크로마토그래피 분리방법에 있어서, 상기 정지상으로 청구범위 1항의 6-디메틸옥틸실릴-2,3-디에틸-β-시클로덱스트린 화합물을 사용함을 특징으로 하는 분리 방법
  4. 제3항에 있어서, 상기 구조 이성질체는 클로로페놀의 구조 이성질체임을 특징으로 하는 방법
KR1019960059243A 1996-11-29 1996-11-29 구조 이성질체의 분리에 유용한 6-디메틸옥틸실릴-2,3-디에틸-베타-시클로덱스트린 및 그 제조방법 KR100435426B1 (ko)

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