KR100427258B1 - Siloxane monomer containing fluorine, and process for preparing them - Google Patents
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Abstract
본 발명은 다음 화학식 1로 표시되는 플로린을 함유한 실록산 단량체와 이의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 테트라알킬오르쏘실리케이트와 플로린 함유 그리냐드(Grignard) 시약과 반응시켜 제조한 신규 단량체와 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a fluorine-containing siloxane monomer represented by the following formula (1) and a method for preparing the same, and more particularly, to a novel monomer prepared by reacting a tetraalkyl orthosilicate with a fluorine-containing Grignard reagent and its It relates to a manufacturing method.
화학식 1Formula 1
상기 화학식 1로 표시되는 단량체를 사용하여 제조한 고분자는 낮은 광손실과 복굴절 그리고 접착력이 우수하므로 고성능의 광도파로용 소자로 유용하다.The polymer prepared using the monomer represented by Chemical Formula 1 is useful as a high performance optical waveguide device because of its low light loss, birefringence, and adhesive strength.
Description
본 발명은 다음 화학식 1로 표시되는 플로린을 함유한 실록산 단량체와 이의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 테트라알킬오르쏘실리케이트와 플로린 함유 그리냐드(Grignard) 시약과 반응시켜 제조한 신규 단량체와 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a fluorine-containing siloxane monomer represented by the following formula (1) and a method for preparing the same, and more particularly, to a novel monomer prepared by reacting a tetraalkyl orthosilicate with a fluorine-containing Grignard reagent and its It relates to a manufacturing method.
상기 화학식 1에서 : R은 수소원자 또는 C1∼C6의 알킬기를 나타내고, X는 플로린 원자 또는 C1∼C6의 플로오로알킬기를 나타내고, n은 치환기 수로서 1 내지 4의 정수이다.In Formula 1, R represents a hydrogen atom or an alkyl group of C 1 to C 6 , X represents a fluorine atom or a fluoroalkyl group of C 1 to C 6 , and n is an integer of 1 to 4 as the number of substituents.
플로린(F)을 함유한 고분자가 열적안정성, 낮은 유전율, 흡습율, 내화성, 내화학성 등이 우수하므로 열가소성 고분자, 막, 탄성체 등으로 이용됨은 물론이고 정보통신 분야에서 소자 제작시 요구되는 물성과 잘 부합된다하여 광도파로용 소자를 제작하는데에도 많이 이용되고 있다. 그러나, 플로린(F)이 과량 함유하는고분자는 실리콘 웨이퍼와의 접착성이 좋지 않아 실제 전자장치를 제조하는데 많은 어려움이 있는 것으로 지적되어 왔다.Since the polymer containing florin (F) has excellent thermal stability, low dielectric constant, moisture absorption rate, fire resistance, chemical resistance, etc., it is used as a thermoplastic polymer, membrane, elastomer, etc. It is also widely used to manufacture devices for optical waveguides. However, it has been pointed out that polymers containing excessive amounts of florin (F) have difficulty in manufacturing actual electronic devices due to poor adhesion to silicon wafers.
실록산을 함유한 고분자는 열적안정성 및 실리콘웨이퍼와의 접착성이 타 고분자보다 뛰어나다고 알려져 있다.Polymers containing siloxanes are known to have better thermal stability and adhesion to silicon wafers than other polymers.
본 발명은 플로린(F)을 함유하는 고분자가 접착성이 열악하여 실제 정보통신 용 소자제작시 많은 어려움이 있는 문제를 해결하기 위해 다년간 연구 노력하였다. 그 결과, 테트라알킬오르쏘실리케이트와 플로린 함유 화합물을 그리냐드(Grignard) 반응시켜 하나의 단량체내에 플로린(F)과 실리콘(Si)이 동시에 존재하는 신규 단량체를 제조하였고, 이러한 신규 단량체를 사용하여 제조된 고분자는 플로린을 함유하는 고분자가 가지는 일반적인 물성을 그대로 유지하면서도 접착력이 현저하게 향상된다는 사실을 알게됨으로써 본 발명을 완성하게 되었다.The present invention has been researched for many years to solve the problem that the polymer containing Florin (F) has a poor adhesiveness and a lot of difficulties in the actual manufacturing of information communication devices. As a result, Grignard reaction of the tetraalkyl orthosilicate and the fluorine-containing compound was carried out to prepare novel monomers in which florine (F) and silicon (Si) exist simultaneously in one monomer. The present invention has been completed by knowing that the adhesion is significantly improved while maintaining the general physical properties of the polymer containing florin.
따라서, 본 발명은 플로린(F)과 실리콘(Si)을 동시에 함유하고 있는 신규 실록산 단량체와 이의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.Accordingly, an object of the present invention is to provide a novel siloxane monomer containing both florin (F) and silicon (Si) and a method for producing the same.
도 1은 3-트리플루오로메틸페닐트리에톡시실란의 MASS 스펙트럼이다.1 is a MASS spectrum of 3-trifluoromethylphenyltriethoxysilane.
도 2는 3-트리플루오로메틸페닐트리에톡시실란의1H-NMR 스펙트럼이다.2 is a 1 H-NMR spectrum of 3-trifluoromethylphenyltriethoxysilane.
도 3은 3-트리플루오로메틸페닐트리에톡시실란의19F-NMR 스펙트럼이다.3 is a 19 F-NMR spectrum of 3-trifluoromethylphenyltriethoxysilane.
도 4는 3-트리플루오로메틸페닐트리에톡시실란, 4-트리플루오로메틸페닐트리에톡시실란, 3,5-비스트리플루오로메틸페닐트리에톡시실란, 4-트리플루오로메틸-2,3,5,6-테트라플루오로페닐트리에톡시실란 및 펜타플루오로페닐트리에톡시실란의29Si-NMR 스펙트라이다.4 is 3-trifluoromethylphenyltriethoxysilane, 4-trifluoromethylphenyltriethoxysilane, 3,5-bistrifluoromethylphenyltriethoxysilane, 4-trifluoromethyl-2,3, 29 Si-NMR spectra of 5,6-tetrafluorophenyltriethoxysilane and pentafluorophenyltriethoxysilane.
도 5는 4-트리플루오로메틸페닐트리에톡시실란의 MASS 스펙트럼이다.5 is a MASS spectrum of 4-trifluoromethylphenyltriethoxysilane.
도 6은 4-트리플루오로메틸페닐트리에톡시실란의1H-NMR 스펙트럼이다.6 is a 1 H-NMR spectrum of 4-trifluoromethylphenyltriethoxysilane.
도 7은 4-트리플루오로메틸페닐트리에톡시실란의19F-NMR 스펙트럼이다.Figure 7 is a 19 F-NMR spectrum of 4-trifluoromethylphenyltriethoxysilane.
도 8은 3,5-비스트리플루오로메틸페닐트리에톡시실란의 MASS 스펙트럼이다.8 is a MASS spectrum of 3,5-bistrifluoromethylphenyltriethoxysilane.
도 9는 3,5-비스트리플루오로메틸페닐트리에톡시실란의1H-NMR 스펙트럼이다.9 is a 1 H-NMR spectrum of 3,5-bistrifluoromethylphenyltriethoxysilane.
도 10은 3,5-비스트리플루오로메틸페닐트리에톡시실란의19F-NMR 스펙트럼이다.10 is a 19 F-NMR spectrum of 3,5-bistrifluoromethylphenyltriethoxysilane.
도 11은 4-트리플루오로메틸-2,3,5,6-테트라플루오로페닐트리에톡시실란의 MASS 스펙트럼이다.11 is a MASS spectrum of 4-trifluoromethyl-2,3,5,6-tetrafluorophenyltriethoxysilane.
도 12는 4-트리플루오로메틸-2,3,5,6-테트라플루오로페닐트리에톡시실란의1H-NMR 스펙트럼이다.12 is a 1 H-NMR spectrum of 4-trifluoromethyl-2,3,5,6-tetrafluorophenyltriethoxysilane.
도 13은 4-트리플루오로메틸-2,3,5,6-테트라플루오로페닐트리에톡시실란의19F-NMR 스펙트럼이다.FIG. 13 is a 19 F-NMR spectrum of 4-trifluoromethyl-2,3,5,6-tetrafluorophenyltriethoxysilane. FIG.
도 14는 펜타플루오로페닐트리에톡시실란의 MASS 스펙트럼이다.Figure 14 is a MASS spectrum of pentafluorophenyltriethoxysilane.
도 15는 펜타플루오로페닐트리에톡시실란의1H-NMR 스펙트럼이다.15 is a 1 H-NMR spectrum of pentafluorophenyltriethoxysilane.
도 16은 펜타플루오로페닐트리에톡시실란의19F-NMR 스펙트럼이다.Fig.16 is the 19 F-NMR spectrum of pentafluorophenyltriethoxysilane.
도 17은 펜타플루오로페닐트리에톡시실란의 졸-겔 반응에 의해 제조된 필름의 FT-IR 스펙트라이다.FIG. 17 is FT-IR spectra of films prepared by the sol-gel reaction of pentafluorophenyltriethoxysilane. FIG.
도 18은 펜타플루오로페닐트리에톡시실란의 졸겔 반응시 시클로헥사논의 양과 필름의 두께와의 관계를 나타낸 그래프이다.18 is a graph showing the relationship between the amount of cyclohexanone and the thickness of a film during the sol-gel reaction of pentafluorophenyltriethoxysilane.
도 19는 졸-겔 필름의 굴절율 변화를 나타낸 그래프이다.19 is a graph showing the change in refractive index of the sol-gel film.
본 발명은 다음 화학식 1로 표시되는 플로린을 함유하는 실록산 단량체를 그 특징으로 한다.The present invention is characterized by a siloxane monomer containing a fluorine represented by the following formula (1).
화학식 1Formula 1
상기 화학식 1에서 : R은 수소원자 또는 C1∼C6의 알킬기를 나타내고, X는 플로린 원자 또는 C1∼C6의 플로오로알킬기를 나타내고, n은 치환기 수로서 1 내지 4의 정수이다.In Formula 1, R represents a hydrogen atom or an alkyl group of C 1 to C 6 , X represents a fluorine atom or a fluoroalkyl group of C 1 to C 6 , and n is an integer of 1 to 4 as the number of substituents.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.Referring to the present invention in more detail as follows.
본 발명에 따른 신규 단량체는 플로린(F)과 실리콘(Si)을 동시에 함유하고 있는 바, 이에 본 발명의 단량체를 사용하여 제조된 고분자는 일반적인 플로린 함유 고분자가 가지는 열적 안정성을 그대로 보유함은 물론 접착력까지도 우수하므로 정보통신용 소자재로 유용하다.The novel monomer according to the present invention contains both fluorine (F) and silicon (Si) at the same time, so that the polymer prepared using the monomer of the present invention retains the thermal stability of the common fluorine-containing polymer as well as adhesion It is also excellent as a device for information and communication.
본 발명에 따른 신규 단량체의 제조방법을 간략히 나타내면 다음 반응식 1과 같다.The preparation method of the novel monomer according to the present invention is briefly shown in the following Scheme 1.
상기 반응식 1에 나타낸 바대로, 우선 플로린을 함유한 브로모벤젠, 마그네슘 및 에테르를 사용하여 플로린을 함유하는 상기 화학식 3으로 표시되는 그리냐드 시약을 제조한다. 그리고, 제조된 그리냐드 시약과 상기 화학식 2로 표시되는 테트라에틸오르쏘실리케이트를 25 ∼ 60 ℃ 온도에서 환류반응시킨 후 진공 증류시켜 목적하는 상기 화학식 1로 표시되는 단량체를 제조한다.As shown in Scheme 1, first, a Grignard reagent represented by Chemical Formula 3 containing florin was prepared using bromobenzene, magnesium, and ether containing florin. Then, the prepared Grignard reagent and the tetraethylorthosilicate represented by Chemical Formula 2 are refluxed at 25 to 60 ° C., followed by vacuum distillation to prepare the desired monomer represented by Chemical Formula 1.
한편, 본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 신규 단량체를 사용하여 제조된 고분자는 열적안정성, 낮은 유전율 등에서는 기존의 플로린 함유 고분자와 동등 또는 그이상의 수준이었으며, 접착력은 월등히 향상된 결과를 보였다.On the other hand, the polymer prepared by using the novel monomer represented by the formula (1) according to the present invention was equivalent to or higher than the existing florin-containing polymer in thermal stability, low dielectric constant, etc., the adhesion was significantly improved.
이와 같은 본 발명은 다음의 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는 바, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.Such a present invention will be described in more detail based on the following examples, but the present invention is not limited thereto.
실시예 1 : 3-트리플루오로메틸페닐트리에톡시실란의 제조Example 1 Preparation of 3-trifluoromethylphenyltriethoxysilane
마그네슘(0.12 mol)과 에테르를 질소로 치환된 2구 플라스크에 넣은 후 3-트리플루오로메틸브로모벤젠(0.1 mol)을 서서히 떨어뜨렸다. 반응기는 온도가 급격히 올라가는 것을 방지하기 위하여 얼음 수조로 식혔다. 적하가 끝난 후 반응기의 온도를 60 ℃로 올려 24 시간 동안 반응시켰다. 반응이 끝난 후 반응물은 반응중 생성된 염과 미반응의 마그네슘을 제거하기 위하여 과량의 헵탄에 부었으며 침전물은 여과지로 걸러서 제거하였다. 여과액중의 헵탄은 진공농축기를이용하여 제거하였으며 최종 생성물은 진공증류하였다. 3-트리플루오로메틸페닐트리에톡시실란은 102 ℃(10 mmHg)에서 얻어졌으며 수율은 80 %였다.Magnesium (0.12 mol) and ether were placed in a two-necked flask substituted with nitrogen, and then 3-trifluoromethylbromobenzene (0.1 mol) was slowly dropped. The reactor was cooled in an ice bath to prevent the temperature from rising sharply. After the dropwise addition, the temperature of the reactor was raised to 60 ° C and allowed to react for 24 hours. After the reaction, the reactants were poured into excess heptane to remove salts and unreacted magnesium formed during the reaction, and the precipitate was removed by filtration. Heptane in the filtrate was removed using a vacuum concentrator and the final product was vacuum distilled. 3-trifluoromethylphenyltriethoxysilane was obtained at 102 ° C. (10 mmHg) and the yield was 80%.
분석은 GC-MASS 및 H, F, Si-NMR을 통하여 이루어졌다. 도 1의 GC-MASS 스펙트럼에서 볼 수 있는 어미 이온이 308에서 아주 적에 나타났으며 에톡시기가 한 개 떨어져나간 이온인 263에서 매우 크게 나타났다. 도 2의1H-NMR 결과에서도 벤젠의 수소에 해당하는 피크가 7.42, 7.64, 7.84, 7.96 ppm에서 나와 합성이 성공적으로 이루어졌음을 확인할 수 있었으며, 도 3과 도 4의19F,29Si-NMR에서도 피크가 한 개만 나와 물질이 한가지임을 확인할 수 있었다.Analysis was done by GC-MASS and H, F, Si-NMR. The mother ions found in the GC-MASS spectrum of Figure 1 were very small at 308 and very large at 263, one ion separated by one ethoxy group. In the 1 H-NMR results of FIG. 2, peaks corresponding to hydrogen of benzene were found to be 7.42, 7.64, 7.84, and 7.96 ppm, indicating that the synthesis was successful. 19 F and 29 Si − of FIGS. In NMR, only one peak appeared to confirm that there was only one material.
실시예 2 : 4-트리플루오로메틸페닐트리에톡시실란의 제조Example 2: Preparation of 4-trifluoromethylphenyltriethoxysilane
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 다만 3-트리플루오로메틸브로모벤젠 대신 4-트리플루오로메틸브로모벤젠을 사용하였다. 최종 생성물은 103 ℃(10 mmHg)에서 80 %의 수율로 얻어졌다.In the same manner as in Example 1, except that 4-trifluoromethylbromobenzene was used instead of 3-trifluoromethylbromobenzene. The final product was obtained at a yield of 80% at 103 ° C. (10 mmHg).
도 5의 GC-MASS 분석결과 어미 이온이 307에서 나타나 합성이 성공적으로 이루어졌음을 알 수 있었으며, 도 6의1H-NMR 분석결과도 7.71, 7.80 ppm에서 4-트리플루오로메틸페닐기의 수소에 해당하는 피크가 나타나 설계된 물질의 합성을 확인할 수 있었다. 도 7과 4의19F,29Si-NMR분석 결과 피크는 단일 피크로 나타나 물질이 한 물질임을 알 수 있었다.As a result of GC-MASS analysis of FIG. 5, the mother ion appeared at 307, indicating that the synthesis was successful. In the 1 H-NMR analysis of FIG. 6, the hydrogen of the 4-trifluoromethylphenyl group was also found at 7.71 and 7.80 ppm. Corresponding peaks appeared to confirm the synthesis of the designed material. As a result of 19 F, 29 Si-NMR analysis of FIGS.
실시예 3 : 3,5-비스트리플루오로메틸페닐트리에톡시실란의 제조Example 3 Preparation of 3,5-Bistrifluoromethylphenyltriethoxysilane
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 다만 3-트리플루오로메틸브로모벤젠 대신 3,5-비스트리플루오로메틸브로모벤젠을 사용하였다. 최종 생성물은 105 ℃(10 mmHg)에서 80 %의 수율로 얻어졌다.In the same manner as in Example 1, except that 3,5-bistrifluoromethylbromobenzene was used instead of 3-trifluoromethylbromobenzene. The final product was obtained at a yield of 80% at 105 ° C. (10 mmHg).
도 8의 GC-MASS 분석결과 어미 이온이 376에서 나타나 합성이 성공적으로 이루어졌음을 알 수 있었으며, 도 9의1H-NMR 분석결과도 7.89, 8.06 ppm에서 3,5-비스트리플루오로메틸페닐기의 수소에 해당하는 피크가 나타나 합성을 확인할 수 있었다. 도 10의19F,29Si-NMR분석 결과 피크는 단일피크로 나타나 물질이 한 물질임을 알 수 있었다.As a result of the GC-MASS analysis of FIG. 8, the mother ion appeared at 376, indicating that the synthesis was successful. The 1 H-NMR analysis of FIG. 9 also showed a 3,5-bistrifluoromethylphenyl group at 7.89 and 8.06 ppm. The peak corresponding to hydrogen appeared and confirmed the synthesis. As a result of 19 F, 29 Si-NMR analysis in FIG.
실시예 4 : 4-트리플루오로메틸-2,3,5,6-테트라플루오로페닐트리에톡시실란의 제조Example 4: Preparation of 4-trifluoromethyl-2,3,5,6-tetrafluorophenyltriethoxysilane
4-트리플루오로메틸-2,3,5,6-테트라플루오로페닐트리에톡시실란은 그리냐드 (Grignard) 반응을 변형시켜 제조하였다. 즉, 4-트리플루오로메틸-2,3,5,6-테트라플루오로브로모벤젠(10 mL), 테트라에톡시실란(TEOS; 80 mL), 그리고 마그네슘(5 g)을 얼음 중탕에 미리 콘덴서가 장착된 500 mL 용량의 2구 플라스크에 넣고 격렬하게 교반시키면서 에테르를 천천히 떨어뜨렸다. 격렬한 반응이 관찰되었으며 이 후 24시간 동안 환류 냉각시켰다. 반응은 과잉의 헥산에 반응물을 부어 종결시켰다. 침전물은 여과지를 사용하여 제거하였으며 투명한 노란색의 액체를 얻을 수 있었다. 용매는 진공농축기를 이용하여 제거하였으며 진공증류를 통하여 4-트리플루오로메틸-2,3,5,6-테트라플루오로페닐트리에톡시실란을 100 ℃(10 mmHg)에서 40 %의 수율로 얻을 수 있었다.4-trifluoromethyl-2,3,5,6-tetrafluorophenyltriethoxysilane was prepared by modifying the Grignard reaction. That is, 4-trifluoromethyl-2,3,5,6-tetrafluorobromobenzene (10 mL), tetraethoxysilane (TEOS; 80 mL), and magnesium (5 g) are previously condensed in an ice bath. Into a 500 mL two-necked flask equipped with a slow drop of ether with vigorous stirring. A vigorous reaction was observed followed by reflux cooling for 24 hours. The reaction was terminated by pouring the reactant into excess hexane. The precipitate was removed using a filter paper to obtain a clear yellow liquid. The solvent was removed using a vacuum concentrator, and 4-trifluoromethyl-2,3,5,6-tetrafluorophenyltriethoxysilane was obtained in a yield of 40% at 100 ° C. (10 mmHg) through vacuum distillation. Could.
도 11의 GC-MASS 분석결과 어미 이온이 380에서 나타나 합성이 성공적으로 이루어졌음을 알 수 있었으며, 도 13의19F-NMR 분석결과 -55.31, -120.30, -139.06 ppm에서 4-트리플루오로메틸-2,3,5,6-테트라플루오로페닐기의 플로린에 해당하는 피크가 나타나 설계된 물질의 합성을 확인할 수 있었다. 도 4의29Si-NMR분석 결과 피크는 단일 피크로 나타나 물질이 한 물질임을 알 수 있었으며, 도 12의1H-NMR 분석결과는 에톡시기에 해당하는 피크만 나타났다.In the GC-MASS analysis of FIG. 11, the mother ion appeared at 380, indicating that the synthesis was successful, and the 19 F-NMR analysis of FIG. 13 showed 4-trifluoromethyl at -55.31, -120.30, and -139.06 ppm. A peak corresponding to florin of the -2,3,5,6-tetrafluorophenyl group appeared to confirm synthesis of the designed material. As a result of the 29 Si-NMR analysis of FIG. 4, the peak was shown as a single peak, indicating that the material was one material. The peak of 1 H-NMR analysis of FIG. 12 showed only the peak corresponding to the ethoxy group.
실시예 5 : 펜타플루오로페닐트리에톡시실란의 제조Example 5 Preparation of Pentafluorophenyltriethoxysilane
상기 실시예 4와 동일하게 실시하되, 다만 4-트리플루오로메틸-2,3,5,6-테트라플루오로브로모벤젠 대신 펜타플루오로페닐브로모벤젠을 사용하였다. 최종 물질은 진공증류를 통하여 얻을 수 있었으며 98 ℃(10 mmHg)에서 60 %의 수율로 얻을 수 있었다.In the same manner as in Example 4, except that pentafluorophenylbromobenzene was used instead of 4-trifluoromethyl-2,3,5,6-tetrafluorobromobenzene. The final material was obtained by vacuum distillation and obtained in 60% yield at 98 ℃ (10 mmHg).
도 14의 GC-MASS 분석결과 어미 이온이 330에서 나타나 합성이 성공적으로 이루어졌음을 알 수 있었으며, 도 16의19F-NMR 분석결과 -125.57, -149.93, -160.72 ppm에서 펜타플루오로페닐기의 플로린에 해당하는 피크가 나타나 설계된 물질의 합성을 확인할 수 있었다. 도 4의29Si-NMR분석 결과 피크는 단일 피크로 나타나 물질이 한 물질임을 알 수 있었으며, 도 15의1H-NMR 분석결과는 에톡시기에 해당하는 피크만 나타났다.In the GC-MASS analysis of FIG. 14, the mother ion appeared at 330, indicating that the synthesis was successful. The 19 F-NMR analysis of FIG. 16 showed that the florin of the pentafluorophenyl group was -125.57, -149.93, and -160.72 ppm. The peaks corresponding to the present invention could confirm the synthesis of the designed material. As a result of the 29 Si-NMR analysis of FIG. 4, the peak was found to be a single peak, indicating that the material was one material. The 1 H-NMR analysis of FIG. 15 only showed a peak corresponding to the ethoxy group.
실험예 : 필름의 제조Experimental Example: Preparation of Film
상기 실시예에서 제조한 단량체들을 이용하여 졸-겔 용액을 제조한 결과 첨가된 물의 양이나 산 그리고 용매 및 농도에 따라서 필름의 형태가 매우 다양하였다. 필름 제조시 사용된 용매는 에틸알콜, 벤젠, 시클로헥산, 디글림을 사용하였으며, 산으로는 황산, 염산, 질산을 사용하였다. 이들 졸겔 반응물질중 가장 필름이 투명하고 깨끗하게 나타난 조건의 용매로는 시클로헥사논, 산으로는 염산(pH 0.1∼5), 그리고 물의 양으로는 이론 당량의 30 ∼ 60 %인 경우가 가장 좋았다. 구체적으로 용매가 알콜인 경우는 필름이 가열(baking)시 모두 갈라졌으며, 시클로헥산을 사용한 경우 졸-겔 용액 제조시 흰색의 침전이 생겼다. 또한 산이나 물이 과량으로 들어가는 경우는 졸-겔 용액 제조시 침전이 생기거나 필름이 갈라지는 경향을 나타내었다.As a result of preparing the sol-gel solution using the monomers prepared in the above example, the shape of the film varied greatly depending on the amount of water, acid, solvent, and concentration. Ethyl alcohol, benzene, cyclohexane, and diglyme were used as solvents for the film production, and sulfuric acid, hydrochloric acid, and nitric acid were used as the acid. Among the sol-gel reactants, cyclohexanone was the solvent under conditions where the film was transparent and clear, hydrochloric acid (pH 0.1-5) as the acid, and water was 30 to 60% of the theoretical equivalent. Specifically, when the solvent is alcohol, the films were all cracked during baking, and when cyclohexane was used, white precipitates were produced when preparing the sol-gel solution. In addition, when the acid or water is in excess, precipitation or film breakage tended to occur during the preparation of the sol-gel solution.
도 17은 펜타플루오로페닐트리에톡시실란을 단량체로 에탄올을 용매로 사용하여 졸-겔 용액을 제조하였을 때와 시클로헥사논을 사용하였을 때의 필름 FT-IR 스펙트라이다. 에탄올을 용매로 사용하였을 때는 가열(baking) 후에도 에톡시기에서 기인하는 피크가 매우 많이 남아있어 가교반응이 완전히 이루지지 않았음을 알 수 있었다. 그러나 시클로헥산을 사용하였을 때는 에톡시기가 거의 대부분 사라져 반응이 효과적으로 이루어 졌음을 확인할 수 있었다.FIG. 17 is a film FT-IR spectra when a sol-gel solution was prepared using pentafluorophenyltriethoxysilane as a monomer and ethanol as a solvent and cyclohexanone. When ethanol was used as the solvent, even after baking, the peaks due to the ethoxy group remained very high, indicating that the crosslinking reaction was not completed. However, when cyclohexane was used, almost all of the ethoxy group disappeared, and it was confirmed that the reaction was effectively performed.
한편 강산을 첨가하면 필름 제조 후 딱딱해지지 않고 계속 졸 상태로 남아있는데 이는 단위체들이 환을 이루어 겔 입자간에 결합이 이루어지지 않았기 때문으로 사료되었다.On the other hand, when the strong acid was added, the film remained in a sol state without stiffness after preparation of the film because the unit was formed in a ring and the bond between the gel particles was not formed.
스핀 코터를 이용해서 제조한 필름의 경우 1000 rpm/60sec 조건에서 매우 투명한 필름이 얻어졌으며, 가열(baking) 후에는 THF, 아세톤, 헥산, 알콜 등의 용매에 전혀 녹지 않아 가교결합이 잘 이루어졌음을 알 수 있었다. α-step을 이용하여 제조된 필름의 두께를 조사한 결과 필름의 두께는 졸-겔 용매의 조건에 따라서 1 ∼ 5 ㎛로 매우 다양하였으며, 졸-겔 용액의 조건에 따라서 더 두꺼운 필름의 제조도 가능하였다(도 18). 또한 이들 필름을 FT-IR 분광분석기를 이용하여 조사한 결과 에톡시 그룹이 거의 대부분 반응에 참여한 것을 확인할 수 있었다. 제조된 필름의 열적 안정성을 조사한 결과 300 ℃까지 변형이 전혀 관찰되지 않았으며, TGA 분석결과도 5 % 무게감소율이 300 ℃ 이상으로 열에 매우 안정함을 확인하였다. 필름의 굴절률은 펜타플루오로페닐트리에톡시실란과 3,5-비스트리플루오로메틸페닐트리에톡시실란를 조합하여 조절할 수 있었는데 펜타플루오로페닐트리에톡시실란이 100 %인 경우는 1.46 그리고 30 %인 경우는 1.45로 굴절률의 조절이 가능함을 확인할 수 있었다(도 19).In the case of the film manufactured using the spin coater, a very transparent film was obtained at 1000 rpm / 60 sec. After baking, the film was not dissolved in any solvent such as THF, acetone, hexane, alcohol, and the like, so that the crosslinking was well performed. Could know. As a result of investigating the thickness of the film produced by using the α-step, the thickness of the film varied greatly from 1 to 5 μm depending on the conditions of the sol-gel solvent, and a thicker film could be prepared according to the conditions of the sol-gel solution. (FIG. 18). In addition, these films were examined using an FT-IR spectrometer to confirm that most of the ethoxy groups participated in the reaction. As a result of examining the thermal stability of the prepared film, no deformation was observed up to 300 ℃, TGA analysis also confirmed that the 5% weight loss rate is very stable to heat at 300 ℃ or more. The refractive index of the film was controlled by the combination of pentafluorophenyltriethoxysilane and 3,5-bistrifluoromethylphenyltriethoxysilane, which was 1.46 and 30% for 100% pentafluorophenyltriethoxysilane. In the case of 1.45 it was confirmed that the refractive index can be adjusted (Fig. 19).
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 신규 단량체는 실리콘(Si)과 플로린(F)을 동시에 함유하고 있어 우수한 내열성, 열안정성, 기계적 물성은 물론 접착성도 우수한 고분자를 합성할 수 있고, 합성된 고분자는 고성능의 광도파로용 소자의 제작에 이용됨으로써 전자산업 발전에 기여할 수 있게 된다.As described above, the novel monomer of the present invention contains silicon (Si) and florin (F) at the same time to synthesize a polymer having excellent heat resistance, thermal stability, mechanical properties as well as adhesion, the synthesized polymer It is possible to contribute to the development of the electronic industry by being used in the production of high-performance optical waveguide device.
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| JPS57194521A (en) * | 1981-05-25 | 1982-11-30 | Sekisui Chem Co Ltd | Manufacture of thin film semiconductor |
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2001
- 2001-08-11 KR KR10-2001-0048498A patent/KR100427258B1/en not_active IP Right Cessation
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