KR100426791B1

KR100426791B1 - 조류 및 물벼룩을 이용한 생태학적 유기성 폐수처리 방법

Info

Publication number: KR100426791B1
Application number: KR10-2001-0083248A
Authority: KR
Inventors: 김시욱; 조재훈; 조영찬
Original assignee: 학교법인조선대학교
Priority date: 2001-12-22
Filing date: 2001-12-22
Publication date: 2004-04-14
Also published as: KR20030053188A

Abstract

본 발명은 조류 및 물벼룩을 이용한 생태학적 폐수처리 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 고농도 유기성 폐수에 조류를 처리하여 질소와 인을 제거하고 또한 조류를 섭식하는 물벼룩을 처리하여 조류를 제거하는 생태학적 먹이연쇄 시스템을 응용하여 폐수를 처리하는 방법과 처리효율을 높이기 위하여 조류와 물벼룩의 성장을 촉진하기 위한 각종 무기물질을 처리하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 생태학적 폐수처리 방법은 유기성 폐수내 질소 및 인 처리에 매우 효율적이며, 최종 섭식자인 물벼룩을 대량 사육하여 이를 사료로 사용할 수 있다.

Description

조류 및 물벼룩을 이용한 생태학적 유기성 폐수처리 방법{A method for ecological treatment of organic wastewater using alga and waterflea}

본 발명은 조류 및 물벼룩을 이용한 생태학적 폐수처리 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 고농도 유기성 폐수에 조류를 처리하여 질소와 인을 제거하고 또한 조류를 섭식하는 물벼룩을 처리하여 조류를 제거하는 생태학적 먹이연쇄 시스템을 응용하여 폐수를 처리하는 방법과 처리효율을 높이기 위하여 조류와 물벼룩의 성장을 촉진하기 위한 각종 무기물질을 처리하는 방법에 관한 것이다.

음식물 폐기물을 처리하기 위한 혐기 소화공정에서 처리 후 배출되는 음식폐기물의 최종 유출액은 고농도의 유기성 폐수로써 질소와 인 성분이 대단히 높으므로 기존의 폐수처리 공법으로는 처리하기 어렵고, 하천의 부영양화를 초래하는 질소와 인 화합물에 대한 방류기준이 최근 들어 엄격히 적용되고 있으므로 이에 대한 고도처리 기술의 개발이 시급한 실정이다.

일반폐수로부터 영양염류를 제거하기 위하여 활성 슬러지법과 생물막법 등 다양한 물리적, 화학적 그리고 생물학적 방법들이 사용되어 왔으나, 그러나 상기 방법들을 단일 혹은 복합적으로 사용하였을 때 영양염류의 제거가 우수함에도 불구하고 운전비용과 조절의 어려움, 그리고 많은 화학약품의 요구와 과도한 슬러지의 발생 등의 단점이 있다. 따라서, 이와 같은 일반적인 폐수처리 방법을 대신하여조류(Alga)를 이용하는 처리 시스템이 유기물 제거 방법의 대안으로 제시되고 있다(공석기 외, 1997,한국환경과학회지, 6:141-152; 김성빈 외, 1998,Kor. J. Appl. Microbiol. Biotechnol.26:76-82; 최정우 외, 2000,Kor. J. Biotechnol. Bioeng.15:14-21; Arauzoet al., 2000,Wat. Res., 34:3666-3674; Aziz and Ng., 1993,Wat. Sci. Tech., 29:71-76; Carberry and Greene, 1992,Wat. Sci. Tech., 26:1697-1706; Graggs et al., 1997, Wat. Res.31:1701-1707; Drenneret al.,Ecological Application. 7:381-390; Lau et al., 1995,Environ. Poll.,89:59-66; Mihalyfalvy et al.,Wat. Res.,32:1334-1337; Rectenwald and Drenner, 2000,Environ. Sci. Technol., 34:522-526).예를 들면, 미하리팔비 등은 도시하수의 안정적인 처리를 위하여 고농도의 조류를 이용한 처리시스템을 연구하였고(Mihalyfalvy et al.,Wat. Res.,32:1334-1337), 트라비소 등과 탬 등은 폐수의 영양염류를 제거하기 위해 조류를 고정화하여 실험하였다(Tam and Wong, 2000,Environ. Poll, 107:145-151; Travieso et al., 1996,Bioresource Tech., 55:181-186). 또한 크래그 등은 스코틀랜드의 도시에 설치되어 있는 물결모양의 수로에 조류를 배양시켜 하수로부터 질소와 인을 제거하는 방법을 연구하였다(Craggs et al., 1997,Wat. Res. 31:1701-1707).

조류는 자연계에서 가장 큰 수질오염 현상인 부영양화 현상에 의해 대량 발생하며 진핵 세포로써 빛을 이용하여 탄소 동화작용을 하는 미생물이다. 따라서조류의 인공적 성장조절이 가능하다면 수질오염 중에서 특히 부영양화 현상을 일으키는 영양물질의 제거에 매우 효율적일 것으로 판단되고 있다(공석기 외, 1997,한국환경학회지, 6:141-152). 또한, 조류는 고농도의 유기물을 함유한 폐수로부터 질소, 인 성분을 흡수하여 성장할 수 있기 때문에 이들을 이용한다면 질소와 인을 제거함과 동시에 어류의 먹이 등과 같은 유용한 생물자원(biomass)을 생산할 수 있다(최정우 외, 2000,Kor. J. Biotechno. Bioeng., 15:14-21). 또한 상기에서 생산되는 조류는 세포내 우량 단백질의 함량이 높아 고단백 가축사료로도 이용할 수 있다. 그러나 과다 증식한 조류를 회수하지 않으면 노쇠화하고 세포가 파괴되어 다시 유기물로 환원되므로 조류의 기계적인 회수방법이 요구된다. 한편 카베리 등은 조류를 이용한 폐수처리시 지역적인 특성에 따른 태양빛의 유무, 주야의 변화에 의한 광합성과 호흡의 차이, 광범위한 부지 요구, 그리고 조류 분리의 어려움 등의 문제점을 제시하였다(Carberry and Greene, 1992,Wat. Sci. Tech., 26:1698-1706). 조류의 이러한 문제점을 해결하기 위해 조류가 물벼룩과 같은 무척추동물과 물고기에 의해서 자연적으로 섭취되는 생태계의 먹이연쇄관계를 응용한 대안이 제시되기도 하였으나(Drenner et al., 1997,Ecological Application, 7:381-390; Guterstam, 1996,Ecol. Engin., 6:73-97; Umble and Ketchum, 1996,Wat. Sci. Tech., 34:141-148), 아직까지 조류를 이용한 효율적인 폐수의 처리 방법은 개발되지 못하고 있다.

앞서, 본 발명자들은 국내에서 다량 발생하고 있는 음식폐기물을 제거할 목적으로 총 2.5 톤 규모의 1단계 반혐기성 가수분해/산 발효조, 2단계 혐기성 산 발효조, 3단계 혐기성 메탄 발효조를 운전하였으나(도 1), 최종 방출되는 폐수내 잔류 COD, 총 질소 및 총 인의 농도가 방류하기에 너무 높기 때문에 이들을 제거할 필요성이 있었다(Kim et al., 2000,Appl. Biochem. Biotech., 84:731-741,표 1).

이에, 본 발명자들은 유기성폐기물의 발효 공정후 최종 배출되는 폐수를 방류수 수질기준에 맞추기 위하여 미생물막 반응조(BFC)와 조류, 물벼룩 등에 의한 생태학적 수처리 시스템을 응용하는 새로운 처리공정을 개발하고 폐수 처리를 위한 최적의 운전조건을 밝혀 고농도 유기성 폐수를 효율적으로 처리할 수 있음을 밝힘으로써 본 발명을 완성하였다.

본 발명의 목적은 유기성 폐수에 조류 및 물벼룩을 첨가하여 처리하는 생태학적 폐수처리 방법을 제공하는 것이다.

도 1은 본 발명자들이 개발한 3단계 메탄발효시스템의 반응과정을 나타낸 모식도이고,

A : 분쇄기(crusher), B : 가수분해/산 반응기(hydrolysis/acid reactor),

C : 산 반응기(acid reactor),

D : 고정-베드 메탄 반응기(immobilized-bed methane reactor),

E : 정제기(clarifier),

F : 호기성 생물막 반응조(oxic biological filter chamber),

G : 무산소성 생물막 반응조(anoxic biological filter chamber),

H : 조류 부착 챔버(algal periphyton chamber),

I : 가스 저장 탱크, P : 펌프, AC : 공기 컴프레서,

도 2는 생물막 반응조(Biological Filter Chamber)의 모식도이고,

a) 호기조(oxic chamber), b) 무산소조(anoxic chamber),

도 3은 전체 질소 농도에 따른 조류에 의한 질소제거율을 나타낸 그래프이고,

●: T-N 100 mg/ℓ, ○: T-N 150 mg/ℓ,

▼: T-N 300 mg/ℓ,▽: T-N 500 mg/ℓ,

도 4는 전체 질소 농도에 따른 조류의 성장을 나타낸 그래프이고,

●: T-N 100 mg/ℓ, ○: T-N 150 mg/ℓ,

▼: T-N 300 mg/ℓ,▽: T-N 500 mg/ℓ,

도 5는 Mg²⁺및 N:P 비에 따른 질소제거율과 조류성장을 나타낸 그래프이고,

●: 대조군, ○: Mg²⁺×2, ▼: Mg²⁺×4 , ▽: N:P=10:1,

■: N:P=15:1, □: Mg²⁺×2 + N:P=10:1, ◆: Mg²⁺×2 + N:P=15:1,

◇: Mg²⁺×4 + N:P=10:1, ▲: Mg²⁺×4 + N:P=15:1,

도 6은 다른 질소농도에서 무기물에 의한 조류의 질소제거율을 나타낸 그래프이고,

●: 대조군, ○: (Mg²⁺, Ca²⁺) ×2, ▼: (Mg²⁺, Ca²⁺) ×4,

도 7은 다른 질소농도에서 무기물에 의한 조류의 성장을 나타낸 그래프이고,

●: 대조군, ○: (Mg²⁺, Ca²⁺) ×2, ▼: (Mg²⁺, Ca²⁺) ×4,

도 8은 조류와 물벼룩의 먹이연쇄관계에 의한 개체수 변화를 나타낸 그래프이다.

●: 대조군, ○: 조류(S. capricornutum),■: 물벼룩(M. macrocopa)

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 폐수에 조류 및 물벼룩을 첨가하여 처리하는 생태학적 폐수처리 방법을 제공한다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명은 폐수에 조류 및 물벼룩을 첨가하여 처리하는 생태학적 폐수처리 방법을 제공한다.

본 발명의 생태학적 폐수처리 방법은

1) 폐수를 희석하는 단계; 및

2) 상기 단계 1의 폐수에 조류 및 물벼룩을 첨가하는 단계로 구성된다.

단계 1에 있어서, 상기 폐수의 질소 농도를 200 ㎎/ℓ 이하가 되게 희석한 후 조류, 물벼룩, Mg²⁺및 Ca²⁺를 첨가하고 상기 폐수의 질소:인 비율을 조절하여 폐수를 처리하고, 폐수의 질소 농도를 100 내지 150 ㎎/ℓ가 되게 희석한 후 처리하는 것이 바람직하다.

단계 2에 있어서, 조류는 클로렐라 종(Chlorellasp.), 세레나스트럼 카프리코누툼(Selenastrum capricornutum) 및 클라미도모나스 종(Chlamydomonassp.)으로 구성된 녹조류으로부터 선택되는 것을 사용할 수 있고, 클로렐라 또는 S. 카프리코누툼을 사용하는 것이 바람직하고, S. 카프리코누툼을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.

상기 폐수에 첨가하는 조류는 5X10⁵내지 1X 10⁷개체수/㎖가 되게 첨가할 수 있고, 5X10⁵내지 1X10⁶개체수/㎖가 되게 첨가하는 것이 바람직하다.

상기 단계 2에 있어서, 물벼룩은 모이나 마크로코파(Moina macrocopa) 및 다프니아 종(Daphniasp.)으로 구성되는 군으로부터 선택되는 것을 사용할 수 있고,M. 마크로코파를 사용하는 것이 바람직하다.

상기 폐수에 첨가하는 물벼룩은 10 내지 100 개체수/ℓ가 되게 첨가하고, 20 내지 30 개체수/ℓ가 되게 첨가하는 것이 바람직하다.

본 발명은 상기 단계 2에서 조류의 성장을 증진시키기 위하여 무기질을 추가로 첨가한다.

상기 무기질은 Mg²⁺, Ca²⁺, 인으로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 무기물을 첨가한다.

본 발명에서는 폐수에 Mg²⁺또는 Ca²⁺을 첨가하고 상기 폐수의 질소:인 비율을 조절함으로써, 조류의 성장을 증진시켜 폐수 처리 효율을 증가시킨다.

상기 폐수에 첨가하는 Mg²⁺의 최종농도는 100 내지 1,000 ㎎/ℓ이고, 200 내지 700 ㎎/ℓ인 것이 바람직하고, 300 내지 500 ㎎/ℓ인 것이 더욱 바람직하다.

상기 폐수에 첨가하는 Ca²⁺의 최종농도는 10 내지 300 ㎎/ℓ이고, 50 내지 200 ㎎/ℓ인 것이 바람직하고, 100 내지 150 ㎎/ℓ인 것이 더욱 바람직하다.

상기 폐수에 첨가하는 인은 폐수에 함유되는 질소:인 비율이 20:1 내지 3:1이 되게 인을 첨가하고, 질소:인 비율이 15:1 내지 5:1이 되게 인을 첨가하는 것이 바람직하고, 질소:인 비율이 12:1 내지 10:1이 되게 인을 첨가하는 것이 바람직하다.

본 발명에서는 바람직한 실시예로 생태학적 폐수처리 시스템에 사용할 조류로 클로렐라 또는 S. 카프리코누툼을 사용하였고, 상기 조류를 사용하였을 때 폐수내의 질소 제거율을 알아보았다. 음식물 발효 폐액의 질소 농도를 각기 다르게 희석하고, 여기에 상기 클로렐라 또는 S. 카프리코누툼을 첨가하여 처리하였을 때 4일 후의 제거율을 분석해보면, 폐수의 질소 농도가 500 ㎎/ℓ 이하일 때 조류에 의한 질소제거 효과가 나타났고, 100 내지 250 ㎎/ℓ 일 때 높은 질소제거 효과를 나타냈다(도 3참조). 또한, 본 발명에서는 폐수의 질소 농도를 기준으로 조류의 성장을 알아보면, 질소 농도가 100 ㎎/ℓ내지 250 ㎎/ℓ일 때 높은 조류 성장을 보였다(도 4참조).

상기에서 클로렐라와 S. 카프리코누툼은 폐수의 질소 농도를 기준으로 100 내지 250 ㎎/ℓ으로 희석했을 때 가장 높은 질소 제거율과 조류 성장을 보여주고 있는 것으로 나타났는데, 이것은 질소와 COD 농도가 너무 고농도일 경우 오히려 성장에 제한을 받으나 적정 농도에서는 조류가 잘 성장하여 그 개체수가 많아지고, 그로 인해 질소 성분의 흡수가 그 만큼 더 증가하기 때문에 질소 제거율 또한 높아진 것이라고 볼 수 있다. 특히 S. 카프리코누툼이 클로렐라 보다 더 높은 질소 제거 효과 및 조류 성장을 보여주고 있다. 따라서 고농도의 유기성 폐액내 질소를 조류를 이용하여 제거하고자 할 때에는 두 종 가운데 S. 카프리코누툼을 이용하는 것이 유리하다고 볼 수 있다.

한편, 클로렐라와 S. 카프리코누툼에 의한 질소제거는 질소 농도가 100 내지250 ㎎/ℓ에서 4일간의 반응 후 방류수 수질 기준치에 거의 근접하는 것으로 나타났다. 그러나, 폐액의 질소농도가 300 내지 500 ㎎/ℓ의 고농도로 적정된 경우에는 조류가 잘 자라지 못하기 때문에 폐액 속의 질소 성분 흡수가 제대로 이루어지지 못해 조류에 의한 질소 제거 효과가 낮게 나타났다. 따라서, 음식물 폐액 처리시 1차 처리되었을 때의 질소 농도가 200 ㎎/ℓ 이하로 되도록 한 후 조류를 이용해서 2차 처리를 하는 방안이 적절한 것으로 사료된다.

조류는 태양광을 이용하여 대기 중의 CO₂를 고정해서 자신의 유기물을 생산하는 독립영양생물로써 생체 내의 엽록소 구성성분 중 Mg²⁺의 존재가 중요하게 작용한다. 본 발명에서는 메탄 발효 폐액이 생물막 반응조(이하 "BFC"라 약칭함)를 거친 후 배출되는 유출수에 조류를 첨가하고 엽록소의 구성성분인 Mg²⁺을 100 내지 1,000 ㎎/ℓ로 처리하면 질소제거 효과가 나타났고, 200 내지 700 ㎎/ℓ로 처리하면 질소제거 효과가 증가하고 300 내지 500 ㎎/ℓ로 처리하였을 때 높은 질소제거 효과가 나타났다(도 5참조).

또한, 질소:인의 비율을 조절하여 조류가 질소를 효과적으로 흡수하여 더욱 성장이 잘 이루어지는지를 관찰해 보면, 폐수에 조류를 첨가하고 질소:인 비율이 20:1 내지 3:1이 되게 인을 첨가하였을 때 질소제거 효과가 나타났고, 질소:인 비율이 15:1 내지 5:1이 되게 인을 첨가하였을 때 높은 질소제거 효과가 나타났고, 질소:인 비율이 12:1 내지 10:1이 되게 인을 첨가하였을 때 가장 높은 질소제거 효과가 나타났다(도 5참조).

본 발명에서는 Mg²⁺만을 주입한 것과 인 농도만을 조절한 것에서는 질소 제거율이 거의 비슷하였고, 또 인 농도를 적정하고 여기에 Mg²⁺을 주입한 시료와 Mg²⁺을 주입하지 않은 시료에서의 질소 제거율은 Mg²⁺을 주입한 시료에서 더 좋은 질소 제거율을 나타났다. 또한, 조류 개체수 변화 역시 질소제거율이 우수한 상기 조건에서 가장 많이 증가하였다. 인 농도 제거도 마찬가지로 같은 조건인 시료에서 가장 높은 제거율을 나타냈다. 인을 인위적으로 처리해 주고 Mg²⁺을 주입한 시료에서의 인은 대부분 제거되어 수질방류기준인 8 ㎎/ℓ에 근접하는 것으로 나타났기 때문에 폐액에 인을 첨가해 주는 것은 문제가 없는 것으로 나타났다.

또한, 본 발명에서는 BFC에서 1차 처리된 폐액을 서로 다른 농도로 희석한 후 조류를 첨가하고, Mg²⁺과 Ca²⁺을 첨가하여 무기물을 넣어주지 않은 대조군과 비교하여 질소 제거율과 조류 개체수 변화를 비교해 보면, Mg²⁺을 100 내지 1,000 ㎎/ℓ, Ca²⁺을 10 내지 300 ㎎/ℓ 첨가하였을 때 대조군에 비하여 높은 질소 제거 및 조류 개체수 증가가 일어났고, Mg²⁺을 200 내지 700 ㎎/ℓ, Ca²⁺을 50 내지 200 ㎎/ℓ 첨가하였을 때 대조군에 비하여 더욱 높은 질소 제거 및 조류 개체수 증가가 일어났고, Mg²⁺을 300 내지 500 ㎎/ℓ, Ca²⁺을 100 내지 150 ㎎/ℓ 첨가하였을 때 각 농도 모두에서 높은 질소 제거가 일어났다(도 6참조). 또한, 질소 제거율이 무기물을 넣어 준 것이 가장 높게 나타난 것처럼 조류의 성장도 무기물을 넣어 준 것이 그렇지 않은 것보다 훨씬 더 잘 성장한 것으로 나타났다(도 7참조).

조류를 이용하여 BFC 유출수를 처리시 조류의 과다성장으로 인한 사멸로 인하여 유기물로 재환원되는 것을 막기 위해서 조류를 먹이원으로 이용하는 물벼룩을 이용하였다. BFC 유출수에 물벼룩 및 조류를 함께 접종하였을 때의 각각의 개체수 변화를 분석해 보면, 대조군인 물벼룩을 넣어주지 않은 것은 시간이 지남에 따라 계속적으로 조류 개체수가 증가하였으나, 물벼룩을 넣어준 시험관에서는 물벼룩이 조류를 먹이원으로 하여 포식하기 때문에 조류 개체수가 처음 4-8일 동안은 약간씩 증가하다가 그 이후로는 물벼룩 개체수의 증가로 조류의 감소가 이루어지며, 물벼룩이 사멸되기 시작하는 10일을 기점으로 다시 증가하는 것으로 나타내었다(도 8참조). 물벼룩은 10일이 경과하였을 때 가장 많았고, 그 이후로는 감소하는 양상을 보였다.

또한, 상기에서 최종 섭식자인 물벼룩을 폐수에서 대량 사육하여 이를 사료로 이용할 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세히 설명한다.

단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

<참고예 1> 3단계 음식물 쓰레기 메탄 발효공정

<1-1> 3단계 음식물 쓰레기 메탄 발효공정의 설계 및 운전

본 발명자들은 음식물 쓰레기를 처리하기 위하여 파일럿 스케일의 1차 반혐기성 가수분해/산생성 발효조, 2차 혐기성 산생성 발효조 및 3차 혐기성 메탄 발효조의 3단계 발효 시스템을 운전하였고, 발효 폐액의 후속처리과정인 생물막 반응조와 조류 부착생물 시스템(algal periphyton system)을 운전하였다(도 1참조). 1차발효조는 내부용적이 500 ℓ이고 발효온도는 45℃로 유지하였다. 반혐기적인 조건에서 가수분해가 이루어지도록 하기 위하여 컴프레서(compressor)를 이용하여 발효조의 하단과 중앙에서 공기를 주입하였고, 발효조의 상단에 교반기를 설치하여 음식물 쓰레기, 균체 및 산소가 원활히 접촉할 수 있도록 교반하였다. 균체는 다양한 토양시료에서 분리한 고온성 미생물들을 사용하였다. 음식물은 학교 구내식당에서 하루 50 kg을 수거하여 물과 1:1의 비율로 혼합한 후 미생물들에 의해 분해가 잘 되도록 파쇄기로 잘게 분쇄하여 발효조의 상단을 통하여 주입하였다. 2일간의 체류시간을 거친 후 생성된 발효액은 하단에서 배출되도록 하여 펌프를 이용해서 일정량이 2차 발효조내로 유입되도록 하였다. 2차 혐기성 산생성 발효조는 UASB(Upflow Anaerobic Sludge Blanket) 타입으로 내부용적은 500 ℓ이다. 발효조의 온도는 일반적으로 많이 활용되는 산생성균인 클로스트리디움부티리쿰(Clostridium butyricum)이 발효조내에서 우점종으로 성장하기에 알맞도록 35℃를 유지하였다. 1차 발효조에서 생성된 발효액은 2차 발효조의 하단으로 유입되고 2일간 체류하도록 하였다. 정치 발효로 인해 유기산과 분해가 되지 않은 고형의 음식물이 층을 형성하므로 발효조 내부 2/3 지점에서 생성된 액상의 유기산이 3차 메탄 발효조로 유입되도록 하였다

3차 메탄 발효조는 UASB 형태의 반응조로 내부용적은 1,500 ℓ이다. 발효조 내의 온도는 41℃를 유지하였고, 2차 공정에서 생성된 발효액은 3차 발효조의 하단으로 유입되고 상단으로 유출되도록 하였다. 발효조에서 생성된 가스는 컴프레서를 통해 가스 저장탱크로 이송되도록 하였다. 위에서 사용된 3단계 발효조는 외부를 보온재로 감싸고 히터에서 방출되는 온수를 순환시켜 각 발효조의 내부 온도를 일정하게 유지하였다. 메탄 발효공정에서 배출되는 폐액내의 잔여 유기물과 질소, 인 화합물을 생물학적인 방법에 의해 제거하기 위해 전처리 과정으로 침전조를 설치하였다. 침전조는 200 ℓ의 용량으로 3차 메탄 발효조에서 나오는 유출 폐액의 성분중 고형물을 침전시키고 상층액을 생물막 반응조로 유입되도록 하였다.

<1-2> 생물막 반응조의 설계 및 운전

메탄 발효공정에서 배출되는 폐액내의 잔여 유기물과 질소, 인 화합물을 제거하기 위해 우선 침전조내의 상층액을 생물막이 형성된 생물막 반응조(Biological Filter Chamber, 이하 "BFC"라 약칭함)로 유입되도록 하였다(도 2).

BFC 내부는 비표면적이 큰 접촉여재(Bio-contactor, 한맥건설)로 충진되어 있으며 하수종말처리장의 반송 슬러지를 주입하여 생물막을 형성하도록 하였다. BFC는 폭기를 시켜주는 호기조(oxic chamber)와 그렇지 않은 무산소조(anoxic chamber)로 분리하였다. BFC는 총 124 ℓ의 용량으로 호기조는 40X40X40 ㎝로 용량은 64 ℓ이며 여재의 충진율은 약 70%로 작동 부피는 약 20 ℓ이고 무산소조는 직경 20X180 ㎝로 전체 용량은 60 ℓ로 여재 충진율은 약 40%로 작동 부피는 약 36 ℓ이었다. 호기조는 1일, 무산소조는 2일간의 체류시간으로 음식물 발효폐액을 먼저 호기조로 유입시켜서 반응 후 무산소조로 유입이 되는 총 3일간의 운전과 다시 무산소의 유출수를 호기조로 유입시키는 총 4일간의 운전으로 수행하였다.

상기에서 음식물 쓰레기를 물과 1:1의 비율로 혼합한 상태에서 3단계 발효공정으로 주입한 후 각 공정에서 나오는 발효액들을 채취해서 유기물의 물리, 화학적 성상의 변화를 분석하였다. 상기 발효 폐액 성분 분석에 있어 COD_Cr, T-N, NH₃-N, NO₃-N, T-P, BOD는 일반적인 방법으로 분석하였다(Standard Methods for the Examination of water and wastewater, 1985, 16th ed., APHA).

그 결과, 3단계 음식물 쓰레기 발효공정에서 발효 후 배출되는 폐수 및 생물막 반응조에서 유출되는 폐수의 화학적 물리적 성상은 하기표 1과 같다.

요소	메탄 발효 시스템	생물막 반응조
HRT(day)	16	3
Loading(㎏ VS/㎥·day)	54.9∼55.4	1.8∼6.0
pH	7.6-7.9	8.4∼9.2
Temp(℃)	45	30∼35
T-N(㎎/ℓ)	4,200	288
NH₃-N(㎎/ℓ)	1,350	65
NO₃-N(㎎/ℓ)	60.2	31
T-P(㎎/ℓ)	80	30
TCOD(㎎/ℓ)	3282	510
SCOD(㎎/ℓ)	2214	490
BOD(㎎/ℓ)	834	161

<실시예 1> 조류에 의한 발효 폐액의 질소 제거 및 조류 성장

<1-1> 조류 및 물벼룩의 배양

본 발명자들은 생태학적 폐수처리 시스템에 사용할 조류로 클로렐라(Chlorellasp.) 및 세레나스트럼 카프리코누툼(Selenastrum capricornutum) 두 종을 사용하였고, 상기 두 조류의 배양은 조류배양기 내에서 25℃, 6,000-7,000 lux 광원으로 24시간 조사하여 수행하였다. 조류 배양 배지는 ATCC(American Type Culture Collection) 배양 배지(ATCC Culture Medium 625 Gorham's Medium) 조성표에 따라 제조하였다(표 2). 계대배양은 2주마다 하였고, 배양 배지 200 ㎖가 담긴 500 ㎖ 삼각 플라스크에 조류가 2×10⁵세포/㎖가 되도록 접종하였다.

구성성분	최종농도(㎎/ℓ)
NaNO₃	496.0
K₂HPO₄	39.0
MgSO₄·7H₂O	75.0
CaCl₂·2H₂O	36.0
Ferric citrate	6.0
Na₂SiO₃	20.0
Citric acid	6.0
EDTA	1.0
증류수	1000
pH를 7.5±0.5로 맞춘다

물벼룩은 모이나 마크로코파(Moina macrocopa)를 사용하였으며 배양은 M4 배지를 약간 변형하여 사용하였고(표 3)(Samel et al., 1999,Ecotoxicology and Environmental Sagety, 43:103-110), 조류배양기에서 25℃, 6,000-7,000 lux의 조건으로 3 ℓ 비이커에 배양배지를 2 ℓ 채운 후 먹이로 조류를 2×10⁵세포/㎖가 되도록 주입해서 초기 배양하였다. 조류와 물벼룩은 각각 초기 배양이 끝나고 왕성하게 잘 자랄 때 생물막 반응조(Biological Filter Chamber, BFC)에서 유출되는 폐액을 조금씩 주입해서 폐액에 적응되도록 하였다.

구성성분	최종농도(㎎/ℓ)	구성성분	최종농도(㎎/ℓ)
CaCl₂·2H₂O	293.8	CoCl₂·6H₂O	0.01
MgSO₄·7H₂O	123.3	NaMoO₄·2H₂O	0.063
K₂HPO₄	0.0184	NaBr	0.016
NaNO₃	0.0274	CuCl₂·2H₂O	0.0165
NaHCO₃	64.8	ZnCl₂	0.013
Na₂SiO₃·9H₂O	1.0	Na₂SeO₃	0.0022
H₃BO₃	2.86	NH₄VO₃	0.0006
KCl	5.8	FeSO₄·7H₂O	0.996
LiCl	0.31	KH₂PO₄	0.0143
RbCl	0.071	B₁₂(cyanocobalamin)	0.001
SrCl₂·6H₂O	0.15	Biotin(d-Biotion)	0.0008
KI	0.0033	Thiamine(HCl)	0.075
Na₂EDTA·2H₂O	2.5	Distilled water	1000
MnCl₂·4H₂O	0.361

<1-2> 조류를 이용한 폐수내 질소 제거 분석

본 발명자들은 조류배양 시스템을 사용하였을 때 폐수내 질소가 얼마나 제거되는지를 알아보았다. 구체적으로, 음식 폐기물 메탄 발효 공정 후 유출되는 폐액(총 질소 농도 4,200 ㎎/ℓ)을 질소 농도를 기준으로 100, 150, 300 또는 500 ㎎/ℓ로 희석한 뒤 500 ㎖ 삼각 플라스크에 각 질소 농도별로 250 ㎖씩 넣어 주었다. 여기에 클로렐라와 S. 카프리코누툼을 각각 첨가하고, 폐액 중 질소농도의 변화를 분석하였다. 조류의 초기 주입량은 클로로필 a(chlorophylla)의 농도로 500∼600 ㎎/㎥을 주입하였고, 각각의 질소 농도에서 클로렐라와 S. 카프리코누툼에 의한 질소 제거율과 클로로필 a를 조사하였다. 클로로필 a의 분석은 표준적인 방법에 따라 수행하였다(Standard methods for the examination of water and wastewater, 1995, 16th ed. APHA).

그 결과, 음식물 발효 폐액의 질소 농도를 100, 150, 300, 500 ㎎/ℓ로 희석하였을 때, 클로렐라에 의한 각각의 질소 농도에 대한 4일 후의 제거율은 38, 50, 33 그리고 21%로 분석되었다(도 3). 질소 농도가 150 ㎎/ℓ일 때 가장 높은 질소 제거율을 보여주고 있고, 이 때의 잔류하는 질소의 농도는 75.6 ㎎/ℓ로 측정되었다. S. 카프리코누툼에 의해서는 각각의 질소 농도에서 48, 54, 38 그리고 26%를 나타내었다. S. 카프리코누툼도 역시 클로렐라와 마찬가지로 질소농도가 150 ㎎/ℓ일 때 가장 높은 질소 제거율을 나타내고 있으며 농도값은 69.0 ㎎/ℓ로 분석되었다. 클로렐라와 S. 카프리코누툼에 의한 질소 제거율을 비교하여 볼 때 전자보다는 후자가 각각의 질소농도에서 더 높은 질소제거 효과를 보여주고 있다.

<1-3> 조류의 성장 변화 분석

본 발명자들은 질소 농도를 기준으로 희석한 각각의 플라스크에서 클로렐라와 S. 카프리코누툼의 조류 농도 변화를 알아보았다. 구체적으로, 각각의 플라스크에는 클로로필 a 500∼550 ㎎/㎥을 주입하였고, 질소농도에 따른 조류의 농도변화를 관찰하였다.

그 결과, 질소 농도가 100 ㎎/ℓ와 150 ㎎/ℓ일 때, 클로렐라의 클로로필 a 농도는 4일간의 반응 후 1,350 및 1,360 ㎎/㎥으로 높은 조류 성장을 보여주고 있다(도 4). S. 카프리코누툼을 넣어준 실험에서도 가장 높은 조류 성장을 보이는 것은 음식물 폐액의 질소 농도를 100 ㎎/ℓ와 150 ㎎/ℓ로 적정한 것으로 클로로필a 농도는 각각 550 및 600 ㎎/㎥으로부터 1,580 및 1,620 ㎎/㎥으로 가장 많이 증가하였다.

<실시예 2> Mg ²⁺ 또는 인 첨가시 폐수의 질소 및 조류 개체수 변화 분석

상기 실시예 <1-1>에서 메탄 발효 폐액이 BFC에서 3일간의 체류시간을 거친 후 배출될 때의 유출수의 질소 농도는 약 300 ㎎/ℓ이었다(표 3). 본 발명자들은 상기 유출수에 엽록소의 구성성분인 Mg²⁺을 조류배양배지 농도의 2배(150 ㎎/ℓ)와 4배(300 ㎎/ℓ)처리하여 질소제거 효율이 증가하는지를 관찰하였으며, 또한 조류 성장에 적합한 질소와 인의 비율을 조절하기 위해 인을 주입한 후 질소와 인의 비율을 10:1과 15:1로 적정하고 각각에 Mg²⁺을 2배, 4배 처리하여 질소제거에 대한 영향을 조사하였다. 각각의 조건에서 S. 카프리코누툼을 7-8X10⁶세포/㎖ 씩 접종하였다. 24시간 마다 시료를 채취하여 질소 농도 및 조류 개체수 변화를 관찰하였고, 인을 적정한 경우에는 인 농도를 분석하였다.

그 결과, Mg²⁺을 넣어준 경우가 넣지 않은 경우보다 더 높은 질소 제거율과 조류 성장을 나타내고 있으나, 유출수가 고농도의 질소 성분을 함유한 폐수(300 ㎎/ℓ)이기 때문에 조류가 잘 성장하지 못하며 질소 제거율도 낮았다. Mg²⁺을 넣어주지 않은 것과 2배(150 ㎎/ℓ) 및 4배(300 ㎎/ℓ) 넣어준 것의 제거율은 각각 23, 30 그리고 32%로 나타났다. Mg²⁺을 4배 주입한 것 중에서 질소와 인의 비율을 10:1로 조절한 것이 가장 높은 질소 제거율인 약 50%, 농도는 153 ㎎/ℓ를 나타냈으며, Mg²⁺을 주입하지 않고 인 농도만을 조절한 시료는 질소 제거율이 현저히 낮게 나오는 것을 보여주고 있다(도 5의A). Mg²⁺만을 주입한 것과 인 농도만을 조절한 것에서는 질소 제거율이 거의 비슷하였고, 또 인 농도를 적정하고 여기에 Mg²⁺을 주입한 시료와 Mg²⁺을 주입하지 않은 시료에서의 질소 제거율은 Mg²⁺을 주입한 시료에서 더 좋은 질소 제거율을 보이는 것으로 확인되었으므로, 질소와 인의 비율보다는 Mg²⁺의 존재에 따라서 조류에 의한 보다 효과적인 질소 제거가 이루어진다는 것을 알 수 있었다. Mg²⁺의 주입농도가 2배와 4배일 때 모두 질소 대 인의 농도가 15:1보다 10:1에서 더 높은 질소 제거가 이루어지는 것으로 나타났다.

도 5의B에서는 각각의 조건에서 조류 개체수의 변화를 보여주고 있다. 조류 개체수 변화 역시 질소제거율이 가장 우수한 조건인 Mg²⁺을 4배 주입하고 질소 대 인의 비율을 10:1로 적정한 시료에서 8.1×10⁶세포/㎖로부터 1.5×10⁷세포/㎖로 가장 많이 증가하였다. 인 농도 제거도 마찬가지로 상기와 동일한 조건인 시료에서 가장 높은 제거율인 75%를 나타냈으며, 이때의 농도는 초기 34 ㎎/ℓ에서 8.5㎎/ℓ로 감소하였다. 인을 인위적으로 처리해 주고 Mg²⁺을 주입한 시료의 경우에는 대부분의 인이 제거되어 수질방류기준인 8 ㎎/ℓ에 근접하는 것으로 나타났기 때문에 폐액에 인을 첨가해 주는 것은 문제가 없는 것으로 나타났다.

<실시예 3> 저농도의 폐액에 무기물 주입으로 인한 질소 제거 및 조류 성장 분석

본 발명자들은 BFC에서 1차 처리된 질소 농도 약 300 ㎎/ℓ의 폐액을 100, 150, 200 ㎎/ℓ로 각각 희석한 뒤, 여기에 S. 카프리코누툼을 약 8×10⁶세포/㎖ 주입하였다. 무기물은 조류 배양배지 성분 중 Mg²⁺과 Ca²⁺를 기준농도의 2배(Mg²⁺150 ㎎/ℓ, Ca²⁺72 ㎎/ℓ)와 4배(Mg²⁺300 ㎎/ℓ, Ca²⁺144 ㎎/ℓ)로 높여 각각의 질소 농도가 적정된 플라스크에 주입하고, 무기물을 넣어주지 않은 것을 대조군으로 하여 24시간마다 질소 제거율과 조류 개체수 변화를 비교 관찰하였다.

BFC 유출수를 100, 150 및 200 ㎎/ℓ의 질소농도로 희석하여 조절한 각각의 시료에 S.카프리코누툼을 일정하게 주입하고 무기물(Mg²⁺, Ca²⁺)의 농도를 달리한 조건에서 질소제거 효과 및 조류 개체수의 변화를 관찰한 결과를 분석하였다.

그 결과, 질소농도를 100 ㎎/ℓ로 조절한 시료에서 무기물을 넣어주지 않은 대조군의 경우 4일간 반응시킨 후의 질소 제거율이 56％로 질소 농도는 초기 농도값 100 ㎎/ℓ에서 44 ㎎/ℓ로 제거되었다(도 6). 한편 Mg²⁺과 Ca²⁺을 기준농도의 2배(Mg²⁺150 ㎎/ℓ, Ca²⁺72 ㎎/ℓ)와 4배(Mg²⁺300 ㎎/ℓ, Ca²⁺144 ㎎/ℓ)로 처리하였을 때에는 각각 63％와 65％의 질소 제거율을 나타내었다. 이 때의 질소 농도는 100 ㎎/ℓ에서 각각 37 ㎎/ℓ와 34 ㎎/ℓ로 감소하는 것으로 나타났다. 무기물을 넣어준 것과 넣어주지 않은 것 모두 4일간의 반응 후 방류수 수질 기준의 질소 농도 기준치인 60 ㎎/ℓ이하를 나타냈기 때문에 BFC에서 유출되는 폐액의 질소 농도가 100 ㎎/ℓ이하일 때는 인위적인 무기물 성분을 주입하지 않아도 무방한 것으로 사료된다.

도 6에서 질소 농도를 150 ㎎/ℓ로 적정하였을 때의 질소 제거율은 무기물을 넣어주지 않은 것과 2배, 4배 넣어준 것이 각각 50, 56 그리고 65%로 나타났다. 이 때 각각의 질소 농도는 75, 66 그리고 53 ㎎/ℓ로 조사되었다. 여기에서 무기물의 농도를 4배 주입하여 준 것만이 방류수 수질 기준의 이하치를 나타냄을 확인할 수 있었다. 그리고, 폐액의 질소 농도가 200 ㎎/ℓ 일 때는 각각 45, 50 그리고 51%였으나, 잔류 질소 농도가 모두 100 ㎎/ℓ 이상으로 방류 기준치보다 높기 때문에 BFC에서 유출되는 폐액의 질소 농도가 200 ㎎/ℓ 이상일 경우에는 본 발명보다 더 많은 반응시간을 주어야 하는 것으로 나타났다.

각각의 질소 농도 조건에 따른 조류의 성장은도 7에 나타내었다. 질소 제거율이 무기물을 넣어 준 경우에 가장 높게 나타난 것처럼 조류의 성장도 무기물을넣어 준 경우가 그렇지 않은 경우보다 훨씬 더 잘 성장한 것으로 나타났다. 상기 결과로부터, BFC 유출수의 질소 농도에 관계없이 무기물의 농도를 조류배양배지 기준 농도의 4배를 주입하였을 때 가장 높은 조류 성장을 나타냈고, 이 때 가장 높은 질소 제거율을 나타냄을 확인할 수 있었다.

<실시예 4> 조류와 물벼룩의 먹이연쇄관계에 의한 개체수 변화

본 발명자들은 조류를 이용하여 BFC 유출수 처리시 과다성장으로 인한 사멸로 유기물로의 재환원을 막기 위해서 조류를 먹이원으로 이용하는 물벼룩을 이용하여 이를 제어하고자 하였다.

구체적으로, BFC 유출수를 질소 농도를 기준으로 150 ㎎/ℓ로 희석한 시료를 10 ㎖씩 넣어 10개를 준비한 후 여기에 S. 카프리코누툼이 2×10⁵세포/㎖가 되도록 주입하고, 물벼룩인 M.마크로코파(M. macrocopa) 1마리를 5개의 테스트 튜브에 주입하였다. 그리고 물벼룩을 넣지 않은 나머지 5개를 대조군으로 하여 물벼룩 개체수의 증가에 따른 조류 개체수의 감소를 관찰하였다.

그 결과, 대조군인 물벼룩을 넣어주지 않은 시험관에서는 시간이 지남에 따라 계속적으로 조류 개체수가 증가하여 17일 경과한 후 2X10⁵세포/㎖ 에서 2.7X10⁶세포/㎖로 증식하였으나, 물벼룩을 넣어준 시험관에서는 물벼룩이 조류를 먹이원으로 하여 포식하기 때문에 조류 개체수가 처음 6일 동안은 약간씩 증가하다가 그 이후로는 물벼룩 개체수의 증가로 조류의 감소가 이루어지며, 물벼룩이 사멸되기 시작하는 10일을 기점으로 다시 증가하여 최종적으로 1.25×10⁶세포/㎖의 개체수를 나타내었다(도 8). 물벼룩은 10일이 경과하였을 때 가장 많은 11마리를 나타냈으나 그 이후로는 감소하는 양상을 보였다.

상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명의 생태학적 폐수처리 방법은 화학물질의 사용을 최대한 줄이면서 유기성 폐수내 질소 및 인을 매우 효율적으로 처리하고, 상기 방법에서 사용되는 최종 섭식자인 물벼룩을 대량 사육하여 이를 사료로 사용할 수 있다.

Claims

1) 폐수를 희석하는 단계; 및

2) 상기 단계 1의 폐수에 조류 및 물벼룩을 첨가하는 단계로 구성되는 생태학적 폐수처리 방법.

제 1항에 있어서, 상기 단계 1의 폐수는 음식물 발효 폐수 또는 유기성 폐수인 것을 특징으로 하는 생태학적 폐수처리 방법.

제 1항에 있어서, 상기 단계 1의 폐수의 질소 농도를 100 내지 250 ㎎/ℓ가 되게 희석하는 것을 특징으로 하는 생태학적 폐수처리 방법.

제 1항에 있어서, 상기 단계 2의 조류는 유기성 폐수에 적응하는 특정 클로렐라 종 또는 S. 카프리코누툼인 것을 특징으로 하는 생태학적 폐수처리 방법.

제 4항에 있어서, 상기 조류를 5X10⁵내지 1X10⁶개체수/㎖가 되게 첨가하는 것을 특징으로 하는 생태학적 폐수처리 방법.

제 1항에 있어서, 상기 단계 2의 물벼룩은 M. 마크로코파(Moina macrocopa)인 것을 특징으로 하는 생태학적 폐수처리 방법.

제 6항에 있어서, 상기 물벼룩을 20 내지 30 개체수/ℓ가 되게 첨가하는 것을 특징으로 하는 생태학적 폐수처리 방법.

제 1항에 있어서, 상기 단계 2에 무기질을 추가로 첨가하는 것을 특징으로 하는 생태학적 폐수처리 방법.

제 8항에 있어서, 상기 무기질은 Mg²⁺, Ca²⁺, 인으로 구성된 것으로부터 선택되는 하나 이상을 첨가하는 것을 특징으로 하는 생태학적 폐수처리 방법.

제 9항에 있어서, 상기 Mg²⁺의 최종농도를 200 내지 700 ㎎/ℓ이 되게 첨가하는 것을 특징으로 하는 생태학적 폐수처리 방법.

제 10항에 있어서, 상기 Mg²⁺의 최종농도를 300 내지 500 ㎎/ℓ이 되게 첨가하는 것을 특징으로 하는 생태학적 폐수처리 방법.

제 9항에 있어서, 상기 Ca²⁺의 최종농도를 50 내지 200 ㎎/ℓ이 되게 첨가하는 것을 특징으로 하는 생태학적 폐수처리 방법.

제 12항에 있어서, 상기 Ca²⁺의 최종농도를 100 내지 150 ㎎/ℓ이 되게 첨가하는 것을 특징으로 하는 생태학적 폐수처리 방법.

제 9항에 있어서, 폐수에 함유되는 질소:인 비율이 15:1 내지 5:1이 되게 인을 첨가하는 것을 특징으로 하는 생태학적 폐수처리 방법.

제 14항에 있어서, 상기 폐수에 함유되는 질소:인 비율이 12:1 내지 10:1이 되게 인을 첨가하는 것을 특징으로 하는 생태학적 폐수처리 방법.