KR100422760B1 - Thermotropic liquid crystal polymer microcapsules and process for preparing the same, and cosmetic composition containing the thermotropic liquid crystal polymer microcapsules - Google Patents

Thermotropic liquid crystal polymer microcapsules and process for preparing the same, and cosmetic composition containing the thermotropic liquid crystal polymer microcapsules Download PDF

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Abstract

본 발명은 열방성 액정 고분자 마이크로캡슐 및 이의 제조방법, 및 이 액정 고분자 마이크로캡슐을 함유하는 화장료 조성물에 관한 것으로, 더욱 구체적으로는 고분자와 액정의 상 분리로 인하여 고분자 상내에서 열방성 액정의 상거동을 그대로 나타낼 수 있고, 나아가 액정의 시각적 효과를 직접 육안으로 확인할 수 있어 화장품 조성에서 가시적 효과를 보이는 첨가제로 사용될 수 있으며, 액정내에 다른 기능성 활성물질을 함유시켜 활성물질의 안정화를 도모할 수 있는 액정고분자 마이크로캡슐 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a thermotropic liquid crystal polymer microcapsules and a method for preparing the same, and a cosmetic composition containing the liquid crystal polymer microcapsules. More specifically, the phase behavior of the thermotropic liquid crystal in the polymer phase due to the phase separation of the polymer and the liquid crystal It can be used as an additive, and furthermore, the visual effect of the liquid crystal can be directly confirmed by the naked eye, and thus it can be used as an additive having a visible effect in the cosmetic composition, and a liquid crystal capable of stabilizing the active substance by containing other functional active substances in the liquid crystal. It relates to a polymer microcapsules and a method for preparing the same.

Description

열방성 액정 고분자 마이크로캡슐 및 이의 제조방법, 및 이 마이크로캡슐을 함유하는 화장료 조성물{Thermotropic liquid crystal polymer microcapsules and process for preparing the same, and cosmetic composition containing the thermotropic liquid crystal polymer microcapsules}Thermotropic liquid crystal polymer microcapsules and process for preparing the same, and cosmetic composition containing the thermotropic liquid crystal polymer microcapsules}

본 발명은 열방성 액정 고분자 마이크로캡슐 및 이의 제조방법, 및 이 액정 고분자 마이크로캡슐을 함유하는 화장료 조성물에 관한 것으로, 더욱 구체적으로는고분자와 액정의 상 분리로 인하여 고분자 상내에서 열방성 액정의 상거동을 그대로 나타낼 수 있고, 나아가 액정의 시각적 효과를 직접 육안으로 확인할 수 있어 화장품 조성에서 가시적 효과를 보이는 첨가제로 사용될 수 있으며, 액정내에 다른 기능성 활성물질을 함유시켜 활성물질의 안정화를 도모할 수 있는 액정고분자 마이크로캡슐 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a thermotropic liquid crystal polymer microcapsules and a method for preparing the same, and a cosmetic composition containing the liquid crystal polymer microcapsules. More specifically, the phase behavior of a thermotropic liquid crystal in a polymer phase due to phase separation of a polymer and a liquid crystal Liquid crystal polymer that can be displayed as it is, and furthermore, the visual effect of the liquid crystal can be directly identified and can be used as an additive which shows a visible effect in the cosmetic composition, and liquid crystal polymer capable of stabilizing the active substance by containing other functional active substances in the liquid crystal. It relates to a microcapsule and a method for preparing the same.

액정은 전기장에 의한 배열의 변화를 이용하여 프로젝터나 컴퓨터, 텔레비전과 같은 전자재료의 디스플레이 등에 많이 이용되고 있다. 또한, 액정을 화장료에 함유시키면 피부각질층 방어기능이 증가되고, 피부보습 및 유연효과가 증가되며, 일부 액정의 경우에는 구조적으로 일정한 규칙성을 나타내어 빛을 산란시켜 색상을 나타내므로 외관이 특이한 제품을 제공할 수 있기 때문에, 화장품 분야에서도 폭넓게 사용되고 있다.Liquid crystals are widely used for displays of electronic materials such as projectors, computers, and televisions by utilizing variations in the arrangement of electric fields. In addition, when the liquid crystal is contained in the cosmetics, the stratum corneum layer defense function is increased, the skin moisturizing and softening effect is increased, and in the case of some liquid crystals, structural regularity is expressed to scatter the light to show the color, which makes the product unusual in appearance. As it can provide, it is used widely in cosmetics field.

종래 이러한 액정은 오염, 산화 및 방사선 등으로부터 보호할 목적으로, 또한, 새로운 기능을 갖는 액정재료를 제공할 목적으로 액정을 고분자로 캡슐화하여 사용하고 있으며, 아울러, 캡슐화와 관련하여 많은 연구도 이루어지고 있다.Conventionally, such liquid crystals are used by encapsulating liquid crystals with polymers for the purpose of protecting against contamination, oxidation, radiation, and the like, and to provide liquid crystal materials having new functions. In addition, many studies have been made regarding encapsulation. have.

구체적으로 예들 들면, 일본특허 공개 소61-502128호에 액정과 열경화성 수지를 혼합하고, 혼합물 안의 수지는 액정과 분리하기 위하여 경화시켜 액정입자를 형성시키는 방법이 개시되어 있다. 또한, 미국 특허 제 4285720호, 제 4155741호 및 제 4046741호에는 폴리우레아 캡슐을 형성시키기 위한 중간체로서 폴리이소시아네이트의 계면중합에 의하여 캡슐을 제조하는 방법이 개시되어 있다.Specifically, Japanese Patent Laid-Open No. 61-502128 discloses a method in which a liquid crystal and a thermosetting resin are mixed and the resin in the mixture is cured to form liquid crystal particles in order to be separated from the liquid crystal. U.S. Pat.Nos. 4285720, 4155741 and 4046741 also disclose methods for making capsules by interfacial polymerization of polyisocyanates as intermediates for forming polyurea capsules.

그러나, 이들 종래의 방법은 액정이 고분자상과 분리되지 않고 고분자에 분산되어 있는 형태이기 때문에, 액정이 갖는 고유의 거동(액정의 배향성)을 관찰할 수 없는 문제점이 있다.However, these conventional methods have a problem in that the liquid crystal is not separated from the polymer phase but dispersed in the polymer, so that the inherent behavior (alignment of the liquid crystal) of the liquid crystal cannot be observed.

더구나, 액정중에서도 온도와 같은 환경의 변화에 의해 액정의 거동이 변화되기 때문에 외부환경에 반응하는 스마트한 시스템에 응용할 수 있는 열방성 액정의 경우에는 액정의 거동이 용매를 첨가하거나 소수성상으로의 이동에 의한 희석으로 사라지기 때문에 캡슐화 자체가 어려운 문제점이 있다.In addition, in the case of thermotropic liquid crystals that can be applied to smart systems that respond to external environments, the behavior of liquid crystals can be added to solvents or shifted to hydrophobic phases because the behavior of liquid crystals is changed by environmental changes such as temperature. Encapsulation itself is difficult because it disappears due to dilution.

이에, 본 발명자들은 열방성 액정 고분자내에서 액정의 거동을 그대로 나타낼 수 있는 액정의 캡슐화 방법을 연구하였고, 그 결과, 콜레스테롤계 열방성 액정을 단량체와 함께in-situ현탁중합시키는 방법으로 캡슐을 제조하면 중합이 진행되면서 액정물질과 고분자상간의 상용성의 저하로 액정물질이 고분자 분산체 내에서 상분리 현상이 발생하여 고분자가 열방성 액정을 싸고 있는 캡슐형태의 입자를 얻을 수 있어 액정의 거동이 고분자 상내에서 그대로 나타날 수 있다는 것을 발견하고 본 발명을 완성하게 되었다.Thus, the present inventors have prepared a capsule in Thermotropic method of the liquid crystal was studied encapsulation method of a liquid crystal can still exhibit a liquid crystal behavior in the polymer, and the polymerization as a result, cholesterol-based thermotropic liquid crystal together with the monomer in-situ suspension As the polymerization progresses, the liquid crystal material undergoes phase separation in the polymer dispersion due to the decrease in compatibility between the liquid crystal material and the polymer phase, and thus the polymer can obtain capsule-shaped particles encapsulating the thermotropic liquid crystal. The present invention has been accomplished by discovering that it may appear as is.

따라서, 본 발명의 목적은 액정의 거동을 나타낼 수 있는 열방성 액정 고분자 캡슐을 제공하는 것이다.Accordingly, an object of the present invention is to provide a thermotropic liquid crystal polymer capsule which can exhibit the behavior of liquid crystal.

본 발명의 다른 목적은 상기 캡슐을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a method for producing the capsule.

본 발명의 또 다른 목적은 상기한 캡슐을 함유하는 화장료 조성물을 제공하는 것이다.Still another object of the present invention is to provide a cosmetic composition containing the capsule described above.

도 1a는 본 발명의 실시예 1에서 제조한 캡슐의 광학현미경 사진이다(X500).Figure 1a is an optical micrograph of the capsule prepared in Example 1 of the present invention (X500).

도 1b는 본 발명의 실시예 1에서 제조한 캡슐의 편광현미경 사진이다(X500).Figure 1b is a polarization micrograph of the capsule prepared in Example 1 of the present invention (X500).

도 2a는 본 발명의 실시예 2에서 제조한 캡슐의 광학현미경 사진이다(X500).Figure 2a is an optical micrograph of the capsule prepared in Example 2 of the present invention (X500).

도 2b는 본 발명의 실시예 2에서 제조한 캡슐의 편광현미경 사진이다(X500).Figure 2b is a polarization micrograph of the capsule prepared in Example 2 of the present invention (X500).

도 3a는 본 발명의 비교예 2에서 제조한 캡슐의 광학현미경 사진이다(X500).Figure 3a is an optical micrograph of the capsule prepared in Comparative Example 2 of the present invention (X500).

도 3b는 본 발명의 비교예 2에서 제조한 캡슐의 편광현미경 사진이다(X500).3b is a polarization micrograph of the capsule prepared in Comparative Example 2 of the present invention (X500).

도 4a는 본 발명의 비교예 3에서 제조한 캡슐의 광학현미경 사진이다(X500).Figure 4a is an optical micrograph of the capsule prepared in Comparative Example 3 of the present invention (X500).

도 4b는 본 발명의 비교예 3에서 제조한 캡슐의 편광현미경 사진이다(X500).Figure 4b is a polarizing microscope picture of the capsule prepared in Comparative Example 3 of the present invention (X500).

상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 따른 열방성 액정 고분자 캡슐은 열방성 액정을 단량체와 함께 현탁중합하여 제조된 것임을 특징으로 한다. 구체적으로는 열방성 액정과 단량체를 용매에 용해시킨 후, 개시제를 첨가하는 단계; 상기 용액을 분산 안정화제를 함유하는 수상에 첨가한 후, 유화시켜 에멀젼을 수득하는 단계; 및 상기 에멀젼에 중합억제제를 첨가한 후, 현탁중합시켜 열방성 액정 고분자 캡슐을 수득하는 단계에 의해 제조된 것임을 특징으로 한다.In order to achieve the above object, the thermotropic liquid crystal polymer capsule according to the present invention is characterized by being prepared by suspension polymerization of a thermotropic liquid crystal with a monomer. Specifically, after dissolving the thermotropic liquid crystal and the monomer in a solvent, adding an initiator; Adding the solution to an aqueous phase containing a dispersion stabilizer and then emulsifying to obtain an emulsion; And adding a polymerization inhibitor to the emulsion and then suspending polymerization to obtain a thermotropic liquid crystalline polymer capsule.

이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

본 발명에 의해 제공되는 열방성 액정 고분자 캡슐은 고분자가 액정을 싸고 있는 형태로서, 액정의 거동, 즉 액정의 배향성을 그대로 나타낼 수 있어, 가시적 효과를 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 열방성 액정 고분자 캡슐은 온도에 따라 액정의 거동이 발휘되기 때문에 온도 의존성을 갖는 스마트 약물 시스템에 적용될 수 있다. 즉, 온도가 상승하면 액정의 거동이 발휘되지 않아 유동성이 강화되므로 약물이 빠르게 방출될 수 있고, 반면에 저온에서는 액정으로 인해 약물의 방출이 지연될 수 있으므로 약물시스템에 적용이 가능하다. 또한, 본 발명의 액정 고분자 캡슐은 액정내에 불안정한 활성물질을 포집시키면, 액정 및 고분자에 의해 활성물질이 이중으로 안정화되기 때문에 안정화제제로도 이용될 수 있다.The thermotropic liquid crystal polymer capsule provided by the present invention is a form in which a polymer encapsulates a liquid crystal, and thus the behavior of the liquid crystal, that is, the orientation of the liquid crystal, can be expressed as it is, and a visible effect can be obtained. In addition, the thermotropic liquid crystal polymer capsule of the present invention can be applied to a smart drug system having a temperature dependency because the behavior of the liquid crystal is exhibited according to the temperature. That is, when the temperature rises, the liquid crystal is not exhibited and the fluidity is enhanced, so that the drug may be released quickly. On the other hand, since the release of the drug may be delayed due to the liquid crystal at low temperature, the drug may be applied to the drug system. In addition, the liquid crystal polymer capsule of the present invention may be used as a stabilizing agent because the active material is double stabilized by the liquid crystal and the polymer when the active material is trapped in the liquid crystal.

하기에서는 본 발명의 열방성 액정 고분자 캡슐을 제조하는 방법을 각 단계별로 구체적으로 설명한다.Hereinafter, the method of manufacturing the thermotropic liquid crystal polymer capsule of the present invention will be described in detail for each step.

(1) 열방성 액정과 단량체를 용매에 용해시킨 후, 개시제를 첨가하는 단계.(1) After dissolving the thermotropic liquid crystal and monomer in a solvent, adding an initiator.

본 발명에서 사용되는 액정은 열방성 액정으로, 콜레스테롤계 액정을 사용한다. 콜레스테롤계 액정은 콜레스테롤 액정 또는 콜레스테릴 유도체로 구체적인 종류로는 콜레스테릴 옥타노에이트, 콜레스테릴 노나노에이트, 콜레스테릴 올레일 카보네이트, 콜레스테릴 이소스테아릴 카보네이트 등이 있다.The liquid crystal used in the present invention is a thermotropic liquid crystal, and a cholesterol-based liquid crystal is used. Cholesterol-based liquid crystals are cholesterol liquid crystals or cholesteryl derivatives, and specific examples thereof include cholesteryl octanoate, cholesteryl nonanoate, cholesteryl oleyl carbonate, and cholesteryl isostearyl carbonate.

이 콜레스테롤 액정은 온도나 빛의 각도에 따라 다양한 색상을 나타낼 수 있으며, 인체에도 무해하기 때문에 화장품 원료로 이미 공지되어 있다.This cholesterol liquid crystal can exhibit various colors depending on the temperature or the angle of light, and it is already known as a cosmetic raw material because it is harmless to the human body.

액정의 사용량은 전체 캡슐입자에 대하여 30~50중량%의 양으로 첨가한다. 이는 액정을 30중량% 미만으로 첨가하면 액정의 거동을 관찰할 수 없고, 50중량%를 초과하면 캡슐이 형성되지 않기 때문이다.The amount of the liquid crystal used is added in an amount of 30 to 50% by weight based on the total capsule particles. This is because when the liquid crystal is added at less than 30% by weight, the behavior of the liquid crystal cannot be observed, and when it exceeds 50% by weight, no capsule is formed.

본 발명에서 사용되는 단량체는 라디칼 중합이 가능한 것이라면 그 종류가 특별히 한정되지 않으며, 구체적으로는 스티렌, p- 또는 m-메틸스티렌, p- 또는 m-에틸스티렌, p- 또는 m-클로로스티렌, p- 또는 m-클로로메틸스티렌, 스티렌설포닉 엑시드, p- 또는 m- 또는 t-부톡시스티렌, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, n-옥틸(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 비닐아세테이트, 비닐프로피오네이트, 비닐부티레이트, 비닐에테르, 알릴부틸에테르, 알릴글리시딜에테르, (메타)아크릴산, 말레인산과 같은 불포화카르복시산, 알킬(메타)아크릴아마이드, (메타)아크릴로니트릴 등을 1종 이상 혼용하여 사용할 수 있다. 단량체의 사용량은 전체 캡슐입자에 대하여 70~50중량%의 양으로 첨가한다. 이는 단량체를 50중량% 미만으로 첨가하면 캡슐이 제조되지 않고, 70중량%를 초과하면 액정의 거동을 관찰할 수 없기 때문이다.The monomer used in the present invention is not particularly limited as long as it is capable of radical polymerization, and specifically, styrene, p- or m-methylstyrene, p- or m-ethylstyrene, p- or m-chlorostyrene, p Or m-chloromethylstyrene, styrenesulphonic acid, p- or m- or t-butoxystyrene, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl ( Meta) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, ste Aryl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, polyethylene glycol (meth) acrylate, methoxy polyethylene glycol (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth ) Acrylate, diethyl Minoethyl (meth) acrylate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl ether, allyl butyl ether, allyl glycidyl ether, (meth) acrylic acid, unsaturated carboxylic acids such as maleic acid, alkyl (meth) acrylamide, (Meth) acrylonitrile etc. can be used in mixture of 1 or more types. The amount of the monomer is added in an amount of 70 to 50% by weight based on the total capsule particles. This is because the capsule is not prepared when the monomer is added in less than 50% by weight, and the behavior of the liquid crystal cannot be observed when it exceeds 70% by weight.

용매는 상기한 액정과 단량체를 용해시킬 수 있는 것으로서 물과 거의 섞이지 않으면서 끓는점이 그리 높지 않은 특성을 가진 것들을 사용한다. 구체적으로는 클로로메탄, 디클로로메탄, 클로로포름, 테트라클로로메탄, 디클로로에탄 등의 할로겐화 알칸류, 에틸아세테이트, 디에틸에테르, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔 등을 사용할 수 있다.Solvents are those that can dissolve the liquid crystals and monomers described above, and those having a low boiling point and little mixing with water are used. Specifically, halogenated alkanes such as chloromethane, dichloromethane, chloroform, tetrachloromethane, dichloroethane, ethyl acetate, diethyl ether, cyclohexane, benzene, toluene and the like can be used.

상기 액정과 단량체를 용매에 용해시킬 때 균일하게 용해시키기 위하여 초음파를 조사하여 용해시킬 수 있다.When the liquid crystal and the monomer are dissolved in a solvent, ultrasonic waves may be dissolved to uniformly dissolve the liquid crystal and the monomer.

한편, 중합반응을 진행시키기 위하여 용액에 개시제를 첨가한다.On the other hand, an initiator is added to the solution to advance the polymerization reaction.

본 발명에서 사용되는 개시제로는 벤조일 퍼옥사이드, 라우릴 퍼옥사이드, o-클로로벤조일 퍼옥사이드, o-메톡시벤조일 퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시이소부틸레이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디옥타노일 퍼옥사이드, 디데카노일 퍼옥사이드 등과 같은 퍼옥사이드계와 2,2-아조비스이소부티로니트릴, 2,2-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 등과 같은 아조 화합물을 사용한다. 개시제의 사용량은 유효 개시효율을 고려할 때 전체 단량체 대비 1~2중량%가 적절하다. 즉, 1중량% 미만의 농도에서는 중합은 가능하지만 90% 이상의 중합도를 얻기 위해서는 장기간중합시간이 필요하고, 2중량%를 초과하는 농도에서는 중합속도가 급격히 높아 구형액정을 파괴할 수도 있고, 낮은 분자량의 고분자를 형성시키는 문제점이 있기 때문이다.Initiators used in the present invention include benzoyl peroxide, lauryl peroxide, o-chlorobenzoyl peroxide, o-methoxybenzoyl peroxide, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butylperoxy Peroxides such as isobutylate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate, dioctanoyl peroxide, didecanoyl peroxide, and 2,2-azobisisobuty Azo compounds such as ronitrile, 2,2-azobis (2-methylbutyronitrile), 2,2-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and the like are used. The amount of the initiator is preferably 1 to 2% by weight relative to the total monomers considering the effective starting efficiency. In other words, it is possible to polymerize at a concentration of less than 1% by weight, but to obtain a degree of polymerization of 90% or more, a long-term polymerization time is required. This is because there is a problem of forming a polymer.

또한, 고분자 캡슐의 물성을 강화시키기 위하여 이 단계에서 가교제를 더 첨가할 수 있다. 가교제는 라디칼 중합이 가능한 것이면 그 종류가 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는, 디비닐벤젠, 1,4-디비닐옥시부탄, 디비닐술폰, 디알릴 프탈레이트, 디알릴아크릴아미드, 트리알릴(이소)시아누레이트, 트리알리트리멜리테이트 등의 알릴 화합물과, (폴리)에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, (폴리)프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 펜타에릴트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에릴트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에릴트리톨디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에릴트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 이펜타에릴트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 글리세롤트리(메타)아크릴레이트 등의 (폴리)알킬렌글리콜디(메타)아크릴레이트 등을 사용할 수 있다. 사용량은 고분자 총량에 대하여 0.1~0.3중량%의 범위로 사용하는 것이 바람직하다.In addition, a crosslinking agent may be further added in this step to enhance the physical properties of the polymer capsule. The type of crosslinking agent is not particularly limited as long as it is capable of radical polymerization, but specifically, divinylbenzene, 1,4-divinyloxybutane, divinylsulphone, diallyl phthalate, diallyl acrylamide, triallyl (iso) Allyl compounds such as cyanurate and triallytrimellitate, (poly) ethylene glycol di (meth) acrylate, (poly) propylene glycol di (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate , Pentaaryl tritol tri (meth) acrylate, pentaaryl tritol di (meth) acrylate, trimethylol propane tri (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, ifenta (Poly) alkylene glycol di (meth) acrylates, such as a ryl tritol penta (meth) acrylate and a glycerol tri (meth) acrylate, etc. can be used. It is preferable to use the usage-amount in the range of 0.1 to 0.3 weight% with respect to a polymer total amount.

(2) 상기 용액을 분산 안정화제를 함유하는 수상에 첨가한 후, 유화시켜 에멀젼을 수득하는 단계:(2) adding the solution to an aqueous phase containing a dispersion stabilizer and then emulsifying to obtain an emulsion:

본 발명에서 사용되는 분산 안정화제는 수상에 녹을 수 있는 고분자로서, 구체적으로는 젤라틴, 스타치, 히드록시에틸셀룰로오즈, 카복시메틸셀룰로오즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알킬에테르, 폴리비닐알콜, 폴리디메틸실록산/폴리스티렌 블록공중합체 등이 포함되고, 사용량은 분산 중합 과정에서 생성된 고분자 캡슐이중력에 의한 침적이나 입자간 응집을 억제할 수 있을 정도로, 전체 반응물에 대하여 1~5중량%가 바람직하다. 이는 1중량% 미만의 경우에는 안정화능이 급격히 저하되고 5중량%를 초과하는 경우에는 계의 점도가 증가할 뿐만 아니라, 안정화능도 평형에 이르게 되어 안정화능에 기여하질 못하는 문제점이 있기 때문이다.The dispersion stabilizer used in the present invention is a polymer that can be dissolved in an aqueous phase, and specifically, gelatin, starch, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, polyvinylpyrrolidone, polyvinyl alkyl ether, polyvinyl alcohol, poly Dimethylsiloxane / polystyrene block copolymer, etc. are included, and the amount of the polymer capsule produced during the dispersion polymerization is preferably 1 to 5% by weight relative to the total reactants to the extent that the polymer capsule generated during the dispersion polymerization process can suppress deposition due to gravity or aggregation between particles. . This is because, if less than 1% by weight, the stabilization ability is sharply lowered, and if the content exceeds 5% by weight, not only the viscosity of the system is increased, but also the stabilization ability reaches an equilibrium, which does not contribute to stabilization.

(3) 상기 에멀젼에 중합억제제를 첨가한 후, 현탁중합시켜 열방성 액정 고분자 캡슐을 수득하는 단계.(3) adding a polymerization inhibitor to the emulsion, followed by suspension polymerization to obtain a thermotropic liquid crystalline polymer capsule.

현탁중합이 에멀젼내에서만 이루어져야 하는데, 반응 단계상 에멀젼입자는 수상에 분산시킨 후, 현탁중합이 이루어지기 때문에 수상에서 개시제에 의해 반응이 이루어져 너무 작은 캡슐입자들이 제조되고, 또한 효율적으로 캡슐입자들이 형성되지 않게된다. 따라서, 수상에서의 중합을 방지하기 위하여 중합억제제를 사용한다.Suspension polymerization should be carried out only in the emulsion. In the reaction step, the emulsion particles are dispersed in the aqueous phase and then suspended in the aqueous phase, so that the reaction is carried out by the initiator in the aqueous phase to produce too small capsule particles, and also to efficiently form the capsule particles. Will not be. Therefore, a polymerization inhibitor is used to prevent polymerization in the water phase.

본 발명에서 사용되는 중합억제제로는 수용액상에서 녹을 수 있는 것이면 그 종류가 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 하이드록실아민, 하이드라이진, 소디윰나이트라이트와 포타슘나이트라이트 같은 무기물, 하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르, 피로카테콜과 같은 유기물 등이 있다. 사용량은 전체반응물에 대하여 0.01중량%이하가 바람직하다. 이 이상에서는 오히려 개시효율이 저하되어 중합금지 효과가 있기 때문이다.The type of polymerization inhibitor to be used in the present invention is not particularly limited as long as it can be dissolved in an aqueous solution. Specifically, inorganic substances such as hydroxylamine, hydrazine, sodium nitrite and potassium nitrite, hydroquinone and hydroquinone Organic substances such as monomethyl ether and pyrocatechol. The amount used is preferably 0.01% by weight or less based on the total reactants. This is because on the contrary, the starting efficiency is lowered and there is a polymerization inhibiting effect.

현탁중합은 당분야에서 통상적인 방법으로 수행한다.Suspension polymerization is carried out in a conventional manner in the art.

한편, 상기한 방법에 의해 제조된 액정은 소수성을 띠므로, 수용액에서는 액정의 거동을 관찰할 수 없다. 따라서, 본 발명에서는 고분자 캡슐을 수화시켜 수용액내에서도 액정의 거동을 육안으로 확인할 수 있도록 하였고, 그 결과, 수화된 캡슐은 수용성 화장품에서 가시적 효과를 나타내는 첨가제로 사용할 수 있다.On the other hand, since the liquid crystal produced by the above method is hydrophobic, the behavior of the liquid crystal cannot be observed in the aqueous solution. Therefore, in the present invention, the polymer capsules are hydrated to visually check the behavior of the liquid crystal even in the aqueous solution. As a result, the hydrated capsules can be used as additives that have a visible effect in water-soluble cosmetics.

캡슐을 수화시키는 방법으로는 이온성 단량체를 첨가하는 방법과 친수성 단량체를 첨가하는 방법이 있다.Methods for hydrating capsules include adding ionic monomers and adding hydrophilic monomers.

구체적으로, 아미노알킬(메타)아크릴레이트등의 양이온성 단량체 또는 아크릴산, (메타)아크릴산, 말레익산, 퓨마릭산, 이타코닉산, 술포닉산 등의 음이온성 단량체를 10~30중량%의 양으로 도입하여 수화시키는 방법이 있다.Specifically, cationic monomers such as aminoalkyl (meth) acrylates or anionic monomers such as acrylic acid, (meth) acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid and sulfonic acid are introduced in an amount of 10 to 30% by weight. There is a method to hydrate.

또한, 아크릴로 니트릴, (메타)아크릴로니트릴, 아크릴 아마이드, (메타)아크릴아마이드 등의 친수성 단량체를 10~50중량%의 양으로 첨가하여 수화시키는 방법이 있다.There is also a method of adding and hydrating hydrophilic monomers such as acrylonitrile, (meth) acrylonitrile, acrylamide, and (meth) acrylamide in an amount of 10 to 50% by weight.

본 발명의 열방성 액정 고분자 캡슐은 또한 액정상내에 다른 기능성 활성성분을 함유시킬 수 있기 때문에 유용성 활성물질의 안정화 제제로도 사용할 수 있다. 즉, 대부분의 유용성 활성물질의 경우 빛이나 열, 물과 같은 외부환경에 노출되었을 때 효능이 급격히 저하된다. 특히, 화장품 제형에 기능성을 부여하는 활성성분의 경우에는 제형 내에 존재하는 계면활성제, 물, 오일 성분 등에 의하여 변성이 야기되기 때문에 상기의 다양한 자극들을 차단할 수 있어야 하는데, 본 발명의 캡슐내에 활성성분을 포집시키면, 구조적으로 콜레스테롤이 구형 액정을 형성하고 있고, 그 외각은 고분자로 2차적으로 둘러싸여 있기 때문에 이중 안정화 효과가 있어 활성물질을 안정화시킬 수 있다.The thermotropic liquid crystal polymer capsule of the present invention can also be used as a stabilizing agent for oil-soluble active substances because other functional active ingredients can be contained in the liquid crystal phase. That is, most of the useful active materials are rapidly reduced efficacy when exposed to the external environment such as light, heat, water. In particular, in the case of the active ingredient to impart functionality to the cosmetic formulation is to be denatured by the surfactant, water, oil components, etc. present in the formulation it should be able to block the various stimuli, the active ingredient in the capsule of the present invention When trapped, cholesterol structurally forms a spherical liquid crystal, and since the outer shell is enclosed by a polymer secondary, there is a double stabilizing effect to stabilize the active substance.

이러한 기능성 활성 물질로는 레티놀, 레티닐아세테이트, 레티닐팔미테이트,α-토코페롤, 토코페롤아세테이트, 토코페릴리놀레이트, 토코페릴니코티네이트, 리놀레익산, 코엔자임 Q-10, 레즈베라트롤, 식물추출 에센셜 오일 등이 있다.Such functionally active substances include retinol, retinyl acetate, retinyl palmitate, α-tocopherol, tocopherol acetate, tocopherylolinate, tocopheryl nicotinate, linoleic acid, coenzyme Q-10, resveratrol, plants Extracting essential oils.

이하 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이들예로만 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto.

<실시예 1><Example 1>

콜레스테릴 노나노에이트 30중량% 및 메틸메타크릴레이트 단량체 70중량%를 메틸렌 클로라이드 20㎖에 초음파를 조사하여 균일하게 용해시켰다. 이 때, 단량체 대비 1중량%의 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴)을 개시제로 첨가하였다. 그 다음, 상기 용액을 검화도 87~89%의 폴리비닐알콜 1.5%가 녹아있는 수용액에 첨가한 후, 5,000rpm의 전단응력으로 5분간 유화시켰다. 이 에멀젼을 60℃로 가열된 반응기에 넣고, 0.01중량%의 소디윰나이트리트를 첨가한 후, 4시간 동안 중합하였다. 중합이 끝나면, 잔존하는 유기용매를 감압하여 증발시키고, 여과한 후, 물에 세척하는 과정을 수 차례 반복하고, 이어서 진공오븐에서 건조시켜 분말형태의 콜레스테롤 액정 고분자 캡슐을 얻었다.30% by weight of cholesteryl nonanoate and 70% by weight of methyl methacrylate monomer were uniformly dissolved by ultrasonic irradiation in 20 ml of methylene chloride. At this time, 1% by weight of 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile) relative to the monomer was added as an initiator. Then, the solution was added to an aqueous solution in which 1.5% of polyvinyl alcohol with saponification degree 87-89% was dissolved, and then emulsified at 5,000 rpm shear stress for 5 minutes. This emulsion was placed in a reactor heated to 60 ° C., 0.01% by weight of Sodium Denitrite was added and then polymerized for 4 hours. After the polymerization was completed, the remaining organic solvent was evaporated under reduced pressure, filtered, washed with water, and then repeated several times, followed by drying in a vacuum oven to obtain a powdered cholesterol liquid crystal polymer capsule.

<실시예 2><Example 2>

가교제로 단량체 대비 0.3중량%의 에틸렌글리콜디메틸에테르를 메틸렌클로라이드에 용해시킨다는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.It was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.3 wt% of ethylene glycol dimethyl ether relative to the monomer was dissolved in methylene chloride as a crosslinking agent.

<비교예 1>Comparative Example 1

콜레스테릴 노나노에이트 액정을 사용하지 않는다는 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 제조하였다.A cholesteryl nonanoate liquid crystal was used in the same manner as in Example 2 except that no liquid crystal was used.

<비교예 2>Comparative Example 2

콜레스테릴 노나노에이트 액정을 10중량%의 양으로 사용한다는 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 제조하였다.A cholesteryl nonanoate liquid crystal was prepared in the same manner as in Example 2 except that the liquid crystal was used in an amount of 10% by weight.

<비교예 3>Comparative Example 3

가교제를 단량체 대비 1.0중량%의 양으로 사용한다는 것을 제외하고 실시예 2와 동일한 방법으로 제조하였다.It was prepared in the same manner as in Example 2 except that the crosslinking agent was used in an amount of 1.0% by weight based on the monomers.

<실시예 3><Example 3>

중합시 메틸메타크릴레이트 단량체에 15중량%의 (메타)아크릴 산을 도입하여 제조한다는 것을 제외하고 실시예 2와 동일한 방법으로 제조하여 액정 고분자 캡슐을 얻었다.A liquid crystal polymer capsule was obtained in the same manner as in Example 2, except that 15 wt% of (meth) acrylic acid was introduced to the methyl methacrylate monomer during polymerization.

<실시예 4><Example 4>

중합시 메틸메타크릴레이트 단량체에 20중량%의 비닐아세테이트를 도입하여 제조한다는 것을 제외하고 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 제조하여 콜레스테롤 액정 고분자 캡슐을 얻었다.A cholesterol liquid crystal polymer capsule was obtained in the same manner as in Example 2 except that 20% by weight of vinyl acetate was introduced into the methyl methacrylate monomer during polymerization.

<실시예 5>Example 5

중합시 메틸메타크릴레이트 단량체에 30중량%의 아크릴로니트릴을 도입하여 제조한다는 것을 제외하고 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 제조하여 콜레스테롤 액정 고분자 캡슐을 얻었다.The polymerization was carried out in the same manner as in Example 2, except that 30 wt% acrylonitrile was introduced into the methyl methacrylate monomer to obtain a cholesterol liquid crystal polymer capsule.

<실시예 6><Example 6>

실시예 1에서 제조한 콜레스테롤 액정 고분자 캡슐을 유용성 활성물질의 안정화제재로 적용하기 위해 대한민국 특허 제 2000-58991호에 출원된 용질공확산법을 이용하여 활성물질을 액정 고분자 캡슐 안에 포집시켰다.In order to apply the cholesterol liquid crystal polymer capsule prepared in Example 1 as a stabilizing agent for the oil-soluble active substance, the active substance was collected in the liquid crystal polymer capsule using the solute co-diffusion method disclosed in Korean Patent No. 2000-58991.

구체적으로는 활성물질로 레티놀 0.5g을 20㎖의 메틸렌 클로라이드에 완전히 녹인 다음, 0.25중량% 소디윰라우릴설페이트가 녹아있는 물과 에탄올 혼합액 80㎖에 첨가한 후, 25,000rpm의 전단 응력으로 5분간 유화시켜 현탁액을 제조하였다. 그 다음, 실시예 2에서 제조된 액정 고분자 캡슐 9g을 0.25중량% 소디윰라우릴설페이트가 녹아있는 물과 에탄올 혼합액 100㎖에 분산시킨 후, 폴리비닐알코올 분산안정제를 전체 중량 대비 1%의 양으로 첨가하였다. 액정 고분자 캡슐이 분산된 용액에 제조된 레티놀 현탁액을 첨가하고, 실온에서 4시간 동안 반응시켰다. 잔존하는 유기용매를 감압하여 증발시키고, 여과 후 물에 세척하는 과정을 수 차례 반복하고, 이어서 진공오븐에서 건조시켜 캡슐을 분말형태로 얻었다.Specifically, 0.5 g of retinol as an active substance was completely dissolved in 20 ml of methylene chloride, and then added to 80 ml of water and ethanol mixed solution containing 0.25 wt% of Sodicurlauryl Sulfate, and then emulsified at 25,000 rpm shear stress for 5 minutes. To prepare a suspension. Then, 9 g of the liquid crystal polymer capsule prepared in Example 2 was dispersed in 100 ml of a 0.25 wt% sodicurlauryl sulfate-dissolved water and ethanol mixture, and then a polyvinyl alcohol dispersion stabilizer was added in an amount of 1% based on the total weight. It was. The prepared retinol suspension was added to the solution in which the liquid crystal polymer capsule was dispersed, and reacted at room temperature for 4 hours. The remaining organic solvent was evaporated under reduced pressure, the process of filtration and washing in water was repeated several times, and then dried in a vacuum oven to obtain a capsule in powder form.

<실시예 7><Example 7>

전체 캡슐 중량 대비 10%의 코엔자임 Q-10을 활성물질로 사용한다는 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법으로 캡슐을 제조하였다.Capsules were prepared in the same manner as in Example 6, except that 10% coenzyme Q-10 based on the total capsule weight was used as the active material.

<실시예 8><Example 8>

전체 캡슐 중량 대비 10%의 토코페롤을 활성물질로 사용한다는 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법으로 캡슐을 제조하였다.A capsule was prepared in the same manner as in Example 6, except that 10% of tocopherol based on the total capsule weight was used as the active material.

<실험예 1> 캡슐의 형태관찰Experimental Example 1 Morphology of Capsule

실시예 1~2 및 비교예 1~3에서 제조한 입자의 형태(morphology)를 광학현미경으로 관찰하였다. 또한, 액정의 상거동은 편광현미경으로 관찰하였다. 그 결과를도 1 내지 도 4에 나타내었다.The morphology of the particles prepared in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 3 was observed by an optical microscope. In addition, the phase behavior of the liquid crystal was observed with a polarizing microscope. The results are shown in FIGS. 1 to 4.

비교예 1과 비교예 2에서 제조한 입자의 경우, 액정의 거동이 관찰되지 않았다(도 3a 및 3b 참조). 그러나, 액정을 30중량% 이상으로 함유하는 실시예 1~2 및 비교예 3의 경우에는 액정의 상 거동을 관찰할 수 있었다(도 1b~2b 및 4b).In the case of the particles prepared in Comparative Example 1 and Comparative Example 2, the behavior of the liquid crystal was not observed (see FIGS. 3A and 3B). However, in the case of Examples 1-2 and Comparative Example 3 which contain 30 weight% or more of liquid crystals, the phase behavior of a liquid crystal could be observed (FIGS. 1B-2B and 4B).

한편, 도 1~2 및 도 4로부터, 입자의 형태가 가교도에 따라 크게 달라진다는 것을 관찰할 수 있었다. 즉, 고분자상의 가교에 의해 가교 사슬간 탄성-수축력을 유도되어 액정/고분자 액적의 수축이 발생하고, 따라서, 초기 구형을 유지하지 못하고 액적의 변형을 초래하는 듯하다. 그러나, 액적의 변형으로 인하여 완전한 구형의 캡슐은 형성하지 못하지만, 가교된 고분자상은 제조된 캡슐의 구조안정성을 크게 향상시키고, 내상에 위치한 콜레스테롤상의 외상유출을 방지하기 때문에 적절한 가교는 필요하므로, 본 발명에서는 고분자 총량 대비 0.1~0.3중량%의 가교제를 사용한다.On the other hand, it can be observed from FIGS. 1 and 2 and 4 that the form of the particles greatly varies depending on the degree of crosslinking. In other words, the cross-linked elastic-shrinkage force is induced by the crosslinking of the polymer phase to cause shrinkage of the liquid crystal / polymeric droplets, and thus, it is likely that the initial spherical shape cannot be maintained, resulting in the deformation of the droplets. However, although the spherical capsule is not formed due to the deformation of the droplet, the crosslinked polymer phase greatly improves the structural stability of the prepared capsule and prevents the outflow of the cholesterol phase located in the inner phase, so that appropriate crosslinking is necessary. In the use of 0.1 to 0.3% by weight crosslinking agent relative to the total amount of the polymer.

<실험예 2>Experimental Example 2

상기 실시예 2~5의 캡슐을 하기 제형예 1~2에 각각 첨가하여 액정의 거동을 관찰하였다.The capsules of Examples 2 to 5 were added to the following Formulation Examples 1 to 2 to observe the behavior of the liquid crystals.

<제형예 1><Formulation Example 1>

하기 표 2의 조성을 갖는 투명 겔 형태의 가용화 제형을 제조하였다. 제형의 점도는 약 3,000cps이다. 한편, 점도는 Brookfield (LVDVII+)를 이용하여 30℃ 12rpm에서 측정하였다.A solubilized formulation in the form of a transparent gel having the composition of Table 2 was prepared. The viscosity of the formulation is about 3,000 cps. In addition, the viscosity was measured at 30 degreeC 12 rpm using Brookfield (LVDVII +).

성분ingredient 함량(중량%)Content (% by weight) 글리세린glycerin 55 프로필렌글리콜Propylene glycol 44 액정캡슐(실시예 2~5)Liquid Crystal Capsule (Examples 2-5) 55 에탄올ethanol 1010 소디윰폴리아크릴레이트Sodium Polyacrylate 0.50.5 방부제antiseptic 적량Quantity 정제수Purified water to 100to 100

<제형예 2><Formulation Example 2>

하기 표 3의 조성에서 각각의 유상과 수상은 70℃에서 완전 용해시키고, 7,000rpm에서 5분간 유화시켜 불투명 겔 형태의 로션을 제조하였다. 로션의 점도는 약 2,000cps이다.Each of the oil and water phases in the composition of Table 3 was completely dissolved at 70 ° C., and emulsified at 7,000 rpm for 5 minutes to prepare a lotion in the form of an opaque gel. The viscosity of the lotion is about 2,000 cps.

성분ingredient 함량(중량%)Content (% by weight) 스테아린산Stearic acid 22 세틸알코올Cetyl alcohol 22 라놀린 알코올Lanolin alcohol 22 액상파라핀Liquid paraffin 77 사이클로메치콘Cyclomethicone 55 폴리옥시에틸렌 모노올레익산 에스테르Polyoxyethylene monooleic acid ester 22 방부제, 항산화제Preservatives, Antioxidants 적량Quantity 글리세린glycerin 33 프로필렌글리콜Propylene glycol 55 트리에틸아민Triethylamine 1One 액정 캡슐(실시예 2~5)Liquid Crystal Capsules (Examples 2-5) 88 소디윰폴리아크릴레이트Sodium Polyacrylate 0.150.15 정제수Purified water to 100to 100

그 결과, 실시예 2에서 제조한 콜레스테롤 액정 폴리메틸메타크릴레이트 캡슐은 콜레스테롤 액정을 쌓고 있는 폴리메틸메타크릴레이트의 소수성에 의해 수용액상에서 수화되지 못하고, 이로 인해 고분자 입자 내 액정의 거동을 육안으로 확인할 수 없었다.As a result, the cholesterol liquid crystal polymethyl methacrylate capsule prepared in Example 2 could not be hydrated in aqueous solution due to the hydrophobicity of the polymethyl methacrylate accumulating the cholesterol liquid crystal, thereby visually confirming the behavior of the liquid crystal in the polymer particles. Could not.

그러나, 실시예 3~5에서 제조한 각각의 콜레스테롤 액정 고분자 마이크로캡슐은 각각의 화장품 조성에서 액정거동이 관찰되었다. 이와 같은 가시적 액정 효과는 화장품 조성에 특이성을 부여하고 제품의 외관을 화려하게 하여 상품 가치를 더욱 높을 것으로 예상된다.However, the liquid crystal behavior of each of the cholesterol liquid crystal polymer microcapsules prepared in Examples 3 to 5 was observed in each cosmetic composition. Such a visible liquid crystal effect is expected to add specificity to the cosmetic composition and to enhance the product value by making the appearance of the product gorgeous.

<실험예 3>Experimental Example 3

상기 실시예 6~8에서 제조된 액정 고분자 캡슐내에 포집된 활성물질의 안정성을 확인하기 위하여 하기 표 4의 조성으로 크림을 제조하였다.To confirm the stability of the active material collected in the liquid crystal polymer capsules prepared in Examples 6 to 8, a cream was prepared in the composition of Table 4 below.

성분ingredient 함량(중량%)Content (% by weight) 비즈왁스Beads wax 22 스테아릴알코올Stearyl alcohol 55 스테아린산Stearic acid 88 스쿠알란Squalane 1010 프로필렌글리콜모노스테아레이트Propylene Glycol Monostearate 33 폴리옥시에틸렌세틸에테르Polyoxyethylene cetyl ether 1One 방부제 및 항산화제Preservatives and Antioxidants 적량Quantity 프로필렌글리콜Propylene glycol 88 글리세린glycerin 44 트리에틸아민Triethylamine 1One 활성물질/ 액정캡슐(실시예 6~8)Active substance / liquid crystal capsule (Examples 6-8) 22 정제수Purified water to 100to 100

그 다음, 각각의 시료를 25℃와 40℃ 오븐에서 보관한 후, 일정기간 뒤 시료를 취하여 액상크로마토그래피를 이용하여 잔여 활성물질의 양을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.Each sample was then stored in an oven at 25 ° C. and 40 ° C., after which the sample was taken after a certain period of time to determine the amount of residual active substance using liquid chromatography. The results are shown in Table 5 below.

캡슐capsule 보관온도(℃)Storage temperature (℃) 초기 농도 유지율(%)Initial concentration retention (%) 1일 후1 day later 7일 후7 days later 14일 후14 days later 28일 후28 days later 실시예 6의레티놀 함유 캡슐Retinol-containing capsules of Example 6 2525 100100 9999 9797 9595 5050 100100 9292 9191 8585 실시예 7의코엔자임-Q10 함유 캡슐Coenzyme-Q10 Containing Capsule of Example 7 2525 100100 9999 9999 9999 5050 100100 9999 9797 9595 실시예 8의토코페롤 함유 캡슐Tocopherol-containing capsules of Example 8 2525 100100 100100 9999 9898 5050 100100 9898 9696 9494 레티놀Retinol 2525 100100 9595 8888 7373 5050 100100 8383 7171 4949

상기 표 5에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 액정 고분자 캡슐 내에 존재하는 레티놀, 코엔자임 Q-10, 토코페롤은 장기간 보관 후에도 화장품 제형 내에서 우수한 안정도를 나타냄을 확인할 수 있었다. 이러한 결과는 유용성 활성성분이 근본적으로 액정성분과 높은 혼합성을 지니고 있고 액정의 결정성분과 유사한 분자배열 특성을 지니고 있어 액정 형성과정에 참여하여 고정화되어 있기 때문에 매우 높은 안정도를 보이는 것으로 해석할 수 있다. 게다가, 외각 껍질층을 형성하는 폴리메틸메타크릴레이트 고분자 자체가 외부자극에 대한 1차적인 차단성을 지니고 있어 그 안정도는 더욱 향상시킨다.As can be seen in Table 5, the retinol, coenzyme Q-10, tocopherol present in the liquid crystal polymer capsule of the present invention was confirmed to exhibit excellent stability in the cosmetic formulation even after long-term storage. These results can be interpreted as showing very high stability because the active ingredient has a high mixing property with the liquid crystal component and has a molecular alignment characteristic similar to the crystal component of the liquid crystal and is fixed in the liquid crystal formation process. . In addition, the polymethyl methacrylate polymer itself, which forms the outer shell layer, has a primary barrier to external stimulation, further improving its stability.

이상에서 상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 열방성 콜레스테롤 액정 고분자 캡슐은 화장품 조성에서 우수한 첨가제 역할을 할 수 있을 것으로 기대된다. 특히, 액정물질이 고분자에 싸여있는 형태로 액정의 거동을 그대로 발휘할 수 있기 때문에 액정의 시각적인 효과 뿐만 아니라 온도 의존성을 지니는 스마트 약물 전달 시스템에 적용이 가능하며, 안정화 제재로의 적용도 기대할 수 있다. 또한, 고분자 상에 의한 외부자극 차단특성과 일반 유기물과의 우수한 상용성을 활용하여 열방성 액정의 고유 액정 거동을 이용하는 전자재료, 도료산업, 제지산업 등에 다양하게 응용될 수 있을 것이다.As described above, the thermotropic cholesterol liquid crystal polymer capsule according to the present invention is expected to play an excellent additive role in the cosmetic composition. In particular, since the liquid crystal material is encapsulated in a polymer, the behavior of the liquid crystal can be exhibited as it is, so it can be applied to a smart drug delivery system having a temperature dependence as well as a visual effect of the liquid crystal, and can be expected to be applied as a stabilizing agent. . In addition, it may be variously applied to electronic materials, paint industry, paper industry using the intrinsic liquid crystal behavior of the liquid crystal of the thermotropic liquid crystal by utilizing the external stimulus blocking properties of the polymer phase and excellent compatibility with the general organic material.

Claims (16)

(1) 열방성 액정 및 단량체를 용매에 용해시킨 후, 개시제를 첨가하는 단계;(1) dissolving the thermotropic liquid crystal and monomer in a solvent, and then adding an initiator; (2) 상기 용액을 분산 안정화제를 함유하는 수상에 첨가한 후, 유화시켜 에멀젼을 수득하는 단계;(2) adding the solution to an aqueous phase containing a dispersion stabilizer and then emulsifying to obtain an emulsion; (3) 상기 에멀젼에 중합억제제를 첨가한 후, 현탁중합시켜 열방성 액정 고분자 캡슐을 수득하는 단계를 포함함을 특징으로 하는 열방성 액정 고분자 캡슐의 제조방법.(3) adding a polymerization inhibitor to the emulsion, followed by suspension polymerization to obtain a thermotropic liquid crystal polymer capsule. 제 1항에 있어서, 상기 (1)단계에 가교제를 고분자 총 중량에 대하여 0.1~0.3중량%의 양으로 더 첨가함을 특징으로 하는 열방성 액정 고분자 캡슐의 제조방법.The method of claim 1, wherein in step (1), the crosslinking agent is added in an amount of 0.1 to 0.3% by weight based on the total weight of the polymer. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 캡슐을 수화시키는 단계를 더 포함함을 특징으로 하는 열방성 액정 고분자 캡슐의 제조방법.The method of claim 1 or 2, further comprising hydrating the capsule. 제 3항에 있어서, 상기 수화단계는 (1)단계에 양이온성 단량체, 음이온성 단량체 또는 친수성 단량체를 더 첨가하는 단계임을 특징으로 하는 열방성 액정 고분자 캡슐의 제조방법.The method of claim 3, wherein the hydration step is a step of adding a cationic monomer, anionic monomer or hydrophilic monomer to step (1). 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 열방성 액정은 콜레스테롤과 콜레스테릴 유도체로, 전체 캡슐입자에 대하여 30~50중량%의 양으로 사용됨을 특징으로 하는 열방성 액정 고분자 캡슐의 제조방법.The method of claim 1 or 2, wherein the thermotropic liquid crystal is a cholesterol and cholesteryl derivative, and is used in an amount of 30 to 50% by weight based on the total capsule particles. 제 3항에 있어서, 상기 열방성 액정은 콜레스테롤과 콜레스테릴 유도체로, 전체 캡슐입자에 대하여 30~50중량%의 양으로 사용됨을 특징으로 하는 열방성 액정 고분자 캡슐의 제조방법.4. The method of claim 3, wherein the thermotropic liquid crystal is a cholesterol and cholesteryl derivative, and is used in an amount of 30 to 50% by weight based on the total capsule particles. 제 5항에 있어서, 상기 콜레스테릴 유도체는 콜레스테릴 옥타노에이트, 콜레스테릴 노나노에이트, 콜레스테릴 올리일 카보네이트 및 콜레스테릴 이소스테아릴 카보네이트로 이루어진 군에서 선택된 것임을 특징으로 하는 열방성 액정 고분자 캡슐의 제조방법.The method of claim 5, wherein the cholesteryl derivative is selected from the group consisting of cholesteryl octanoate, cholesteryl nonanoate, cholesteryl oleyl carbonate and cholesteryl isostearyl carbonate Method for producing a liquid crystalline polymer capsule. 제 6항에 있어서, 상기 콜레스테릴 유도체는 콜레스테릴 옥타노에이트, 콜레스테릴 노나노에이트, 콜레스테릴 올리일 카보네이트 및 콜레스테릴 이소스테아릴 카보네이트로 이루어진 군에서 선택된 것임을 특징으로 하는 열방성 액정 고분자 캡슐의 제조방법.The method of claim 6, wherein the cholesteryl derivative is selected from the group consisting of cholesteryl octanoate, cholesteryl nonanoate, cholesteryl oleyl carbonate and cholesteryl isostearyl carbonate Method for producing a liquid crystalline polymer capsule. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 단량체는 스티렌, p- 또는 m-메틸스티렌, p- 또는 m-에틸스티렌, p- 또는 m-클로로스티렌, p- 또는 m-클로로메틸스티렌,스티렌설포닉 엑시드, p- 또는 m- 또는 t-부톡시스티렌, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, n-옥틸(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 비닐 아세테이트, 비닐프로피오네이트, 비닐부티레이트, 비닐에테르, 알릴부틸에테르, 알릴글리시딜에테르, (메타)아크릴산, 말레인산, 알킬(메타)아크릴아마이드 및 (메타)아크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상으로, 전체 캡슐입자에 대하여 50~70중량%의 양으로 사용됨을 특징으로 하는 열방성 액정 고분자 캡슐의 제조방법.3. The monomer of claim 1, wherein the monomer is styrene, p- or m-methylstyrene, p- or m-ethylstyrene, p- or m-chlorostyrene, p- or m-chloromethylstyrene, styrenesul Phonic Acid, p- or m- or t-butoxystyrene, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) Acrylate, t-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, 2-hydrate Oxyethyl (meth) acrylate, polyethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth ) Acrylates, vinyl acetate, vinyl propionate, At least one member selected from the group consisting of nitrile butyrate, vinyl ether, allyl butyl ether, allyl glycidyl ether, (meth) acrylic acid, maleic acid, alkyl (meth) acrylamide and (meth) acrylonitrile. Method for producing a thermotropic liquid crystal polymer capsules, characterized in that used in an amount of 50 to 70% by weight. 제 3항에 있어서, 상기 단량체는 스티렌, p- 또는 m-메틸스티렌, p- 또는 m-에틸스티렌, p- 또는 m-클로로스티렌, p- 또는 m-클로로메틸스티렌, 스티렌설포닉 엑시드, p- 또는 m- 또는 t-부톡시스티렌, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, n-옥틸(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 비닐 아세테이트, 비닐프로피오네이트, 비닐부티레이트, 비닐에테르, 알릴부틸에테르, 알릴글리시딜에테르, (메타)아크릴산, 말레인산, 알킬(메타)아크릴아마이드 및 (메타)아크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상으로, 전체 캡슐입자에 대하여 50~70중량%의 양으로 사용됨을 특징으로 하는 열방성 액정 고분자 캡슐의 제조방법.4. The monomer of claim 3 wherein the monomer is styrene, p- or m-methylstyrene, p- or m-ethylstyrene, p- or m-chlorostyrene, p- or m-chloromethylstyrene, styrenesulphonic acid, p Or m- or t-butoxystyrene, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t -Butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth ) Acrylate, polyethylene glycol (meth) acrylate, methoxy polyethylene glycol (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, Vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyre 1, at least one selected from the group consisting of vinyl ether, allyl butyl ether, allyl glycidyl ether, (meth) acrylic acid, maleic acid, alkyl (meth) acrylamide and (meth) acrylonitrile. Method for producing a thermotropic liquid crystal polymer capsules, characterized in that used in an amount of 50 to 70% by weight. 제 3항의 방법에 의해 제조된 열방성 액정 고분자 캡슐을 함유하는 화장료 조성물.Cosmetic composition containing a thermotropic liquid crystalline polymer capsule prepared by the method of claim 3. 제 11항에 있어서, 상기 화장료가 유연화장수, 영양화장수, 마사지크림, 영양크림, 팩, 젤, 에센스, 립스틱, 메이컵 베이스, 파운데이션, 로션, 연고, 겔, 크림, 패취 및 분무제의 제형을 가짐을 특징으로 하는 화장료 조성물.12. The cosmetic composition of claim 11, wherein the cosmetic product has a formula of softening cream, nourishing cream, massage cream, nutrition cream, pack, gel, essence, lipstick, makeup base, foundation, lotion, ointment, gel, cream, patch and spray. Cosmetic composition, characterized in that. 제 1항 또는 제 2항에 기재된 방법에 의해 제조된 액정 고분자 캡슐에 활성물질을 포집시켜 활성물질을 안정화시키는 방법.A method for stabilizing an active substance by trapping the active substance in a liquid crystal polymer capsule prepared by the method according to claim 1. 제 3항에 기재된 방법에 의해 제조된 액정 고분자 캡슐에 활성물질을 포집시켜 활성물질을 안정화시키는 방법.A method for stabilizing an active substance by trapping the active substance in a liquid crystal polymer capsule prepared by the method of claim 3. 제 13항에 있어서, 상기 활성물질은 레티놀, 레티닐 아세티이트, 레티닐 팔미테이트, 토코페롤, 토코페릴 아세테이트, 토코페릴 리놀레이트, 토코페릴 니코티네이트, 리놀레익산, 코엔자임 Q-10, 레즈베라트롤 또는 식물 추출 에센셜 오일임을 특징으로 하는 활성물질을 안정화시키는 방법.The method of claim 13, wherein the active substance is retinol, retinyl acetate, retinyl palmitate, tocopherol, tocopheryl acetate, tocopheryl linoleate, tocopheryl nicotinate, linoleic acid, coenzyme Q-10, reds A method of stabilizing an active substance, characterized in that it is veratrol or plant extract essential oil. 제 14항에 있어서, 상기 활성물질은 레티놀, 레티닐 아세티이트, 레티닐 팔미테이트, 토코페롤, 토코페릴 아세테이트, 토코페릴 리놀레이트, 토코페릴 니코티네이트, 리놀레익산, 코엔자임 Q-10, 레즈베라트롤 또는 식물 추출 에센셜 오일임을 특징으로 하는 활성물질을 안정화시키는 방법.15. The method of claim 14, wherein the active agent is retinol, retinyl acetate, retinyl palmitate, tocopherol, tocopheryl acetate, tocopheryl linoleate, tocopheryl nicotinate, linoleic acid, coenzyme Q-10, reds A method of stabilizing an active substance, characterized in that it is veratrol or plant extract essential oil.
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