KR100411923B1

KR100411923B1 - 엘라스토머성차량진동댐핑장치

Info

Publication number: KR100411923B1
Application number: KR1019970709393A
Authority: KR
Inventors: 에릭 폴 주르당; 페리아가람 에쓰 래비샨카
Original assignee: 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드
Priority date: 1995-06-14
Filing date: 1996-06-13
Publication date: 2004-02-18
Also published as: DE69610986T2; DE69610986D1; EP0843700B1; KR19990022924A; WO1997000290A1; US5571883A; EP0843700A1

Abstract

에틸렌, 알파-올레핀, 비닐 노르보넨 엘라스토머성 중합체를 기본으로 하는 모터 차량 진동 댐핑 부품을 에틸렌, 알파-올레핀, 디엔 단량체 화합물보다 더 낮은 점도, 더 용이한 가공 온도를 갖는 진동 댐핑 부품 화합물에 의해 더욱 효과적으로 제조한다(이때, 디엔 단량체는 비닐 노르보넨이 아니다). 추가로, 에틸렌, 알파-올레핀, 비닐 노르보넨 엘라스토머성 중합체를 기본으로 하는 엔진 마운츠 또는 기타 진동 댐핑 부품들은 천연 고무보다 더 우수한 열 노화 특징을 가지며, 사용 온도가 120℃를 초과할 때, 120℃와 같은 승온에서 주행할 때의 마운트의 더 일정한 동적 특징을 유지한다. 최종적으로, 에틸렌, 알파-올레핀, 비닐 노르보넨 엘라스토머성 중합체를 기본으로 하는 엔진 마운트 또는 기타 진동 댐핑 부품들은 에틸렌, 알파-올레핀, 디엔 단량체 화합물보다 경화제로 더 적은 양의 페록사이드를 함유하는 화합물에 의해 제조할 수 있으며, 이때, 디엔 단량체는 비닐 노르보넨이 아니다. 에틸렌, 알파-올레핀, 비닐 노르보넨 엘라스토머성 중합체를 기본으로 하는 이들 엔진 마운트 또는 기타 진동 댐핑 부품들은 더 우수한 노화 특성을 제공하여 부품의 사용 수명이 천연 고무 부품에 비해 크게 연장된다.

Description

엘라스토머성 차량 진동 댐핑 장치{ELASTOMERIC VEHICLE VIBRATION DAMPING DEVICES}

엔진 마운트, 전동 마운트, 부시 가공품, 샤시/서스펜션 인슐레이터 등과 같은 차량용 진동 댐핑 장치는 운전자 및 승객들을 엔진 진동, 엔진 소음 및 운행 소음으로부터 자유롭게 하는 등 여러 목적으로 자동차에 사용되고 있다. 자동차, 특히 승용차의 최근 일반적인 경향은 20 세기 후반에 일반적으로 이용되던 승용차에 비해 차량이 점점 소형화되고 있다는 것이다. 추가로, 차량들은 더욱 공기역학적으로 설계되고 있다. 다른 이유중에서도 이러한 2가지 인자에 의해 오늘날 자동차의 엔진 컴파트먼트를 초기 승용차의 엔진 컴파트먼트보다 더욱 작게 만들고 있다.엔진 컴파트먼트의 크기가 작아지더라도, 더 많은 기능과 장비가 엔진 컴파트먼트에 들어가고 있다. 추가로, 더 높은 회전 및 더 많은 토크를 갖는 현재의 소형 엔진이 이제 차량에 동력을 공급하고 있다.

이들 인자들의 조합은 엔진 컴파트먼트 내부 또는 자동차의 후드아래의 온도를 더욱 높게 만든다. 이렇게 온도가 상승하면 엔진 컴파트먼트내의 부품에 추가 응력이 가해진다. 예로서, 북쪽 지방에서는, 승용차의 대부분의 구성요소들이 극저온의 주위 온도를 경험할 것이다. 이렇게 낮은 온도에서, 고무 부품들은 올바른 기능을 보장하기 위해 고유한 가요성의 대부분을 보유해야 한다. 시동시 및 워밍업 후, 엔진 컴파트먼트 온도는 대부분의 위도에서 사실상 동일할 것이다. 따라서, 대부분의 승용차 부품에 있어서 저온 성능 규격은 일반적으로 극저온의 주위 조건으로 고정되는 반면, 고온 규격은 전술한 인자에 의해 증가되었으며, 통상적으로 엔진의 주행 온도로 설정된다.

오늘날 자동차의 엔진 컴파트먼트 온도는 120℃에 도달할 수 있으며, 일반적으로 차량이 작동한 후 정지하고, 이동 작업중에 경험할 수 있는 것과 같은 외측 기류에 의해 냉각이 일어나지 않을 때, 엔진 컴파트먼트의 온도는 종종 140℃ 또는 150℃에까지 도달할 수 있다. 이러한 극한 온도(고온 및 저온)는 매일 차량을 사용할 때와 같이 비교적 단시간 동안 지속되든지 또는 특별히, 차량을 사용하는 동안의 장시간동안 주기적으로 지속되든지 엔진 컴파트먼트의 모든 부품에 추가 응력 또는 요구를 가한다. 엔진 컴파트먼트 용도에 사용하기 위한 엘라스토머성 화합물은 상기 온도에서 먼저 기능해야 하고, 또한 10년간 또는 15만 마일 이상까지 연장될 수 있는 모든 또는 대부분의 차량 수명 이상의 사용 수명을 보유해야 한다.

극한 온도에서 장시간 사용하는 것은 일반적으로 고온에 노출시키거나 또는 고온에서의 노화를 의미하며, 이것은 자동차에 사용된 엘라스토머성 부품과 같은 물질의 질을 떨어뜨릴 수 있으며, 이로 인해 부품 공급업자 및 차량 제조업자들은 진동 또는 소음 댐핑 부품을 제조할 때, 더욱 극심한 조건하에서, 더욱 광역의 온도 범위에서 동일한 기능을 수행하거나 또는 아마도 더한층 개선된 성능을 갖는 물질을 찾고 있다.

과거에, 대부분의 진동 댐핑 장치는 천연 고무를 기본으로 하는 화합물로 제조되어 왔다. 천연 고무는 일반적으로 고분자량을 가져 매우 탄성이 있게 만들기 때문에 바람직했다. 추가로, 부품에 높은 탄성을 제공하기 위해 일반적으로 사용된 소량의 강화 충전제와 함께 사용되어도, 천연 고무는 댐핑 장치의 극한 물성 요건을 만족시킬 수 있었다. 배합 온도에서 천연 고무의 자기-가소화 특징에 의해 엔진 마운트 화합물에 소량의 오일 또는 가소제가 허용되며, 동시에 통상적으로 기계 가공될 수 있다(혼합 및 성형). 천연 고무 화합물을 대체하고자하는 엘라스토머 화합물은 일반적으로 비교적 소량의 강화 충전제, 및 소량의 오일 또는 가소제의 혼합물을 이용해야 하며, 여전히 적절한 배합 변수를 유지시키면서, 천연 고무와 유사한 동적 물성을 전달하지만 실질적으로 더 높은 사용 온도에서 사용된다. 대부분의 천연 고무 화합물은 엔진 컴파트먼트 온도가 80℃ 내지 100℃의 범위에 있을 때 비교적 잘 수행했다. 차량에서 또는 승용차의 환경을 시뮬레이트하고자 하는 시험에서, 노화된 후 또는 사용한 후, 이들의 물성은 일반적으로 80℃ 내지100℃이상으로 떨어지기 시작한다. 이러한 특성들은 10Hz 에서 200Hz 사이에 포함된 진동 주파수에서 낮은 점성 모듈러스, 진동 주파수가 증가할 때 탄성 모듈러스의 낮은 증가, 우수한 크리프(creep) 저항성, 저온에서의 강성화 내성, 고 인열 저항성 및 승온에서의 우수한 압축영구변형률을 특징으로 하는 저 히스테리시스 또는 고 탄성을 포함한다.

최근에, 에틸렌, 알파-올레핀, 비공액 디엔, 엘라스토머성 중합체 기제 화합물이 고온에서 물성을 일반적으로 유지하고, 장기간, 고온 노화후 상기 특성의 상당한 양을 유지하기 때문에 이들을 특히 엔진 마운트와 같은 중요 용도에서 후드 부품하에 있는 천연 고무계 물질의 대부분의 대체물로 종종 제안되었다.

추가로, 120℃ 이상의 온도에서 온도 저항성은 황 경화 시스템보다 더 높은 가교결합 에너지를 제공하는 경화 시스템에 의해 일반적으로 얻어질 수 있다. 이렇게 보다 우수하게 수행하는 경화 시스템을 예를 들면 수지 경화, 방사선 경화 또는 과산화물 경화 시스템을 들수 있다. 경제적이고도 산업적인 성형 사이클에서 가장 적합하고 효율적인 것은 160℃ 이하의 온도에서 온도 저항성을 제공하는 과산화물 경화 시스템이다. 이들 과산화물 경화 시스템은 해중합이 일어나기 때문에 천연 고무와 혼화되지 못하나, 가교결합제로서 화합물에 존재하는 과산화물이 분해되므로써 생성된 유리 라디칼 종이 작용한 후 탄소-탄소 결합을 제공하는 화학적 구조에 의해 에틸렌, 알파-올레핀, 비공액 디엔 엘라스토머성 중합체에서 특히 효과적이다.

그러나, 현재 이용할 수 있는 에틸렌, 알파-올레핀, 비공액 디엔, 엘라스토머성 중합체 화합물의 대부분은 5-에틸리덴-2-노르보넨, 1,4-헥사디엔, 1,6-옥타디엔, 5-메틸-1,4-헥사디엔, 3,7-디메틸-1,6-옥타디엔 또는 이들의 혼합물로 구성된 군중에서 선택된 디엔 단량체를 함유한다.

엔진 마운트로 사용하고자 하는 상기 엘라스토머성 중합체로 제조한 화합물의 가공성은, 천연 고무와 유사한 낮은 히스테리시스를 제공하는데 필요한 분자량이 잠재적으로 배합을 방해할 만큼 일반적으로 높고, 특히 상기 화합물에 놓인 추가의 규제, 즉 화합물을 배합하는데 사용할 수 있는 액체 가소제 또는 오일, 및 강화 충전제를 일반적으로 거의 사용하지 않는 규제를 부여하기 때문에 최적이 아닐 수도 있다. 이들 에틸렌, 알파-올레핀, 비공액 디엔, 엘라스토머성 중합체 화합물을 소량의 액체 가소제 및/또는 오일과 함께 일반적으로 엘라스토머성 중합체, 카본 블랙, 가소제, 가공조제, 경화제 및 당해 분야의 통상의 기술을 가진 자에게 공지된 기타 첨가제와 배합할 때, 중합체는 화합물을 가공하는 동안 가소제가 되고 경화된 후 가장 우수한 탄성을 제공하는 두가지 역할을 수행한다.

주어진 엘라스토머성 중합체 또는 엘라스토머성 중합체 화합물의 가공성은 엔진 마운트와 같은 진동 댐핑 장치를 제조할 때 조도 및 일반적인 제조 품질을 위해 중요하다. 조기 경화 또는 스코치 경향을 나타내지 않으면서 배합 및 성형 온도에서 일반적으로 더 낮은 점도를 나타내는 물질이 바람직한데, 그 이유는 비교적 높은 점도의 엘라스토머성 중합체들은 다량의 오일 또는 가소제로부터 가공 보조(즉, 실질적인 점도 강하)를 얻을 수 없기 때문이다.

부품의 품질을 유지하면서 진동 댐핑 부품 제조 경제학을 개선시키는 것이대부분의 부품 제조업자들의 목적이다. 상기 성형 조작에서 규모의 경제학은 더 큰 프레스 및 더 큰 프레스에 맞추기 위해 더 많은 캐비티(더 많은 부분)를 갖는 더 큰 금형을 포함할 수 있지만, 이러한 방법은 자본 집중적이며 대부분의 제조업자들은 경제성을 개선시키기 위해 다른 방법을 찾을 수 있다. 사용된 방법을 무시하고라도, 엘라스토머성 중합체 화합물의 가공성은 이러한 경제학에 상당한 영향을 미칠 수 있다.

화합물의 점도가 낮을수록 개선된 배합의 용이성 및 더 많은 캐비티가 더 빨리 충전되는 것과 일치할 수 있다. 부품 경화 속도가 빨라지면 성형 사이클 시간을 감소시킬수 있으며(금형 충전시에 조기 경화 또는 스코치를 일반적으로 피한다), 공정을 경제적으로 만들 수 있는 공정상의 개선을 유도한다. 더 낮은 점도 및 더 빠른 경화 속도가 모두 제조 경제학에 유리한 영향을 미칠 수 있다. 그러나, 상기에서 설명한 바와 같이, 주어진 엘라스토머성 중합체에 있어서 화합물의 더 낮은 점도는 일반적으로 배합 단계중에 화합물의 엘라스토머성 중합체 기제의 점도, 상당한 양의 오일 또는 가소제의 부족에 의해 제한될 것이다. 더구나, 경화제의 유형 또는 양에 의해, 및 금형내 열 전달에 의해 주어진 엘라스토머성 중합체에 있어서, 매우 적은 한도내에서 더 빠르고 더 완전한 경화가 일어날 수 있다. 주어진 엘라스토머성 중합체 화합물에 있어서, 이러한 움직임은 가교결합 기작 및 경화제 유형과 같은 엘라스토머성 중합체의 고유 특성에 종종 제한된다. 그러나, 배합자는 더욱 고속 및/또는 더욱 완전한 경화를 전달할 수 있는 다량의 경화제와 조기 스코치사이에서 종종 타협해야할 것이다. 조기 스코치는 불완전한 금형 캐비티 충전 및 부품내 결함을 야기할 수 있으며, 이것은 부품의 동적 특징에 중요하다. 추가로, 열 전달을 증대시키려는 시도는 동일한 문제 및 결함을 야기할 수 있다.

그러므로, 높은 전단 및 사출 온도에서 점도를 측정할 때 개선된 화합물 가공성, 금형을 충전시킨 후 경화 시간을 측정할 때 개선된 경화 속도, 및 개선되거나 또는 더 높은 경화 상태를 가지면서, 배합될 때 장기간의 노화 전 후에 높은 사용 온도에 대해 개선된 저항성을 가지며, 저온 가요성을 유지하며, 상이한 사용 온도에서 자동차 엔진에 전형적인 주파수 범위(10 내지 200 Hz를 포함)하에서 노화된 후 낮은 히스테리시스(높은 탄성)을 가지며, 우수한 크리프 저항성을 갖는 진동 댐핑 부품을 제공할 수 있는 엘라스토머에 대한 상업적인 요구가 있다.

발명의 요약

본 발명의 발명자들은 에틸렌, 알파-올레핀, 비닐 노르보넨 엘라스토머성 중합체를 포함하는 화합물로부터 제조된 고무 부품을 갖는, 엔진 마운트, 전동 마운트, 샤시/서스펜션, 부시 가공품, 스티어링 휠 댐퍼, 배기 마운트, 드라이브 샤프트 댐퍼, 스트럿 마운트, 크랭크샤프트 풀리, 판 스프링 댐퍼, 상기 용도에 사용된 조밀한 고무 부품 또는 하이드로마운트 부품(캐비티에 충전된 조밀한 고무 및 액체의 어셈블리)으로 설계된 라디에이터 마운트 등이 천연 고무로 제조된 진동 댐핑 부품에 필적할 만한 고온 노화시 또는 그 후에 개선된 물성 열화 저항성을 가지고, 우수한 저온 성능을 유지하고, 저 히스테리시스 및 높은 탄성을 가질 것이며, 우수한 크립 저항성을 가질 것이고, 우수한 압축영구변형률을 가지며, 우수한 화합물 가공성을 나타내는 것을 발견하였다.

추가로, 본 발명의 다양한 태양의 에틸렌, 알파-올레핀, 비닐 노르보넨 엘라스토머성 중합체 및 이들 엘라스토머성 중합체를 기본으로 하는 화합물로부터 제조한 차량 진동 댐핑 구성요소들은 또한 과산화물에 의해 경화될 때 일반적으로 더 빠른 경화 속도를 가질 것이며, 비닐 노르보넨이 아닌 디엔을 함유하는 엘라스토머성 중합체에 비해 개선된 경화 상태를 가질 것이다.

차량의 엔진 마운트 부품들은 에틸렌, 알파-올레핀, 비닐 노르보넨 엘라스토머성 중합체를 포함할 것이며, 이때 상기 엘라스토머성 중합체를 이용하여 제조한 화합물은 a) 80 이하의 무니 점도(ML 1+4 100℃), b) 50 daN.m 이상의 최대 경화 상태 MH-ML(몬산토 진동 디스크 레오미터(ODR) 2000 ＠ 180℃, ±3°arc로 측정함), c) 15 daN.m/분 이상의 ODR로 동일한 조건하에서 측정한 경화 속도, d) 180℃에서 10 분간 경화된 패드상에서 측정한 3 MPa 미만의 100% 신도에서 모듈러스, e) 180℃에서 12 분간 경화되고 25% 압축된 버튼상에서 측정한 10% 이하의 125℃, 22 시간(22H) 압축영구변형률, f) e)와 동일한 조건에서 시험했을 때 15% 이하의 150℃에서 22 시간(22H) 압축영구변형률, g) 15Hz에서 0.20 및 100Hz에서 0.16 미만의 실온 탄젠트 감소, h) 15Hz에서 0.20 및 100Hz에서 0.16 미만의 80℃ 탄젠트 감소, i) 15Hz에서 0.20 및 100Hz에서 0.16 미만의 125℃ 탄젠트 감소, j) -43℃의 유리 전이 온도, k) 15Hz에서 800 N/mm 및 100Hz에서 900 N/mm 이하의 실온 탄성 모듈러스, l) 15Hz에서 1.5N.초/mm 및 100Hz에서 0.15 미만의 실온 점성 모듈러스, m) 15Hz에서 400 N/mm 및 100Hz에서 500 이하의 80℃ 탄성 모듈러스, n) 15Hz에서 1.0N.초/mm 및 100Hz에서 0.20 이하의 80℃ 점성 모듈러스, o) 15Hz에서 400N/mm 및 100Hz에서 500 이하의 125℃ 탄성 모듈러스 및 p) 15Hz에서 0.7N.초/mm 및 100Hz에서 0.15 이하의 125℃ 점성 모듈러스를 갖는다.

본 발명의 다양한 태양은 일반적으로 차량 진동 댐핑 제품(vehicle vibration damping article) 분야에 속한다. 더욱 특별히, 본 발명은 개선된 가공성, 개선된 고온 노화 및 개선된 경화 특징을 나타내는 엘라스토머성 중합체 화합물을 이용한 차량 진동 댐핑에 관한 것이다. 이들 엘라스토머성 중합체는 에틸렌, 알파-올레핀, 비닐 노르보넨 형을 갖는 것이 일반적이다.

본 발명의 이들 및 기타 특징, 양상 및 잇점은 하기 설명, 첨부한 청구의 범위 및 첨부한 도면을 참조하여 더 잘 이해될 것이다.

도 1은 중합체 조성 분포에 대한 조촉매의 영향을 나타내는 것이다.

본 발명의 다양한 태양은 특정 부류의 제조된 에틸렌, 알파-올레핀, 비닐 노르보넨 엘라스토머성 중합체 제품 및 이들의 용도에 관한 것이다. 이들 제품은 이들을 특정 용도에 특히 매우 적합하게 만드는 독특한 특성을 갖는다. 이들 화합물로부터 제조한 고무 부품을 갖는, 엔진 마운트, 전동 마운트, 샤시/서스펜션, 부시 가공품, 스티어링 휠 댐퍼, 배기 마운트, 드라이브 샤프트 댐퍼, 스트럿 마운트, 크랭크샤프트 풀리, 판 스프링 댐퍼, 상기 용도에 사용된 조밀한 고무 부품 또는 하이드로마운트 부품(캐비티에 충전된 조밀한 고무 및 액체의 어셈블리)으로 설계된 라디에이터 마운트 등과 같은 진동 댐핑 부품은 천연 고무 또는 에틸렌, 알파-올레핀, 비공액 디엔 엘라스토머성 중합체와 같은 이미 이용가능한 물질로부터 제조한 성형 및/또는 압출 부품을 기본으로 하는 진동 댐핑 장치에 비해 장기간 열 노화 시험에서 개선된 열화 저항성을 나타내고, 이때, 에틸렌, 알파-올레핀, 비공액 디엔 엘라스토머성 중합체 화합물은 5-에틸리덴-2-노르보넨, 1,4-헥사디엔, 1,6-옥타디엔, 5-메틸-1,4-헥사디엔, 3,7-디메틸-1,6-옥타디엔, 또는 이들의 혼합물 및 이로부터 유래된 화합물로 구성된 군중에서 선택된 비공액 디엔을 함유한다. 본 발명의 범주 내에 있는, 진동 댐핑 장치를 제조할 때 사용하기에 바람직한 특정 엘라스토머성 중합체, 엘라스토머의 바람직한 제조 방법 및 성형 또는 압출된 부품의 바람직한 용도에 대한 상세한 설명은 다음과 같다.

당해 분야의 숙련가들은 본 발명의 범주로부터 벗어나지 않으면서 이들 바람직한 태양에 대한 여러 가지 변형을 할 수 있다고 생각할 것이다. 예를 들면, 본 발명의 엘라스토머성 중합체의 특징을 예시하기 위해 엔진 마운트의 특성을 이용하지만, 본 발명의 엘라스토머성 중합체는 많은 기타 진동 댐핑 용도를 갖는다. 본 발명의 설명이 구체적인 만큼, 설명은 오직 본 발명의 바람직한 태양을 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명을 이들 구체적인 태양에 한정하는 것으로 생각되서는 안된다.

이해를 돕고자 본 발명의 설명에 소제목을 사용하며, 이것이 본 발명의 범주를 어떤 방식으로도 제한하는 것은 아니다.

정의 및 시험 방법:

본 발명자는 엔진 마운트 화합물의 에틸렌, 알파-올레핀, 비공액 디엔, 엘라스토머성 중합체 부분의 비공액 디엔 성분으로 비닐 노르보넨의 혼입에 의해 더 높은 경화 속도, 동일하거나 또는 개선된 경화 상태를 이룩하기 위해 일정한 디엔 함량에서 일반적으로 더 낮은 경화 수준, 개선된 압축영구변형에 대한 내성 및 개선된 장기간 열 노화를 갖는 엔진 마운트를 생성한다는 것을 밝혀냈다. 추가로, 엔진 마운트 화합물을 기본으로 하는 본 발명의 특정 태양의 에틸렌, 알파-올레핀, 비닐 노르보넨, 엘라스토머성 중합체는 기존의 이용가능한 에틸렌, 알파-올레핀, 비공액 디엔, 엘라스토머성 중합체로 제조한 엔진 마운트 부품과 비교시 유사하거나 개선된 물성을 이룩하기 위해 일반적으로 더 낮은 디엔 함량을 가질 것이며, 이때, 비공액 디엔은 5-에틸리덴-2-노르보넨, 1,4-헥사디엔, 1,6-옥타디엔, 5-메틸-1,4-헥사디엔, 3,7-디메틸-1,6-옥타디엔, 또는 이들의 혼합물로 구성된 군중에서 선택된다. 비교적 소량의 비닐 노르보넨은 더 우수한 열 노화를 유발할 수 있어서 기존의 이용가능한 천연 또는 합성 물질의 엘라스토머성 중합체를 기본으로 하는 화합물로부터 제조한 엔진 마운트와 비교할 때 본 발명의 특정 태양을 기본으로 하는 엔진 마운트의 작동 온도 범위 또는 유용한 사용 수명을 연장시킬 수 있다. 상기 특징에 의해 본 발명의 다양한 태양에서 기술한 것과 같은 엘라스토머성 중합체를 엔진 마운트에서 주위 조건(일반적으로 저온 필요조건) 또는 후드 온도하의 증가된 조건에 의해 광범위하고도 실제적인 온도 범위에서, 장시간의 유용한 부품 수명을 위해 사용할 수 있다. 본 발명의 다양한 태양에 기술된 것과 같은 엘라스토머성 중합체로 제조한 엔진 마운트는 노화 성능, 예를 들면 125℃에서 22 시간후에 측정한 압축영구변형률 또는 125℃에서 22 시간후에 측정한 압축영구변형률 또는125℃에서 3일후 측정한 공기 노화에 대해 천연 고무로 제조한 이전의 성능을 나타낸다. 상기 엘라스토머성 중합체로 제조한 화합물은 150℃ 이하에서도 물성 및 경화성을 보유한다.

일반적으로 더욱 일관되고 매끄러운 배치로 이끄는 개선된 가공성, 예를 들면 더 넓은 작동 온도 범위 및 탄성과 같은 기타 중요한 특성이 감소되지 않는 것과 같은 개선된 물성과 결합된 더 낮은 성형 사이클 시간을 갖는 엔진 마운트 화합물을 조합시키는 능력은 일반적으로 이제까지 달성하기 어려웠다. 상기 중합체로 제조한 화합물은 천연 고무로 제조한 전형적인 화합물과 유사한 무니 점도를 갖는다.

본 발명의 다양한 태양의 중합체를 기본으로 하는 화합물로 제조한 엔진 마운트는 당해 분야의 숙련가들에게 잘 알려진 성분을 포함할 것이다. 이러한 성분을은 카본 블랙 또는 기타 강화 충전제, 가소제, 가공조제, 왁스, 산화방지제, 촉진제, 경화제 등을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 특히, 이 화합물을 과산화물로 경화시켜 승온에서 가장 우수한 노화 및 사용 온도를 제공한다. 천연 고무 화합물은 일반적으로 분자 주쇄의 4개의 탄소당 이중 결합 하나를 함유하는 분자의 특성상 황 경화시키는 것이 일반적이다.

본 발명의 다양한 태양에 의해 고려되는 진동 댐핑 부품에는 엔진 마운트, 전동 마운트, 샤시/서스펜션 인슐레이터, 및 기타 엘라스토머 부품, 또는 금속, 또는 당해 분야의 숙련가들에게 잘 알려진 플라스틱 복합재와 같은 기타 물질과 결합된 기타 엘라스토머 부품들이 포함된다. 또한, 조합에는 엘라스토머들, 또는 엘라스토머들과 하나 이상의 유압 공기역학 기계 장치 또는 공기역학 댐핑 장치의 조합이 포함될 수 있다.

에틸렌, 알파-올레핀, 비닐 노르보넨 엘라스토머성 중합체와 천연고무, 기타 에틸렌, 알파-올레핀, 비공액 디엔 엘라스토머성 중합체, 부타디엔 고무, 이들의 조합물 등을 포함하나 이에 제한되지 않는 기타 중합체의 엘라스토머성 중합체 블렌드가 또한 고려된다.

에틸렌, 알파-올레핀, 비닐 노르보넨, 엘라스토머성 중합체 성분

에틸렌, 알파-올레핀, 비공액 디엔, 엘라스토머성 중합체 성분은 중합체의 총몰수를 기준으로 에틸렌 40 내지 90 몰%(35 내지 85 중량%), 바람직하게는 50 내지 70 몰%, 더욱 바람직하게는 50 내지 65 몰% 범위를 함유한다. 에틸렌, 알파-올레핀, 비공액 디엔, 엘라스토머성 중합체는 비닐 노르보넨 0.2 내지 5.0 몰(0.7 내지 15 중량), 바람직하게는 0.2 내지 3.0 몰%, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 2.0 몰%, 가장 바람직하게는 0.4 내지 1.5 몰%를 함유한다. 에틸렌, 알파-올레핀, 비공액 디엔, 엘라스토머성 중합체의 잔여량은 일반적으로 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 이들의 조합물 등으로 구성된 군중에서 선택된 알파-올레핀으로 구성될 것이고, 바람직한 알파-올레핀은 프로필렌이다. 엘라스토머성 중합체는 일반적으로 ML1+4, 125℃=80 내지 MST(5+4), 200℃=90 범위, 바람직하게는 ML80 내지 MST60 범위, 더욱 바람직하게는 ML80 내지 MST50 범위의 중합체에서 오일 없이 측정한 무니 점도를 가질 것이다. 중합체에 실질적으로 겔이 없다면 90이상의 MST 값도 또한 고려된다. 중합체는 일반적으로 0.1 내지 0.6, 바람직하게는 0.1 내지 0.4, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.3 범위의 분지 지수(BI)를 가질 것이다. 엘라스토머성 중합체는 6 이상, 바람직하게는 8 이상, 더욱 바람직하게는 15 이상의 M_W,_GPC,LALLS/M_n,GPC,DRI(본원에 정의되어 있음)를 가질 것이다.

기타 엔진 마운트 화합물 성분

· 일반적으로 기체 또는 탄화수소 공급물을 연소시켜 제조하고, 정규 노 또는 채널 블랙를 위해 20 nm 내지 100 nm 또는 열 블랙을 위해 150 내지 350 nm의 입자 크기를 갖는, 고무 100 부당 15 내지 150 부(phr) 범위의 양의 고무 성분의 강화재에 사용된 카본 블랙.

· 파라핀 유와 같은 가소제를 화합물에 첨가하여 유연한 탄성 특성과 우수한 탄성에 필요한 낮은 경도를 얻는다. 파라핀 오일은 일반적으로 40℃에서 30 내지 500 cSt의 점도를 가지며, 전형적으로 나프텐 탄소 25 내지 35%, 파라핀 탄소 60 내지 70% 및 방향족 탄소 0 내지 5%를 함유한다. 나프텐 가공유는 동일한 범위의 점도의 대체물일 수 있고, 나프텐 탄소 25 내지 35%, 파라핀 탄소 50 내지 65% 및 방향족 탄소 5 내지 20%를 함유한다. 가공유의 통상적인 함량은 5 phr 내지 100 phr 범위내이다. 엘라스토머성 중합체가 유전형이라면, 이 오일의 일부를 엘라스토머성 중합체에 혼입할 수 있다.

· 가공조제는 무기 충전제에 결합된 지방산 에스테르 또는 칼슘 지방산 비누의 혼합물일 수 있다. 혼합 및 사출에 도움을 주기 위해 이들을 2 내지 5 phr의 양으로 사용한다.

· 기타 유형의 가공조제는 저분자량 폴리에틸렌(공중합체) 왁스 또는 파라핀 왁스일 수 있다. 함량은 0.5 phr 내지 5 phr의 범위일 수 있다.

· 장기간 열 노화를 개선시키기 위해 산화 방지제, 예를 들면 퀴놀린(트리메틸퀴놀린) 및 이미다졸(아연 2-머캅토톨루일이미다졸)을 가할 수 있다. 함량은 0.5 phr 내지 5 phr의 범위이다.

· 보조제는 황, 티우람(테트라메틸티우람디설파이드 또는 디펜타메틸렌티우람테트라설파이드)(전형적으로, 0.3 phr) 또는 메타크릴레이트(에틸렌디메타크릴레이트 또는 트리메틸롤프로판트리메타크릴레이트) 및 말레이미드(HVA 2 - m-페닐렌 디말레이미드)(전형적으로 0.5 내지 5 phr)와 같은 부가 기작을 통해 작용하거나, 또는 1,2-폴리부타디엔 및 알킬 시아누레이트(트리알릴시아누레이트)(전형적으로 0.5 내지 5 phr)와 같이 전이 기작에 의해 작용하므로써 과산화물 가교결합 밀도를 개선시키는데 사용된다.

· 경화제(들)

천연 고무는 황, 사이클로헥실 벤조티아질설펜아미드(CBS) 및 스코치 시간을 조절하는 지연제(사이클로헥실티오 프탈이미드-PVI)의 조합에 의해 본 실시예에서 가황시킨다.

고온에 저항하기 위해, 에틸렌, 알파-올레핀, 비닐 노르보넨, 엘라스토머성 중합체를 경화시키는데 과산화물을 사용하고, 부틸 페록시 벤젠, 부틸 페록시-헥산, 디쿠밀 페록사이드, 부틸 페록시-발레레이트, 부틸 페록시 메틸-사이클로헥산, 이들의 조합물 등이 가장 통상적으로 사용된다. 전형적인 양은 100% 활성 물질을 기준으로 계산하여 1 phr 내지 5 phr의 범위이다.

화합물 특징

표 2에서 언급한 가공유 15 내지 75 phr은 미리 EPDM 중합체에 포함시킬 수 있다.

에틸렌, 알파-올레핀, 비공액 디엔 엘라스토머성 중합체가 비닐 노르보넨을 포함하는 상기 제형의 화합물은 다음과 같은 물성을 가질 것이다:

a) 80 이하, 75 이하, 바람직하게는 60 이하, 더욱 바람직하게는 55 이하, 가장 바람직하게는 50 이하의 무니 점도(ML 1+4 100℃),

b) 50 daN.m 이상, 바람직하게는 60 da.N.m 이상, 더욱 바람직하게는 70 daN.m 이상, 가장 바람직하게는 75 daN.m 이상의 최대 경화 상태 MH-ML,

c) 10 daN.m/분 이상, 바람직하게는 15 이상, 더욱 바람직하게는 20 daN.m/분 이상의 경화 속도,

d) 3 MPa 이하, 가장 바람직하게는 2.5 MPa 이하, 더욱 더 바람직하게는 2.0 MPa 이하, 가장 바람직하게는 1.5 MPa 이하의 100% 신도에서 모듈러스,

e) 20% 이하, 바람직하게는 15% 이하, 더욱 바람직하게는 10% 이하, 가장 바람직하게는 5% 이하의 125℃/25% 변형에서 22 시간(22H) 압축영구변형률,

f) 25% 이하, 바람직하게는 20% 이하, 더욱 바람직하게는 15% 이하, 가장 바람직하게는 10% 이하의 150℃/25% 변형에서 22 시간(22H) 압축영구변형률,

g) 실온 및 15Hz에서 0.25 미만, 바람직하게는 0.20 미만, 가장 바람직하게는 0.18 미만, 가장 바람직하게는 0.17 미만의 압축시켜 측정한 탄젠트 감소,

h) 실온 및 100Hz에서 0.25 미만, 바람직하게는 0.20 미만, 더욱 바람직하게는 0.18 미만, 가장 바람직하게는 0.12 미만의 압축시켜 측정한 탄젠트 감소,

i) +80℃ 및 15Hz에서 0.20, 더욱 바람직하게는 0.18, 가장 바람직하게는 0.16 미만의 압축시켜 측정한 탄젠트 감소,

j) +80℃ 및 100Hz에서 0.20 미만, 바람직하게는 0.18 미만, 가장 바람직하게는 0.16 미만의 압축시켜 측정한 탄젠트 감소,

k) +125℃ 및 15Hz에서 0.20 미만, 바람직하게는 0.18 미만, 더욱 바람직하게는 0.16 미만, 가장 바람직하게는 0.14 미만의 압축시켜 측정한 탄젠트 감소,

l) +125℃ 및 100Hz에서 0.20 미만, 바람직하게는 0.18 미만, 더욱 바람직하게는 0.16 미만, 가장 바람직하게는 0.14 미만의 압축시켜 측정한 탄젠트 감소,

m) 바람직하게는 -40℃, 더욱 바람직하게는 -42℃, 가장 바람직하게는 -44℃의 유리 전이 온도,

n) 15Hz에서 1000 N/mm, 바람직하게는 900 N/m, 더욱 바람직하게는 850 N/mm, 가장 바람직하게는 800 N/mm 이하의 실온 탄성 모듈러스,

o) 100Hz에서 1200 N/mm 이하, 바람직하게는 1100 N/mm 이하, 더욱 바람직하게는 1000 N/mm 이하, 가장 바람직하게는 900 N/mm 이하의 실온 탄성 모듈러스,

p) 15Hz에서 2.0N.초/mm 미만, 바람직하게는 1.7N.초/mm 미만, 더욱 바람직하게는 0.15N.초/mm 미만의 실온 점성 모듈러스,

q) 100Hz에서 0.30 N.초/mm 미만, 바람직하게는 0.25 N.초/mm 미만, 더욱 바람직하게는 0.20 N.초/mm 미만, 가장 바람직하게는 0.15 N.초/mm 미만의 실온 점성 모듈러스,

r) 15Hz에서 700 N/mm 이하, 바람직하게는 600 N/mm 이하, 더욱 바람직하게는 500 N/mm 이하, 가장 바람직하게는 400 N/mm 이하의 +80℃ 탄성 모듈러스,

s) 100Hz에서 800 N/mm 이하, 바람직하게는 700 N/mm 이하, 더욱 바람직하게는 600 N/mm 이하, 가장 바람직하게는 500 N/mm 이하의 +80℃ 탄성 모듈러스,

t) 15Hz에서 1.50N.초/mm 미만, 바람직하게는 1.30N.초/mm 미만, 더욱 바람직하게는 1.10 N.초/mm 미만, 가장 바람직하게는 1.00 N.초/mm 미만의 +80℃ 점성 모듈러스,

u) 100Hz에서 0.35N.초/mm 미만, 바람직하게는 0.30N.초/mm 미만, 더욱 바람직하게는 0.25 N.초/mm 미만, 가장 바람직하게는 0.20 N.초/mm 미만의 +80℃ 점성 모듈러스,

v) 15Hz에서 700N/mm 이하, 바람직하게는 600 N/mm 이하, 더욱 바람직하게는 500 N/mm 이하, 가장 바람직하게는 400 N/mm 이하의 +125℃ 탄성 모듈러스,

w) 100Hz에서 800N/mm 이하, 바람직하게는 700 N/mm 이하, 더욱 바람직하게는 600 N/mm 이하, 가장 바람직하게는 500 N/mm 이하의 +125℃ 탄성 모듈러스,

x) 15Hz에서 1.30N.초/mm 미만, 바람직하게는 1.1 N.초/mm 미만, 더욱 바람직하게는 0.80 N.초/mm 미만, 가장 바람직하게는 0.70 N.초/mm 미만의 +125℃ 점성 모듈러스,

y) 100Hz에서 0.20N.초/mm 미만, 바람직하게는 0.25 N.초/mm 미만, 더욱 바람직하게는 0.20 N.초/mm 미만, 가장 바람직하게는 0.15 N.초/mm 미만의 +125℃ 점성 모듈러스.

에틸렌, 알파-올레핀, 비공액 디엔, 엘라스토머성 중합체 성분의 제조 방법

중합체 주쇄에 혼입된 비닐 노르보넨에서 팬던트 이중 결합의 찌글러 중합에 의해 고도로 분지된 에틸렌, 알파-올레핀, 비공액 디엔, 엘라스토머성 중합체가 생성되는 것으로 생각된다. 이러한 분지화 방법에 의해 실질적으로 겔이 없는 에틸렌, 알파-올레핀, 비공액 디엔, 엘라스토머성 중합체를 제조할 수 있으며, 이들은 삼원단량체로 예를 들면 에틸리덴 보르보넨을 함유하는 양이온성으로 분지된 에틸렌, 알파-올레핀, 비공액 디엔, 엘라스토머성 중합체 엘라스토머와 통상적으로 결합할 것이다. 비닐 노르보넨을 함유하는 실질적으로 겔이 없는 에틸렌, 알파-올레핀, 비공액 디엔, 엘라스토머성 중합체의 합성에 대해서는 일본 공개 특허원 제 151758 호 및 제 210169 호에 논의되어 있다.

본 발명에 적합한 중합체를 합성하는 전술한 문헌의 바람직한 태양을 하기에 기술한다:

사용된 촉매는 VOCl₃(바나듐 옥시트리클로라이드) 및 VCl₄(바나듐 테트라클로라이드)가 있으며, VCl₄가 바람직한 촉매이다. 조촉매는 (i) 에틸 알루미늄 세스퀴 틸 클로라이드(SESQUI), (ii) 디에틸 알루미늄 클로라이드(DEAC) 및 (iii) 디에틸 알루미늄 클로라이드와 트리에틸 알루미늄(TEAL)의 등가의 혼합물중에서 선택된다. 도 1에 나타난 바와 같이, 조촉매의 선택은 중합체중의 조성 분포에 영향을 미친다. 더 넓은 조성 분포를 갖는 중합체는 더 불량한 저온 특성을 제공하는 것으로 생각된다. 20 내지 65℃에서 6 내지 15 분의 체류 시간동안 7 kg/cm²의 압력하에 연속적인 교반 탱크 반응기에서 중합을 수행한다. 바나듐 대 알킬의 농도는 1 대 4 내지 1 대 10이다. 반응기에 공급된 촉매 그람당 0.3 내지 1.5 kg의 중합체가 생성된다. 헥산 용매중의 중합체 농도는 3 내지 7 중량%의 범위이다. 고려되는 기타 촉매 및 조촉매가 2개의 일본 공개 특허 출원에 논의되어 있다.

생성된 중합체는 하기 분자 특성을 갖는다:

135℃에서 데칼린에서 측정한 고유 점도는 0.5 내지 3.0 dl/g의 범위내에 있다. 분자량 분포(M_w,GPC,LALLS/M_n,GPC/DRI)는 6 이상이다. 분지 지수는 0.1 내지 0.3의 범위내에 있다.

또한, 본 발명의 4족 전이 금속 화합물을 활성 촉매 상태로 활성화시킬 수 있는 화합물을 포함하는 상기 단량체의 메탈로센 촉매가 고려되며, 이를 활성화된 촉매를 제조하는 본 발명의 방법에서 사용한다. 적합한 활성화제는 이온화 비배위 음이온 전구체 및 알룸옥산 활성화 화합물을 포함하며, 이들 둘다 메탈로센 촉매 분야에서 잘 알려져 있고, 기술되어 있다.

추가로, 본 발명의 4족 전이 금속 화합물의 양이온 및 비배위 음이온을 포함하는 활성, 이온성 촉매 조성물은 4족 전이 금속 화합물과 이온화 비배위 음이온 전구체의 반응시 생성된다. 활성화 반응은 음이온 전구체가 양성자화, 암모늄 또는 카보늄 염 이온화, 금속 양이온 이온화 또는 루이스산 이온화를 포함하는 임의의 방법에 의해 전형적으로 R₁또는 R₂를 빼므로써 메탈로센을 이온화하는데 적합하다. 이 활성화의 중요한 특징은 본 발명의 공중합가능한 단량체에 의해 치환될 수 있는 생성된 혼화성 비배위 또는 약하게 배위하는(비배위라는 용어를 포함한다) 음이온에 의해 4족 전이 금속 화합물의 양이온화 및 그의 이온 안정화이다. 예를 들면, 4족 전이 금속 촉매 화합물과 함께 비배위 음이온 전구체의 용도, 중합 공정에 이들의 용도 및 불균질 촉매를 제조하기 위해 이들을 지지시키는 수단을 교시하는 유럽 특허원 제 0 277,003 호, 유럽 특허원 제 0, 277 004 호, 미국 특허 제 5,198,401 호, 미국 특허 제 5,241,025 호, 미국 특허 제 5,387,568 호, WO 91/09882, WO 92/00333, WO 93/11172 및 WO 94/03506을 참조한다. 알룸옥산 화합물, 전형적으로 알킬 알룸옥산에 의한 활성화는 기작에 관해 덜 잘 정의되었지만,4족 전이 금속 화합물 촉매와 함께 사용하는 것에 대해서는 그래도 잘 알려져 있다(참조, 예를 들면 미국 특허 제 5,096,867 호).

과산화물 경화 용도에 있어서, 비닐 노르보넨 함유 에틸렌, 알파-올레핀, 비공액 디엔 중합체는 예를 들면 에틸리덴 노르보넨 삼원단량체를 갖는 에틸렌, 알파-올레핀 비공액 디엔 중합체와 동일한 경화 상태를 얻기 위해 더 적은 양의 과산화물을 필요로 한다. 일정한 디엔 함량에서 에틸렌, 알파-올레핀, 비닐 노르보넨 엘라스토머성 중합체를 사용하여 전형적으로 20 내지 40% 적은 과산화물 소비가 실현될 수 있다. 과산화물 가황에 의해 높은 가교결합 밀도를 제공하는 비닐 노르보넨의 효율에 의해 또한 에틸리덴 노르보넨 중합체와 동일한 경화 상태를 일반적으로 얻기 위해 필요한 전체 디엔 함량이 감소되었다. 이로 인해 일반적으로 더 적은 디엔 혼입량에 의해 열 노화 성능이 향상된다. 개선된 가공성, 더 적은 양의 과산화물 사용 및 향상된 열 노화가 상기와 같이 독특하게 조합하는 것은 삼원중합체 또는 사원중합체를 포함하는 에틸리덴 노르보넨 또는 1,4-헥사디엔과 같은 통상적인 비공액 디엔보다 에틸렌, 알파-올레핀, 비닐 노르보넨 엘라스토머성 중합체에 의해 제공되는 잇점이다.

에틸렌, 알파-올레핀, 비공액 디엔 엘라스토머성 중합체의 상대 분지도는 분지 지수 변수를 사용하여 측정한다.

상기 인자를 계산하는데는 용액 상태의 중합체 특성에 관한 일련의 3가지 실험실 측정이 필요하다[VerStrate, Gary "Ethylene-Propylene Elastomer",Encycolpedia of Polymer Science and Engineering, 6, 2nd edition(1986)]. 여기에는:

(i) 낮은 각도의 광 산란(LALLS) 기법을 이용하여 측정한 중량 평균 분자량(M_W, LALLS);

(ii) 시차 굴절율 검출기(DRI)를 사용하여 측정한 중량 평균 분자량(M_W, DRI) 및 점도 평균 분자량(M_n, DRI);

(iii) 135℃에서 데칼린에서 측정한 고유 점도(IV).

(i) 및 (ii) 측정치는 트리클롤로벤젠중에 중합체의 여과된 희석 용액을 사용하여 GPC 에서 얻었다.

평균 분지 지수는 하기 수학식 1과 같이 정의된다:

상기 식에서, M_v,br=k(IV)^1/a이고;

a는 마크-휴윙크 상수(135℃에서 데칼린에서 EP(D)M의 경우 0.759이다).

수학식 1로부터, 선형 중합체의 분지 지수가 1.0이고, 분지된 중합체의 경우, 분지량은 선형 중합체와 비교하여 정의된다. 상수 M_n에서, (M_w)_분지〉(M_w)_선형이기 때문에, 분지된 중합체의 경우, BI는 1.0 미만이고, BI가 작아지면 분지량이 높아진다. 이 방법은 상대적인 분지 만을 나타내고, 직접 측정, 즉 NMR을 이용하여측정하는 것과 같이 정량적인 양은 아니라는 사실에 주목해야 한다.

분지화 및 분자량 분포에 대한 분지화의 효과를 측정하는 또다른 방법는 무니 이완 면적(MLR)(ASTM1646)을 사용한다. 일정한 무니에서, MLR은 분지화 및 분자량 분포에 민감하다. 동일한 무니 점도에서 비교할 때, 중합체가 많이 분지될 수 록 및/또는 더 넓게 분자량 분포될 수록 더 높은 MLR을 갖는다.

에틸렌, 알파-올레핀, 비닐 노르보넨 엘라스토머성 중합체의 합성을 실험실 파일롯트 단위(생산량 4 kg/일)에서 수행했다.

실시예 1

실시예 1은 VCl₄촉매 및 EASC(에틸 알루미늄 세스퀴 클로라이드) 조촉매를 사용하여 에틸렌, 프로필렌 및 비닐 노르보넨을 중합하는 방법을 나타낸다.

에틸렌은 50 중량%로 존재한다. 비닐 노르보넨은 2.6 중량%로 존재한다. 삼원중합체의 나머지는 프로필렌으로 구성된다. 고무 100부당 39부(phr)를 갖는 중합체는 49의 무니 점도 ML 1+4, 125℃ 및 990의 무니 이완 MLR을 가지며, 이것은 높은 수준의 분지화를 나타내는 것이다. 상기 에틸렌, 알파-올레핀, 비닐 노르보넨 엘라스토머성 중합체는 제조 및 배합 단계에서 가공을 용이하게 하기 위해 고무 100 부에 대해 파라핀 오일 39 부로 전개된다. 그 이유는 본원에서 선택한 에틸렌, 알파-올레핀, 에틸리덴 노르보넨 엘라스토머성 중합체의 분자량이 높은 것과관련된다.

실시예 2

실시예 2 내지 5는 실시예 1의 엘라스토머를 사용할 뿐 아니라, 상업적으로 입수가능한 엘라스토머성 중합체(엑손 케미칼 캄파니에서 입수할 수 있음, Vistalon^R3666)를 사용한다. 비스탈론 3666은 약 58 중량%의 에틸렌 함량, 약 4.5 중량%의 에틸리덴 노르보넨을 가지며, 나머지는 프로필렌이다. 상기 엘라스토머성 중합체는 52의 전형적인 무니 점도 ML 1+4, 125℃ 및 600의 전형적인 MLR을 갖는다. 상기 엘라스토머성 중합체는 가공을 용이하게 하기 위해 고무 100 phr에 대해 파라핀 오일 75 phr로 전개된다.

참고로, 본 발명자는 또한 오늘날 차량에 사용된 마운트에 전형적인 천연 고무(NR)을 기본으로 하는 표준 화합물을 사용한다. 상기 NR은 유형 SMR 20, 즉 65의 전형적인 무니 점도 ML 1+4, 100℃ 및 40%의 가요성 보유 지수를 갖는 표준 말레시안 고무 등급 20이다.

모든 물질을 하기 표 I에 나타낸 바와 같이 배합한다. 이어서, 무니 점도, 스코치 시간 및 진동 디스크 레오미터(ODR) 데이터를 포함하는 물성을 4개의 샘플에 대해 측정했다. 실시예 2 내지 5에서 화합물을 블렌딩하는 조건을 하기 표 II에 나타낸다. 표 II로부터 알 수 있듯이, 실시예 3, 4 및 5의 배합 단계중의 가공성은 허용가능하며, 이것은 개방형 분쇄기에서 원활한 취급성을 제공하고, 사출 프레스에 공급하는데 필수적인 띠형태를 제조하기 위해 쉽게 시이트가 떨어지도록 허용한다. 실시예 2의 가공성은 배치에 부스러기가 출현하여, 개방형 분쇄기에서 취급할 때 조작자를 힘들게 하며, 높은 배깅(bagging), 어려운 나이프 절단 및 시이트가 잘 떨어지지 않으므로써 허용가능한 것보다 일반적으로 못하다. 하기 표 III에서 화합물의 무니 점도로부터 알 수 있듯이, 에틸렌, 알파-올레핀, 비닐 노르보넨, 엘라스토머성 중합체를 기본으로 하는 화합물(실시예 3)은 100℃에서 측정한 상당히 더 낮은 무니 점도를 가지며, 이것은 일반적으로 배합 단계 및 물질을 금형에 사출하는 단계 모두의 가공성을 개선시키는 것으로 해석된다. 실시예 5에 나타낸 천연 고무 화합물과의 차이가 한정된다. 실시예 2에 나타낸 상업적으로 이용가능한 엘라스토머성 중합체는 거의 높은 무니 점도를 갖지 못하며, 이것은 화합물이 이동 또는 사출하기가 훨씬 더 강성이라는 것을 나타낸다.

진동 디스크 레오미터에 의해 측정한 경화 특성(180℃, ±3°arc에서 몬산토 ODR 2000E)은 MH-ML 차이로 측정된 바와 같이 비닐 노르보넨 에틸렌, 프로필렌 엘라스토머성 중합체의 더 높은 경화 상태를 나타낸다. 가교결합 밀도는 상기 유형의 중합체에서 더욱 효과적이다. 동일한 장치로 측정한 경화 속도는 라디칼 종을 통한 탄소 대 탄소 가교결합의 형성 속도를 나타내며, 에틸렌, 알파-올레핀, 에틸리덴 노르보넨 엘라스토머성 중합체와 비교한 에틸렌, 알파-올레핀, 비닐 노르보넨 엘라스토머성 중합체의 잇점을 나타낸다. 고무 배합업자들은 생산성을 증대시키기 위해 높은 경화 속도를 갖는 것이 유리하다.

하기 표 III으로 돌아가서, 180℃에서 10 분간 실험실 전기 프레스에서 경화시킨 엘라스토머성 화합물의 물성을 ASTM D 412에 정의된 바와 같이 패드상에서 측정하여 표 III에 나타낸다.

표 III에 나타낸 바와 같이, 동일한 경도에서 비닐 노르보넨 중합체의 모듈러스는 에틸리덴 노르보넨 함유 중합체의 모듈러스보다 일반적으로 더 높다는 것이 입증되었다. 이것은 더 높은 경화 상태의 대표적인 특성이다. 엔진 마운트 적용은 낮은 모듈러스를 필요로 하기 때문에, 에틸렌, 알파-올레핀, 비닐 노르보넨 엘라스토머성 중합체는 파단 신도 뿐 아니라 100% 모듈러스를 제어하기 위해 있어야 하는 과산화물과 같은 경화제를 덜 필요로 한다. 실시예 2 및 3의 인장 강도는 경화 상태가 더 조밀해보여, 파단 신도를 짧게하고 따라서, 인장 강도가 신장의 초기 단계에서 발생하여 그 값을 한정하기 때문에 에틸리덴 노르보넨으로 제조한 실시예에서보다 일반적으로 더 낮다. 공기 노화 데이터는 다른 것중에서도 2개의 비닐 노르보넨 함유 중합체, 즉 실시예 2 및 3이 일반적으로 공기 노화후 물성을 상실하지 않는다고 나타낸다. 이러한 노화 온도에서, 천연 고무 화합물은 125℃에서 70 시간후 잔류 탄성 에너지(인장 강도 x 파단 신도)가 원래의 값에서 10% 미만으로 떨어지기 때문에, 탄성 물질로 생각될 수 없다. 주목할 점은 또한 본 출원에 중요한, 우수한 변형 저항성을 나타내는 물질의 압축영구변형률이다. 낮은 압축영구변형률에서 조차도, 본 발명자는 상기 유형의 중합체의 가교결합의 안정성 및 높은 탄성이 천연 고무 뿐 아니라 에틸렌 프로필렌 에틸리덴 노르보넨 엘라스토머성 중합체에 비해 크게 개선되었다는 것을 알았다.

동적 기계적 열 분석기(DMTA)을 사용한 방법에 의해 화합물의 유리 전이 온도를 측정하므로써 저온 특성을 측정했다. -70℃ 내지 +150℃로 분당 2℃씩 변화하는 온도 범위에 걸쳐 0.62 mm의 폭에서 1 Hz의 전단 진동을 갖는 이중 캔티레버 휨 모드에서 경화된 고무의 동적 탄젠트 손실을 측정한다. 그 결과는 가장 좋은 에틸렌, 알파-올레핀, 에틸리덴 노르보넨, 엘라스토머성 중합체가 여전히 에틸렌, 알파-올레핀, 비닐 노르보넨 엘라스토머성 중합체(-44.6℃)보다 더 높은 온도(-43.4℃)에서 탄젠트 피크를 갖는다고 나타낸다. 이것은 에틸렌, 알파-올레핀, 비닐 노르보넨 엘라스토머성 중합체가 천연 고무 화합물에 더욱 근접하더라도(-46.7℃) 마운트에 더 낮은 온도 가요성을 제공함을 입증한다.

이들 데이터를 고찰할 때, 실시예 2의 에틸렌, 알파-올레핀, 비공액 디엔 엘라스토머성 중합체의 화합물 점도(ML(1+4)100℃)는 천연 고무 비교 실시예보다 50% 이상 더 높다. 그러나, 에틸렌, 알파-올레핀, 비닐 노르보넨 엘라스토머성 중합체 기제 화합물은 천연 고무 참조 물질의 범위내에 있다. 따라서, 천연 고무 화합물 뿐만 아니라 에틸렌, 알파-올레핀, 비닐 노르보넨 엘라스토머성 중합체 화합물을 또한 가공, 혼합 및 성형할 수 있다고 생각된다. 에틸렌, 알파-올레핀, 에틸리덴 노르보넨 엘라스토머성 중합체는 이러한 안정성을 갖지 못한다.

· MH-ML 데이터로 부터 알 수 있듯이, 천연 고무는 실시예 2의 에틸렌, 프로필렌, 에틸리덴 노르보넨 엘라스토머성 중합체보다 약간 더 조밀하거나, 또는 충분히 더 큰 완전 경화를 부여한다.

천연 고무 화합물의 경화 속도는 분자내에 존재하는 이중 결합의 수 및 황 경화 시스템으로 인해 과산화물 경화된 에틸렌, 알파-올레핀, 비공액 디엔 엘라스토머성중합체 화합물중 어느 것보다 훨씬 더 빠르다.

· ASTM 다이 C에 따라 측정한 인열 저항성은 황 경화 시스템에 기여할 수 있는 천연 고무에 유리한 성능을 나타내지만, 에틸렌, 알파-올레핀, 비닐 노르보넨 엘라스토머성 중합체 화합물에 의해 수득한 성능은 일반적으로 산업 규격에 부합하고, 상기 화합물의 포뮬라 최적화에 의해 개선될 수 있다.

· 2개의 에틸렌, 알파-올레핀, 비공액 디엔 엘라스토머성 중합체 예의 압축영구변형률은 천연 고무보다 상당한 개선점이 있다. 125℃의 온도에서, 천연 고무는 50% 이상의 압축영구변형률을 가지며(이것은 화합물이 그의 탄성의 대부분을 상실한다는 것을 의미한다) 그 반면, 에틸렌, 알파-올레핀, 비공액 디엔 엘라스토머성 중합체 화합물은 매우 우수한 경화성을 가지며, 심지어 에틸렌, 알파-올레핀, 비닐 노르보넨 엘라스토머성 중합체의 경우에도 더 우수하다. 이러한 경향은 150℃에서 수행한 시험에서 확인되었다.

· 추가로, 에틸렌, 알파-올레핀, 비공액 디엔 엘라스토머성 중합체 샘플의 공기 노화는 천연 고무 부품보다 실질적으로 개선되었다. 125℃에서 3 일간 노화시킨 후, 천연 고무 화합물은 고유값의 10% 미만에 속하는 잔류 탄성 에너지(대략 인장 강도 x 파단 신도) 값을 가지며, 따라서, 화합물은 더 이상 탄성 물질로 생각될 수 없다. 에틸렌, 알파-올레핀, 비공액 디엔 엘라스토머성 중합체 물질은 물성에 거의 변화가 없다.

· 그러나, 에틸렌, 알파-올레핀, 비공액 디엔 엘라스토머성 중합체 샘플의 탄성 또는 탄젠트 손실은 훨씬 더 높은 점성 모듈러스 및 약간 더 높은 탄성 모듈러스로인해 천연 고무보다 더 높다.

실시예 2, 3, 4 및 5의 동적 측정은 동적 특성화 시험 웨어^TM"MTS" 모델 790.31에서 수행했다. 시험 조건은 다음과 같다:

180℃에서 10 분간 압축 성형 및 프레스 경화된 40 x 40 x 20 mm 치수의 조밀한 고무 부품.

40 N의 예비압축을 "0"으로 설정한 후 800 N의 압축 예비하중을 상기 부품에 적용한다. 안정화로서 300초동안 및 실제 측정으로서 300초동안 시험을 수행한다.

부품에 0.5 mm의 폭 및 15Hz 의 주파수에서 변형을 수행한다. 탄성 모듈러스(N/mm 단위의 K'), 점성 모듈러스(N.초/mm 단위의 C) 및 탄젠트 손실을 기록한다.

100 Hz에서, 적용된 변형은 0.05 mm이다. 동일한 결과를 보고한다. 동적 시험 결과를 주위 온도(26℃)에 대해 하기 표 IV에서 80℃에 대해 표 V에서 및 125℃에 의해 표 VI에서 보고한다.

상기와 동일한 시험을 반복하고, 125℃에서 1주, 3주 및 6주(또는 1000 시간) 동안 노화시켰는데, 비닐 노르보넨 엘라스토머성 중합체의 탄젠트 손실은 안정했으나, 더 강성인 천연 고무 부품(고 주파수에서 더 높은 탄젠트 손실)이 생성되었다.

결과는 에틸렌, 알파-올레핀, 비닐 노르보넨 엘라스토머성 중합체가 더 조밀한 경화 상태로 인해 에틸렌, 알파-올레핀, 에틸리덴 노르보넨 엘라스토머성 중합체보다 더 높은 댐핑을 가지며, 탄성(K') 및 점성 모듈러스(C) 모두 증가되었다고 나타낸다.

탄젠트 손실은 시험 온도 범위에서 천연 고무 화합물보다 에틸렌, 알파-올레핀, 비공액 디엔 엘라스토머성 화합물에서 더욱 일정했다. 주위 온도 내지 80℃에서, 천연 고무 탄젠트δ는 18% 정도 감소한 반면, 에틸렌, 알파-올레핀, 에틸리덴 노르보넨 엘라스토머성 중합체는 변화하지 않고, 에틸렌, 알파-올레핀, 비닐 노르보넨 엘라스토머성 중합체는 3% 정도 강하되었다. 주위 온도 내지 120℃에서, 천연 고무 탄젠트δ는 38% 정도 감소한 반면, 에틸렌, 알파-올레핀, 에틸리덴 노르보넨 엘라스토머성 중합체는 9% 미만으로 강하되었으며, 에틸렌, 알파-올레핀, 비닐 노르보넨 엘라스토머성 중합체는 20% 정도 강하되었다.

또한 주위 온도에서, 천연 고무는 15Hz 내지 100Hz에서 35% 증가의 상이한 탄젠트δ 값을 갖는 반면, 에틸렌, 알파-올레핀, 에틸리덴 노르보넨 엘라스토머성 중합체는 16% 정도 감소되었고, 에틸렌, 알파-올레핀, 비닐 노르보넨 엘라스토머성 중합체는 13% 정도 감소되었다.

후드 밑에서 경험하는 온도에서 노화시킨 후, 에틸렌, 알파-올레핀, 비공액 디엔 엘라스토머성 중합체 부품의 예상된 사용 수명은 훨씬 연장되었다.

결론

본 발명은 바람직한 특정 태양을 참조하여 상당히 상세하게 기술했으며, 다른 태양도 가능하다. 예를 들면, 엔진 마운트를 예시했지만, 기타 진동 댐핑 장치도 고려할 수 있다. 따라서, 첨부한 청구의 범위의 진의 및 범주는 본원에 포함된 바람직한 태양의 설명으로 한정해서는 안된다.

Claims

에틸렌, α-올레핀, 비닐 노르보넨 엘라스토머성 중합체를 포함하는 차량 부품으로서,

상기 엘라스토머성 중합체에서,

a) 에틸렌 함량이 40 내지 90 몰%, 바람직하게는 50 내지 70 몰%, 더욱 바람직하게는 50 내지 65 몰% 범위이고;

b) 비닐 노르보넨 함량이 0.2 내지 5.0 몰%, 바람직하게는 0.2 내지 3 몰%, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 2 몰%, 가장 바람직하게는 0.4 내지 1.5 몰% 범위이고;

c) 알파-올레핀이 바람직하게는 프로필렌이고;

d) 0.1 내지 0.6 범위의 분지 지수를 가지며;

e) 무니 점도가 80의 125℃에서 ML(1+4) 내지 90의 200℃에서의 MST(5+4)을 가지며;

상기 에틸렌, α-올레핀, 비닐 노르보넨 엘라스토머성 중합체를 포함하는 화합물이

i) 80 이하, 바람직하게는 60 이하의 ML 1+4 100℃;

ii) 50 daN.m 이상의 MH-ML;

iii) 15 daN.m/분 이상, 바람직하게는 20 daN.m/분 이상의 경화 속도;

iv) 3 MPa 이하, 바람직하게는 1.5 MPa 이하의 100% 모듈러스;

v) 20% 이하, 바람직하게는 10% 이하의 압축영구변형률 22H/125℃/25% 변형;

vi) 25% 이하의 압축영구변형률 22H/150℃/25% 변형;

vii) +26℃에서 0.2 미만의 탄젠트 손실;

viii) +80℃에서 0.2 미만의 탄젠트 손실;

ix) +125℃에서 0.2 미만의 탄젠트 손실;

x) 1 Hz에서 DMTA(동적-기계적-열 분석기) 장치에 의해 측정한 -40℃의 유리 전이 온도를 갖는 차량 부품.
제 1 항에 있어서,

차량 부품이 엔진 마운트, 전동 마운트, 샤시/차체 절연체 및 이들의 조합으로 구성된 군중에서 선택되는 차량 부품.
제 1 항에 있어서,

차량 부품이 엔진 마운트이고, 상기 엔진 마운트가 유압, 공기역학 기계 장치, 및 이들의 조합으로 구성된 군중에서 선택된 추가의 진동 댐핑 장치를 추가로 포함하는 차량 부품.
a) 에틸렌이 엘라스토머성 중합체에 50 내지 65 몰%의 범위로 존재하고, 비닐 노르보넨이 중합체의 총 몰수를 기준으로 중합체에 0.4 내지 1.5 몰%의 범위로 존재하고,

b) 화합물이

i) 75 이하의 100℃에서의 ML(1+4);

ii) 50 daN.m 이상의 MH-ML;

iii) 20 daN.m/분 이상의 경화 속도;

iv) 1.5 MPa 이하의 100% 모듈러스;

v) 5% 이하의 압축영구변형률 22H/125℃/25% 변형;

vi) 10% 이하의 압축영구변형률 22H/150℃/25% 변형;

vii) 23℃ 및 15Hz에서 0.17 미만의 탄젠트 손실;

viii) +80℃ 및 15Hz에서 0.17 미만의 탄젠트 손실;

ix) +125℃ 및 15Hz에서 0.14 미만의 탄젠트 손실;

x) 1 Hz에서 DMTA에 의해 측정한 -44℃의 유리 전이 온도를 갖는 에틸렌, 프로필렌, 비닐 노르보넨 엘라스토머성 중합체를 포함하는 차량 엔진 마운트 화합물.
차량 차체 및 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 따른 진동 댐핑 부품을 포함하는 차량.