KR100409040B1 - Preparation of organic polymer-like thin films from thiopene derivatives using plasma enhanced chemical vapor deposition - Google Patents
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Abstract
본 발명은 티오펜(C4H4S)을 원료로 하는 유기 고분자 박막을 플라즈마 보조 화학 기상 증착법으로 고속증착시켜 반도체 집적 소자에 적용되는 층간 배선물질에 대한 저유전상수와 낮은 누설 전류 특성을 가지는 우수한 절연물질을 개발하는 것에 관한 것이다.The present invention provides a high dielectric film thin film of thiophene (C 4 H 4 S) as a high-speed deposition by plasma assisted chemical vapor deposition method has a low dielectric constant and low leakage current characteristics for the interlayer wiring material applied to semiconductor integrated devices It is about developing an insulating material.
Description
본 발명은 플라즈마 보조 화학 기상 증착에 의해 티오펜 또는 이의 유도체로부터 유기 고분자 박막을 제조방법 및 이에 의해 제조된, 저유전상수 및 저전류밀도 특성을 갖는 유기 고분자 박막에 관한 것이다.The present invention relates to a method for preparing an organic polymer thin film from thiophene or a derivative thereof by plasma assisted chemical vapor deposition, and to an organic polymer thin film having low dielectric constant and low current density characteristics.
일반적으로 반도체소자의 배선에서는 금속선으로 Al을 사용하고 금속간의 절연물질로서 SiO2을 사용하고 있다.In general, in the wiring of a semiconductor device, Al is used as a metal wire and SiO 2 is used as an insulating material between metals.
최근 반도체 집적 소자의 소형화, 고속화, 고집적화의 추세로 단위 소자들의 집적도는 이미 기가(Giga)급에 달하고 있으며, 소자 사이를 연결하는 배선에서도 0.25 ㎛를 지나 0.13 ㎛에 이르는 극미세의 선폭 및 다층화 구조를 요구하고 있다. 이러한 집적도의 심화는, 좁고 긴 배선에서 상대적인 전기 용량의 증가를 초래하고, 이로 인해 신호 지연과 전기적인 신호의 상호 간섭(cross-talk)이 발생하게 된다.In recent years, due to the trend of miniaturization, high speed, and high integration of semiconductor integrated devices, the integration level of unit devices has already reached the giga level, and even in the wiring connecting the devices, the ultra fine line width and multilayer structure of 0.25 micrometers and 0.13 micrometers are passed. Is asking. This deepening of integration leads to an increase in relative capacitance in narrow and long wirings, resulting in signal delay and cross-talk of electrical signals.
따라서, 배선 물질 사이에 있는 절연 물질의 유전 상수의 한계가 소자 집적화에 있어서 새로운 장애 요인으로 떠오르고 있으며, 이를 극복하기 위해서는 저유전상수와 높은 열적 안정성을 가지고 있으면서 동시에 누설전류가 적은 새로운 소재 및 배선공정 기술이 절실히 요구되고 있다.Therefore, the limit of dielectric constant of insulating material between wiring materials has emerged as a new obstacle to device integration. To overcome this, new materials and wiring process technologies with low dielectric constant and high thermal stability and low leakage current This is urgently needed.
이처럼, 반도체 소자의 집적도가 증가함에 따른 배선에서의 RC 지연 문제를해결하기 위하여, 금속선의 경우 현재 사용하고 있는 비저항이 큰 Al (2.7μΩ㎝)을 비저항이 작은 Cu (1.67μΩ㎝)로 대체하고 있으며, 금속간의 절연물질로서도 기존의 SiO2보다 유전상수가 낮은 저유전상수 (low-k) 물질을 도입하는 것이 필요하다.As such, in order to solve the RC delay problem in the wiring according to the increase in the degree of integration of semiconductor devices, in the case of metal wires, Al (2.7 μm ) having a high resistivity is replaced with Cu (1.67 μm ) having a low specific resistance. In addition, as an insulating material between metals, it is necessary to introduce a low-k material having a lower dielectric constant than conventional SiO 2 .
Cu 배선 공정 기술은 이미 많이 알려져 있고 연구도 상당한 수준까지 진행되어 있으나 이에 따른 새로운 저유전 층간 절연막에 대한 연구는 비교적 최근에서야 시작되고 있다.Although Cu wiring process technology is well known and researched to a considerable level, research on a new low dielectric interlayer insulating film has only begun relatively recently.
현재 많이 연구되고 있는 low-k 물질로는 SiO2에어로겔, MSQ (methyl sisesquoxane), HSQ (hydrogen silsesquoxane), Parylene, DVS-BSB (divinyl siloxane bis-benzocyclobutene) 중합체 등이 제안 및 개발되었다.Currently, many low-k materials have been proposed and developed such as SiO 2 aerogels, methyl sisesquoxane (MSQ), hydrogen silsesquoxane (HSQ), parylene, and divinyl siloxane bis-benzocyclobutene (DVS-BSB) polymers.
그러나, 무기계 절연막인 SiO2에어로겔의 경우, 유전율에 있어서 우수한 특성을 보이나 박막형성성 및 기계적 강도 등에서 문제점을 나타내는 등, 유기계 물질의 경우 신뢰성 있는 막의 형성이 어렵고 열적 안정성이 낮다는 문제가 있어, 이를 보완하기 위한 연구가 수행되어지고 있다.However, in the case of SiO 2 airgel, which is an inorganic insulating film, it exhibits excellent characteristics in dielectric constant but exhibits problems in thin film formation and mechanical strength, and thus, organic films are difficult to form a reliable film and have low thermal stability. Research is being carried out to
뿐만 아니라, 저유전상수를 갖는 물질로 된 유기계 박막들은 Cu와 접촉하는 경우 열처리시에 이들의 박막내로 Cu의 확산이 있어나는 것이 관찰되었으며, 이를 방지하기 위해 저유전상수 물질막과 Cu 사이에 확산방지막을 설치하지만, 이러한 확산방지막으로 인해 RC 지연을 줄이는데 많은 제약을 가져오게 된다.In addition, when the organic thin films made of a material having a low dielectric constant were in contact with Cu, the diffusion of Cu into the thin films during the heat treatment was observed. In order to prevent this, a diffusion barrier was formed between the low dielectric constant material film and the Cu. However, these diffusion barriers place many constraints on reducing the RC delay.
전도성 확산방지막인 Ta, TaN, TiN 등의 경우 확산방지막이 가지는 큰 저항때문에 전체 저항이 커지게 되며, 절연성 확산방지막인 SiN 등의 경우 확산방지막이 저유전상수 물질보다 높은 유전상수를 가지기 때문에 전체 유전상수가 높아지게 된다.In the case of Ta, TaN, and TiN, which are conductive diffusion barriers, the overall resistance becomes large due to the large resistance of the diffusion barrier, and in the case of SiN, which is an insulating diffusion barrier, the overall dielectric constant is higher because the diffusion barrier has a higher dielectric constant than the low dielectric constant material. Becomes high.
또한 확산방지막을 사용할 경우 배선공정에서 요구되는 큰 상비율 (aspect ratio)를 가진 홀(hole) 내로 확산방지막을 증착해야 하는 등의 복잡한 공정이 필요하게 된다. 이러한 원인 때문에 확산방지막은 중간적인 해결책으로만 인정되고 있으며, 궁극적으로는 확산방지막이 없는 배선공정 및 이러한 배선공정에서 사용할 수 있는 저유전성 층간절연물질에 대한 요구가 매우 강력히 요구되고 있다.In addition, when the diffusion barrier is used, a complicated process such as depositing the diffusion barrier into a hole having a large aspect ratio required in the wiring process is required. For these reasons, diffusion barriers are only recognized as an intermediate solution, and ultimately, there is a strong demand for a wiring process without diffusion barriers and a low dielectric interlayer insulating material that can be used in such wiring processes.
본 발명자들은, 값싼 원료인 티오펜을 사용하여 플라즈마 보조 화학 기상 증착 공정에 의하여 제조된 유기 고분자 박막이 3.0 보다 낮은 유전상수, 400 ℃이상에서도 높은 열적 안정성, 및 10-8A/㎠ 이하의 낮은 누설 전류 특성을 가질 뿐만 아니라, 이러한 유기 고분자 박막을 고속으로 형성할 수 있는 것을 발견하였으며, 이렇게 제조된 티오펜-유래 고분자 박막을 확산방지막이 필요없는 저유전상수 물질로 된 박막으로서 사용할 수 있음을 착안하고 본 발명을 완성하였다.The inventors have found that organic polymer thin films produced by plasma assisted chemical vapor deposition using low cost thiophene have a dielectric constant lower than 3.0, high thermal stability even above 400 ° C, and low lower than 10 -8 A / cm2. In addition to having a leakage current characteristic, it has been found that such an organic polymer thin film can be formed at a high speed, and the thiophene-derived polymer thin film thus prepared can be used as a thin film made of a low dielectric constant material that does not require a diffusion barrier. This invention was completed.
도 1은 RF 파워 변화에 따른 Ar과 H2기체를 2:1비로 사용한 고분자 박막들의 증착속도를 나타내는 도면이다.FIG. 1 is a diagram illustrating deposition rates of polymer thin films using Ar and H 2 gases in a 2: 1 ratio according to RF power change.
도 2a는 Ar과 H2기체를 1:1 및 2:1 비로 사용하여, Pt 기판 상에 형성시킨 고분자 박막들의 유전상수의 변화를 RF 파워 변화에 따라 나타내는 도면이고, 도 2b는 공정 온도 실온 및 100℃에서 반도체 기판 상에 형성시킨 고분자 박막들의 유전상수의 변화를 RF 파워 변화에 따라 나타내는 도면이다.Figure 2a is a diagram showing the change in dielectric constant of the polymer thin film formed on the Pt substrate using Ar and H 2 gas in a 1: 1 and 2: 1 ratio according to the RF power change, Figure 2b is a process temperature room temperature and It is a figure which shows the change of the dielectric constant of the polymer thin films formed on the semiconductor substrate at 100 degreeC according to the RF power change.
도 3은 Ar과 H2기체를 2:1비로 사용하여 여러 RF 파워에서 얻은 고분자 박막들의 누설전류 특성 곡선을 나타내는 도면이다.3 is a graph showing leakage current characteristic curves of polymer thin films obtained at various RF powers using Ar and H 2 gases in a 2: 1 ratio.
도 4는 본 발명의 방법에 따라, RF 70W, 100W, 200W 및 300W에서 제조된 플라즈마 유기 고분자 박막의 XRD 패턴을 각각 보여주는 도면이다.Figure 4 is a view showing the XRD pattern of the plasma organic polymer thin film prepared at RF 70W, 100W, 200W and 300W, respectively, according to the method of the present invention.
도 5 및 6은 본 발명의 방법에 따라, 증착 조건이 각각 100 ℃, RF 파워 50 W∼100 W, 기체유량 Ar:H2=2:1과 1:1의 조건에서 성장시킨 박막들로부터 얻은 SEM 사진들을 각각 보여주는 도면이다.5 and 6 are obtained from the thin films grown in the deposition conditions of 100 ℃, RF power 50 W ~ 100 W, gas flow rate Ar: H 2 = 2: 1 and 1: 1, respectively, according to the method of the present invention Each of the SEM photographs is shown.
따라서, 본 발명의 목적은 티오펜(C4H4S) 또는 이의 유도체로부터 플라즈마 보조 화학 기상 증착법에 의한 유기 고분자 박막의 제조방법 및 이에 의해 제조된 유기 고분자 박막을 제공하는 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명의 목적은 아르곤과 수소의 혼합비가 1:1 내지 2:1인 기체를 공급하면서 티오펜 또는 이의 유도체를 기판 위에 플라즈마 보조 화학기상증착시키는 것을 특징으로 하는 유기고분자 박막의 제조방법 및 이에 의해 제조된 유기 고분자 박막을 제공하는 것이다.Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for preparing an organic polymer thin film by plasma assisted chemical vapor deposition and a organic polymer thin film prepared by thiophene (C 4 H 4 S) or derivatives thereof. More specifically, an object of the present invention is to prepare an organic polymer thin film, characterized in that the plasma assisted chemical vapor deposition of thiophene or derivatives thereof on a substrate while supplying a gas having a mixture ratio of argon and hydrogen of 1: 1 to 2: 1. It is to provide a method and an organic polymer thin film produced thereby.
본 발명에 따라 제조된 유기 고분자 박막은 저유전상수 및 저전류밀도 특성을 갖는다.The organic polymer thin film prepared according to the present invention has low dielectric constant and low current density characteristics.
박막형성 기술의 대표적 방법으로서 화학증착(CVD, Chemical Vapor Deposition)와 물리증착(PVD, Physical Vapor Deposition)이 있으며, 화학증착(CVD)에 의한 박막 형성법은 물리증착(PVD)에 비하여 고속입자의 기여가 적기 때문에 기판 표면의 손상이 적은 장점이 있다. 또, 화학증착법은 첫째 저온에서 공정이 가능하며, 둘째 고순도 재료를 합성할 수 있고, 셋째, 대량생산이 가능하며, 넷째 좋은 단차 덮기(Step coverage)를 갖는다는 이점이 있다.Representative methods of thin film formation technology include chemical vapor deposition (CVD) and physical vapor deposition (PVD), and thin film formation by chemical vapor deposition (CVD) contributes to high-speed particles compared to physical vapor deposition (PVD). There is less advantage of less damage to the substrate surface. In addition, the chemical vapor deposition method has the advantages that can be processed at the first low temperature, second can synthesize a high purity material, third, mass production, and fourth has a good step coverage (Step coverage).
화학증착법에는 플라즈마 CVD 및 레이저 CVD가 있으며, 본 발명에서 사용하는 플라즈마 보조 화학 기상 증착 (PECVD, plasma enhanced chemical vapor deposition)은 이러한 화학증착의 일종으로서 이론적인 연구는 당업계에 널리 행해졌고 이의 공정 조건 등은 주지되어 있다 [참고: M. Ohring, "The Material Science of Thin Film", Academic Press (1992); S.Morita et al.,J. Appl. Phys., 51 (1980) 3938; S. Roualdes et al.,Journal of Non-Crystalline Solids, 248 (1999) 235; Y. C. Quan et al.,Jpn. J. Appl. Phys., 38 (1999) 1356; S. Takeishi et al.,J. Electrochem. Soc., 144 (1997) 1797; T. Fujii et al.,Thin Solid Films343-344 (1999) 457; O. Baehr et al.,Mat. Sci. and Eng., B46 (1997) 101]Chemical vapor deposition includes plasma CVD and laser CVD, and plasma enhanced chemical vapor deposition (PECVD) used in the present invention is a kind of such chemical vapor deposition, and theoretical studies have been widely conducted in the art, and process conditions thereof. Etc. are well known [M. Ohring, " The Material Science of Thin Film ", Academic Press (1992); S. Morita et al., J. Appl. Phys. , 51 (1980) 3938; S. Roualdes et al., Journal of Non-Crystalline Solids , 248 (1999) 235; YC Quan et al., Jpn. J. Appl. Phys. , 38 (1999) 1356; S. Takeishi et al., J. Electrochem. Soc. 144 (1997) 1797; T. Fujii et al., Thin Solid Films 343-344 (1999) 457; O. Baehr et al., Mat. Sci. and Eng. , B46 (1997) 101]
본 발명에서 박막의 형성 과정을 예를 들어 기술하면, 기판 (Si 단결정 또는 웨이퍼, 유리, SUS, 알루미늄, SKD 11, ITO 유리 등)을 액상 전처리 한 후,반응기(chamber)내에 위치시키고, 증착 전 약 5분간 아르곤 플라즈마 전처리를 하고, 2×10-2Torr 이하의 압력에서 상온으로 유지된 원료 용기속의 원료가 기체상의 원료물질(티오펜)로 수소(1∼10 sccm)와 아르곤(2∼20 sccm)과 함께 반응기 내로 도입하며, 이때 최적공정 압력은 대략 3×10-1Torr이며, 동시에 기판이 놓인 스테이지에 진동수가 약 13.56 MHz인 RF 파워 (30 ∼ 300 W)를 공급하고, 이에 의해 플라즈마가 생성되며 박막이 형성된다.In the present invention, a process of forming a thin film is described, for example, after liquid phase pretreatment of a substrate (Si single crystal or wafer, glass, SUS, aluminum, SKD 11, ITO glass, etc.), and then placed in a chamber and before deposition. Argon plasma pretreatment for about 5 minutes, and the raw material in the raw material container maintained at room temperature at a pressure of 2 x 10 -2 Torr or less is a gaseous raw material (thiophene) and hydrogen (1-10 sccm) and argon (2-20). sccm) into the reactor, at which the optimum process pressure is approximately 3 × 10 −1 Torr and at the same time supplying RF power (30 to 300 W) with a frequency of about 13.56 MHz to the stage on which the substrate is placed, thereby Is produced and a thin film is formed.
원료물질로서는 분자 내에 황원자를 포함하는 티오펜 또는 이의 유도체를 사용하며, 유도체의 예로는 그의 알킬 유도체를 언급할 수 있다. 황원자는 일반적으로 많은 금속과 쉽게 반응하는 것으로 알려져 있으며, 금, 은, 구리 등의 비활성 금속과도 반응할 수 있다. 일반적으로 유기 박막은 금속과의 접착력이 약한 것이 단점으로 지적되고 있지만, 본 발명에 따른 방법으로 티오펜 또는 이의 유도체로부터 제조된 유기 박막은 티오펜에 포함된 황원자로 인하여 구리 등과의 접착력이 우수하다.As a raw material, thiophene or a derivative thereof containing a sulfur atom in a molecule is used, and examples of the derivative may mention an alkyl derivative thereof. Sulfur atoms are generally known to react easily with many metals and can also react with inert metals such as gold, silver and copper. In general, the organic thin film is pointed out that the weak adhesion to the metal, but the organic thin film prepared from the thiophene or derivatives thereof by the method according to the present invention has excellent adhesion to copper and the like due to the sulfur atoms contained in the thiophene. .
일반적인 화학기상 증착법에서, 유기 단량체 등의 원료물질은 수소의 버블링 시에 함께 도입되기 때문에, 이의 정확한 공급량은 측정하기가 곤란하며, 일반적으로 그 공급량은 수소의 버블링 속도에 의해 조절된다. 본 발명에 있어서도, 공급되는 유기 단량체, 즉 티오펜의 양은 특별히 측정되지 아니하였으며, 일반적인 화학기상 증착법에서 주지된 양으로 사용되고 있다.In a general chemical vapor deposition method, since raw materials such as organic monomers are introduced together at the time of bubbling hydrogen, its exact supply amount is difficult to measure, and in general, the supply amount is controlled by the bubbling rate of hydrogen. Also in this invention, the quantity of the organic monomer supplied, ie, thiophene, was not specifically measured, It is used by the quantity well known by the general chemical vapor deposition method.
요구되는 박막의 특성에 따라 상온에서 고온까지 증착 온도를 설정할 수 있다. 가열 방법은 반응기에 열선을 감고 가열시키는 핫월 (Hot wall) 방식을 사용했다. 증착 시간은 구체적으로 한정되지 않으며, 약 5∼40분일 수 있다.The deposition temperature can be set from room temperature to high temperature according to the characteristics of the thin film required. The heating method used a hot wall method of winding and heating a heating wire in the reactor. The deposition time is not particularly limited and may be about 5 to 40 minutes.
본 발명의 방법에 따르면, 플라즈마 보조 화학 기상 증착 공정을 이용하고 짧은 증착 시간에도 낮은 유전상수(k<3)와 높은 열적 안정성 및 낮은 누설전류 특성(<10-8A/cm2)을 가지는 박막을 고속(최대 110 nm/분)으로 얻을 수 있다 [참조, 도 1].According to the method of the present invention, a thin film using a plasma assisted chemical vapor deposition process and having a low dielectric constant (k <3), high thermal stability and low leakage current characteristics (<10 -8 A / cm 2 ) even with a short deposition time Can be obtained at high speed (up to 110 nm / min) (see FIG. 1).
본 발명에 있어서, 플라즈마 보조 화학 기상증착은 당업계에 통상적으로 사용되는 플라즈마 화학증착 장치를 사용할 수 있다.In the present invention, plasma assisted chemical vapor deposition may use a plasma chemical vapor deposition apparatus commonly used in the art.
본 발명에서 사용될 수 있는 플라즈마 화학증착 장치를 예를 들어 설명하면 다음과 같다. SUS 304L을 사용한 원통형 진공조, 기체 공급 시스템, 진공 배기 시스템, 전원 공급 시스템, 가열 시스템, 냉각 시스템 등으로 이루어진 PECVD 장치를 사용할 수 있다. 진공조는 SUS 304L을 사용한 원통형 모양으로 제작되고, 진공조 내부에는 핫월 가열 방식의 칸탈 저항 발열체로 열을 공급할 수 있게 되어 있으며, 진공조 내 외벽에는 냉각수를 흘려주는 직접 냉각 방식을 택하여 히터에 의한 과열을 막을 수 있다. 그리고 실딩 플레이트 (shielding plate)를 제작해 증착시 절연 파괴의 문제가 될 수 있는 점을 보완할 수 있다.Referring to the plasma chemical vapor deposition apparatus that can be used in the present invention as an example. The PECVD apparatus which consists of a cylindrical vacuum chamber using SUS 304L, a gas supply system, a vacuum exhaust system, a power supply system, a heating system, a cooling system, etc. can be used. The vacuum chamber is made of cylindrical shape using SUS 304L, and the inside of the vacuum chamber is capable of supplying heat to the Kantal resistance heating element of the hot wall heating method. It can prevent overheating. In addition, a shielding plate can be manufactured to compensate for the problem of dielectric breakdown during deposition.
반응 기체로는 원소주기율표상의 8족 원소와 같은 불활성 기체, 예를 들면 Ar을, 전구체의 운반 기체로는 H2을 사용할 수 있으며, 이들은 각각 MFC (Mass Flow Controller)를 사용하여 진공조 내 유입량을 미세조절하는 것이 가능하다. 운반기체인 H2는 전구체인 티오펜이 들어있는 버블러를 통해 예열된 라인을 거쳐 Ar과 혼합되어 진공조 내부로 들어갈 수 있다. 진공조 내부에선 기체 샤워(shower)를 통해 진공조 전체로 고루 퍼지게 된다. 진공조에 위치한 시편대에 전원을 공급하기 위해 1000 kW의 용량인 RF (Radio Frequency : 13.56 MHz) 파워 서플라이를 사용할 수 있다.As the reaction gas, an inert gas such as Group 8 element on the periodic table of elements, for example, Ar, and a precursor gas of H 2 can be used, and each of them uses an MFC (Mass Flow Controller) to control the flow rate into the vacuum chamber. It is possible to fine tune. The carrier gas, H 2 , may be mixed with Ar through a preheated line through a bubbler containing precursor thiophene and enter the vacuum chamber. Inside the chamber, it is evenly spread throughout the chamber through a gas shower. An RF (Radio Frequency: 13.56 MHz) power supply with a capacity of 1000 kW can be used to power the specimen stand located in the vacuum chamber.
예를 들면, 에드워드사(Edward)의 로터리 펌프를 사용해 진공 배기 시스템을 갖출 수 있으며, 초기 진공도는 2×10-2Torr 까지 낮출 수 있다. 유해 성분 제거와 안정성 확보를 위해 배기부에 냉트랩(cold trap)을 설치하여 배기 기체를 흡착시켜 배출량을 저하시킬 수 있다.For example, Edwards rotary pumps can be used to provide a vacuum exhaust system and the initial vacuum can be lowered to 2 × 10 −2 Torr. In order to remove harmful components and secure stability, a cold trap may be installed at the exhaust portion to absorb exhaust gas, thereby reducing emissions.
형성된 유기 고분자 박막의 조성, 결정성, 표면 특성을 공지된 방법, 예를 들어 XPS, XRD, TEM, TED, SEM, AFM, 접촉각, FT-IR 분석 등으로 평가하였다. 또한 박막의 광학적 특성은 UV-Vis과 PL 스펙트라 분석으로 평가하였으며, 아울러 전기적 특성에 대해서는 I-V측정, C-V측정으로 누설전류 특성과 유전상수를 측정하였다.The composition, crystallinity, and surface properties of the formed organic polymer thin film were evaluated by known methods such as XPS, XRD, TEM, TED, SEM, AFM, contact angle, FT-IR analysis, and the like. The optical properties of the thin films were evaluated by UV-Vis and PL spectra analysis, and the leakage current and dielectric constants were measured by I-V measurement and C-V measurement.
본 발명에 있어서, 여러 가지 공정조건은 대부분 특별히 한정되지 아니하며, 일반적으로 플라즈마 화학증착법에서 통상 사용되는 공정조건을 이용할 수 있다. 당업계 숙련인은 이러한 공정조건들 대부분을 필요에 따라 선택할 수 있을 것이다.In the present invention, various process conditions are not particularly limited in most cases, and generally, process conditions commonly used in plasma chemical vapor deposition can be used. Those skilled in the art will be able to select most of these process conditions as needed.
본 발명에 있어서, 이러한 공정조건으로서, 예를 들면, 증착온도는 상온 ~ 500 ℃, 공정 압력은 1×10-1∼ 5×10-1Torr, 증착 시간은 5 ~ 40분 일 수 있다.In the present invention, as the process conditions, for example, the deposition temperature may be a room temperature ~ 500 ℃, the process pressure is 1 × 10 -1 to 5 × 10 -1 Torr, the deposition time may be 5 to 40 minutes.
사용되는 기체는 플라즈마 화학증착 조건하에 비활성인 기체와 수소 기체를 별도로 공급하거나 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 이들의 혼합비는 플라즈마 화학증착에 주지된 비율로 사용하며, 일반적으로 약 3:1 ~ 1:3, 바람직하게는 약 3:1 내지 1:2, 구체적으로는 약 2:1 또는 약 1:1의 비율일 수 있으나, 이들로 특별히 한정되는 것은 아니다.The gas used may be supplied separately or a mixture of hydrogen gas and inert gas under plasma chemical vapor deposition conditions. These mixing ratios are used in ratios well known for plasma chemical vapor deposition, and are generally about 3: 1 to 1: 3, preferably about 3: 1 to 1: 2, specifically about 2: 1 or about 1: 1 The ratio may be, but is not particularly limited thereto.
본 발명에 있어서, RF 파워는 플라즈마 화학증착에 통상적인 값일 수 있으며, 예를 들면 30 내지 300 W 일 수 있다.In the present invention, RF power may be a typical value for plasma chemical vapor deposition, for example 30 to 300 W.
이하에 실시예를 근거로 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples.
실시예Example
티오펜을 이용한 유기 고분자 박막 증착에서, 하기 표 1에 기재된 바처럼, 공정 조건들을 여러 가지로 변화시켜가면서 유기 고분자 박막을 형성시켰다.In organic polymer thin film deposition using thiophene, as shown in Table 1, the organic polymer thin film was formed while varying the process conditions.
실험절차는 다음과 같다.The experimental procedure is as follows.
(1) Si(100) 웨이퍼와 커버 글래스(cover glass)를 기판으로 사용하였으며 기판들이 가지는 여러 가지 성분의 오염 물질과 표면에 형성되어 있는 산화 피막을제거하기 위하여 Si 웨이퍼의 경우 불산으로 표면의 산화막을 제거하고, 알칼리 세정 후 아세톤으로 초음파 세정을 하였고 마지막으로 증류수로 세척하고 건조 후 챔버 내에 시편을 넣었다.(1) Si (100) wafer and cover glass were used as substrates, and in order to remove contaminants of various components and oxide films formed on the surface, Si oxide wafers were fluorinated on the surface After removal of the alkali, ultrasonic cleaning with acetone after alkaline cleaning, and finally with washing with distilled water, the specimen was placed in the chamber after drying.
(2) 시편을 챔버에 넣고 핫월(hot-wall) 방식으로 챔버를 가열하여 증발·배기 가능한 표면의 수분을 증발시켰다. 또한 아르곤 기체 분위기 하에서 100 W RF 파워로 플라즈마 전처리(surface pre-treatment)를 하여 플라즈마 내에서의 Ar-이온 포격에 의해 표면을 스퍼터링시켜 표면을 다시 세정하고 박막 성장을 위한 표면 반응성을 높인 후 박막 증착 공정에 들어갔다. 증착에 적당한 온도가 되었을 때, 전구체와 수소를 반응기 내에 도입하였고, 기체 유량, RF 파워, 온도 등의 조건을 변화시키며 공정을 수행했다.(2) The specimen was placed in the chamber, and the chamber was heated by a hot-wall method to evaporate moisture on the surface that can be evaporated and exhausted. In addition, plasma pre-treatment with 100 W RF power under argon gas atmosphere sputters the surface by Ar-ion bombardment in the plasma to clean the surface again, increase the surface reactivity for thin film growth, and deposit the thin film. Entered the process. When the temperature was suitable for deposition, precursors and hydrogen were introduced into the reactor, and the process was performed by changing conditions such as gas flow rate, RF power, and temperature.
(3) 증착이 끝나면 상온까지 충분한 냉각을 한 후에 시편을 꺼냈다. 이때 냉각 속도가 빠르면 열응력에 의해 시편에 결정결함이 생기거나 막에 금이 가고 부착력이 떨어지는 등의 현상이 생기기 때문에 주의해야 한다. 이러한 증착 공정이 모두 끝난 시편을 꺼내어 분석을 시행했다.(3) After the deposition was completed, the specimens were removed after sufficient cooling to room temperature. At this time, if the cooling speed is high, care should be taken because thermal stresses may cause crystal defects in the specimen, cracks in the membrane, and poor adhesion. After all of these deposition processes, the specimens were taken out and analyzed.
이렇게 형성된 유기 고분자 박막들의 조성, 결정성, 표면 특성을 공지된 방법, 예를 들어 XPS, XRD, TEM, TED, SEM, AFM, 접촉각, FT-IR 분석 등으로 평가하였다. 또한 박막의 광학적 특성은 UV-Vis과 PL 스펙트라 분석으로 평가하였으며, 아울러 전기적 특성에 대해서는 I-V측정, C-V측정으로 누설전류 특성과 유전상수를 측정하였다.The composition, crystallinity, and surface properties of the organic polymer thin films thus formed were evaluated by known methods such as XPS, XRD, TEM, TED, SEM, AFM, contact angle, and FT-IR analysis. The optical properties of the thin films were evaluated by UV-Vis and PL spectra analysis, and the leakage current and dielectric constants were measured by I-V measurement and C-V measurement.
시험예 1Test Example 1
증착 온도 100 ℃ 및 증착 시간 20 분의 조건에서 파워와 캐리어 가스 및 버블러 가스의 비율 변화에 따른 Si(100)와 커버 글래스 기판 위에 증착된 플라즈마 유기 고분자 박막의 XRD 패턴을 검사하였으며, 이를 도 4에 기재한다.The XRD pattern of the plasma organic polymer thin film deposited on the Si (100) and the cover glass substrate according to the change in the ratio of power, carrier gas and bubbler gas at the deposition temperature of 100 ° C. and the deposition time of 20 minutes was examined. It describes in.
플라즈마 유기 고분자 박막은 플라즈마 효과에 의해 박막의 구조는 무정질로 나타나는 것이 일반적이지만, 도 4에서와 같이 낮은 2θ 값에서 넓은(broad) 형태로 나타나는 두 봉우리의 피크가 나타났다. 이것은 박막이 전체적으로는 무정질로 형성되어 있지만 어느 정도의 방향성을 가지는 고분자임을 암시해 준다. 폴리티오펜의 경우, 2θ= 5∼25°사이에서 몇 개의 피크가 나타나는 것은 여러 문헌 [참조: H. S. Nalwa, "Handbook of Low and High Dielectric Constant Materials and Their Applications", Academic Press Inc, volume 1 (1999) pp. 63-65; A. J. Lovinger, D. D. Davis, A. Dodabalapur, and H. E. Katz, Chem. Mater., 8 (1996) 2836; 및 Y. Kanemitsu, K. Suzuk, N. Shimizu, Y. Shiraishi and M. Kuroda, Jpn. J. Appl. Phys., 35 (1996) 1097] 으로부터 잘 알려져 있기 때문에 이러한 피크가 어느 정도의 방향을 가지는 비정질 고분자임을 확인할 수 있는 중요한 증거가 될 수 있다. 도 4를 보면 전체적으로 RF 파워 증가에 따라 2θ = 8°부근의 넓은 피크는 유지되고 있지만 약 17。에서의 넓은 피크는 파워가 70 W∼200 W로 증가함에 따라서는 조금씩 세기(intensity)가 증가하며 300 W일 때는 오히려 감소함을 알 수 있다. 따라서 박막은 전체적으로 두 방향으로 성장되었고, RF 파워 200 W일 때가 다른 조건에서보다 상대적으로 결정성이 높은 다결정성의 박막이 얻어짐을 알았다.In the plasma organic polymer thin film, the structure of the thin film is generally amorphous due to the plasma effect. However, as shown in FIG. 4, peaks of two peaks appearing in a broad form at a low 2θ value are shown. This suggests that the thin film is entirely amorphous but has a certain degree of orientation. In the case of polythiophenes, several peaks appearing between 2θ = 5 to 25 ° have been described by several authors in HS Nalwa, "Handbook of Low and High Dielectric Constant Materials and Their Applications", Academic Press Inc, volume 1 (1999). ) pp. 63-65; A. J. Lovinger, D. D. Davis, A. Dodabalapur, and H. E. Katz, Chem. Mater., 8 (1996) 2836; And in Y. Kanemitsu, K. Suzuk, N. Shimizu, Y. Shiraishi and M. Kuroda, Jpn. J. Appl. Phys., 35 (1996) 1097, which is well known from Phys., 35 (1996) 1097, can be important evidence that these peaks are amorphous polymers with some orientation. Referring to FIG. 4, a broad peak near 2θ = 8 ° is maintained as the RF power increases overall, but the broad peak at about 17 ° increases in intensity gradually as the power increases from 70 W to 200 W. It can be seen that when the 300 W rather decreases. Accordingly, it was found that the thin film was grown in two directions as a whole, and a polycrystalline thin film having a relatively high crystallinity was obtained when the RF power was 200 W.
즉, X-선 회절(X-Ray Diffraction : XRD) 분석 결과 성장된 플라즈마 유기박막은 전체적으로 비정질이지만 두 방향으로 어느 정도의 방향성을 가지는 고도로 배향된 무정형 특성을 가짐을 알 수 있었다.In other words, X-ray diffraction (XRD) analysis showed that the grown plasma organic thin film was amorphous in general, but had highly oriented amorphous properties with some degree of directivity in two directions.
시험예 2Test Example 2
증착 조건이 각각 100 ℃, RF 파워 50 W∼100 W, 기체유량 Ar:H2=2:1과 1:1의 조건에서 성장시킨 박막들로부터 얻은 SEM 사진들을 수득하고, 이를 도 5 (Ar:H2=2:1) 및 도 6 (Ar:H2=1:1)에 각각 나타낸다.SEM images were obtained from thin films grown under the conditions of deposition conditions of 100 ° C., RF power of 50 W to 100 W, gas flow rates Ar: H 2 = 2: 1 and 1: 1, respectively, and FIG. 5 (Ar: H 2 = 2: 1) and FIG. 6 (Ar: H 2 = 1: 1), respectively.
Ar:H2= 2:1일 때는 RF 파워가 증가함에 따라 표면 형태가 더 거칠은 박막이 생성되는 반면에 Ar:H2=1:1일 때는 오히려 RF 파워 증가에 따라서 부드러운 표면이 얻어짐을 알 수 있었다. 이것은 Ar:H2=2:1일 때 플라즈마 내의 더 많은 Ar+이온 포격 (bombardment) 효과에 의해서 이미 흡착된 원자나 분자들이 다시 탈착하는 반응이 우세하게 작용하기 때문에 상대적으로 거친 표면이 얻어졌으리라 생각된다.Ar: H 2 = 2: 1 day, when RF power is increased as in accordance with the surface form of the more rough thin film is produced on the other hand Ar is: H 2 = 1: 1 when the rather a smooth surface according to the RF power increase obtained seen that Could. This is because, when Ar: H 2 = 2: 1, a relatively rough surface would be obtained because the reaction of pre-sorption of the atoms or molecules that had already been adsorbed by the more Ar + ion bombardment effect in the plasma would predominate. I think.
따라서 본 발명에 있어서 부드러운 표면을 얻기 위한 최적의 조건은 Ar:H2=1:1의 비를 유지할 때이지만 전체적인 거칠기는 AFM 분석에서와 같이 매우 낮은 표면 거칠기 값(1.109∼2.284 nm)을 나타내었다.Therefore, the optimum condition for obtaining a smooth surface in the present invention is when maintaining a ratio of Ar: H 2 = 1: 1, but the overall roughness showed a very low surface roughness value (1.109-2.284 nm) as in the AFM analysis. .
또, Ar:H2=2:1과 1:1의 조건 하에서 수득된 유기 고분자 박막의 SEM 사진에서 표면 형태 및 단면을 비교하였을 때, Ar:H2=1:1 조건일 때가 더욱 부드러운 표면이 얻어질 뿐만 아니라 플라즈마 폴리머와 실리콘 웨이퍼 사이의 계면이 아주 예리하고 균열이 없는 계면이 얻어짐을 알 수 있었다.In addition, when the surface morphology and the cross-section were compared in the SEM photographs of the organic polymer thin films obtained under Ar: H 2 = 2: 1 and 1: 1 conditions, a smoother surface was obtained when Ar: H 2 = 1: 1 condition. In addition to being obtained, it was found that the interface between the plasma polymer and the silicon wafer was very sharp and crack-free.
가장 최적의 조건은 20 분, RF 200 W, 0.3 Torr, 100 ℃일 때이고 약 3 ㎛ 두께의 막이 얻어졌지만, 본 발명은 이들로 한정되지 아니한다. 그러므로 본 연구에서 얻어진 플라즈마 유기 박막들의 주된 특성은 예리(sharp)한 층간 계면 및 우수한 접착성, 그리고 그에 따른 응력 감소에 의한 기판의 깊이 방향으로의 균일한 박막이 얻어질 수 있다는 장점이 있음을 보여준다.The most optimal condition was 20 minutes, RF 200 W, 0.3 Torr, 100 ° C., and a film having a thickness of about 3 μm was obtained, but the present invention is not limited to these. Therefore, the main characteristics of the plasma organic thin films obtained in this study show that there is an advantage that a uniform thin film in the depth direction of the substrate can be obtained by the sharp interlayer interface and excellent adhesion, and thus the stress reduction. .
시험예 3Test Example 3
상기 시험예 1 및 2에서 사용된 것과 유사한 형성된 유기 고분자 박막의 조성, 결정성, 표면 특성을 공지된 방법, 예를 들어 XPS, TEM, TED, AFM, 접촉각, FT-IR 분석 등으로 더욱 평가하였다. 또한 박막의 광학적 특성은 UV-Vis과 PL 스펙트라 분석으로 평가하였으며, 아울러 전기적 특성에 대해서는 I-V측정, C-V측정으로 누설전류 특성과 유전상수를 측정하였다. 그 결과는 아래와 같다.The composition, crystallinity, and surface properties of the formed organic polymer thin film similar to those used in Test Examples 1 and 2 were further evaluated by known methods, such as XPS, TEM, TED, AFM, contact angle, FT-IR analysis, and the like. . The optical properties of the thin films were evaluated by UV-Vis and PL spectra analysis, and the leakage current and dielectric constants were measured by I-V measurement and C-V measurement. The result is as follows.
FT-IR 분석은, 일부 헤테로고리를 유지하고 일부는 RF 파워에 의해 생기는 플라즈마 내의 입자 충돌과 이온 포격 효과에 의해 깨어져서 새로운 형태를 가짐을 확인시켜 주었다.The FT-IR analysis confirmed that some heterocycles were retained and some were broken up by particle bombardment and ion bombardment effects in the plasma generated by RF power, resulting in a new form.
UV-Vis 분석은, 증착 조건에 따른 플라즈마 중합 박막의 가교밀도 특성과 광학적 투과 특성이 우수함을 보여주었다.UV-Vis analysis showed excellent crosslinking density and optical transmission characteristics of the plasma polymerized thin film according to the deposition conditions.
UV-Vis 데이터를 이용한 광발광성(photoluminescence) 스펙트라 분석으로, 박막을 중합체 광-방출 다이오드로서 적용할 수 있는 가능성을 확인할 수 있었다.Photoluminescence spectra analysis using UV-Vis data confirmed the possibility of applying the thin film as a polymer light-emitting diode.
X-선 광전자 분광법(XPS)을 통해 박막의 표면에는 공기중의 노출에 기인된산소가 존재하지만 박막의 내부에는 전혀 존재하지 않아 아주 치밀한 박막이 형성되었음을 알 수 있었다.X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) showed that the oxygen on the surface of the thin film is due to exposure to air, but not inside the thin film, thus forming a very dense thin film.
박막성분들의 조성비를 분석한 결과, 헤테로고리뿐만 아니라 고리가 깨어져 다른 조성을 가지는 박막이 같이 존재하여 중합체를 형성하고 있다는 것을 예측할 수 있었다.As a result of analyzing the composition ratio of the thin film components, it could be predicted that not only the hetero ring but also the ring was broken and thin films having different compositions exist together to form a polymer.
100 W까지의 실험에서 RF 파워 증가에 따라서 증착율도 증가하였으며 온도 변화에 따라서는 100 ℃를 기준으로 그 이상의 온도에서는 증착율이 감소함을 보였다.In the experiment up to 100 W, the deposition rate increased with increasing RF power, and the deposition rate decreased with the temperature change above 100 ℃.
또한 증착율의 온도 의존성을 보기 위해 아레니우스 플롯은, 100 ℃보다 낮은 온도 영역에서는 표면 반응 속도 지배 반응이 우세하게 일어나면서 표면에 박막이 형성되며, 이 영역에서의 박막 증착 활성화 에너지는 1.3 kJ/mol로 계산되어짐을 보여주었으며, 반면, 증착 온도 100 ℃ 이상의 온도 영역에서는 박막 증착의 활성화 에너지가 -6.9 kJ/mol로 계산되었으며, 박막 증착에 있어서 확산 속도 지배 반응이 우세하여 표면에서 기상으로 탈착 반응이 일어남을 예상할 수 있었다.Also, in order to see the temperature dependence of the deposition rate, the Arennius plot shows that a thin film is formed on the surface as the reaction rate predominantly occurs in the temperature region below 100 ° C, and the activation energy of the thin film deposition in this region is 1.3 kJ / On the other hand, the activation energy of the thin film deposition was calculated as -6.9 kJ / mol in the temperature range above 100 ℃, and the diffusion rate governing reaction in the thin film deposition was predominant, so it was desorbed from the surface to the gas phase. This could be expected to happen.
Ar:H2=1:1과 2:1에서의 누설 전류 특성을 분석한 결과는 기체유량 비에 따라서 반대의 결과를 보였 주었는데, 예를 들면, Ar:H2=2:1, RF 파워 100 W에서 우수한 절연 특성을 주었으며, 이때의 전류밀도값은 약 10-11A/cm2로 우수한 절연 특성을 보였다 [참조, 도 3].The analysis of leakage current characteristics at Ar: H 2 = 1: 1 and 2: 1 showed the opposite result depending on the gas flow rate. For example, Ar: H 2 = 2: 1, RF power 100 Excellent insulation properties were given at W, and the current density value was about 10 −11 A / cm 2 , showing excellent insulation properties [see FIG. 3].
C-V(Capacitance-Voltage) 특성 분석에 따르면, 전기이력현상 (hysteresis)의 폭이 작은 것으로 보아 절연체-반도체 계면 특성이 우수함을 알 수 있었다.According to the C-V (Capacitance-Voltage) analysis, the width of the hysteresis showed that the insulator-semiconductor interface characteristics were excellent.
두 가지 구조(MIM, MIS)에서의 유전상수는, 임피던스 분석기를 이용하여 측정한 1 MHz에서의 캐리어가 누적될 때의 정전용량(capacitance)와 박막의 두께를 이용하여 계산되었으며, 약 1.6∼4의 낮은 값을 나타내었다. 이때, MIM 구조가 MIS 구조보다 큰 유전상수 값이 얻어지긴 했으나, 두가지 구조 모두 층간 절연물과 패시베이션층 재료에 대한 적용 가능성을 나타냈다. [참조, 도 2a 및 2b]Dielectric constants for the two structures (MIM, MIS) were calculated using the capacitance of the carrier and the thickness of the thin film at 1 MHz, measured using an impedance analyzer, from about 1.6 to 4 Low values of At this time, although the dielectric constant value of the MIM structure is larger than that of the MIS structure, both structures have shown applicability to interlayer insulators and passivation layer materials. [Reference, FIGS. 2A and 2B]
플라즈마 중합 박막 표면의 화학적 성질 변화를 접촉각을 측정하여 분석한 결과, 증착 온도와 RF 파워 변화에 따라서 표면 특성이 바뀜을 확인할 수 있었고, 각 조건에서의 표면 에너지를 계산하여 표면 특성을 비교해 본 결과 40.01∼48.86 dyne/cm의 값을 얻었다.As a result of analyzing the change of chemical properties of the plasma polymerized film surface by measuring the contact angle, it was confirmed that the surface properties were changed according to the deposition temperature and the RF power change, and the surface energy was calculated by comparing the surface properties under each condition. The value of -48.86 dyne / cm was obtained.
본 발명의 방법에 따르면, 첫째, 값싼 원료인 액상의 티오펜(C4H4S)을 사용함으로써 경제적 이득을 누릴 수 있으며, 둘째, 플라즈마 보조 화학 기상 증착 공정을 이용하고 짧은 증착 시간에도 낮은 유전상수(k<3)와 높은 열적 안정성 및 낮은 누설전류 특성(<10-8A/cm2)을 가지는 박막을 고속(최대 110 nm/min)으로 얻을 수 있다. 그러므로 반도체 소자에 적용되는 절연 물질에 적용될 경우, 현재 실용화되고 있는 다른 재료보다도 더욱 우수한 물성을 갖는 저유전물질을 더욱 경제적으로 제조할 수 있고 공정 시간도 단축할 수 있어서 큰 경제적인 효과를 얻을 수 있다.According to the method of the present invention, firstly, the economic benefit can be obtained by using inexpensive liquid thiophene (C 4 H 4 S), and second, using a plasma assisted chemical vapor deposition process and low dielectric constant even with short deposition time. Thin films having a constant (k <3) and high thermal stability and low leakage current characteristics (<10 −8 A / cm 2 ) can be obtained at high speed (up to 110 nm / min). Therefore, when applied to an insulating material applied to a semiconductor device, it is possible to more economically produce a low-k dielectric material having better physical properties than other materials currently used, and to shorten the process time, thereby achieving a great economic effect. .
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