KR100401910B1 - Preparation of glucosamine hydrochloride - Google Patents
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Abstract
본 발명은 글루코사민염산염(Glucosamine Hydrochloride)의 효율적인 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 키틴에 황산 또는 염산과 같은 무기산과 과산화수소를 첨가하고, 마이크로파를 조사하여 키틴을 가수분해한 후, 한외여과막, 나노막, 이온교환수지, 역삼투막 등의 분리막을 사용하여 분리, 정제하여 고순도의 글루코사민염산염을 효율적으로 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to an efficient method for preparing glucosamine hydrochloride. More specifically, inorganic acids, such as sulfuric acid or hydrochloric acid and hydrogen peroxide are added to the chitin, and the chitin is hydrolyzed by microwave irradiation, followed by separation and purification using separation membranes such as ultrafiltration membranes, nano membranes, ion exchange resins, and reverse osmosis membranes. The present invention relates to a method for efficiently preparing high purity glucosamine hydrochloride.
Description
본 발명은 글루코사민염산염(Glucosamine Hydrochloride)의 효율적인 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 키틴에 황산 또는 염산과 같은 무기산과 과산화수소를 첨가하고, 마이크로파를 조사하여 키틴을 가수분해한 후, 한외여과막, 나노막, 이온교환수지, 역삼투막 등의 분리막을 사용하여 분리, 정제하여 고순도의 글루코사민염산염을 효율적으로 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to an efficient method for preparing glucosamine hydrochloride. More specifically, inorganic acids, such as sulfuric acid or hydrochloric acid and hydrogen peroxide are added to the chitin, and the chitin is hydrolyzed by microwave irradiation, followed by separation and purification using separation membranes such as ultrafiltration membranes, nano membranes, ion exchange resins, and reverse osmosis membranes. The present invention relates to a method for efficiently preparing high purity glucosamine hydrochloride.
글루코사민염산염은 관절 연골에서 발견되는 성분이며, 당(Glucose)과 아민이 연결된 형태로 신체의 뼈, 연골, 손톱 등의 재료로 사용되는 물질이다. 특히 연골의 정상적인 생성을 촉진시킬 뿐만 아니라, 신진대사에 도움을 주고, 손상된 연골에 영향을 주어 원상으로 회복시키는 역할을 하며, 관절기능을 향상시키고, 통증을 완화시켜 준다. 글루코사민은 급성뿐만 아니라 만성형태의 류마티스, 관절염등의 치료와 골관절세포의 신진대사 장애로부터 기인하는 병적조건 등의 치료에 탁월한 효과가 있는 것으로 알려져 있다.Glucosamine hydrochloride is a component found in articular cartilage and is a substance that is used as a material for bone, cartilage, and nails of the body in the form of a link between gluose and amine. In particular, it not only promotes the normal production of cartilage, but also helps metabolism, affects damaged cartilage and restores it to its original state, improves joint function, and alleviates pain. Glucosamine is known to have excellent effects in the treatment of acute as well as chronic forms of rheumatoid arthritis and other pathological conditions resulting from metabolic disorders of osteoarthritis cells.
현재 글루코사민은 일반적으로 다음과 같은 방법으로 제조되고 있다. 키틴에 고농도의 염산을 첨가하여 장시간 가수분해하고, 실온에서 8 내지 48시간 동안 결정화한 후에 여과 및 원심분리하고 에탄올 등으로 세척한다. 세척 후 용액을 진공상태로 수분을 증발시켜 농축, 건조하여 글루코사민염산염을 제조한다.Glucosamine is generally produced by the following method. High concentration hydrochloric acid is added to chitin to hydrolyze for a long time, crystallized at room temperature for 8 to 48 hours, filtered and centrifuged, washed with ethanol and the like. After washing, the solution was concentrated by evaporation of moisture in a vacuum and dried to prepare glucosamine hydrochloride.
상술한 기존의 공정은 설치공간 및 장비에 많은 비용이 소요되고 전자동 연속운동이 어려우며 유지보수가 쉽지 않다. 뿐만 아니라 부유물질의 완전한 분리 및 제거가 쉽지 않아 고순도의 글루코사민염산염을 높은 수득율로 회수하기 힘들다는 단점이 있다.The existing process described above is expensive for installation space and equipment, is difficult for automatic continuous motion, and is not easy to maintain. In addition, it is difficult to completely separate and remove the suspended solids, which makes it difficult to recover high purity glucosamine hydrochloride with high yield.
한편, 키토산을 가수분해하는 과정에서 초음파 또는 마이크로파를 조사하여 가수분해반응을 촉진하는 방법이 이용되고 있으나, 이들 종래기술들은 고분자 키틴또는 키토산의 사슬을 부분적으로 가수분해하여 올리고당을 포함하는 저분자 키틴 또는 저분자 키토산의 제조방법에 관한 것으로 단당체인 고순도의 글루코사민염산염만을 효율적으로 제조하는 데에는 한계점이 있다.Meanwhile, a method of promoting hydrolysis by irradiating ultrasonic waves or microwaves in the process of hydrolyzing chitosan has been used, but these prior arts partially hydrolyze the chains of polymer chitin or chitosan to form low molecular chitin or oligosaccharides. The present invention relates to a method for producing low molecular weight chitosan, which has limitations in efficiently preparing only high-purity glucosamine hydrochloride, which is a monosaccharide.
마이크로파는 300MHz 내지 300GHz의 주파수를 가지는 전자기파의 일종으로서 통신시스템, 레이다, 의료진단, 원격탐사, 가열 등에 널리 응용되고 있다. 특히, 가정용 전자렌지는 2.45GHz의 주파수를 가지는 마이크로파를 이용하여 전기적 극성을 가지는 물분자를 함유한, 즉 수분을 함유한 음식물을 가열하여 데우거나 요리하는 데에 사용되고 있다. 마이크로파는 음식물의 가열이외에도 물분자처럼 전기 쌍극자를 형성하고 있는 극성분자들을 회전운동 시키기에 적당한 주파수에 해당하므로 화학반응에 있어서 반응물 중에 극성분자들이 존재할 때 분자의 회전운동을 도와주어 반응 촉매와 같이 활성화에너지를 공급하는 역할을 한다. 이러한 마이크로파의 성질을 이용하여 키틴의 가수분해 반응시 마이크로파를 반응기에 조사하게 되면 반응속도를 빠르게 하여 반응시간을 단축시킬 수 있다.Microwave is a kind of electromagnetic wave having a frequency of 300MHz to 300GHz, and is widely applied to communication systems, radars, medical diagnosis, remote sensing, heating, and the like. In particular, household microwaves are used to heat or cook food containing water molecules having electrical polarity, that is, moisture, by using microwaves having a frequency of 2.45 GHz. Microwave is a frequency suitable for rotating the polar molecules that form the electric dipoles like water molecules in addition to food heating. Therefore, when the polar molecules are present in the reactants in chemical reactions, they help to rotate the molecules and activate like reaction catalysts. It serves to supply energy. When the microwave is irradiated to the reactor during the hydrolysis reaction of chitin using the properties of the microwave, the reaction time can be shortened and the reaction time can be shortened.
산, 알칼리 수용액 모두 분자단위(예를 들어 황산분자, 염산분자, 수산화나트륨분자, 물분자)에서는 극성을 지닌 저분자상태이므로 외부에서 마이크로파를 조사하게 되면 마이크로파의 진동하는 전기장에 따라 이들 극성을 지닌 분자들이 쉽게 따라 움직이게 되고, 이렇게 분자들이 활발한 운동성을 지니도록 함으로써 화학 반응성을 높여 가수분해를 촉진할 수 있다.Both acid and alkali aqueous solutions have low polarity in molecular units (eg sulfuric acid molecules, hydrochloric acid molecules, sodium hydroxide molecules, and water molecules), so when irradiated with microwaves from outside, molecules with these polarities according to the vibrating electric field of microwaves They can easily move along, and this makes the molecules more vigorous, increasing their chemical reactivity and thus promoting hydrolysis.
또한, 상기 가수분해를 촉진하기 위한 수단으로써 일반적으로 가정용 전자렌지등에 사용되는 고정주파수의 마이크로파를 사용하고 있으나, 고정주파수의 마이크로파는 금속으로 이루어진 반응기 내부의 금속벽에서 반사되는 전자기파와 중첩되어 나타나는 현상으로 인해 불균일한 가열을 가져오므로 뜨겁게 가열된 부분이 있는 반면, 가열되지 않은 부분도 존재하게 되어 반응을 고르게 촉진할 수 없다는 문제점이 있다.In addition, as a means for promoting the hydrolysis, a microwave of fixed frequency, which is generally used in a microwave oven, is used. However, the microwave of a fixed frequency is overlapped with electromagnetic waves reflected from a metal wall inside a reactor made of metal. As a result of the non-uniform heating, there is a problem that the hot portion is heated, while the unheated portion also exists to promote the reaction evenly.
막(Membrane)은 대개 분자크기에 따라 물질을 분리하는 도구이다. 막을 제조공정에 이용하였을 경우 에너지 소비가 적고, 상변화와 고온처리 등이 수반되지 않는 장점이 있기 때문에 환경처리와 많은 화학공업의 분리공정들을 대체할 수 있는 기술이다. 막분리는 막이 가진 미세공의 형태 및 크기와 막의 물리적, 화학적 특성, 막분리 대상물질의 형태 및 크기에 따라 압력, 농도, 전위차등의 추진력을 이용하여 행해질 수 있다.Membrane is usually a tool to separate substances by molecular size. When the membrane is used in the manufacturing process, it is a technology that can replace the environmental treatment and separation processes of many chemical industries because it has the advantage of low energy consumption and does not involve phase change and high temperature treatment. Membrane separation may be carried out using a driving force such as pressure, concentration and potential difference depending on the shape and size of the micropores of the membrane, the physical and chemical properties of the membrane, and the shape and size of the membrane separation target material.
이러한 막분리는 분리하는 용질의 크기에 따라 한외여과막, 나노막, 역삼투막 등이 이용될 수 있다. 이 중 나노막은 미세다공막이라고도 하며 고분자 사슬의 크기에 준하는 막으로서 주로 분자량 300 내지 10,000까지의 유기물을 분리, 회수하는 데 이용한다.Such membrane separation may be used according to the size of the solute to separate ultrafiltration membrane, nano-membrane, reverse osmosis membrane. Among these, the nanomembrane is also called a microporous membrane, and is a membrane corresponding to the size of a polymer chain, and is mainly used to separate and recover an organic substance having a molecular weight of 300 to 10,000.
본 발명은 키틴에 황산 또는 염산과 같은 무기산과 과산화수소를 첨가하고, 마이크로파를 조사하여 가수분해하고, 마이크로필터, 한외여과막, 나노막, 이온교환수지, 역삼투막 등을 사용한 여러단계의 분리, 정제과정을 거쳐 고순도의 글루코사민염산염을 효율적으로 제조하는 방법을 제공하고자 한다.The present invention adds an inorganic acid such as sulfuric acid or hydrochloric acid and hydrogen peroxide to the chitin, hydrolyzes by microwave irradiation, and separates and purifies various steps using a microfilter, ultrafiltration membrane, nanomembrane, ion exchange resin, reverse osmosis membrane, and the like. The present invention provides a method for efficiently preparing high purity glucosamine hydrochloride.
특히, 본 발명은 키틴의 가수분해 반응을 촉진하는 수단을 제공하여 강산과강알칼리의 사용량을 줄여 과다한 화학물질의 사용에 따른 환경오염을 방지하고, 효율적인 분리, 정제 수단을 제공하여 부유물질과 바이러스 및 세균을 완전제거하여 고순도의 글루코사민염산염을 제조하는 방법을 제공하고자 한다.In particular, the present invention provides a means for promoting the hydrolysis reaction of chitin to reduce the amount of strong acid and strong alkali to prevent environmental pollution caused by the use of excessive chemicals, and provides an efficient separation and purification means to provide suspended solids and viruses and The present invention provides a method for preparing high purity glucosamine hydrochloride by completely removing bacteria.
도 1은 본 발명에 따른 바람직한 글루코사민염산염의 제조공정도.1 is a manufacturing process of the preferred glucosamine hydrochloride according to the present invention.
도 2는 온도와 압력에 따른 한외여과의 분자량분리를 나타낸 도표.Figure 2 is a diagram showing the molecular weight separation of ultrafiltration with temperature and pressure.
도 3은 나노여과에 의해 글루코사민염산염에 함유된 염의 농도와 배제율(% Rejection)을 나타낸 도표.Figure 3 is a chart showing the concentration and percent rejection (% Rejection) of salts contained in glucosamine hydrochloride by nanofiltration.
도 4는 막재질에 따른 나노여과의 글루코사민염산염의 수득율을 나타낸 도표.Figure 4 is a graph showing the yield of glucosamine hydrochloride of nanofiltration according to the membrane material.
도 5는 온도와 압력에 따른 나노여과의 회수율을 나타낸 도표.5 is a chart showing the recovery rate of nanofiltration with temperature and pressure.
도 6은 나노막을 사용한 분리 전후의 TDS도표 (TDS : 전체용존고형물질, Total Dissolved Solid).6 is a TDS diagram before and after separation using a nano-membrane (TDS: total dissolved solids, Total Dissolved Solid).
도 7은 이온교환수지 처리 전후의 글루코사민염산염용액의 TDS도표 (TDS : 전체용존고형물질, Total Dissolved Solid).7 is a TDS diagram of the glucosamine hydrochloride solution before and after ion exchange resin treatment (TDS: Total Dissolved Solid, Total Dissolved Solid).
본 발명은 키틴에 황산 또는 염산과 같은 무기산과 과산화수소를 첨가하고, 마이크로파를 조사하여 고분자키틴을 가수분해하는 단계, 한외여과막 (Ultra Filtration)을 사용하여 분자량 1,000이상 또는 기타 미반응된 고분자 키틴을 분리, 정제하는 단계, 나노막(Nano Filtration)을 사용하여 글루코사민염산염을 분리하는 단계, 이온교환(Ion Exchange)수지를 사용하여 염등의 불순물을 분리, 정제하는 단계, 역삼투막을 사용하여 수분 및 기타 불순물을 분리, 정제하는 단계로 이루어진 글루코사민염산염의 제조방법에 관한 것이다.The present invention comprises the steps of adding inorganic acids such as sulfuric acid or hydrochloric acid and hydrogen peroxide to the chitin, irradiating microwaves to hydrolyze the polymer chitin, and separating the molecular weight of 1,000 or more or other unreacted polymer chitin by using an ultrafiltration membrane. , Purification step, separation of glucosamine hydrochloride using Nano Filtration, separation and purification of impurities such as salt using ion exchange resin, water and other impurities using reverse osmosis membrane It relates to a method for preparing glucosamine hydrochloride consisting of the steps of separating and purifying.
이하 첨부한 도면 및 도표를 통하여 본 발명을 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings and diagrams.
새우나 게껍질로부터 준비한 키틴을 황산 혹은 염산과 같은 무기산과 0.007 내지 0.2% 농도의 과산화수소를 첨가하여 가수분해한다.Chitin prepared from shrimp or crab shells is hydrolyzed by addition of inorganic acids such as sulfuric acid or hydrochloric acid and hydrogen peroxide at a concentration of 0.007 to 0.2%.
상기 과산화수소와 같은 산화제는 가수분해반응을 촉진시키지만 농도가 높으면 색상에 갈변이 생기고, 쓴 맛이 나기 때문에 대략 0.03% 농도가 바람직하다.An oxidizing agent such as hydrogen peroxide promotes a hydrolysis reaction, but a concentration of about 0.03% is preferable because a high concentration causes browning in the color and a bitter taste.
본 발명의 또 다른 특징에 따르면 상기 가수분해과정에서 반응성을 촉진하기 위하여 반응에 따른 적정온도가 되도록 가열해주는 것 이외에 0.434 내지 18GHz 주파수의 마이크로파를 조사하여 각 반응물의 반응성을 촉진시킬 수 있다.According to another feature of the present invention, in addition to heating to the appropriate temperature according to the reaction in order to promote the reactivity in the hydrolysis process can be irradiated with microwave of 0.434 to 18GHz frequency to promote the reactivity of each reactant.
표 1은 각 주파수대의 고정주파수와 가변주파수 및 조사시간에 따른 글루코사민 염산염의 수득율을 나타낸 것으로 동일한 조건으로 가수분해할 경우 가변주파수의 마이크로파를 조사할 때 가장 높은 수득율로 글루코사민염산염을 제조할 수 있음을 보여주고 있다.Table 1 shows the yield of glucosamine hydrochloride according to the fixed frequency, variable frequency, and irradiation time of each frequency band. When hydrolyzed under the same conditions, glucosamine hydrochloride can be produced at the highest yield when microwaves of variable frequency are irradiated. Is showing.
<표 1>TABLE 1
고정주파수대의 마이크로파는 금속으로 이루어진 반응기 내부의 금속벽에서 반사되는 전자기파와 중첩되어 나타나는 현상으로 인해 불균일한 가열을 가져오므로 뜨겁게 가열된 부분이 있는 반면, 가열되지 않는 부분도 존재하게 된다.Microwaves in the fixed frequency band is non-heated due to uneven heating due to overlapping electromagnetic waves reflected from the metal wall inside the reactor made of metal, while there is a part that is not heated.
가변주파수의 마이크로파는 고정된 주파수의 마이크로파와 달리 주파수를 연속적으로 변화시키는 것이 가능한 마이크로파로써 마이크로파 발생장치의 일종인 진행파관(Travelling Wave Tube)을 사용하여 발생시킬 수 있다. 예를 들면, 가정용 전자렌지에 사용되는 마그네트론은 2.45GHz의 마이크로파를 발생시키는데 반하여 진행파관은 광대역 주파수에 해당하는 가변주파수의 마이크로파를 발생시킬 수 있다. 따라서 진행파관에서 발생되는 가변주파수를 사용하여 고정주파수대의 마이크로파를 사용하였을 경우 반응기 내부에서 가열작용이 고르지 못했던 단점을 극복할 수 있다.The microwave of variable frequency is a microwave capable of continuously changing the frequency, unlike the microwave of fixed frequency, and can be generated using a traveling wave tube, which is a kind of microwave generator. For example, magnetrons used in microwave ovens generate 2.45 GHz microwaves, whereas traveling waveguides can generate microwaves of variable frequency corresponding to broadband frequencies. Therefore, when using a microwave of a fixed frequency band using a variable frequency generated in the traveling wave can overcome the disadvantage of uneven heating in the reactor.
표 2는 여러 반응조건의 가수분해에 따른 글루코사민염산염의 수득율과 반응시간을 나타낸 것이다.Table 2 shows the yield and reaction time of glucosamine hydrochloride according to the hydrolysis of various reaction conditions.
<표 2>TABLE 2
표 2는 반응온도를 40∼100℃로 하고, 28% 농도의 염산과 0.03% 농도의 과산화수소를 첨가하고, 6GHz 내지 18GHz의 가변주파수를 조사하여 키틴을 가수분해하는 경우 가장 높은 수득율로 글루코사민염산염을 제조할 수 있음을 보여주고 있다.Table 2 shows the glucosamine hydrochloride at the highest yield when the reaction temperature is 40-100 ° C., 28% hydrochloric acid and 0.03% hydrogen peroxide are added, and the chitin is hydrolyzed by varying the frequency of 6 GHz to 18 GHz. It shows that it can be manufactured.
본 발명의 또 다른 특징은 상기 가수분해물을 효율적으로 분리, 정제하여 순도높은 글루코사민염산염을 제조하는 데 있는 바, 이하 상세하게 설명한다.Another feature of the present invention is to efficiently separate and purify the hydrolyzate to produce high purity glucosamine hydrochloride, which will be described in detail below.
상술한 가수분해 과정을 마친 후, 중화과정을 수행한다. 이때, NaOH 등을 포함하는 알칼리용액으로 pH는 4.0 내지 5.0으로 중화하는 것이 바람직하다. 중화과정을 마친 후 염등 기타 불순물의 제거를 보다 효율적으로 하고 글루코사민염산염의 순도를 높이기 위하여 다음과 같은 여러 단계의 분리, 정제과정을 순차적으로 수행한다.After finishing the hydrolysis process described above, a neutralization process is performed. At this time, the pH is preferably neutralized to 4.0 to 5.0 with an alkaline solution containing NaOH. After the neutralization process, in order to remove salts and other impurities more efficiently and to increase the purity of glucosamine hydrochloride, several steps of separation and purification are performed sequentially.
1차 분리,정제 : 한외여과막(Ultra Filtration)을 사용한 분리, 정제Primary separation and purification: separation and purification using ultra filtration membrane (Ultra Filtration)
나노막을 사용하여 글루코사민염산염을 분리, 정제하기 이전의 준비단계로써 분획분자량(MWCO)이 1,000인 한외여과막을 사용하여 분자량 1,000이상 또는 기타 미반응된 고분자 키틴을 분리, 제거한다.As a preparatory step before separating and purifying glucosamine hydrochloride using a nanomembrane, an ultrafiltration membrane having a fraction molecular weight (MWCO) of 1,000 is used to separate and remove molecular weight of 1,000 or more or other unreacted polymer chitin.
한외 여과막을 사용한 분리, 정제의 결과는 여과막으로 유입되는 유입액의 압력과 온도에 따라 분리되는 분자량에 차이가 있다. 도 2는 온도와 압력에 따른 한외여과의 분자량분리를 나타낸 것이다. 이는 유입압력에 대한 여과막 특성상 막과 여과막사이의 층류형성에 의한 농도 분극현상에 의해 나타나며 온도에 따른 특성으로 Skin층의 확대에 기인한다고 볼 수 있다.As a result of the separation and purification using the ultrafiltration membrane, there is a difference in the molecular weight separated by the pressure and temperature of the inflow liquid flowing into the filtration membrane. Figure 2 shows the molecular weight separation of the ultrafiltration according to the temperature and pressure. This is due to the concentration polarization phenomenon by the laminar flow between the membrane and the membrane due to the characteristics of the filtration membrane against the inflow pressure, and can be attributed to the expansion of the skin layer due to the temperature characteristic.
상기 한외여과막을 통한 분리, 정제과정은 10 내지 100PSI의 압력으로 순환량 95%, 유입온도 25℃로 조정하여 수행하는 것이 바람직하다.Separation and purification process through the ultrafiltration membrane is preferably carried out by adjusting the circulation amount to 95%, inlet temperature 25 ℃ at a pressure of 10 to 100PSI.
2차 분리, 정제 : 나노막(NaNO Filtration)을 사용한 분리, 정제Secondary Separation and Purification: Separation and Purification Using NaNO Filtration
한외여과막을 사용하여 분리된 분자량 1,000이하의 저분자 당에 대하여 순수한 글루코사민염산염만을 분리하기 위하여 분획분자량(MWCO)이 300인 나노막을 사용하여 여과를 수행한다.Filtration is carried out using a nano-membrane having a fraction molecular weight (MWCO) of 300 to separate only pure glucosamine hydrochloride for low molecular weight sugars having a molecular weight of 1,000 or less separated using an ultrafiltration membrane.
나노막을 사용한 분리, 정제는 막의 재질, 유출압력, 유입온도에 따라 그 정제율이 다르다.(도 3, 도 4, 도 6)Separation and purification using a nano-membrane is different depending on the material, the outflow pressure, and the inlet temperature of the membrane (Fig. 3, Fig. 4, Fig. 6).
본 발명의 나노막을 사용한 분리, 정제과정은 폴리아마이드(Polyamide) 나노막을 통하여 100 내지 300PSI의 압력으로 유입온도 18℃, 유입pH 4.5 내지 5.0으로 조정하여 수행하는 것이 바람직하다. 유입액에 대한 분리액의 비는 1:0.7로 분획분자량은 300이하이다.Separation and purification process using the nanomembrane of the present invention is preferably carried out by adjusting the inlet temperature 18 ℃, inlet pH 4.5 to 5.0 at a pressure of 100 to 300PSI through a polyamide nanomembrane. The ratio of the separator to the influent is 1: 0.7 and the fractional molecular weight is less than 300.
글루코사민염산염의 분리에 있어서 분리액중에 포함되어 있는 염(Salt)의 영향에 의한 가리움효과(Shielding effect)를 나타내어 이온평형을 이룰 수 있도록 한다. 가리움효과란 양이온 하나가 막을 투과하기 위해서는 음이온 하나와 같이 투과하여야 하므로 전하와 음이온간의 반발력차이는 양이온 투과를 결정하는 중요한 요소로 양이온 농도가 작을때는 막전하가 충분히 음이온을 반발할 수 있으므로 배제율이 낮아지게 되는 현상으로 글루코사민염산염 분리에 있어서 분획분자량과 회수율에 영향을 미치는 요소이다.In the separation of glucosamine hydrochloride, the shielding effect caused by the salt contained in the separation solution is exhibited, thereby achieving ion balance. The screening effect is that one cation must penetrate like one anion in order to permeate the membrane, so the difference in repulsion between charge and anion is an important factor in determining cation permeation. As a result of the lowering of glucosamine hydrochloride, it is a factor that affects the fraction molecular weight and the recovery rate.
3차 분리, 정제 : 이온교환수지(Ion Exchange)를 사용한 분리, 정제Tertiary Separation and Purification: Separation and Purification Using Ion Exchange
잔류 무기산등 기타 염을 분리하여 순도 높은 글루코사민염산염을 제조하기 위하여 이온교환수지를 사용한 분리, 정제 과정을 수행한다.In order to prepare high purity glucosamine hydrochloride by separating other salts such as residual inorganic acid, separation and purification using ion exchange resin is performed.
상기 이온교환수지 과정은 이온교환 유속을 10 내지 50m/hr로 하여 수행하는 것이 바람직하다.The ion exchange resin process is preferably carried out with an ion exchange flow rate of 10 to 50m / hr.
4 단계 : 역삼투막을 통한 분리, 정제Step 4: separation and purification via reverse osmosis membrane
한외여과공정, 나노여과공정, 이온교환공정을 거친 순수한 글루코사민염산염분말을 취하기 위한 방법으로는 일반적으로 냉동동결 건조와 스프레이 건조를 수행하지만, 본 발명에서는 건조에 투입되는 용액에 함유된 수분량에 따라 많은 비용이 소요되므로 건조에 투입하기 전에 수분량을 감소시키고, 잔여 불순물을 분리, 제거하여 고순도의 글루코사민염산염을 제조하기 위하여 역삼투막을 사용한 분리, 정제과정을 수행한다.As a method for taking pure glucosamine hydrochloride powder that has undergone ultrafiltration, nanofiltration, or ion exchange, generally freeze-freeze drying and spray drying are performed. However, in the present invention, a large amount depends on the amount of water contained in the solution to be dried. Because of the cost, the water content is reduced before being put into drying, and the separation and purification process using a reverse osmosis membrane is performed to prepare high purity glucosamine hydrochloride by separating and removing residual impurities.
상기 역삼투막을 사용한 분리, 정제 과정은 유입온도 25℃, 유입압력 300PSI로 조정하여 수행하는 것이 바람직하다.Separation and purification process using the reverse osmosis membrane is preferably carried out by adjusting the inlet temperature 25 ℃, inlet pressure 300PSI.
역삼투막을 사용한 분리, 정제 과정을 마친 농축수의 분획분자량은 250으로 나노막을 사용한 분리, 정제후의 분획분자량과 동일하며, 수분의 함량은 50%이하로 감소한다. 또한 분리된 여과액의 분획분자량은 50으로 이는 분자량 50이하의 각종이온을 함유한 저분자 부산물로 이를 분리함으로써 글루코사민염산염의 순도를 증가시킬 수 있다.The fraction molecular weight of the concentrated water after separation and purification using reverse osmosis membrane is 250, which is the same as the fraction molecular weight after separation and purification using nano membrane, and the water content is reduced to 50% or less. In addition, the fractional molecular weight of the separated filtrate is 50, which can increase the purity of glucosamine hydrochloride by separating it into a low molecular by-product containing various ions having a molecular weight of 50 or less.
이하 본 발명의 바람직한 실시예를 첨부한 도면을 참조하여 상세하게 설명하나 본 발명이 이에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings, but the present invention is not limited thereto.
<실시예 1> 키틴 가수분해Example 1 Chitin Hydrolysis
도 1은 본 발명에 따른 글루코사민염산염의 제조공정도이다.1 is a manufacturing process of the glucosamine hydrochloride according to the present invention.
교반팬이 장치된 반응기에 물 1,000ml에 대하여 고분자 키틴(점도 1,000cps, 분자량 240,000 내지 250,000) 20g을 함께 넣고, 항온조를 이용하여 60℃에서 30분간 교반하고, 각각의 농도가 28%, 0.03%되도록 하여 염산과 과산화수소를 첨가하여키틴을 6시간동안 용해하였다.20 g of polymer chitin (viscosity 1,000 cps, molecular weight 240,000 to 250,000) was added together to 1,000 ml of water in a reactor equipped with a stirring fan, and stirred at 60 ° C. for 30 minutes using a thermostat. Each concentration was 28% and 0.03%. Hydrochloric acid and hydrogen peroxide were added to dissolve the chitin for 6 hours.
상기 용해과정을 마친 후, 가변주파수 마이크로파 발생기를 사용하여 6 내지 18GHz의 가변주파수를 조사하여 1시간동안 키틴을 가수분해하였다.After the dissolution process, the chitin was hydrolyzed for 1 hour by irradiating a variable frequency of 6-18 GHz using a variable frequency microwave generator.
<실시예 2> 1차 분리, 정제Example 2 Primary Separation and Purification
가수분해 후 2N 수산화나트륨을 첨가하여 용액의 pH를 4.0 내지 5.0으로 조정하고, 1㎛의 마이크로필터를 통해 불순물을 제거하고 냉각탱크에서 1시간 동안 냉각하였다.After hydrolysis, 2N sodium hydroxide was added to adjust the pH of the solution to 4.0 to 5.0, and impurities were removed through a 1 μm microfilter and cooled in a cooling tank for 1 hour.
냉각을 마친 용액을 PM-1(ROMI COM, USA) 분획분자량 1,000의 Hollow Fiber Type 한외여과막을 통하여 유입압력 75PSI, 유입온도 25℃, 순환량 95%로 여과하여 분자량 1,000 이상 및 기타 미반응된 고분자 키틴을 분리하였다.After cooling, the filtered solution was filtered through a Hollow Fiber Type ultrafiltration membrane with a PM-1 (ROMI COM, USA) fraction molecular weight of 1,000 PSI, an inlet temperature of 25 ° C, and a circulation rate of 95%. Was separated.
<실시예 3> 2차 분리, 정제Example 3 Secondary Separation and Purification
1 단계 분리, 정제를 마친 용액을 NF45-8040(FILMTEC, USA) 분획분자량 300의 Spiral Wind Type 폴리아마이드(Polyamide)나노막을 통하여 유입압력 200PSI, 유입온도 18℃, 각 막 (Membrane)당 10%의 회수율로 여과하여 글루코사민염산염을 저장탱크로 회수하였다.Phase 1 separation and purification were carried out through NF45-8040 (FILMTEC, USA) Spiral Wind Type Polyamide nano membrane with fraction molecular weight 300. Inlet pressure 200PSI, inlet temperature 18 ℃, 10% Filtration was carried out to recover the glucosamine hydrochloride to the storage tank.
나노막을 사용한 분리, 정제 전후의 염류제거율은 도 6과 같다.The salt removal rate before and after separation and purification using the nanomembrane is shown in FIG. 6.
<실시예 4> 3차 분리, 정제Example 4 Tertiary Separation and Purification
지름 30cm의 관에 높이 1,000mm로 HCR수지(DOW, USA)를 컬럼 충전한 이온교환수지를 통하여 저장탱크로 회수한 용액을 Master Flex XD-150(Blue white, USA)를 이용하여 30m/hr의 유속으로 유입하여 남아있는 염을 분리하였다.The solution recovered to the storage tank through the ion exchange resin column-filled with HCR resin (DOW, USA) at a height of 1,000 mm in a 30 cm diameter tube was obtained using a Master Flex XD-150 (Blue white, USA). The remaining salts were separated by entering the flow rate.
이온교환수지 처리후의 글루코사민염산염용액의 TDS도표는 도 7과 같다. (TDS : 전체용존고형물질, Total Dissolved Solid)The TDS diagram of the glucosamine hydrochloride solution after the ion exchange resin treatment is shown in FIG. 7. (TDS: Total Dissolved Solid)
<실시예 5> 4차 분리, 정제Example 5 Quaternary Separation and Purification
3 단계 분리, 정제에서 염을 제거한 용액을 마이크로필터를 통해 여과한 후, BW-300 (FILMTEC, USA) Spiral Wind Type, Poly amide 역삼투막을 통해 유입압력 300PSI, 유입온도 25℃로 여과하여 수분을 감소시키고, 저분자 부산물을 분리하였다.After three-stage separation and purification of the salt-free solution, the solution was filtered through a microfilter, and then filtered through a BW-300 (FILMTEC, USA) Spiral Wind Type, Polyamide reverse osmosis membrane at an inlet pressure of 300 PSI and an inlet temperature of 25 ° C to reduce moisture. And low molecular by-products were separated.
여과를 마친 용액을 건조기를 통해 건조하여 순백색의 글루코사민염산염 분말 18.2g을 회수하였다.The filtered solution was dried through a dryer to recover 18.2 g of pure white glucosamine hydrochloride powder.
상술한 바와 같이 본 발명은 키틴에 황산 또는 염산과 같은 무기산과 과산화수소를 첨가하고, 마이크로파를 조사하여 가수분해하고, 마이크로필터, 한외여과막, 나노막, 이온교환수지, 역삼투막 등을 사용한 여러단계의 분리, 정제과정을 거쳐 고순도의 글루코사민염산염을 높은 수득율로 제조하는 방법을 제공하고자 한다.As described above, the present invention adds an inorganic acid such as sulfuric acid or hydrochloric acid and hydrogen peroxide to the chitin, and hydrolyzes by irradiating microwaves. To provide a method for preparing high purity glucosamine hydrochloride with high yield through purification.
본 발명에 따른 글루코사민염산염의 제조방법은 낮은 비용으로 고순도의 글루코사민염산염을 높은 수득율로 회수할 수 있을 뿐만 아니라, 강산과 강알칼리의 사용량을 줄여 환경오염을 방지할 수 있다.The method for preparing glucosamine hydrochloride according to the present invention can not only recover high purity glucosamine hydrochloride with high yield at low cost, but also reduce the amount of strong acid and strong alkali to prevent environmental pollution.
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